yi
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRUNG TAM KHOA HOC TỰ NHIÊN & CÔNG NGHỆ QUỐC GIÁ
VIÊN HOÁ HỌC CÁC HỢP CHẤT THIÊN NHIÊN
NGUYÊN VĂN BẰNG
SỰ HÌNH THẢNH
TÂM HOẠT ĐỘNG XÚC TÁC KIM LOẠI
TRÊN CHẤT MANG POL.IME THIÊN NHIÊN
TRONG MỘT SỐ PHÁN ỨNG OXI HĨA
Chun ngành: Hóa hợp chất thiên nhiên và các chất có hoạt tính sinh lý
Mã số : 1.04.09
Trang 2Cơng trình này được hồn thành tại Viện Hố học các hợp chất
thiên nhiên - Trung tâm Khoa học tự nhiên và Công nghệ quốc gia
Người hướng dân khoa học : 1 PGS TS Hoàng Van Phiét
2 TS Nguyễn Văn Tuyến
Phản biện 1: GS TSKH Ng6 Thi Thuận
Trường Dai học KHTN - ĐHQG Hà Nội
Phân biện 2: PGS TS Nguyễn Hữu Khơi
Viện Hóa học các hợp chất thiên nhiên
Phan bién 3: GS TSKH Hoang Trong Yém
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Nhà nước họp tại Viện Hoá học các hợp chất thiên nhiên - Trung tâm KHTN & CNQG
vào hồi giờ ngày tháng năm 2000
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viên Quốc gia thư viện Viện Hoá học
Trang 31 GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1.1 Đặt vấn đề
Các dẫn xuất polisaccarit thiên nhiên nói chung và chitin/chitosan nói riêng có rất nhiều ứng dụng rộng rãi trong thực tế Đặc biệt
chitin/chitosan được nghiên cứu và ứng dụng vào nhiều ĩnh vực khác nhau của cuộc sống như trong nông nghiệp, công nghiệp mỹ phẩm, trong bảo quản thực phẩm, y, dược Chitin có trong thành phần phế liệu thủy sản, hải sản như vỏ tôm, mai cua, mai mực Các nghiên cứu ứng dụng chitin/chitosan từ nguồn nguyên liệu phế thải này vừa đem lại hiệu quả
kinh tế vừa làm giảm sự ô nhiễm môi trường
Nhờ có cấu trúc đặc biệt chitin và một số dẫn xuất có khả năng hấp phụ tạo phức các ion kim loại, mở ra một triển vọng sử dụng các dẫn xuất
này trong việc thu hồi các kim loại nặng ra khỏi môi trường nước Các
phức ion kim loại chuyển tiếp với các dẫn xuất của chitin còn được dùng làm xúc tác phức kim loại - polime Xúc tác phức kim loại - polime có
hoạt tính và độ chọn lọc cao, cấu trúc tâm hoạt động cũng như cơ chế hoạt động của các xúc tác kim loại - polime có nhiều điểm gần giống với xúc tác enzim Việc mơ hình hóa tâm hoạt động và cơ chế hoạt động của các xúc tác enzim không những giúp ta hiểu sâu hơn bản chất các quá trình diễn ra trong giới hữu sinh mà còn cho phép tổng hợp được các xúc tác
mới có hoạt tính và độ chọn lọc cao cho các phản ứng xảy ra trong điều kiện bình thường
Các kết quả nghiên cứu về sự hình thành cấu trúc tâm hoạt động xúc
tác, hoạt tính xúc tác cũng như một số hiệu ứng và các yếu tố ảnh hưởng
đến cấu trúc và tâm hoạt động xúc tác sẽ đóng góp thêm những thông tin về đối tượng xúc tác trên chất mang polime thiên nhiên
Việc lựa chọn những phản ứng mơ hình là oxi hố các hợp chất chứa
lưu huỳnh mang một ý nghĩa thực tế lớn Bởi vì chính các ion S” trong các chất thải công nghiệp là nguồn gây ơ nhiễm chính Thông qua các nghiên
cứu về xúc tác kim loại - polime với các ưu điểm đã nêu sẽ mở ra triển
vọng ứng dụng hệ xúc tác này trong việc xử lý các chất thải chứa lưu huỳnh, góp phần làm giảm thiểu mức độ ô nhiễm môi trường
1.2 Mục dích, đối tượng và nhiệm vụ của luận án
Trang 41.2.2 Nghiên cứu động học và khả năng hấp phụ của một số ion kim
loại chuyển tiếp lên N-MChs
1.2.3 Nghiên cứu hoạt tính, độ ổn định của xúc tác phức kim loại - polime trên cơ sở N-MChs trong một số phản ứng oxi hóa
1.2.4 Tìm hiểu sự hình thành tâm hoạt động xúc tác phức kim loại /N-MChs trong một số phản ứng mơ hình
I.2.5 Nghiên cứu hiệu ứng tập thể, hiệu ứng sunfua hóa và hiện
tượng cảm ứng xúc tác của xúc tác phức kim loại /N-MChs
1.2.6 Để xuất khả năng ứng dụng của các hệ xúc tác nghiên cứu trong bảo vệ môi trường
1.3 Những đóng góp mới của luận án
1.3.1 Đã khảo sát một cách có hệ thống hàm lượng, cấu hình của
chitin từ một số nguồn động vật giáp xác thu thập tại Việt Nam
1.3.2 Lần đầu tiên nghiên cứu khả năng trương nở và hoại tính xúc
tác phức kim loại - polime trên chất mưng N-Metylenchitosan trong một
số phản ứng oxi hoá
1.3.3 Lần đầu tiên nghiên cứu một cách có hệ thống sự hình thành
cấu trúc tâm hoạt động và một số hiệu ứng của xúc tác phức kim loại -
polime trên chất mang N-MChs thông qua các phương pháp phổ, phương pháp nghiên cứu động học và đo độ dẫn điện
1.3.4 Đóng góp vào việc xây dựng mơ hình và làm sáng tỏ hơn cơ chế hoạt động của xúc tác metaloenzim trong cơ thể sống,
1.4 Bố cục của lưận án
Luận án gồm 135 trang với 32 hình vẽ, l6 bảng số liệu và 109 tài liệu tham khảo Cấu trúc của luận án: Mở đầu 03 trang; Tổng quan tài liệu 34 trang; Đối tượng và các phương pháp nghiên cứu 13 trang; Kết
quả và thảo luận 60 trang; Kết luận 02 trang; Tài liệu tham khảo 12 trang
Ngoài ra cịn có phần phụ lục gồm I2 phổ
2 NỘI DUNG LUẬN ÁN
Mo dau
Để cập ý nghĩa khoa học, ý nghĩa thực tiễn, đối tượng và nhiệm vụ nghiên cứu cửa luận án
Trang 5Chương 1 Tổng quan tài liệu
Trên cơ sở nghiên cứu tài liệu, phần tổng quan đề cập đến tình hình nghiên cứu trên thế giới và trong nước về các nội dung và phương pháp
nghiên cứu liên quan đến đề tài luận án:
® Một số tính chất cơ bản, ứng dụng của chitin và các dẫn xuất của
chitin
e Khanang hap phu cdc ion kim loại chuyển tiếp của chiún và một số dẫn xuất của nó
«e Giới thiệu chung về xúc tác phức kim loại - polime trong một số phản ứng mô hình
e_ Thuyết xúc tác tiến hoá A.P Rudenko và xây dựng mơ hình hoạt động của xúc tắc enzim
Chương 2 Đối tượng và các phương pháp nghiên cứu
2.1 Các đối tượng nghiên cứu của luận án
e Các polme có nguồn gốc thiên nhién: Chitin, chitosan, N- Metylenchitosan và N-Metylchitosan
e Xúc tác phức của các ion kim loại chuyển tiếp (Cu,Ni,Co,Mn,Fe, Cr)
với nhóm chức N=CH; của N-Metylenchitosan
e - Phản ứng oxi hoá một số hợp chất chứa lưu huỳnh (Na;S, xistein) và
không chứa lưu huỳnh (benzaldehyt, hidroquinon, axit ascorbic) 2.2 Các phương pháp nghiên cứu
2.2.1 Phương pháp chiết tách và tổng hợp một số dẫn xuất cia chitin
/chitosan
Chitin được tách từ vỏ động vật giáp xác (ÐVGX) bằng cách ngâm
trong dung dịch HCI 10% để loại bỏ hết ion canxi Sau đó loại protein chứa trong mẫu nghiên cứu bằng dung dịch NaOH 8% Lọc, rửa bằng nước cất đến trung tính Tẩy màu chitin thu được bằng H;O; 1,5%, sấy khô ở 40°C trong vòng 4 giờ
Chitosan được điều chế từ chiún bằng cách đun chiún trong dung dich NaOH 70% 6 140°C, thời gian 2 giờ, trong môi trường nitơ Sau phản
ứng lọc, rửa sản phẩm bằng nước cất đến trung tính, sấy khơ ở 40°
Tổng hợp N-Metylenchitosan (N-MChs) : Chitosan dugc hoa tan
hoan toan bang dung dich CH,COOH = 0,1M, cho tir tir dung dich HCHO 37% vào hỗn hợp và khuấy đều Sau 4 giờ, lọc, rửa kỹ sản phẩm để loại
Trang 6-2-bỏ hết andehyt và CH;COOH dư, sau đó rửa tiếp bằng etanol Sấy khô
trong chân không ở 60°C
Tổng hợp N-Metylchitosan : Cho N-MChs thu được ở trên phản ứng với dung dịch NaBH¿ 6% Phản ứng dược tiến hành trong vòng 2 giờ ở L0 - 15°Œ Lọc, rửa sạch sản phẩm thu được bằng nước cất đến trung tính sau
đó bằng etanol và sấy khô ở 60C
2.2.2 Các phương pháp điều chế xúc tác phúc kim loai-polime trén co
sở N-MChs
a Điều chế xúc tác phúc kim loại - polime trên cơ sở N-MCHs bằng phương pháp hấp phụ ton kim loại từ dung dịch muối
N-MChs được ngâm trong dung địch muối của các kim loại chuyển tiếp với các nồng độ khác nhau [làm lượng lon kim loại bị hấp phụ lên polime được xác định thông qua nồng độ ion kim loại còn lại trong dung dịch Sau quá trình hấp phụ ion kim loại, lọc rửa bằng nước cất, sấy khô
xúc tác ở 40
b Điều chế xúc tác phức kim loại - polime trên cơ sở N-MChs bằng
phương pháp đưa ion kim loại trực tiếp lên polime trong quá trình tổng hợp N-MChs
Hoà tan chitosan trong dung dịch axit axetic 1% chứa dung dịch
muối của các kim loại chuyển tiếp cần nghiên cứu Sau đó nhỏ từ từ dung
dich HCHO vào và khuấy liên tục đến khi tạo gel hoàn toàn Rửa sạch sản
phẩm bằng nước cất, sấy khô ở 40°C Sản phẩm vừa điều chế được dùng
làm chất xúc tác cho các phản ứng oxi hóa
2.2.3 Phương pháp nghiên cứu động học và xác định tốc độ phản ứng Động học quá trình phản ứng oxi hoá các hợp chất chứa lưu huỳnh
và một số phản ứng oxi hoá khác bằng oxi phân tử dưới tác dụng của các xúc tác phức kim loại- polime được tiến hành nghiên cứu trong hệ tĩnh, pha lỏng ở điều kiện phản ứng mềm ( t < 4ĨC, áp suất khí quyền) Bình
phản ứng hai ngăn kiểu “con vịt” dược gá trên máy lắc tốc độ cao (>600
lần lắc/phút bảo đảm cho phản ứng được xảy ra trong vùng động học,
không phụ thuộc vào tốc độ lắc Đo lượng khí oxi (Vo,> mil) tham gia
vào quá trình phản ứng, xây đựng duong cong dong hoc (V,, , 1) Trên cơ sở các đường cong động học xác định vận tốc ban đầu (W¿ ) và vận tốc tức thời ( W,) của phản ứng
Trang 7~4-2.2.4 Các phương pháp phân tích hóa học
a Xác định hàm lượng ion kim loại được hấp phụ lén polime: Ham lượng các lon kim loại bấp phụ lên polime được xác định theo phương
pháp chuẩn độ tạo phức với EDTA và phương pháp so màu Việc xác
dịnh lại hàm lượng ion kim loại đã bị hấp phụ được thực hiện bằng cách phá mẫu với dung dịch HCI 2N
b Phân tích các sẵn phẩm oxi hóa: Các sản phẩm của quá trình oxi
hoá Na;S bằng oxi phân tử được xác định theo phương pháp phân tích
tổng hàm lượng lưu huỳnh và các tổng nồng độ của các ion S”, S;O;“
SO,*, SO)’
2.2.5 Các phương pháp nghiên cứu và phán tích hóa Lý
á Xác định khói lượng phân tử trung bình: Khối lượng phân từ trung bình của polime được xác định bằng cách đo độ nhớt của dung dịch theo
phương pháp của Roberts
b Xác định độ để axetyl hóa chủin: Độ đề axety] hóa (DD) được xác định trên cơ sở phương pháp phổ hồng ngoại IR
c Xác định độ trương nở của polime: bằng phương pháp kiểm tra
khối lượng các mẫu sau những khoảng thời gian xác định
d Các phương pháp phổ: Phổ hông ngoại IR được đo trên máy FTIR - 8101 M - SHIMADU (Viện Hoá học - Trung tâm KHTN và CNQG)
Phổ cộng hưởng thuận từ điện tử ESP được đo ở 77 và 290K trên thiết bị
ESP-Instruement (Model JEOL- JE5 -3BS-Q) tại bộ môn Hoá lý, khoa Hoá trường ĐH Tổng hợp Matxcova (CHLB Nga) Phổ nhiễu xạ tia
Rơnghen được đo trên máy nhiễu xạ tia X Siemen D.5000 ( Viện Khoa
hoc vat liéu, Trung tam KHTN & CNQG)
e Phương pháp đo độ dẫn điện: Độ dẫn điện tiếp xúc của các mẫu xúc tác được đo trên máy VOLMETR PB-7-2217 tại bệ môn Hoá lý, khoa Hoá trường ĐH Tổng hợp Matxcova ( CHLB Nga)
Chương 3 Kết quả và thảo luận
3.1 Chitin và dẫn xuất : Chiết tách, tổng hợp và một số tính chất hố lý 3.1.1 Xác định hàm lượng và cấu hình phan tu cua chitin
Chitin 14 mot polisaccarit khong phan nhánh, có trong vỏ động vật
Trang 8CHĐH H NHCOCH,| ° ĐH H H No H OH- HH Wu ° —ơ HHCOCH, HOH (I)
Ham lượng chitin trong vỏ một số động vật giáp xác được trình bày ở bang 3.1:
Bang 3.1: Ham lugng chitin trong số động vật giáp xác
SIT Nguyên liệu Ham lugng chitin, % Cau hinh
1 Vỏ tôm 21,6 a 2 Mai cua 15,8 a 3 Vỏ sam biển 30,6 o 4 | Mai mực ống 50,0 _B : 5 Mai mực nang 3,5 B
Chitin chiết tách ra được nhận dạng bằng phổ IR
Cấu hình của chitỉn được xác định bằng phổ X - Ray ( hình 3.1)
7 m ? 7 EA „ ae 6
Hinh 3.1: Phé X- Ray eta chitin từ vả tôm(1) nà mai mực nang (2) Phổ X-Ray của chiủn từ vỏ tôm có góc lệch 20 là 9,32; 19,27 và 20,9; Chitin từ mai mực nang là 7,87; 16,8 và 19,5 Đối chiếu với các tài
liệu cho thấy: chitin tách từ vỗ tơm có cấu hình là œ - chiún, tách từ mai
Trang 93.1.2 Điều ché chitosan
Chitosan (cấu trúc II) duoc diéu ché tir chitin bang cách dé axetyl hoá chitin trong kiém đặc:
CH,OH H NH, Q ‘OH H x Xe a on HZH — HỒ À ° Oo NH, HOH n (I)
Kết quả đo phổ IR của sản phẩm cho thấy: pic hấp thụ ở 1655cm''
(-COCH;) cịn lại khơng đáng kể, như vậy phản ứng dé axetyl hoá đã xây ra gần như hoàn toàn Dựa vào phổ IR xác định được độ để axetyl hố DD=94% Ở vùng bước sóng lớn có xuất hiện pic 3449cm'” đặc trưng cho các dao động hoá trị của amin bậc Ï trên nên một vai khá rộng ở 3440cm''
đặc trưng cho dao động của nhóm -OH Từ kết quả đo độ nhớt, áp dụng
phương trình thực nghiệm Robert tinh được khối lượng phân tử trung bình của chitosan: M=6,06.10 dalton
3.1.3 Téng hop N-Metylenchitosan ( N-MChs)
Phương pháp tổng hợp N-Metylenchitosan (cấu trúc HH) đã được nêu
trong mục 2.2.1
Kết quả đo phổ IR cho thấy: pic khá
lớn tại 1642em! tương ứng với đao động hoá trị ve của nhóm azometin, dải hấp thụ
cực đại ở bước sóng 3435cm”' được gắn cho
nhóm OH; đải 2925 cm” là dao động hoá
trị của CH; đải 1064cm' là của liên kết C- O-C thuộc vòng glucozơ Các giá trị trên
cũng tương đối phù hợp với các giá trị trong
các tài liệu đã công bố (HD N=CH) Jy
3.1.4 Nghiên cứu khả năng trương nd ctia N-Metyltchitosan (N-MChs)
N-MChs tổng hợp được có khả năng trương nở trong nước rất cao Đây là một điều rất lý thú lần đầu tiên quan sát được ở một dẫn xuất của
Trang 10-7-polisaccarit có nguồn gốc thiên nhiên Dưới đây là một vài kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến dộ trương nở của N-MCha
3.1441 Ảnh lưởng của pH đến khả năng trương nở của N-Metylenchitosan Động học quá trình trương nở của N-MCHs trong nước ở các pH khác nhau được biểu diễn ở hình 3.3:
a
Ch, 7p
Hinh 3.3: Động học qué A000
trình trương nở của N- —W— pH=1
MChs trong nude 6 cde 3000 m——M
- “ — pH=3
pH dung dịch khác nhan
sk tte iw gà 2000 —X—pH=E
Điều kiện tiến hành:
1000 —
f= 25°C, m,, = O,1g
—#—-pH=9
0 4 8 12 16 2 4 npay
Kết quả cho thấy khi thay đổi pH từ I đến 9 độ trương nở thay đổi từ
3100% xuống 110%
3.1.4.2 Ảnh hưởng của yếu tố khâu mạch đến khả năng trương nở của N- Metylenchitosan (N-MChs)
Các lon kim loại được xem là chất khâu mạch, có ảnh hưởng lớn đến
khả năng trương nở của N-MCs (hình 3.5 và hình 3.6 ):
1000 a, % 4000 7 % 800 ——1 800 —xwk—2 600 —x—3 600 —x®—-4 400 es 400 200 8 —e—7 200 0 4 8 12 18 20 24h ney © 02 64 06 0Bicsgnljimmon Hình 3.5: Động học quá trình
trương nở của Cu(L\(N-MChs tối các hàm lượng ton Cu(H) háp phụ khác nhau
Hìu! 3.6: Sự phụ thuộc mức độ
trương nở bão hoà œ (%) của Cu(H)IN-MChs vào hàm lượng tơn
Cu(ii) trong polime Diéu kién tién hanh: t? = 25°C; pH = 5,0; My =0,lg
[Cu(1)] mmol/g: 1-0; 2- 0,009; 3- 0,046;
Trang 11-Các đường cong trên hình 3a,b cho thấy: độ trương nở bão hoà phụ thuộc vào hàm lượng ion Cu(II) hấp phụ lên polime Độ trương nở này
giảm khi hàm lượng Cu(II) tang lén
3.1.4.3.Nghiên cứu quá trình mất nước của N-Metylenchuosan (N-MChs)
Kết quả nghiên cứu động bọc quá trình mất nước của N-MChs trong
điều kiện thường cho thấy quá trình mất nước của N-MChs diễn ra chậm
(hình 3.7):
a, %
Hình 37: Động học 4000 ——I phai
quá trình mất nước của so00 Te? ees
ae a3 pH! N-MChs trương nở bão À pH? hoa ở các pH khác 2000 —w_—p PH*9 nhau và 1000 Diéu kién : = 25; p=latm 0 4 B 12 18 20 24 28 32 “NENY 3.1.5 Tổng hợp N-Metylchitosan
Phổ IR của N-Metylchitosan SCHON
có dai hap thụ ở bước sóng
3442cm' đặc trưng cho nhóm -OH, đải 2925cm' của dao động C-H, dải 1420 em” của nhóm CHỊ;
đải 1085 và 1030cm" là của liên
kết C-O-C trong vòng glucozƠ NH-CH,
(IY)
Phổ 'H- NMR của N-Metylchitosan cho các tín hiệu cộng hưởng tại
2,8ppm của H ở nhóm -CH; ; 5,0ppm của H ở C-1 Các giá trị phổ của N- Metylchitosan tổng hợp được từ N-MChs phù hợp với các tài liệu dã công
bố Trên cơ sở các kết quả xác định cấu trúc N-Metylchitosan (cấu trúc 1V) có thêm cơ sở để khẳng định cấu trúc của N-MChs (cấu trúc II])
3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại chuyển tiếp lên N-Metylenchitosan
Do khả năng trương nở trong nước cao và mật độ điện tử ở nguyên tử nitơ được tăng cường bởi liên kết đôi N=CH;, cho nên N-MChs sẽ cố khả
năng tạo phức phối trí với các ion kim loại cao
Trang 12-9-3.2.1 Động học quá trình hấp phụ
Các kết quả nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ của CuQÙ,
Ni(1), Mn(ID), Co(I) được biểu diễn ở hình 3.8, 3.9, 3.10 va hinh 3.11:
[Cu(I)J/P, mmolg INI(DJ/P, mmotg
3 4 ; 3 2 4 3 ; 2 2 ? 1 1 1 1 t (gid) t (giờ) 0 4 8 121620 24 0 4 8 12 16 20 24 Hình 3.8 : Động học quả trình hấp - Hình 3.9: Động học quá trình hấp
phu Cu(II) lén N-MChs phu Ni(II) lén N-MChs
[Co(I)]/P, mmol/g [Mn(I)]/P, mmolg
4 25 3 5 20 5 4 16 4 2 3 3 2 1.0 2 1 mae J 05 1 , 0 4 8 12 16 20 24 ‘ (6i) 0 4 8 1216 20 24 t (gia)
Hình 3.10 : Động học quá trình Hinh 311 : Dong hoc quá trình
hấp phu Co(I)) lén N-MChs hấp phu Mn(ID lén N-MChs Điều kiện hấp phu: = 30”, VMCI; = 200ml, m,„„„ = 1,08
[MCI,],M: 1-0,010; 2-0025; 3-0050, 4 0075: 5- 0,10
Từ các đường cong động học ở hình 3.8, 3.9, 3.10 và 3.11 cho thấy : Với các kim loại nghiên cứu, thời gian hấp phụ bão hoà phụ thuộc vào nồng độ các dung địch muối clorua tương ứng Khi tăng nồng độ ion kim
loại trong dung dịch muối của chúng, hàm lượng ion kim loại hấp phụ bão
Trang 133.2.2 Nghiên cứu sự tạo phức giữa các ton kùn loại chuyển tiếp với các nhóm chức của N-MChs
Kết quả phân tích phổ IR của N-MChs và Cu(J)/N-MChs cho thấy:
có sự chuyển dịch cực đại hấp thụ từ 1642cm” của ve đối với N-MChs đến 1596cm” trong Cu(1)/N-MChs, chứng tỏ dã có sự biến đổi giá trị đao
động hoá trị kèm theo sự giảm mật độ điện tử trong nhóm CII;=N-, do có
sự tạo phức với Cu(l])
Phổ ESP của Cu(I)/N-MClbs với [Cu] = 0,9mmol/g có các giá trị
Ay = 142, gụ =2,32, gị = 2,07, so với các tài liệu thì các giá trị này tương
ứng với các giá trị phổ của phức đơn nhân (V) Khi [CuQI)] = 1,2mmol/g
ngoài các tín hiệu trên cịn xuất hiện tín hiệu mới tương ứng với tín hiệu
của phức nhị nhân Với [Cu(I)] = 2,3mmol/g, tính đẳng hương của phổ
chuyển sang tính dị hướng Đặc tính này cho thấy: các phức của Cu(]) đã khơng cịn ở trạng thái tự do Điều đó liên quan đến sự hình thành các phức đa nhân (cấu trúc VỤ:
z = ~~ Mang polime: I
OH,
(Y) (VD
Sự hình thành các phức có cấu trúc V,VỊ trên các đối tượng polime khác khi thay đổi nồng độ Cu(II) đã được đề cập đến ở một số cơng trình trước đây
3.3 Hoạt tính xúc tác phức kim loại trên cơ sở N-Metylenchitosan
3.3.1 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác Cu(1L(N-MCÌs trong q trình oxi
hóa Na,Š bằng oxi phân tử
Động học của quá trình oxi hoá Na;S bằng oxi phân tử có mật xúc
tác CuI)/N-MChs được trình bày trên hình 3.13:
Trang 14Hình 3.13: Động học quá trình oxi hod Na,S bdng oxi phân tứ dưới tác dụng 3 của xúc tác Cu(H)WN-MChs
Điều kiện phan ứng:
[Na;Š] =0,LM;V„=l0m], m„=0.0lg;
t=30"C
(CudD],mmol/g: 1-0,9; 2-1,3;
3- 2,0; 4-2,2; 5-2,3;
Minh 3.13 cho thấy xúc tác
Cu(I/N-MChs với các nồng độ Cu(I) khác nhau đều có hoạt tính cao
trong phản ứng oxi hoá Na;Š bằng oxi phân tử Khi tăng hàm lượng của Cu{(I) trong polime thì hoạt tính xúc tác cũng tăng lên Sự tầng hoạt tính
này liên quan đến sự hình thành các phúc kim loại - polime có cấu trúc
khác nhau, có khả năng dịch chuyển diện tích khác nhau
3.3.2 Một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác phúc kừn loại-
polime trén co sé N-Metylenchitosan nG ao - L 2 4 6 8 10 12 tt
3.3.2.1 Ảnh hưởng của nông độ ion kim loại
Ngoài Cu(IT) đã nghiên cứu, khi tăng hàm lượng của các ion kim loại trong xúc tác M(n)/N-MChs (với M(n)=CrH), Fe(ID, NiŒD, CodD,
Mn(IJ)) thì hoạt tính xúc tác đều tăng lên Để tìm hiểu cơ chế chuyển dịch điện tích, chúng tôi tiến hành đo độ dẫn điện của các mẫu xúc tác trước và sau phản ứng (hình 3.14):
Hình 3.14 : Sự phụ thuộc giữa hoạt
tính xúc tác Cu(ID/N-MCđs(W,) và độ dân điện tiếp xúc (ð,„) của xúc tác vào nồng độ
W108, mols By 102 om —
a3
1 Độ dẫn điện trước khi phan tmg =” 2 Độ dẫn điện sau khi phản ứng
3 Hoạt tính xúc tác trong phản
ứng oxi hoá Na,S bang oxi phan ttr
ot
vem
Kết quả nghiên cứu cho thấy: với / ‘ © [cult mmevg hàm lượng Cu(I) thấp, khi quan sát thấy chủ yếu tồn tại phức đơn nhân
thì độ dẫn điện và hoạt tính xúc tác đều thấp Nếu tăng hàm lượng Cu(H)
(khí quan sát thấy sự tổn tại các phức nhị nhân và đa nhân) thì độ dẫn
điện và hoạt tính xúc tác cũng tăng lên Các kết quả này phù hợp với việc
Trang 15đồng thời của độ dẫn điện và hoạt tính xúc tác góp phần khẳng định cơ
chế chuyển dịch điện tích trong phản ứng oxi hoá Na;S bằng oxi phân tử
3.3.2.2 Ảnh hưởng của bản chất ion kim loại
Thực nghiệm cho thấy: ở cùng một hàm lượng của các ion kim loại
khác nhau hoạt tính xúc tác ln giảm theo dãy sau :
Mn(I) > Co(II) > NiŒI) > CuŒ1) > Fe(HI)>Cr(HI) (3.8)
W,.10Ê, molll.s.g
TN, số thứ tự nguyên tố
24 2 26 a 28 28
cr Mn ta ca Ni cu
Hình 3.15: Ảnh hưởng của bản chất ion kim loại đến hoại tính xúc tác M(n)IN-Chs trong phần ứng oxi hod Na,S bang oxi phan tit
Diéu kién phan tmg: [Na,S] =0,1M;V4.10ml ; m,=0,01g; t=30°C
[M(n)]mmol/g: 1- 0,009; 2- 0,046, 3- 0,186; 4- 0,465; 5- 0,931
Hoạt tính xúc tác của Mn(II) và Co(I) luôn cao hơn so với các ion kim loại khác Điều này có thể được giải thích dựa vào bán kính các ion kim loại tham gia trong phản ứng Có thể giả thiết rằng ở Mn(II) va Co(II)
xảy ra quá trình chuyển dịch đồng thời 2 điện tử Theo các tài liệu đã
công bố trước đây, quá trình chuyển dịch đồng thời 2 điện tử có lợi hơn về mặt năng lượng dẫn tới hoạt tính xúc tác cao hơn
3.3.3 Độ bên hoạt tính xúc tác phức KL - PLM trên cơ sở N-MChs Kết quả nghiên cứu độ bến hoạt tính xúc tác phức M(I/N-MChs
cho thấy: chúng có độ ổn định cao (không mất hoạt tính sau 5 lần sử
dụng), từ đó có thể mở ra khả năng ứng dụng của xúc tác này trong thực
tiễn
3.3.4 Sản phẩm phản ứng oxi hóa Na;S bằng oxi phân tử
Các kết quả phân tích chứng tơ q trình oxi hố Na;S bằng oxi phân
tử có mặt xúc tác M(n)/N-MChs cho sản phẩm cuối cùng là SO,” qua các
Trang 163.3.5 Hoạt tính xúc tác phúc kim loai polime trên cơ sở N-MChs trong
một số phản ứng oxt hoá
Để khẳng định hoạt tính xúc tác M(nN-MCHs và góp phần tìm hiểu
sâu thêm cơ chế các phản ứng xảy ra trong cơ thể sống dưới tác dụng cửa các metaloenzim, chúng tôi tiến hành nghiên cứu quá trình oxi hoá
xistein, hidroquinon, axit ascorbic, Na,SO, va benzaldehyt bang oxi phan tử trên xúc tác N-MChs Kết quả nghiên cứu cho thấy các xúc tác này dều có hoạt tính cao trong các phản ứng trên
3.4 Sự hình thành tâm hoạt động xúc tác phức kim loại/N-MChs Kết quả nghiên cứu động học của quá trình phản ứng oxi hoá Na;S
dưới tác dụng của xúc tác Cu(II)/N-MChs với nồng độ thấp
([Cu(I)]<0,186 mmol/g) cho thấy các đường cong động có dạng hình chữ
S (hình 3.21):
V10 ma8sg
74 6 8 1G 12 1 tphứ op € 8 WW phe
Hinh 3.21: Dong học quá trình oxi Hinh 3.22: Van téc tite thoi W,.10° hod Na,S bang oxi phan ti cé mat (moll/l.s.g) trong phan ứng oxi hoá
xúc tác Cu(H)/N-MChs Na,S bdng oxi phan tử dưới tác
D.kién phan ting : Vy=10ml, dung cia Cu(ID)/IN-MChs [Na,S]=0,1M; m,, = 0,0lg, t= 30°C Diéu kién phan ting :
[Cu(1)],mmol/g: 1- 0,001; 2- 0.003 Như hình 3.21 3-0,006: 4-0,009; 5-0,046, 6- 0.093
7-0,186; 8-0,465
Sự phụ thuộc vận tốc tức thời của phản ứng vào thời gian được biểu điễn ở hình 3.22 Với [Cu(I])] < 0,186 mmol/g, van tốc tức thời W, đạt giá trị cực đại (W„„) sau một khoảng thời gian + nhất định kể từ khi bat đầu tiến hành phản ứng Thời gian + được gợi là thời gian cảm ứng xúc tác 1
Trang 17T, phụt Hình 3.23 : Sự phụ thuộc 10
thời gian cẩm ứng xúc tác
+? (phút) vào hàm lượng ion
Cu(II) trong xúc tác 5
Cu(I)/N-MCHs `
Điều kiện phân ứng : [Na;S}] =
0,1M, Vụ = 10ml,
m„ = 0,01g, = 30C;
Khi hàm lượng Cu(J]) trong Cu(I)/N-MChs thấp, sự tăng dần hoạt
tính xúc tác được lý giải bằng sự hình thành và chuyển hoá các cấu trúc phức trong tiến trình phản ứng Đầu tiên các ion $“ có mặt trong môi
trường phản ứng tham gia vào việc hình thành các phức sunfua ( đơn
nhân, đa nhân) Thời gian cảm ứng + chính là khoảng thời gian cần thiết
để sắp xếp, liên kết chuyển boá các phức kim loại với các nhóm chức
polime thành các phức sunfua đa nhân (cấu trúc VI, VHD:
(Arle fot 0 01 02 03 04 0.5ƒEu(I0|,mmetg ` I a dy << Cu Cu ám am chà `" Nư`⁄ *L——— (VI) (VHD
Nếu hàm lượng ion Cu(II) trong xúc tác thấp, thời gian cần thiết để
các phức sunfua sắp xếp, chuyển hoá thành các cấu trúc sunfua đa nhân
lớn Ngược lại, khi hàm lượng ion Cu(ID) trong xúc tác cao, các phức
sunfua nằm gần nhau hơn nên thời gian cần thiết để chuyển hoá, sắp xếp hình thành cấu trúc sunfua da nhân giảm Khi [Cu] > 0,465mmol/g thì + =0 Sự hình thành, sắp xếp các cấu trúc này được chứng minh bằng các
nghiên cúu sau đây:
Phổ ESP của Cu(II)/N-MChs với hàm lượng Cu) thấp có các giá
trị Au =176, gụ = 2,28 tương ứng với giá trị phổ của phức Cu(II) đơn nhân
Sau phản ứng, tính đẳng hướng của phố ESP chuyển thành dị hướng
(gạ = 2,08) Tính dị hướng của phổ ESP, theo các công trình nghiên cứu
trước đây liên quan đến việc hình thành cấu trúc đa nhân (VỊ, VHD
Các phức sunfua đa nhân có độ linh động điện từ cao hơn nên khả năng chuyển dịch điện tử từ S* sang oxi cao hơn, dẫn đến hoạt tính xúc
Trang 18-tác cao hơn Kết quả đo độ dẫn điện của xúc -tác trước và sau phản ứng oxi
hoá Na,S cing khẳng định thêm kết luận đã nêu trên Sau phản ứng độ dẫn điện tăng vọt (xem hình 3.14) Sự thay đổi độ dẫn điện này liên quan
đến việc hình thành các phức sunfua đa nhân trên cơ sở các phức đơn
nhân, dẫn tới việc kéo đài mạch địch chuyển điện tử Ở day cdc ion S có
mặt trong mơi trường phản ứng đóng vai trò cầu nối, thay thế các cầu nối
oxi trong cấu trúc phức đa nhân dạng (VỊ)
3.5 Một số hiệu ứng của xúc tác phức kỉm loại-polime trên cơ sở Ñ-
Metylenchitosan
3.5.1 Hiệu ứng tập thể xúc tác phúc kừn loại - polime
Các nghiên cứu về xúc tác enzim cho thấy: trong các quá trình oxi
hóa khử sinh hố, mạch chuyển dịch điện tích của các enzim có sự tham
gia của nhiều (on kim loại
Xúc tác phức kim loại - polime có thể được coi là mơ hình đơn giản
của xúc tác metaloenzim Trong phần này, chúng tơi nghiên cứu các phức
có chứa đồng thời 2 ion kim loại chuyển tiếp : Cu(II)-Ni1D), Cu(@J)- Co(I), Co(I)-Ni(I) hoặc 3 ion Kim loại chuyển tiếp là CudD-Ni(l)-
Co(II) trén chat mang N-MChs
3.5.1.1 Hiệu ứng tập thể của xúc tác phitc kim loai - polime trên cơ sở N- MChs chita 2 ion kim loại chuyển tiếp
Kết quả nghiên cứu hoạt tính của xúc tác chứa 2 ion kim loại được
trình bày ở hình 3.25:
?
wie? ¬ vu 9
94 ‡ max Mle “- a mmole g U 34 | mĐA§
ag] a a,
"4 ™ Bh pan
02 oa i ng _ he
m : at vi
cul tạng c9 U88 78 Hy : cáp CÚ _—_-._—_— —_ớẶ— 2E 46 80 8A 75 BE TON fin 10 C) 0 1 # 40 Ø3 8t 5 6 100% 5 ™%
tof 190 m 0w
Hình 3.25: Hoại tính xúc tác của bệ (Cu(H)-Ni(1)(a), (Cu(1D)-
Co(11)J(b), (Co(IT- NI) (e)(N-MChs trong phần ứng oxi hóa Na,S bằng oxi phan tr
Điều kiện phần ứng : Vyas = 10 ml; [Na;Š]= 0,1M ; m„ = 001g;
f9=30°€, [Co(I)] + [ Nid] = 0,5 mmol/g Từ các kết quả trên hình 3.25 cho thấy hoạt tính xúc tác của các phức {Cu(I)-Ni1DI, {Cu01)-Co(l)}, {Co(HI) -NiI)} /N-MChs phụ thuộc vào
Trang 19-‹ “AG
to
tỷ lệ giữa các lon kìm loại và tăng (hiệu ứng lập thể dương) hoặc giảm
(hiệu ứng tập thể âm) so với tổng hoạt tính xúc tác của từng ion kim loại riếng rẽ Theo chúng tơi, có thể lý giải bằng sự tương tác gia các cặp ion
kim loại dẫn đến việc tăng (hoặc giảm) sự linh động của điện tử tại tâm
xúc tác, làm cho quá trình địch chuyển điện tử theo sơ đồ (3.15) thuận lợi
hơn (hoặc kém thuận lợi hơn):
Z ao G15)
¬¬ ene 4{MI-M2}/N-MCRs — Oz
trong trường hợp các hệ xúc tác {CudJ-Ni()]/N-MChs và
{Co(I)- NiqDI/ N-MChs, hoạt tính của các hệ xúc tác này luôn lớn hơn sơ với tổng các hoạt tính xúc tác chứa một ion kim loại (hiệu ứng tập thể đương) Có thể giả thiết rằng : sự tương tác giữa Cu()- -NH(1D hoặc
Co(I)-Ni(H) trong hai hệ xúc tác trên làm cho mạch chuyển dịch diện tử từ S” sang oxi thuận lợi hơn, din đến hoạt tính xúc tác tăng lên Đối với hệ Co(ID- CuqI)/N-MChs, chúng tôi quan sát thấy có hiệu ứng tập thể thay đổi Trong vùng tỷ lệ [Cu(j)]:[Co(I)] từ 40 : 60 đến 100 : 0 hệ có
hiệu ứng tập thể dương Sự tương tác giữa Cu(T)-Co(1I) thuận lợi cho quá
trỉnh chuyển dịch điện tir theo so dé 3, dẫn tới hoạt tính xúc tác tang so
với tổng hoạt tính xúc tác của từng ion kim loại riêng rẽ Trong vùng tỷ lệ
[CudD]: [Co(ID] đao động từ 0 : 100 đến 40 : 60 hệ xúc tác có hiệu ứng
tập thể âm Có lẽ là, ở vùng tỷ lệ nói trên sự tương tác giữa Cu(]) - Co(II) gây cản trở cho quá trình chuyển địch điện tử theo sơ đồ (3.15), dẫn tới hoạt tính xúc tác giảm
Sự tượng tác lẫn nhau giữa các ion kim loại trong tâm hoạt động của
mạch chuyển điện tử từ ion S5” đến O; là bản chất của hiệu ứng tập thể
3.5.1.2 Hiệu ứng tập thể của xúc tác phúc KL-PLM trên co sé N- Metylenchitosan chứa 3 ion kim loại khác nhau
Hoạt tính xúc tác phức kim loại polime phụ thuộc vào rất nhiều yếu
tố tạo nên tâm hoạt động của xúc tác Trong phần này, chúng tôi chỉ tiến
hành điều chế và nghiên cứu hoạt tính xúc tác phức KL- PLM chứa 3 ion kim loại khác nhau Cu(J), Co(II), NiŒ1) theo các điều kiện sau : [CuqÄD]
= [ NiŒD] = [Co(I)], hàm lượng ion kim loại có trong các xúc tác K~ PLM đơn ion bằng tổng hàm lượng 3 ion kim loại trong xúc tác { Cu(I)-
Co? - NIAD }/N-MChs tương ứng Các kết quả nghiên cứu cho thấy: hoạt tính xúc tác của hệ {CuŒ])- Co(D - NiđD }/N-MCbs luôn có giá trị
cao hơn hoạt tính xúc tác của trung bình cộng 3 xúc tác đơn ion kim loại Đây chính là hiệu ứng tập thể đương, lần đầu tiên được chúng tôi quan sát
Trang 20-thấy đối với hệ xúc tác từ 3 ion kim loại khác nhau trên polime có nguồn
gốc thiên nhiên
3.5.2 Hiệu ứng sunƒua hóa xúc tác phức kim loại - polime
3.5.2.1 Hoạt tính xúc tác Cu(H)! N-MChs và Cu,S„N-MCHš trong phản ứng oxi hod hidroquinon bang oxi phan ut
Để đánh giá một cách định lượng về vai trị của việc hình thành
phức sunfua đa nhân, chúng tôi tiến hành sơ sánh hoạt tính các xúc tác Cu(I)/N-MChs và Cu,S„/N-MChs (được sunfua hoá trước) trong phản
ứng oxi hoá hidroqninon bằng oxi phân tử Ở đây, yếu tố tạo thành phức
sunfua trong quá trình phản ứng được loại trừ do sự vắng mặt của ion S” trong môi trường phản ứng (hình 3.26) :
W.10°, mol/Ls.g Hình 3.26: Hoạt tính xúc
6 lác cta Cu,S,/N-
MChs(a) và CH(H)(N-
MChs (b) trong phản
ứng oxi hoá hidroquinon
bằng oxi phân tử
Điểu kiện phản ứng:
0 02 04 06 08 10 V=10ml, [HQ]=0,1M,
[Cu(I}V/N-MChs, mmolg =30'C, mu„=0,01g
Các kết quả hình 3.26 cho thấy: xúc tác Cu,S„/N-MCHs luôn có hoạt tính cao hơn xúc tác Cu(II)/N-MChs với mọi hàm lượng ion Cu(l])
Goi Ig, là tỷ lệ giữa hoạt tính xúc tác của Cu,S,/N-MChs (W,) và của Cu(/N-MChs (Wj):
lạ =W,/W,
Ic, luôn nhận giá trị trong khoảng từ 4 đến 6 Điều đó có nghĩa là: việc hình thành phức sunfua đã làm tăng hoạt tính xtic tae Cu(ID/N-MChs
lên 4 - 6 lần ở mọợi hàm lượng Cu(I) Có thể là mạch điện tử trong
Cu,S„/N-MChs linh động hơn so với mạch chuyển dịch điện tử trong xúc
tac Cu(ID/N-MChs Ig, có thể được coi là một trong những chỉ số quan trọng đánh giá một cách định lượng mức độ linh động điện tử ở tâm hoạt
động của xúc tác Đây là một kết quả nghiên cứu mới, lần đầu tiên được
phát hiện trên xúc tác phức kim loại với chat mang 1a N-MChs
3.5.2.2 Hoat tinh cdc xtic tac M(nN-MChs va M,S,/N-MChs trong
Trang 21-Chúng tôi đã tiến hành so sánh hoạt tính các xúc tác M(n)/N-MChs
với M,S„/N-MCHs trong phản ứng oxi hoá hidroquinon bằng oxi phân tử Trong đó Mứn) là các ion kim loại chuyển tiếp: Cr(1l), Mn(II), Fe(1),
CoD , NiD, CuQI) Để thuận tiện cho việc so sánh, các xúc tác được
điều chế có cùng một hàm lượng ion kim loại và phản ứng được tiến hành ử cùng một điều kiện Kết quả nghiên cứu được đưa ra ở bang 3.16:
Bang 3.16: Hoạt tính các xúc tác MÍ(n)(N-MChs và M,S„/N-MChs
trong phản ứng oxi hoá hidroquinon bằng oxi phân tử
Điều kiện phần ứng : Vụ, = I0ml; [HQ]=0,IM; t? =30°C;m,„=0,01g
Xúc tác Cr Mn Fe Co Ni Cu M,S,/N-MChs 12,2 | 75,0 | 57, | 85 | 81 | 5,2 (W, 10°, mol/L.s.g) M(n) /N-MChs 2,5 12,5 1,2 1,8 1,2 0,8 (W,.10°, mol/l.s.g) 1=W/W, 48 | 60 | 48 | 47 | 67 | 643
Trên bảng 3.16 ta thấy hoạt tính xúc tác của các phức kim loại -
polime chứa các ion kim loại khác nhau được sunfua hod M,S,,/N-MChs luôn cao hơn sơ với hoạt tính xúc tắc của M(n)/N-MChs chưa được sunfua hóa Nếu lập tỷ lệ (lạ) giữa hoạt tính xúc tác của M,S„/NÑ-MChs (W,) với hoạt tính xúc tác của M(n)/N-MCHhs (W,), ta có hệ thức: Il= W/W, Ta
thay rang: I, luén dat giá trị trong khoảng 4 - 6 Điều đó chứng tỏ rằng
q trình sunfua hố xúc tác đã làm tăng boạt tính xúc tác 4 - 6 lần,
không phụ thuộc vào bản chất ion kim loại
Một điều lý thú là ls có giá trị xấp xỈ lc, (xem mục 3.5.2.1) Điều đó
chứng tỏ rằng: việc tạo phức sunfua ở tâm hoạt động xúc tác phức KL~ PLM đã làm tăng hoạt tính xúc tác lên 4 - 6 lần, không phụ thuộc vào bản chất ion kim loại cũng như hàm lượng của nó trong xúc tác Đây là một kết quả mới, lần đầu tiên được phát hiện thấy ở xúc tác phức kim loại -polime trên cơ sở polime có nguồn gốc thiên nhiên
3.6 Biện luận chung
3.6.1 Nghiên cứu sử dụng polime thiên nhiên để điều chế xúc tác
N-MChs là một trong số những dẫn xuất quan trọng của chitin Lan đầu tiên, chúng tôi đã nghiên cứu sử dụng N-MChs làm chất mang để
điều chế xúc tác N-MCHs có độ trương nở khá cao Độ trương nở của nó
Trang 22phụ thuộc vào pÏ1 và vào hàm lượng ion kim loại tạo phức trong N-MChs
N-MChs có khả năng hấp phụ tạo phức khá cao với nhiều ion kim loại
chuyển tiếp
Xúc tác phức kim loại -polime trên cơ sở N-MChs có hoạt tính và độ
bền cao trong một số phản ứng oxi hóa, đặc biệt là rong phản ứng oxi hóa
các hợp chất chứa lưu huỳnh bằng oxi phân tử Hoạt tính của xúc tác phụ
thuộc vào bản chất và hàm lượng ion kim loại
Bằng các két qua do phé IR, ESP, do do dn dién xtic tác và bằng các
kết quả phân tích hóa lý đã khẳng định được cơ chế hoạt động của xúc tác phức kim loại -polime trên cơ sở N-MCHs là cơ chế chuyển dịch điện tử
Các kết quả nghiên cứu về các hiệu ứng của xúc tác phức kim loại -
polime gồm 2 hoặc 3 ion kim loại khác nhau Cu(H)-Ni()/N-MChs, Cuú(1)-Co(D/N-MCIs, Co(H)-Ni(1/N-MChs va Co(I)-N((1)-Cu(U/N- MChs cho thấy: có sự tăng (hiệu ứng tập thể đương) hoặc giảm (hiệu ứng
tập thể âm) hoạt tính xúc tác so với các xúc tác phức kim loại -polime
chứa l ion kim loại tương ứng
Trong một số phản ứng oxi hoá các lợp chất không chứa lưu huỳnh
như hidroquinon, axit ascorbic, yếu tố tạo phức sunfua bị loại trừ, hoạt tính các xúc tác phức kim loại - polime trên cơ sở N-MChs đã được sunfua hóa từ trước ln cao hơn so với xúc tác chưa được sunfua hóa từ 4 đến 6 lần, không phụ thuộc vào bản chất cũng như hàm lượng các ion kim loại (hiệu ứng sunfua hóa xúc tác, mục 3.5.2)
3.6.2 Sự hình thành tâm hoạt động xúc tác kim loại -polime trên chất mang polime thién nhién N-MChs trong qud trình phần ứng
Sự hình thành tâm hoạt động xúc tác chịu ảnh hưởng của nhiều yếu
tố khác nhau Đối với phản ứng oxi hóa các hợp chất chứa lưu huỳnh bằng
oxi phân tử dưới tác dụng của xúc tác kim loại /N-MChs, các anion ®# đã tham gia vào việc tạo thành các phức sunfua, làm biến đổi cấu trúc tâm hoạt động cũng như hoạt tính của xúc tác Trong trường hợp xúc tác Cu(ID/N-MChs voi ham lượng ion Cu(II) < 0,186mmol/g, hoạt tính của xúc tác trong phân ứng oxi hóa Na;S bằng oxi phân tử không đạt giá trị cực đại ngay khi bất đầu phản ứng (W„„ > W,) mà phải sau một khoảng thời gian t nào đó hoạt tính xúc tác mới đạt giá trị cực đại Thời gian cảm ứng xúc tác t phụ thuộc vào hàm lượng ion Cu(II) trong xúc tác, giảm từ 10,5 phút xuống O phút khi tăng hàm lượng ion Cu(I) trong xúc tác từ
0,001mmol/g lên 0,465mmol/g
Trang 23-Khi hàm lượng ion Cu(IÏ) thấp, chủ yếu tồn tại các phức don nhan
(dạng V) Khi bất đầu phản ứng, anion S” từ môi trường phản ứng đã
tham gia vào việc hình thành các phức sunfua đơn nhân Trong tiến trình
phản ứng các phức này nằm cách xa nhau, tự khuyếch tán, sắp xếp, biến
đổi hình thành nên cấu trúc mới - cấu trúc phức sunfua da nhân - với khả
năng chuyển địch điện tử cao hơn Bằng các phương pháp phổ, phương
pháp đo độ dẫn điện và phương pháp nghiên cứu động học chúng tôi quan sát thấy sự biến đổi này thông qua độ lớn của thời gian cảm ứng xúc tắc t Khi hàm lượng ion kim loại trong xúc tác đủ lớn [Cu(I)] > 0,465mmol/g, các ion Cu(I) nằm gần nhau nên thời gian + = 0, tức là quá
trình hình thành các phức sunfua đa nhân xảy ra rất nhanh, bằng các
phương pháp động học thông thường chúng tôi không quan sát được Khi sử dụng xúc tác lặp lại, không quan sát thấy có hiện tượng cảm ứng xúc tác như ở lần đầu tiên Hoạt tính xúc tác bển, ổn định, sau nhiều
lần sử dụng lặp lại, xúc tác không bị mất hoạt tính Điều đó chứng tỏ cấu trúc phức sunfua đa nhân đã được hình thành trong quá trình phản ứng là
bên, có hoạt tính ổn định
Những biến đổi trong cấu trúc phức kim loại - polime ở trên là hoàn toàn phù hợp với các quan điểm của thuyết xúc tác tiến hoá A.P Rudenko Trong quá trình phản ứng, bản thân xúc tác đã xảy ra những biến đổi không thuận nghịch, dẫn đến việc hình thành các cấu trúc phức
sunfua đa nhân với khả năng chuyển dịch điện tử cao hơn, làm cho hoạt tính xúc tác cao hơn Vì vậy, có thể nói rằng sự tạo thành các phức sunfua
với hoạt tính xúc tác cao hơn là một bước tiến hoá quan trọng của xúc tác
phức kim loại -poline trong tiến trình phản ứng
3.6.3 Xúc tác phức kim loại - polme trên cơ sở N-MChs là mơ hình hoạt động đơn giản của xúc tác enzim !
Enzim có mặt trong hầu hết các phản ứng oxi hóa khử sinh hóa của cơ thể sống, có hoạt tính và độ chọn lọc rất cao Việc mơ hình hóa hoạt
động của xúc tác enzim không chỉ giúp chúng ta hiểu sâu hơn cấu trúc và
cơ chế hoạt động của chúng, mà còn cho phép điều chế được những xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao ở điều kiện phản ứng mềm
Các xúc tác phức kim loại - polime ở một mức độ nào đó có cấu trúc tâm hoạt động gần giống với các tâm hoạt động của các metaloenzim: chúng đều được cấu thành từ các phức phối trí của các ion kim loại
Trang 24enzim có bản chất protein, có thành phần và cấu tạo phức tạp hơn mạch
polime có nguồn gốc thiên nhiên ( ví dụ : mach polisaccarit)
Các xúc tác phức kim loại - polime trên cơ sở N-MChs hoạt động
theo cơ chế chuyển dịch điện tử với sự biến đối hóa trị thuận nghịch của ion kim loại ở tâm hoạt động xúc tác, giống với cơ chế hoạt động của các metaloenzim Các cấu trúc phức sunfua đa nhân hình thành trong quá
trình phản ứng oxi hóa các hợp chất chứa lưu huỳnh có hoạt tính xúc tác khá cao, bền, ổn định có thể được coi như là mơ hình hoạt động đơn
giản của các enzim ferredoxin Fe„S, trong cơ thể sống
Như vậy, xúc tác phức kim loại - polime trên cơ sở N-MChs có thé được coi như là mơ hình hoạt động đơn giản của metaloenzim
3.6.4 Triển vọng ứng dụng của xúc tác phức kim loại -polime trên cơ
sở N-Metylenchitosan
Các kết quả nghiên cứu cho thấy xúc tác phức kim loại -polime trên cơ sở N-MCRs có hoạt tính cũng như độ bền cao trong một số phản ứng oxi hóa khử ở điều kiện mềm, đặc biệt là trong phản ứng oxi hóa một số
hợp chất chứa lưu huỳnh như Na;S, xistein, Các kết quả nghiên cứu trên
đây về xúc tác phức kim loại - polime có ý nghĩa thực tiễn cao, mở ra
triển vọng ứng dụng xúc tác trong bảo vệ môi trường
KẾT LUẬN
1 Đã chiết tách, khảo sát hàm lượng và cấu hình của chitin trong một số nguồn nguyên liệu thiên nhiên khác nhau Từ chiún đã tổng hợp được chitosan, N-Metylenchitosan, N-Metylchitosan và xác định cấu trúc
của chúng bằng các phương pháp phổ (IR, X-Ray, 'H-NMR) Đã
nghiên cứu một số tính chất hóa lý của N-MChs
2 Đã nghiên cứu động học và khả năng hấp phụ các ion kim loại chuyển
tiếp lên N-Metylenchitosan Bằng các phương pháp phổ IR, ESP,
phương pháp do độ dẫn điện da chứng minh được rằng đây là quá trình
hấp phụ tạo phức và cho thấy : khi hàm lượng ion kim loại trong N-
MChs thấp, trong N-MChs chủ yếu đã hình thành các cấu trúc phức
đơn nhân Khi tăng hàm lượng ton kim loại, quan sát thấy sự hình
thành các phức nhị nhân và đa nhân
3 Đã nghiên cứu hoạt tính xúc tác phức kim loại -polime trên cơ sở N-
Metylenchitosan trong phản ứng oxi hóa Na;S bằng oxi phân tử ở điều kiện nhiệt độ phòng, áp suất khí quyển Hoạt tính của các xúc tác phức
Trang 25này tương đối cao, bến trong điểu kiện phản ứng, phụ thuộc vào bản
chất và hàm lượng các ion kim loại và giảm dần theo day :
Mn(H) > Co([]) > NiŒI) > Cu(L) > Fe(II) > Crd)
Bằng các phương pháp phổ IR,ESP, đo độ dẫn điện đã làm sáng tỏ mối
tương quan giữa cấu trúc tâm hoạt động xúc tác và hoạt tính xúc tác
Đã giả thiết và lý giải cơ chế chuyển dịch điện tử của xúc tác từ S”
sang oxi và đặc biệt là cơ chế chuyển dịch cùng một lúc 2 điện tử của các xúc tác Mn([I)/N-MChs và Co(II)/N-MChs
- Đã quan sát thấy và lý giải hiện tượng tăng dần hoạt tính xúc tác
Cu(I/N-MChs chứa ion Cu(I) hàm lượng thấp (<0,186mmol/g) trong phản ứng oxi hóa Na;S bằng oxi phân tử (hiện tượng cảm ứng xúc tác)
Trong quá trình phản ứng các phức sunfua được hình thành, tự sắp xếp bố trí, chuyển hóa để thành một mạch dịch chuyển điện từ linh động
hơn, khiến cho quá trình chuyển dịch điện tử từ S” sang oxi thuận lợi
hơn, dẫn đến hoạt tính xúc tác cao hơn Sự tồn tại của các phức sunfua đa nhân được khẳng định thêm bởi các kết quả đo phổ ESP, đo độ dẫn
điện xúc tác và một số phương pháp phân tích hóa lý khác
Đã quan sát và bước đầu lý giải được một số hiệu ứng xúc tác : hiệu
ứng tập thể và hiệu ứng sunfua hóa xúc tác Do có sự tương tác giữa
các ion kim loại khác nhau mà hoạt tính của các xúc tác gồm từ 2 hay 3 ion kim loại thay đổi tuỳ thuộc vào bản chất và tỉ lệ giữa các ion kim loại trong xúc tác Sau khi được sunfua hóa, hoạt tính xúc tác phức
kim loại -polime trên cơ sở N-Metylenchitosan đều tăng từ 4 đến 6 lần
(hiệu ứng sunfua hóa xúc tác), không phụ thuộc vào bản chất và hàm
lượng ion kim loại trong xúc tác
- Đã nghiên cứu khả năng sử dụng xúc tác phức kim loại -polimne được
điều chế từ nguồn nguyên liệu phế thải của thủy sản và hải sản trong
một số phản ứng oxi hoá khác như oxi hóa xistein, axit ascorbic,
benzaldehyt Xúc tác phức kim loại - polime trên cơ sở N-
Metylenchitosan có triển vọng ứng dụng thực tiễn cao, đặc biệt trong
lĩnh vực xử lý chất thải và bảo vệ môi trường
DANH MỤC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIÁ ĐÃ CÔNG BỐ
Nguyễn Văn Bằng, Nguyễn Văn Tuyến, Hoàng Văn Phiệt, Phạm Hữu
Điển, Châu Văn Minh (1999), “Một số nghiên cứu về xúc tác phức
kim loại - polime trên cơ sở N- Metylenchitosan”, Tạp chí Hố học, 371), tr 53-56
Trang 26-bào Nguyễn Văn Bằng, Nguyễn Văn Tuyến, Hoàng Văn Phiét, Pham [du
Điển, Châu Văn Minh (2000), “Sự hình thành tâm hoạt tính của xúc tác phức Cu(II) trên chất mang N-Metylenchitosan trong phản ứng oxi hoá Na;S bằng oxi phân từ ”, Tạp chí Hố học và cơng nghiệp
hố chát, 3(60), tr.14-19
Nguyễn Văn Bằng, Nguyễn Văn Tuyến, Hoàng Văn Phiệt, Phạm Hữu
Điển, Châu Văn Minh (2000), “ Nghiên cứu hiệu ứng tập thể của hệ
xúc tác {CuT-Ni1D}, (Cu@I)-CoqI))}, {Co@I)-NiqD)và {Cu(D- Co(I)-NIIĐ)] trên chất mang N-Metylenchitosan (N-MCHs) trong
phản ứng oxi hoá Na;S bằng oxi phân tử ”, Tạp chí Hố học, 38(1),
tr.53-58
Chau Van Minh, Pham Huu Dien, Nguyen Van Bang, Luu Van
Chính, Trinh Duc Hung, Nguyen Van Tuyen, Hoang Văn Phiet (1998), “Antibacterial activity of N-Methylenechitosan (N-MChs )
and catalytical activity of Cu(II)/N-MChs complexes in oxidation of
Na,S ”, Proceeding of the Ninth Asian Symposium on Medicinal Plants, Spices and Other Natural Products(ASOMPS-IX),
Hanoi, Vietnam, pp 206
Nguyễn Văn Bằng, Nguyễn Văn Tuyến, , Phạm Hữu Điển, Châu Van
Minh, Trịnh Đức Hưng, Lưu Văn Chính (1998), “Nghiên cứu khả
năng sử dụng polime trương nở trong việc hấp phụ kim loại và xử lý
nước thải chứa lưu huỳnh”, Tóm tắt báo cáo khoa học Hội nghị môi
trường toàn quốc, Hà nội, tr.25-26,
Nguyễn Văn Tuyến, Nguyễn Văn Bằng, Phạm Hữu Điển, Châu Văn
Minh, Nguyễn Kiên Cường (1997), “Nghiên cứu và tổng hợp sử dụng polime trương nở có khả năng giữ nước cao”, Thông báo khoa học - Trường ĐHSP Hà nội I, (1), t.187-192
Châu Văn Minh, Phạm Hữu Điển, Trịnh Đức Hưng, Nguyễn Văn Bang, Laru Văn Chính, Phan Văn Kiệm (1998), “Nghiên cứu sử dụng chitosan làm chất điều hòa sinh trưởng cho cây”, Tuyển tập báo cáo
Hội nghị Hóa học toàn quốc lần thứ 3, Hà nội, tr.81-83
Nguyễn Văn Bằng, Nguyễn Văn Tuyến, Phạm Hữu Điển, Châu Văn
Minh, Hoàng Văn Phiệt (2000), “Hiệu ứng sunfua hoá xúc tác phức
kim loai-polime trên cơ sở N-MChs”, Tạp chí Hố học, 38(2),