Nghiên cứu mối tương quan giữa các phương pháp điều chế polyme l lactic với phân tử lượng và các đặc tính hóa lý, phân hủy sinh học của sản phẩm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠĨ h ọ• c k h o a h ọ• c T ự• NHIÊN • 'k’k'k'k'k'k'k'k’A: TÊN ĐÈ TÀI NGHIÊN CỬU MỐI TƯƠNG QUAN GIỮA CÁC PHƯƠNG PHẤP ĐIÈU CHẾ POLYME L-LACTIC VỚI PHÂN Tử LƯỢNG VÀ CÁC ĐẶC TÍNH HĨA LÝ, PHÂN HỦY SINH HỌC CỦA SẢN PHẨM ■ MÃ SỐ: QG.08.07 CHỦ TRÌ ĐẺ TÀI: TS LÊ VĂN CHIÊU CÁC CẢN B ộ THAM GIA: Cao Thế Hà, Phó Giáo sư, Tiến sĩ Võ Thị Thanh Tâm, Thạc sĩ Trần Thị Tô Phượng, Thạc sĩ Vũ Thị Ngoe Tú, Thạc sĩ ĐAI HỌC WUOC riM N Ọ I TRUNG TÂM THÒNG TIN THU VIỆN D ĩ/m HÀ NỘI-2010 Báo cáo tóm tắt tiếng Việt Tên đề tài: Nghiên cứu mối tương quan phương pháp điều chế polym e L-lactic với phân tử lượng đặc tính hố lý, phân huỷ sinh học sản phâm Mã số: QG.08.07 Chủ trì đề tài: TS Lê Văn Chiều Các cán tham gia: - Cao Thế Hà, PGS.TS, Phó Giám đốc Trung tâm N ghiên cứu Công nghệ môi trường Phát triển bền vững (CTEASD) - Võ Thị Thanh Tâm, ThS., Cán Trung tâm CETASD - Tràn Thị Tô Phượng, ThS., Cán Trung tâm CETASD - Vũ Thị Ngoe Tú, ThS., Cán Trung tâm CETASD Mục tiêu nội dung nghiên cứu: Nghiên cứu mối quan hệ điều kiện tổng hợp polym e L-lactic (PLA) đến phân tử lượng sản phẩm đồng thời đánh giá khả phân huỷ sinh học sản phẩm mơi trường Nội dung đề tài nghiên cứu bao gồm: - Lựa chọn phương pháp phân tích sản phẩm poly L-lactic, lựa chọn dung mơi cho q trình kết tinh sản phẩm PLA sau phản ứng - Thử nghiệm phản ứng polyme hoá L-lactic sử dụng xúc tác Sn xúc tác Sn có độ phân tán khác bang phương pháp trùng ngưng trực tiếp AL dung dịch có kèm theo tách nước để thu polyme phân tử khối lớn - Định dạng sản phẩm polym er thu xác định thành phần hiệu suât trình polyme hoá - Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian phản ứng, nhiệt độ dạng xúc tác đến hiệu suất phản ứng phân tử lượng sản phẩm - Nghiên cứu phân lập chủng vi sinh vật có kha phân huy PLA Thử nghiệm phân hủy PLA bàng phươns pháp chôn lấp, xứ lv bàng vi sinh Các kết đạt được: + K ết khoa học: Các kết nghiên cứu, khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng trùng ngưng dung dịch kèm tách nước khả xử lý PLA vi sinh điều kiện V iệt Nam, rút ra m ột sô kêt luận sau: Đã xác định tỉ lệ hỗn hợp dung môi metanol: nước: xylen = 72: 28: 10 (theo khối iượng) tối ưu cho trình kết tinh sản phẩm Sự sai khác kết xác định KLPT PLA phương pháp đo độ nhớt phương pháp GPC 10,52%, hệ số tương quan R = 0,9394 Đã kiểm tra phương pháp đo điểm nóng chảy, nhiệt vi sai, PTL sản phẩm có phù hợp phương pháp hồn tồn có thê sử dụng để đánh giá sản phẩm thí nghiệm trùng ngưng axit lactic Hiệu suất phản ứng trùng ngưng tỉ lệ thuận với hàm lượng xúc tác khoảng khảo sát với tỉ lệ % Sau thời gian phản ứng nhât định phản ứng trùng ngưng đạt trạng thái cân bằng, kéo dài thời gian phản ứng sau giờ, sản phẩm thu có nhiệt độ nóng chảy tương đương Sản phẩm PLA có khối lượng phân tử ,2 104 đvC, cao hom nghiên cứu trước Việt Nam bàng phương pháp trùng ngưng LAL dung dịch kèm tách loại nước sử dụng hóa chất tinh khiết L-AL (Nhật) p- xylen (Đức), xúc tác Sn %, kích thước hạt 10 jum Xúc tác Sn hạt có kích thước nhỏ hiệu suất phản ứng chất lượng sản phẩm PLA (thơng qua nhiệt nóng chảy khối lượng phân tử trung bình khối) sản phẩm cao Nguyên liệu ban đầu sạch, đặc biệt m onom e dung môi p- xylen cho sản phâm có khối lượng phân tử trung bình khối cao hơn, hiệu suất phản ứng lớn Thời gian tiếp xúc xúc tác phản ứng tối thiểu phản ứng cho sản phâm có KLPT hiệu suất phản ứng tối đa Đã phân lập nghiên cứu số đặc điểm hình thái, sinh lý sinh hoá chủng xạ khuẩn XKG3 XKG5 thuộc chi Streptom yces có khả phân hủy tốt polym er sinh học Hai chủng xạ khuẩn XKG3 XKG5 điều kiện tối ưu có khả phân hủy 43,49% 41,04% khối lượng PLA -Sn45 (48.000 đvC); 43,87% 53,42% khối lượng PL ASn75 (35.000 đvC) sau 20 ngày nuôi cấy Điều logic K LPT PLA: KLPT nhỏ xạ khuẩn dễ phân huy so với KLPT lớn Bước đầu thử nghiệm khả phân hủy PLA điều kiện chôn lấp tự nhiên ảnh hường phân hủy đên trông cho thây, PLA phân hủy nhanh nhiệt độ độ ẩm cao + Kết ứng dụng (nếu có): + Kết công bố: Le V an C hieu, Cao The Ha (2009) Application o f Viscosity M ethod fo r D etermination o f M olecular Weight o f P oly L(+) Lactic A cid fo r Evaluation o f the Polymerization Reaction Conference Proceeding: The A nalytica Vietnam Conference 2009 Hanoi, M arch 19-20, 2009 p p l Le V an Chieu, Cao The Ha, M asafiimi Tateda (2009) Studying influences on synthesis o f biodegradable p olym er poly(l(+ )lactic acid) by polycondensation using o f tin based catalysts Journal o f Analytical Sciences Vol 14, No.2, 2009, pp 159-164 Nguyễn Quang Huy, Đỗ Huy Dương, Lề V ăn Chiều (2009) Khả phân huỷ Poly (L-lactic) số chủng xạ khuẩn phân lập Việt Nam (Poỉy (L-lactide) Degradation by som e Actinom yces Strains Isolated fro m Vietnam) Tạp chí Khoa học Công nghệ Viện Khoa học Công nghệ V iệt Nam Nguyễn Quang Huy, Phạm Ngọc Vinh, Phạm Thị Trà Như, Lê V ăn C hiều (2009) M ột số đặc điểm sinh học Penicillium citrinam Thom phân lập Việt Nam có khả sử dụng Poly L-lactide (Som e Biological Characterization o f Penicillium citrinum Thom capble o f D egrading Poly L-lactide isolated fro m Vietnam) Hội nghị Công nghệ sinh học toàn quốc, 11/2009, Thái Nguyên + Kết đào tạo: K hoả lụận tốt nghiệp: N guyễn Thị Quỳnh Hương Tên khóa luận: Nghiên cứu chê tạo polym e có khả phân hủy sinh học, thân thiện m ôi trưỜPS, sở axit lactic Đã bảo vệ thành công tháng năm 2008 Thạc sỹ: Võ Nhật Hiếu Tên luận văn: Nghiên cíni chê tạo sản phẩm poỉym e dê phân hủy sinh họ sở axit lactic góp p h ầ n bảo vệ m ôi trường Đã bảo vệ thành công tháng 12 năm 2008 Tình hình kỉnh phí đề tài: STT Tổng k in h p h í h ỗ trợ (đằng VN) 60.000.000 csvc 4% ) Thanh toán dịch vụ công cộng (điện, nước Vật tư văn phòng Chi phí th khốn chun mơn Chi phí nghiệp vụ chun m ơn ngành V ật tư, hóa chất Q uản lý phí sở (QLP 4%) 2.400.000 1.255.000 17.000.000 36.945.000 2.400.000 KHOA QUẢN LÝ GĐ Trung tâm N ghiên cứu CN M T& PTBV CHỦ TR Ì Đ È TÀI GS TS Phạm Hùng V iệt TS Lê Văn Chiều TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN Summary of Research Project Project Title: Research on the performances and correlation between the L-lactic polymerization conditions and molecular w eights and physico-chem ical, biodegradable properties o f polym er products Code: QG-08-07 Project leader: Le Van Chieu Participating Members: - Cao Thế Hà, Asoc Prof., Vice-director, Research Center for Environmental Technology and Sustainabale D evelopm ent (CTEASD ) - Võ Thị Thanh Tâm, M Sc., Staff member o f CETASD - Trần Thị Tô Phượng, MSc., Staff m ember o f CETASD - Vũ Thị N goe Tú, MSc., MSc., Staff m em ber o f CETASD Purpose and C ontent o f Research project: Research on the performances and correlation between the L-lactic polymerization conditions and molecular weights and evaluation o f physico­ chemical, biodegradable properties o f polymer products The m ain content of this research project are as follows: - Selection o f method for determination o f PLA m olecular w eight and selection o f solvent mixture for PLA crystlization after reaction - Investigation o f Lactic acid polym erization using different tin granular diameters in the polycondensation in the solvent bulk together with dewatering - Determ ination o f the molecule form ular o f PLA detrm ination o f content and reaction efficiency - Investigation o f influences o f reaction time, tem perature and the diam eter o f tin catalyst on the reaction efficiencies and PLA m olecular weight - Studying on the innoculation o f PLA biodegradable m icroorganism s and trying PLA degradation by lanfill products and Achieved Results: + Scientific Results: From the investigated and achieved results o f the investigation of influences on the lactic acid polycondensation in the solvent bulk together with dewatering and investigation o f PLA biodegradation in Vietnam , there are some conclusions as follows: The optim ized solvent mixture ratio for PLA crystalization after reaction are methanol:water:xylene o f 72: 28: 10 (w eight proportion) Đã xác định tỉ lệ hỗn hợp dung môi metanol: nước: xylen = 72: 28: 10 The diffrence between the results o f PLA products according to the viscosity method and Gel Permeation Chrom atography (GPC) was 10.52% and the regression factor was 0.9394 The verification between the param eters o f melting point, Different Scanning C alorim eter (DSC), molecular weight o f PLA product had been done and agreed relatively well These methods can be used for the evaluation o f PLA products in the lactic acid polycondensation experiments Polycondensation efficeincies were linear with catalyst dosages in the investigated range o f and % After certain reaction time, the polycondensation reaction reached to the steady state condition and the melting points o f PLA product had the sim ilar values even prolonging the raction tim e more than 20 hours The highest molecular weight o f PLA was achieved the value o f 104 c unit higher than the products used the LA polycondensation in the sonvent bulk which were produced by other research groups in Vietnam when applied the pure L-LA (Wako, Japan) and p-xylene (M erck, Germany), 10 |im granule Sn with dosage o f 2% (in com pare to LA m onom er weight) Smaller Sn catalyst would give the higher polycondensation reaction efficiencies as well as molecular weight (through m elting point and molecular w eight) o f the PLA products The purer monomers and p-xylene solvent w ould give the higher PLA molecular weight as well as higher reaction efficiencies The minimal contact reaction time o f the catalyst in the solution bulk o f at least hours would give the maximal PLA m olecular w eight and reaction efficiencies Succeful innoculation and studying some characteristicts such as morphorlogy, physiology o f acinomyces XKG3 and XK G5 belonged to the Streptom yces which had the ability o f biodegradtion o f biopolymers The XKG3 and XKG5 in the optim al condition could degrade PLA-Sn45 (48,000 c unit) with the efficencies o f 4 % and 41.04% , respectively and they also could degraded PLA -Sn75 (35,000 c unit) with the efficencies o f 43.87% and 53,42% , respecively after 20 days cultivation This is reasonable that the sm aller m olecular weight the easier for the PLA degradating m icroorganim s and vice versa The prim arily testing the degration by lanfill showed that PLA can be degraded in the natural condition and it depended on the hum idity and temperature + A pplication Results (if avalable): + Publications: Le V an C h ieu , Cao The H a (2009) Application o f Viscosity M ethod fo r D eterm ination o f M olecular Weight o f Poly L(+) Lactic A cid fo r Evaluation o f the Polymerization Reaction Conference Proceeding: The A nalytica Vietnam Conference 2009 Hanoi, M arch 19-20, 2009 p p l6 Le V an C hieu, Cao The Ha, M asafumi Tateda (2009) Studying influences on synthesis o f biodegradable polym er poly(l(+ )lactic acid) by polycondensation using o f tin based catalysts Journal o f Analytical Sciences Vol 14, No.2, 2009, pp 159-164 Nguyễn Quang Huy, Đỗ Huy Dương, Lê V ăn C hiều (2009) K phân huỷ Poly (L-lactic) số chủng xạ khuẩn phân lập Việt Nam (P oly (L-lactide) Degradation by som e Actinom yces Strains Isolated fro m Vietnam) Tạp chí K hoa học Công nghệ V iện Khoa học Công nghệ Việt Nam Nguyễn Q uang Huy, Phạm Ngọc Vinh, Phạm Thị Trà Như, Lề V ăn C hiều (2009) M ột số đặc điểm sinh học Penicillium citrinum Thom phân lập Việt Nam có khả sử dụng Poly L-lactide {Some Biological Characterization o f Penicillium citrinum Thom capble o f Degrading P oly L-lactide isolated fro m Vietnam) Hội nghị Công nghệ sinh học toàn quốc, 11/2009, Thái Nguyên + Education: B atchelor thesis: N guyễn Thị Quỳnh Hương Tên khóa luận: Nghiên cứu chê tạo polym e có khả phán hủy sinh học, thân thiện m ôi trường sở axit lactic Đã bao vệ tháng năm 2008 M aster thesis: Võ Nhật Hiếu Tên luận văn: Nghiên cứu ch ế tạo sản phâm polym e dẻ phâ n hủy sinh họ sở axit lactic góp phơn bào vệ mơi trường Đã bảo vệ tháng 12 năm 2008 Budget of the Research Project No T otal g n t budget (in Vietnamese D ong) 60,000,000 Public services (electric and water consum ption, 4% ) 2,400,000 Stationary 1,255,000 Scientific labor cost Chi phí nghiệp vụ chun mơn ngành Consumable materials and chemicals Managing fees (4%) 17,000,000 36,945,000 2,400,000 MỤC LỤC Báo cáo tóm tắt tiếng Việt Summary of Research Project Phần báo cáo DANH MỤC HÌNH KỶ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT T Ắ T MỞ Đ À U Chương 1: TỎNG QUAN 10 1.1 Hợp chất cao phân tử (Polyme) .10 1.1.1 Khái quát chung 10 1.1.2 Các phương pháp điều chế 11 1.1.2.1 Trùng hợp 11 1.1.2.2 Trùng ngưng .12 1.1.3 Sự phát triển ngành công nghiệp polyme 17 1.1.4 Những vấn đề môi trường sản xuất sử dụng polyme 18 1.1.5 Polyme gốc sinh học, phân huỷ sinh học 21 1.1.5.1 Khái niệm 21 1.1.5.2 Sự phát triển polyme phân hủy sinh học 21 1.2 Polylactic axit (PLA) .23 1.2.1 Axit lactic (AL) 23 1.2 2.P L A 25 1.2.2.1 Lịch sử trình điểu chế PLA 25 1.2.2.2 Khả phân hủy PLA .2n 1.2.2.3 Vi sinh vật phân hủy PLA 28 1.2.2.4 Các phương pháp điều chế PLA từ A L 30 1.3 Xúc tác 33 1.3.1 Định nghĩa 33 1.3.2 Cơ chế trình xúc tác 33 1.3.3 Xúc tác dị th ể 34 1.3.4 Vai trò xúc tác thiếc (Sn) kim loại .36 1.4 Lý thuyết động học phản ứng đơn giản .37 Chương 2: NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c u VÀ THựC NGHIỆM38 2.1 Nội dung nghiên cứu 38 2.2 Hóa chất, dụng cụ thiết b ị 39 2.2.1 Tổng hợp PLA phương pháp trùng ngưng dung dịch kèm theo tách loại nước .40 2.2.2 Xác định tỷ lệ metanol:nước:xylen đem kết tinh 42 2.2.3 Định dạng sản phẩm số đặc tính hóa lý sản phẩm 43 2.2.3.1 Xác định cấu trúc phân tư sán phẩm báng sổ phương pháp phò 43 2.2.3.2 Xác định nhiệt nóng chảv 43 2.2.3.3 Xác định nhiệt vi sai 43 2.2.5.4 Xác định khối lượng phân tư phương pháp đo độ nhót 43 2.2.3.5 Xác định phân tử khơi băng phương pháp săc kỷ khí thâm thau qua gtì 46 2.2.4 Xác định hiệu suất phản ứng trùng ngưng 48 ... HIỆU CÁC CHỮ VIÉT TẮT AL Axit lactic PLA Poly lactic axit L- AL L (+) axit lactic D-AL D (-) axit lactic RT Rác thải HM Hoa màu KLPT Khối l ợng phân tử PLA Polylactic axit PLLA Poly L (+) lactic. .. hàng dễ phân hủy sinh học góp phần bảo vệ mơi trường Đề tài Nghiên cứu mối tương quan phương pháp điều chế polyme L- lacíic với phân tử l ợng đặc tính hoả l , khả phân huỷ sinh học sản phẩm '’... Tên đề tài: Nghiên cứu mối tương quan phương pháp điều chế polym e L- lactic với phân tử l ợng đặc tính hố l , phân huỷ sinh học sản phâm Mã số: QG.08.07 Chủ trì đề tài: TS L Văn Chiều Các cán tham