Bài viết trình bày việc tối ưu hóa các thông số cho quá trình tổng hợp hạt nano CoxFe3-xO4 bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng thiết kế thí nghiệm Plackett-Burman và phương pháp đáp ứng bề mặt (RSM) theo mô hình BoxBehnken.
Hóa học & Kỹ thuật mơi trường TỐI ƯU HĨA QUÁ TRÌNH CHẾ TẠO HẠT NANO CoxFe3-xO4 SỬ DỤNG MA TRẬN PLACKETT-BURMAN VÀ PHƯƠNG PHÁP ĐÁP ỨNG BỀ MẶT Hồ Đình Quang1, Lê Thế Tâm1,*, Nguyễn Hoa Du2, Phan Thị Hồng Tuyết2, Nguyễn Thị Ngọc Linh3, Nguyễn Thị Hiền2,4, Lê Quốc Khánh2, Nguyễn Thị Tú1, Nguyễn Thị Vi1 Tóm tắt: Trong cơng trình này, chúng tơi tối ưu hóa thơng số cho q trình tổng hợp hạt nano CoxFe3-xO4 phương pháp thủy nhiệt sử dụng thiết kế thí nghiệm Plackett-Burman phương pháp đáp ứng bề mặt (RSM) theo mơ hình BoxBehnken Kết cho thấy, nhiệt độ, nồng độ NaOH, tỷ lệ số mol ion Co2+/Fe3+ ba yếu tố có ảnh hưởng mạnh (p < 0.05) lên trình tổng hợp hạt nano CoxFe3xO4 tính chất từ vật liệu thu Sau sàng lọc, yếu tố tối ưu hóa phương pháp đáp ứng bề mặt theo mơ hình Box-Behnken, giá trị tối ưu cho nhiệt độ nung 570 oC, nồng độ NaOH 3M, tỉ lệ số mol ion Co2+/Fe3+ 1:2, đó, từ độ bão hòa thu lớn đạt 63,67 emu/g nhiệt độ phòng Mơ hình kiểm nghiệm thơng qua thực nghiệm, giá trị từ độ bão hòa Ms 62,14 emu/g 60,03 emu/g tương ứng với lực kháng từ Hc thấp 11 Oe 32 Oe Các đặc trưng mẫu CoxFe3-xO4 khảo sát kỹ thuật từ kế mẫu rung (VSM) Thí nghiệm đa yếu tố theo ma trận Plackett-Burman kết hợp với phương pháp đáp ứng bề mặt theo mơ hình Box-Behnken đánh giá cơng cụ phù hợp để tối ưu hóa giá trị yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp hạt nano CoxFe3-xO4 Từ khóa: Hạt nano CoxFe3-xO4; Thủy nhiệt; Ma trận Plackett-Burman; Phương pháp đáp ứng bề mặt (RSM); Từ độ bão hòa Ms MỞ ĐẦU Các hạt nano từ ferit có cấu trúc spinel (MFe2O4, đó, M kim loại hóa trị hai) quan tâm nghiên cứu nhà khoa học giới khả ứng dụng chúng lĩnh vực điện tử chẳng hạn ghi từ, nhớ, [1] Bên cạnh đó, nghiên cứu ứng dụng y sinh hệ vật liệu kích thước nano mét ý dẫn truyền thuốc, tách chiết tế bào, nhiệt trị điều trị ung thư, làm tăng độ tương phản ảnh chụp cộng hưởng từ (MRI) [2-4] Trong họ vật liệu spinel, hệ hạt Fe3O4 thường lựa chọn để tiến hành nghiên cứu in-vitro in-vivo ứng dụng lĩnh vực y sinh, khả dễ chế tạo tính tương thích sinh học cao thể sống Tuy nhiên, vật liệu Fe3O4 có nhược điểm nhiệt độ Curie (Tc=823 K) cao so với nhiệt độ cần để tiêu diệt tế bào ung thư phương pháp nhiệt từ trị [5] Vì vậy, gần nhà nghiên cứu tập trung tìm kiếm vật liệu thay để có nhiệt độ Tc phù hợp (tương ứng khoảng 42-46 oC) Hệ hạt nano CoFe2O4 chiếm tỷ lệ lớn nghiên cứu hạt nano từ, chúng có số dị hướng cao (lực kháng từ lớn), dẫn đến hệ vật liệu có từ trễ lớn hạt nano ferrit spinel khác kích thước Đây lý làm tăng giá trị công suất hấp thụ (SLP) cho phương pháp nhiệt từ trị ứng dụng y sinh Theo cơng bố nhóm tác giả Amiri [7], hạt nano CoFe2O4 siêu thuận từ ứng dụng y sinh tương tự hạt nano Fe3O4 Phân tích ưu điểm, nhược điểm, thiếu sót kết nghiên cứu hệ vật liệu ferit spinel cho thấy tính chất vật liệu nano CoFe2O4 phụ thuộc vào kích thước hạt xếp ion tron hai phân mạng yếu tố trình chế tạo [8] Do đó, việc nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất vật liệu vấn đề quan tâm Để tối ưu hóa q trình chế tạo vật liệu, sàng lọc 154 H Đ Quang, …, N T Vi, “Tối ưu hóa q trình chế tạo hạt nano … đáp ứng bề mặt.” Nghiên cứu khoa học công nghệ yếu tố ảnh hưởng lớn đến tính chất vật liệu quan trọng Trong đó, cách đơn giản thuận tiện tối ưu yếu tố giữ nguyên yếu tố lại Tuy nhiên, cách làm tốn thời gian, hóa chất, hao mòn thiết bị khơng xác định tác động qua lại yếu tố trình tổng hợp vật liệu Từ đó, người ta đề xuất phương pháp hiệu hơn, chi phí thấp, cho thấy tương tác qua lại yếu tố, đồng thời dự đoán giá trị tối ưu cho yếu tố thiết kế thí nghiệm PlackettBurman Phương pháp sử dụng để tối ưu hóa q trình tổng hợp phân tử nano Bạc [9], nano Vàng [10] Ngoài ra, yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp tối ưu phương pháp đáp ứng bề mặt (RSM) theo mơ hình Box-Behnken để tìm thơng số tối ưu áp dụng cho thực nghiệm [11] Trong cơng trình này, chúng tơi tối ưu hóa yếu tố ảnh hưởng đến trình chế tạo hạt nano CoxFe3-xO4 phương pháp thủy nhiệt cách sử dụng thiết kế thí nghiệm Plackett-Burman phương pháp đáp ứng bề mặt theo mơ hình Box-Behnken để thu hạt nano từ tính có giá trị từ độ bão hòa cực đại THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất Các hóa chất dùng để tổng hợp mẫu gồm mẫu CoxFe3-xO4 sản phẩm thương mại hãng Merck, Sigma-Aldrich dạng tinh khiết phân tích bao gồm: FeCl3.6H2O, CoCl2.4H2O, NaOH, axeton (CH3)2CO Môi trường trơ tạo khí nitơ 99,99%, nước cất đề ion 2.2 Phương pháp tổng hợp hạt nano CoxFe3-xO4 Hạt nano CoxFe3-xO4 tổng hợp phương pháp thủy nhiệt Các muối pha vào nước cất với tỷ lệ ion Co2+: Fe3+ thay đổi Tiếp theo, l6 ml dung dịch muối nhỏ từ từ vào 60 ml dung dịch NaOH có nồng độ thay đổi, q trình nhỏ giọt có sử dụng máy khuấy với tốc độ (vòng/phút) thay đổi thí nghiệm khí N2 đưa vào liên tục thời gian phản ứng Hỗn hợp cho vào bình phản ứng làm thép khơng gỉ giữ nhiệt độ 120 oC đến 200 oC đến 20 Bình phản ứng để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng, sản phẩm thu nhận nam châm vĩnh cửu đặt đáy cốc để hạt CoxFe3-xO4 lắng xuống Hạt CoxFe3-xO4 rửa nước cất đề ion đến pH=7, tiếp tục rửa axeton 2-3 lần Cuối cùng, hạt CoxFe3-xO4 thu đem sấy khô nhiệt độ 80 oC 10 2.3 Đặc trưng vật liệu Từ độ bão hòa mẫu hạt nano CoxFe3-xO4 đo hệ từ kế mẫu rung (VSM) nhiệt độ phòng phòng Vật lý vật liệu từ siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Hệ từ kế mẫu rung có độ nhạy 10-4 emu, hoạt động tốt khoảng nhiệt độ từ 77 K đến 1000 K từ trường -12 kOe đến 12 kOe 2.4 Thiết kế thí nghiệm xử lý số liệu 2.4.1 Thiết kế thí nghiệm Plackett-Burman mơ hình Box-Behnken Q trình tổng hợp hạt nano CoxFe3-xO4 phương pháp thủy nhiệt chịu ảnh hưởng 11 yếu tố nhiệt độ thủy nhiệt, nồng độ Fe3+, tỉ lệ Co2+/Fe3+, thời gian thủy nhiệt, nồng độ NaOH, tốc độ khuấy, thời gian khuấy, tốc độ sục khí N2, nhiệt độ khuấy trộn hỗn hợp phản ứng, pH hỗn hợp sau phản ứng nhiệt độ nung mẫu Chúng tơi thiết kế thí nghiệm Plackett-Burman với 11 yếu tố (bảng 1) mức độ thấp (-1) cao (+1) 12 lô thí nghiệm (bảng 2) để sàng lọc yếu tố có ảnh hưởng lớn đến tính chất từ thơng qua giá trị từ độ bão hòa Ms Các yếu tố có hệ số ảnh hưởng lớn với độ tin cậy cao (p < 0.05) đưa vào mô hình tối Tạp chí Nghiên cứu KH&CN qn sự, Số 66, - 2020 155 Hóa học & Kỹ thuật mơi trường ưu hóa sử dụng phương pháp đáp ứng bề mặt theo mơ hình thiết kế Box-Behnken [11] Trong nghiên cứu này, ba yếu tố ảnh hưởng lớn đến trình tổng hợp hạt nano CoxFe3-xO4 nghiên cứu mức (-1, 0, +1) (bảng 3) với 15 thí nghiệm (có thí nghiệm tâm) Hàm đáp ứng chọn giá trị từ độ bão hòa Ms (emu/g) Mơ hình tối ưu hóa biểu diễn phương trình bậc theo cơng thức (1) [12,13]: Y = b0 + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b11x12 + b22x22 + b33x32 + b12x1x2 + b23x2x3 + b13x1x3 (1) đó, b1, b2, b3 hệ số bậc 1; b11, b22, b33 hệ số bậc 2; b12, b13, b23 hệ số tương tác cấp yếu tố; x1, x2, x3 biến độc lập 2.4.2 Xử lý số liệu Số liệu thực nghiệm xử lý phần mềm thống kê Design-Expert 7.1 để tính tốn hệ số phương trình hồi quy, bề mặt đáp ứng tối ưu hóa với hàm mong đợi Bảng Các biến ma trận Plackett-Burman hệ số ảnh hưởng chúng Yếu tố Mức Mức độ ảnh hưởng Ký Thấp Cao Ảnh hiệu Tên yếu tố Prob>F (-1) (+1) hưởng Not X1 Nhiệt độ thủy nhiệt (oC) 120 200 5,28b significant X2 Nồng độ Fe3+(M) 0,1 0,25 4,18b > 0,05 2+ 3+ X3 Tỉ lệ Co : Fe 0,3 0,8 17,28a 0,0030 X4 Thời gian thủy nhiệt (h) 20 -4,17b > 0,05 X5 Nồng độ NaOH (M) 0,5 9,88a 0,0429 Tốc độ khuấy mẫu X6 200 700 -5,69b > 0,05 (vòng/phút) b X7 Thời gian khuấy (phút) 20 60 -3,44 > 0,05 X8 Thời gian sục khí (phút) 10 30 -1,89b > 0,05 X9 Nhiệt độ khuấy trộn (oC) 50 90 0,24b > 0,05 X10 Nhiệt độ nung mẫu (oC) 300 600 0,96a 0,0285 Tốc độ nhỏ giọt dung dịch vào X11 4,94b > 0,05 NaOH (giọt/giây) a b Có ý nghĩa độ tin cậy α = 0,05; Khơng có ý nghĩa độ tin cậy α=0,05 Bảng Ma trận thiết kế thí nghiệm Plackett-Burman Các biến Ms (emu/g) Thí Thực Mơ nghiệm X1 X2 X3 X4 X5 X6 X7 X8 X9 X10 X11 nghiệm hình +1 -1 +1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 -1 +1 29,6 29,52 +1 +1 -1 +1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 -1 36,1 36,38 -1 +1 +1 -1 +1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 16,53 16,52 +1 -1 +1 +1 -1 +1 -1 -1 -1 +1 +1 13,87 13,96 +1 +1 -1 +1 +1 -1 +1 -1 -1 -1 +1 39,67 39,92 +1 +1 +1 -1 +1 +1 -1 +1 -1 -1 -1 12,16 12,01 -1 +1 +1 +1 -1 +1 +1 -1 +1 -1 -1 34,35 34,88 -1 -1 +1 +1 +1 -1 +1 +1 -1 +1 -1 16,02 16,2 -1 -1 -1 +1 +1 +1 -1 +1 +1 -1 +1 42,89 43,66 10 +1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 -1 +1 +1 -1 40.78 40,46 11 -1 +1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 -1 +1 +1 42,17 42,62 12 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 9,36 9,16 156 H Đ Quang, …, N T Vi, “Tối ưu hóa q trình chế tạo hạt nano … đáp ứng bề mặt.” Nghiên cứu khoa học công nghệ KẾT QUẢ, THẢO LUẬN 3.1 Phân tích có ý nghĩa mơ hình với thực nghiệm Kết mơ phần mềm Design expert 7.1 để tính toán hệ số ảnh hưởng yếu tố lên từ độ bão hòa Ms hạt nano từ CoxFe3-xO4, thể bảng Kết cho thấy, yếu tố có hệ số ảnh hưởng dương đạt giá trị lớn ảnh hưởng nhiều mức cao tới từ độ bão hòa Ngược lại, yếu tố có hệ số ảnh hưởng âm nhỏ ảnh hưởng nhiều mức thấp đến kết thí nghiệm Số liệu bảng cho thấy, nồng độ NaOH, tỉ lệ số mol ion Co2+/Fe3+ nhiệt độ có ảnh hưởng nhiều đến giá trị từ độ bão hòa Ms mẫu với mức ý nghĩa α = 0,05 Do đó, yếu tố nồng độ NaOH, tỉ lệ số mol ion Co2+/Fe3+, nhiệt độ nung lựa chọn để tối ưu hóa sử dụng phương pháp đáp ứng bề mặt theo mơ hình thiết kế Box-Behnken Ngồi ra, kết tính tốn từ mơ hình thu giá trị từ độ bão hòa Ms (emu/g) thay đổi từ 9,16 emu/g đến 43,66 emu/g (thể bảng 2) Kết gần với giá trị từ độ bão hòa đo mẫu thực nghiệm biến thiên từ 9,36 emu/g đến 42,89 emu/g, thấp thí nghiệm thứ 12 cao thí nghiệm Q trình thực nghiệm thực theo mơ hình Box-Behnken dựa yếu tố ảnh hưởng lớn đến giá trị Ms hạt nano từ CoxFe3-xO4 Kết thực nghiệm tính tốn mơ hình thể bảng 3, hình 1, Bảng Bộ tham số yếu tố dùng để tối ưu hóa sử dụng phương pháp đáp ứng bề mặt theo mơ hình Box-Behnken Mức Yếu tố Tên Phạm vi -1 +1 X1 Tỉ lệ Co2+: Fe3+ 0,5 - 0,8 0,5 0,65 0,8 X2 Nồng độ NaOH (M) 0,5 - 0,5 2,25 X3 Nhiệt độ nung mẫu (oC) 300 - 600 300 450 600 Bảng Quá trình thực nghiệm theo mơ hình Box- Behnken Thí nghiệm 10 11 12 13 14 15 X1 -1 +1 +1 -1 +1 -1 +1 0 0 0 Biến X2 -1 -1 +1 +1 0 0 -1 +1 -1 +1 0 X3 0 0 -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 0 Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 66, - 2020 Ms (emu/g) Thực nghiệm Mơ hình 29,44 26,62 45,76 44,90 31,26 31,08 49,80 49,36 36,28 36,45 55,32 54,73 40,07 43,57 59,97 61,85 39,65 41,75 43,56 46,21 47,26 48,87 55,37 53,33 60,06 58,70 61,50 58,70 58,85 58,70 157 học & Kỹ thuật môi tr trường Hóa học ờng a) b) c) Hình Đường Đường cong từ độ bão bão hòa ccủa mẫu hạt CoxFe3-xO4 nồng nồng độ NaOH (a), tỉ lệ số mol ion Co2+/Fe3+ (b) nhiệt độ nung (c) khác tỉ mẫu ương ứng với nồng độ NaOH lần ợt llà Ghi chú: chú: Các m ẫu M2, M13, M3 ttương lần lư lượt 0,5M; mẫu ương ứng với tỉ lệ số mol ion Co2+/Fe3+ lần ần llượt 2,25M 4M; m ẫu M1, M15, M4 ttương ợt ượt ợt llà 0,5; 0,65 0,8; m mẫu ẫu M5, M14, M7 ttương ương ứng với nhiệt độ nung lần llư 300 o C, 450 oC 600 oC Số mẫu hhạt ạt CoxFe3-x ố liệu bảng cho thấy, giá trị từ độ bbão ão hòa đạt cực đại O4 đạt 61,85 (emu/g) tại thí nghiệm (M8) với tỉ lệ số mol ion Co2+/Fe3+ 0,8; nồng nồng độ NaOH đạt ạt 2,25M và nhiệt nhiệt độ nung mẫu là 600 oC thấy, mẫu hạt nano CoxFe3-xO4 đđạt Trong đó, kkết ết thực nghiệm ccho ho thấy, ạt giá trịị từ độ bão bão hòa cực cực đại 61,50 (emu/g) thí nghiệm số 14 (M14) với tỉ tỉ lệ số mol ion Co2+/Fe3+ 0,65, nồng nồng độ NaOH đạt 2,25M vvàà nhiệt nhiệt độ nung mẫu là 450 oC Hình Đồ Đồ thị bề mặt đáp ứng biễu diễn tác động cặp yếu tố (AB), (AC), (BC) v mức ức độ mong muốn đến giá trị Ms hạt 158 Quang,, …, N T Vi, ối ưu hóa trình H Đ Quang Vi “T Tối trình ch chếế tạo hạt nano … đáp ứng bề mặt.” mặt.” Nghiên cứu cứu khoa học công nghệ ên bbềề mặt đáp ứng vvàà m mức Hình thể thể ttương ương tác của cặp yếu tố dựa tr ức độ đ ợc giá trị tối ưu ccủa mong muốn, muốn, đã xác đđịnh ịnh yếu tố llàm àm cho hàm đáp ứng cực tiểu dự đốn giá trị từ độ bão Mơ hình dự bão hòa Ms (emu/g) đạt đạt cực đại nhiệt độ nung mẫu (570 o nồng độ NaOH (3M) C), nồng tỉ tỉ lệ Co2+/Fe3+ (0,5), giá tr trịị từ độ bão bão hòa Ms thu đư ợc ợc chế ttạo 63,67 emu/g Trong đó, m mẫu ẫu hạt nano CoxFe3-xxO4 đư ạo từ thực nghiệm với số tối ưu đđạt ão hòa llần l ợt thơng số ạt giá trị từ độ bbão ần lượt 62,14 emu/g 60,03 emu/g tương thấp 11 Oe (mẫu M M_opt màu àu đđỏ) ứng với lực kháng từ Hc thấp _opt đường đường m ỏ) và 32 Oe (m (mẫu ẫu M_opt đường màu đường màu xanh) (hình 3) Đường hạt CoxFe3-xxO4 thực Hình 3 Đư ờng cong từ độ bbão ão hòa ực nghiệm Số với ố liệu bảng cho thấy kết phân tích ph phùù hợp hợp vvàà có ý nghĩa nghĩa mơ hhình ình với thực ực nghiệm Sự có ý nghĩa hệ số hồi quy đđược ợc kiểm định chuẩn F, với giá trịị p < 0,05 cho biết hhệệ số hồi quy có ý nghĩa Như Như vvậy, ậy, bảng cho thấy giá trị trị “Model- F value” “Modelvalue” 38,17 Kết Kết phân tích ANOVA cho thấy giá trị R2 0,9857 (R(R2 trịị R hi hiệu Squared) bảng gần và giá tr ệu chỉnh là 0,9598 chứng chứng tỏ giá trị từ độ bão bão nghiệm Tỷ hòa thu ợc từ thực thực nghi ệm gần với dự đoán mơ hình hình T ỷ lệ tín hiệu so với nhiễu là 18,582 > chỉ tín hiệu đã đầy ầy đủ Từ ên, giá tr trịị hàm hàm mong đđợi ợi đđư giá trị phân tích có nghĩa tr trên, ược ợc phần mềm DX7 đưa đưa biểu diễn theo ph phương ương trình trình (2): Y = 60,14 + 9,14A + 2,23B + 3,56C + 0,56AB + 0,053AC + 1,05BC – 9,73A2 – 11,34B2 – 2,34C2 (2)) ợt llàà nồng nồng độ NaOH, tỉ lệ số đó, Y giá tr trịị từ độ bão bão hòa mong đợi; ợi; A, B, C lần llượt nhiệt mol ion Co2+/Fe3+ nhi ệt độ nung ảng 55 Kết Bảng ết phân tích ANOVA tối ưu trình trình tổng tổng hợp ợp yếu tố tố Giá tr trịị p prob > F Yếu ếu tố Giá trị trị F Mơ hình 38,17 0,0004a Tin cậy cậy A 144,96