Xúc tác trên chất mang polime

Nội dung Mở đầu XT phức chất mang polyme rắn XT phức chất mang polyme hòa tan I Mở đầu Cơng nghệ xúc tác đóng vai trị quan trọng phát triển nghành cơng nghiệp hóa chất hạn chế mức tối đa hoàn toàn chất thải Ứng dụng xúc tác Hóa dầu Hóa chất cao cấp dược phẩm Tuy nhiên sản xuất hóa chất cao cấp dược phẩm lại chủ yếu dùng xúc tác đồng thể gây lượng lớn chất độc hại gây khó khăn trình tách tinh chế sản phẩm Nên xúc tác loại chất mang polyme rắn đề xuất sử dụng I Mở đầu Phân loại xúc tác phức cố định loại chất mang rắn khác nhau: - Xt phức cố định chất mang rắn polyme rắn: Xúc tác phức palladium họ salen cố định nhựa merrifield - Xt phức cố định chất mang rắn polyme hòa tan Xúc tác phức rhodium cố định chất mang polymer hòa tan II Xúc tác phức chất mang polyme rắn Các phản ứng hình thành liên kết cacbon-cacbon tiêu biểu Xúc tác phức palladium họ salen cố định nhựa merrifield Nhược điểm Ưu điểm • Xúc tác có hoạt tính cao dạng xúc tác đồng thể • Độ chọn lọc thấp so với xúc tác đồng thể tương ứng • Xúc tác tách khỏi sản hỗn hợp sản phẩm phương pháp • Tâm xúc tác khơng cịn linh động, tác chất trở nên khó tiếp lọc • Tái sử dụng mà hoạt tính giảm khơng đáng kể cận II Xúc tác phức chất mang polyme rắn Các phản ứng hình thành liên kết cacbon-cacbon tiêu biểu Ứng dụng xúc tác phức palladium họ salen cố định nhựa merrifield: Phản ứng Suzuki ghép đôi C-C Phản ứng Heck ghép đôi C-C  Xúc tác cho hiệu suất 100% phản ứng heck  Cách thu hồi: xúc tác tách khỏi hỗn hợp sản phẩm phương pháp lọc II Xúc tác phức chất mang polyme rắn Các phản ứng oxy hóa Xúc tác osmium tetroxide (OsO4) poly(4-vinylpyrdine) Ưu điểm • • • Xúc tác tách khỏi sản hỗn hợp sản phẩm phương pháp lọc Có khả tái sử dụng Tái sử dụng lần hoạt tính khơng giảm Sản phẩm khơng bị nhiễm OsO dạng đồng thể II Xúc tác phức chất mang polyme rắn Các phản ứng oxy hóa Ứng dụng xúc tác osmium tetroxide (OsO4) cố định polystyrene cho phản ứng dihydroxyl hóa nhiều ankene khác Phản ứng dihydroxyl hóa cyclohexene sử dụng dạng xúc tác microapsule OsO  Với xúc tác cho hiệu suất cao 84%  Cách thu hồi: xúc tác tách khỏi hỗn hợp phản ứng dễ dàng phương pháp lọc II Xúc tác phức chất mang polyme rắn Các phản ứng khử Xúc tác phức ruthenium polystyrene (Noyori): Ưu điểm • Hoạt tính độ chọn lọc cao phản ứng hydrogen hợp chất kenton thơm • Khả thu hồi tái sử dụng nhiều lần Nhược điểm • Thời gian sử dụng xúc tác thu hồi kéo dài so với sử dụng xúc tác II Xúc tác phức chất mang polyme rắn Các phản ứng khử Ứng dụng xúc tác Noyori phản ứng hydrogen hợp chất kenton thơm thành ancol tương ứng hệ dung môi dimethylformamide isopropanol có mặt base mạnh  Với xúc tác cho hiệu suất từ 94-100%, tái sử dụng thời gian kéo dài đạt hiệu suất cao  Cách thu hồi: xúc tác tách khỏi hỗn hợp phản ứng dễ dàng phương pháp lọc III Xúc tác phức chất mang polyme hòa tan Phân tách xúc tác chất polyme mang theo nhiệt độ Phân tách xúc tác chất polyme mang theo pH Xúc tác phức chất mang polyme hòa tan Phân tách xúc tác chất polyme mang theo kết tủa Phân tách xúc tác chất mang polymer hai pha nướchữu III Xúc tác phức chất mang polyme hòa tan Ưu nhược điểm của quá trình xúc tác phức chất mang polyme hòa tan a Ưu điểm • Tân dung được ưu điểm của phan ứng đơng thể • Co hoat tnh va đô chon loc cao, không bi anh hương bơi quá trình trun khơi • Co thể tách riêng pha polymer va xúc tác Sau đo co thể thu hôi va tái xử dung phan ứng tiếp theo b Nhược điểm • Vì phan ứng xay dưới dang đông thể nên phản ứng chủ yếu bê măt phân chia pha nên tôc đ ô phan ứng phu thu ơc vao di ên tch tiếp xúc • Gây kho khăn phá trình tách pha c Cách khắc phuc • Ơ sơ polyme co hòa tan phu thuôc vao pH Ta co thể điêu chinh pH để chuyển xúc tác mang polyme vê dang không tan • Thêm dung mơi khơng hòa tan vao dung dich polymer co thể phân riêng pha polymer va pha lỏng III Xúc tác phức chất mang polyme hòa tan Phân tách xúc tác chất mang polyme theo nhiệt độ Tác chất Gia nhiệt Tác chất Sản phẩm Làm lạnh Pha không phân cực + Sản phẩm Xúc tác Hai pha không tan Xúc tác + Xúc tác Một pha Pha phân cực Tách pha Thu hồi pha xúc tác Tác chất Xúc tác b Xúc tác tan pha phân cực + Sản phẩm III Xúc tác phức chất mang polyme hòa tan Phân tách xúc tác chất mang polyme theo nhiệt độ Xúc tác Tác chất Hai pha không tan Gia nhiệt Tác chất Xúc tác Làm lạnh Pha không phân cực + Sản phẩm Sản phẩm + Xúc tác Một pha Pha phân cực Tách pha Thu hồi pha xúc tác Tác chất Xúc tác a Xúc tác tan pha không phân cực + Sản phẩm III Xúc tác phức chất mang polyme hòa tan Phân tách xúc tác chất mang polyme theo nhiệt độ Xúc tác 47: Phức rhodium cố định chất mang polymer hòa tan Xúc tác ứng dụng vào phản ứng hydrogen hóa alkene Phản ứng hydrogen hóa 1-dodecane 1- octene thực xúc tác 47 hỗn hợp dung mơi ethanol 90%/nước heptane • o Ở 25 C alkene chủ yếu tan heptane, xúc tán chủ yếu tan pha ethanol/nước nên phản ứng khơng xảy • o Ở 70 C,tạo pha nên dễ dàng xảy phản ứng Xúc tác 47 pha ethanol/nước tách dễ dàng cách làm nguội • Hỗn hợp ethanol/nước chứa xúc tác 47 tái sử dụng cho phản ứng lên đến lần mà hoạt tính khơng thay đởi III Xúc tác phức chất mang polyme hòa tan Phân tách xúc tác chất mang polyme theo pH Phản ứng Xúc tác Xúc tác + + Tác chất Sản phẩm pH = 7,5 CH3SO3H Sản phẩm pH = 7,5 pH = Xúc tác Phân riêng + tác chất + dung môi pH = 7,5 + Sản phẩm Xúc tác Phân tách, thu hồi và tái sử dụng xúc tác chất mang polyme có độ tan thay đổi theo pH III Xúc tác phức chất mang polyme hòa tan Phân tách xúc tác chất mang polyme theo pH Xúc tác 50: xúc tác rhodium chất mang copolymer maleic anhydride – methyl vinyl ether Xúc tác 50 tan dung dịch có pH lớn 7,5 nhóm acid chuyển thành dạng muối carboxyl hịa tan khơn tan dung dịch có pH nhỏ acid hồn ngun • Ở pH=4, phản ứng kết thúc, thêm CH 3SO3H điều chỉnh pH khoảng 4, xúc tác trở thành dạng rắn không tan tách khỏi hỗn hợp phản ứng phương pháp ly tâm • Ở pH=7,5, thêm tác chất điều chỉnh pH 7,5 tái hòa tan xúc tác phản ứng tiếp tục xảy • Xúc tác có hoạt tính giảm nhẹ so với xúc tác đồng thể dạng monimer tương ứng III Xúc tác phức chất mang polyme hòa tan Phân tách xúc tác chất mang polyme theo kết tủa Xúc tác Xúc tác Phan ứng + + Tác chất San phẩm + Dung môi hòa tan San phẩm Xúc tác Thu hôi va tái xử dung Phân riêng + tác chất mới + dung môi hòa tan + San phẩm Xúc tác Phân tách, thu hồi và tái sử dụng xúc tác chất mang polymer theo phương pháp kết tủa bằng dung môi thích hợp III Xúc tác phức chất mang polyme hòa tan Phân tách xúc tác chất mang polyme theo kết tủa Xúc tác 51: phức ruthenium sử dụng cho phản ứng metathesis • Xúc tác 51 có hoạt tính cao phản ứng đóng vòng metathesis với điều kiện tiếp xúc với khơng khí mà khơng cần khí trơ • Có thể thu hồi tái xử dụng lần độ chuyển hóa lần sử dụng 98% giảm nhẹ dần xuống 92% lần sử dụng thứ Phức ruthenium Phản ứng Metathesis III Xúc tác phức chất mang polyme hòa tan Phân tách xúc tác chất mang polyme hai hệ pha nước-hữu Tác chất Tác chất Khuấy trộn phản ứng Tách pha Sản phẩm + Sản phẩm Xúc tác + Xúc tác Phân tách, thu hồi và tái sử dụng xúc tác chất mang polymer mang hệ hai pha nước - hữu • Hai pha khơng tan lẫn vào q trình phản ứng • Phản ứng xảy thông thường bề mặt phân chia pha (hoặc pha nước pha hữu cơ) • Thu hồi trình phân chia lỏng lỏng tái sử dụng Xúc tác III Xúc tác phức chất mang polyme hòa tan Phân tách xúc tác chất mang polyme hai hệ pha nước-hữu Xúc tác 55: phức Rhodium chất mang polyme tan nước • Sử dung phan ứng hydrogen hoa bất đơi xứng • Đơ chon loc quang hoc 89% • Co thể thu hôi tái sử dung ma hoat tnh khơng thay đởi Phản ứng hydrogen hóa bất đối xứng hệ hai pha nước – ethyl acetate ... polyme mang theo pH Xúc tác phức chất mang polyme hòa tan Phân tách xúc tác chất polyme mang theo kết tủa Phân tách xúc tác chất mang polymer hai pha nướchữu III Xúc tác phức chất mang polyme hòa... Thu hồi pha xúc tác Tác chất Xúc tác b Xúc tác tan pha phân cực + Sản phẩm III Xúc tác phức chất mang polyme hòa tan Phân tách xúc tác chất mang polyme theo nhiệt độ Xúc tác Tác chất Hai pha... Metathesis III Xúc tác phức chất mang polyme hòa tan Phân tách xúc tác chất mang polyme hai hệ pha nước-hữu Tác chất Tác chất Khuấy trộn phản ứng Tách pha Sản phẩm + Sản phẩm Xúc tác + Xúc tác Phân