Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang, từ của vật liệu bi0 9sm0 1fe1 xcrxo3 tại vùng biên pha cấu trúc

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ THỊ THU THẢO CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG, TỪ CỦA VẬT LIỆU Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 TẠI VÙNG BIÊN PHA CẤU TRÚC LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC THÁI NGUYÊN, 10/2019 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI KHOA HỌC LÊ THỊ THU THẢO CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG, TỪ CỦA VẬT LIỆU Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 TẠI VÙNG BIÊN PHA CẤU TRÚC Chuyên ngành: Quang học Mã số: 844 01.10 LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN VĂN ĐĂNG THÁI NGUYÊN, 10/2019 i LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu hướng dẫn bảo tận tình PGS.TS Nguyễn Văn Đăng hỗ trợ TS Phạm Trường Thọ, CN Lô Thị Huế, kết nghiên cứu trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Thái Nguyên, tháng năm 2019 Học viên Lê Thị Thu Thảo Xác nhận trưởng khoa chuyên môn Xác nhận giảng viên hướng dẫn khoa học PGS.TS Nguyễn Văn Đăng ii LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy giáo PGS.TS Nguyễn Văn Đăng - người nhiệt tình, tận tâm hướng dẫn tơi hồn thành luận văn thạc sĩ Tôi xin cảm ơn thầy giáo, cô giáo khoa Vật lý –Công nghệ trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên giảng dạy tạo điều kiện giúp đỡ Và xin chân thành cảm ơn TS Phạm Trường Thọ, CN Lô Thị Huế hỗ trợ tơi q trình thực luận văn Xin chân thành cảm ơn người thân, bạn bè, đồng nghiệp khích lệ, giúp đỡ, động viên tơi suốt q trình học tập nghiên cứu Thái Nguyên, tháng 10 năm 2019 Học viên Lê Thị Thu Thảo iii MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vật liệu multiferroics 1.2 Tổng quan vật liệu BiFeO3 1.2.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu BiFeO3 1.2.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu vật liệu BiFeO3 1.3 Ảnh hưởng thay ion lên tính chất điện, từ quang học vật liệu BiFeO3 dạng gốm khối 10 1.3.1 Sự thay vị trí Bi 10 1.3.2 Sự thay vị trí Fe 16 1.3.3 Sự thay hai vị trí Bi Fe 17 Chương 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 20 2.1 Phương pháp chế tạo mẫu 20 2.2 Các kỹ thuật thực nghiệm 23 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 23 2.2.2 Phương pháp đo phổ tán xạ Raman 25 2.2.3 Phương pháp đo phổ hấp thụ 26 2.2.4 Kỹ thuật hiển vi điện tử quét (SEM) 27 2.2.5 Phép đo từ độ từ kế mẫu rung VSM 27 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 3.1 Kết phân tích cấu trúc phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 29 3.2 Kết phân tích phổ tán xạ Raman 33 3.3 Kết nghiên cứu ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) mẫu 37 3.4 Kết nghiên cứu phổ hấp thụ ánh sáng mẫu 38 3.5 Kết nghiên cứu tính chất từ 41 KẾT LUẬN 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 44 iv DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU Các chữ viết tắt AFM : phản sắt từ BSFCO : hệ vật liệu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 BFO : BiFeO3 C- Cubic : cấu trúc lập phương ĐNX : đỉnh nhiễu xạ FeRAMs : nhớ truy cập ngẫu nhiên sở vật liệu sắt điện FM : sắt từ R- Rhombohedral) : cấu trúc hình thoi O- Orthorhombic) : cấu trúc trực giao PM : thuận từ T- Tetragonal : cấu trúc tứ giác VNX : vạch nhiễu xạ XRD : nhiễu xạ tia X Các ký hiệu  : góc nhiễu xạ 3d : kim loại chuyển tiếp A : vị trí ion đất cấu trúc perovskite ABO3 B : vị trí ion kim loại chuyển tiếp cấu trúc perovskite ABO3 dhkl : khoảng cách mặt phẳng mạng E : điện trường f : tần số H : từ trường M : từ độ P : độ phân cực R : điện trở r : bán kính v T : nhiệt độ t : thời gian TC : nhiệt độ chuyển pha sắt điện - thuận điện U : hiệu điện ρ : điện trở suất Một số thuật ngữ dịch từ tiếng Anh sử dụng luận án multiferroics : vật liệu đa pha điện từ orbital : quỹ đạo vi DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Cấu trúc tính chất vật liệu gốm BiFeO3 thay ion vị trí Bi 11 Bảng 1.2 Cấu trúc tính chất gốm BiFeO3 thay số ion vị trí Fe 16 Bảng 1.3 Cấu trúc tính chất gốm BiFeO3 với thay số ion vị trí Bi Fe 19 Bảng 2.1 Khối lượng hóa chất ban đầu cân để chế tạo mẫu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 (x = 0.02 - 0.1) 21 Bảng 3.1 Cấu trúc tinh thể số mạng vật liệu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 pha cấu trúc khác (I4/m nhóm đối xứng vật liệu Bi14CrO24 cấu trúc tứ giác) 31 vii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Phác họa tính sắt điện sắt từ đồng tồn tại, cạnh tranh "kiểm soát" lẫn vật liệu multiferroics Hình 1.2 (a) Mối quan hệ vật liệu multiferroics, magnetoelectric yêu cầu để đạt hai thuộc tính vật liệu (b) Sơ đồ minh họa loại tương tác liên kết từ -điện-cơ vật liệu multiferroics Hình 1.3 (a) Cấu trúc tinh thể lí tưởng BiFeO3; (b) Trường hợp méo mạng, ion Bi chuyển dời dọc theo hướng (111) gây biến dạng bát diện FeO6 làm xuất độ phân cực điện P dọc theo hướng (111); (c) Đường cong điện trễ P-E đơn tinh thể BiFeO3 Hình 1.4 (a) Các cơng bố tạp chí vật liệu multiferroic BiFeO3 giai đoạn 2000-2015 (b) công bố vật liệu BiFeO3 từ năm 2000 đến 2015 [9] Hình 1.5 Số liệu thống kê tạp công bố tính chất BFO giai đoạn 2000-2015 Hình 1.6 Số lượng công bố vật liệu BiFeO3 dạng khối, dạng màng cấu trúc nano tạp chí công bố giai đoạn 2000-2015 Hình 1.7 Các cơng bố vật liệu gốm khối, màng mỏng cấu trúc nano dựa vật liệu BiFeO3 giai đoạn 2000-2015 Hình 1.8 Mối quan hệ pha cấu trúc tính chất áp điện vật liệu gốm BiFeO3 pha tạp Sm Eu 12 Hình 1.9 (a) Đường trễ áp điện mẫu Bi0.8A0.2FeO2.9 (A=Ca, Sr, Pb); (b) Đường cong từ trễ mẫu Bi1-xAxFeO3-x/2 đo nhiệt độ phòng] 13 Hình 1.10 Các kết nghiên cứu thu vật liệu Bi1-xBaxFeO3 (x= 0.15 0.25): (a) Đường cong từ trễ; (b) Sự phụ thuộc tần số số điện môi; (c) Sự thay đổi số điện môi từ trường đo 80, 120 300 K; (d) Đường trễ sắt điện đo nhiệt độ phòng 14 Hình 1.11 Sự phụ thuộc từ trường hệ số từ điện αME theo phương song song (bên trái), theo phương vng góc (bên phải) vật liệu BiFeO3 (x = 0) Bi0.7(Sr,Ba)0.3FeO3 đo tần số f = kHz nhiệt độ phòng 15 Hình 2.1 Quy trình chế tạo mẫu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 (x = 0.02 ÷ 0.1) phương pháp phản ứng pha rắn 23 Hình 2.2 Ảnh chụp hệ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800 27 Hình 2.3 a) Sơ đồ nguyên lý hệ đo từ kế mẫu rung ; b) Ảnh chụp hệ đo từ kế mẫu rung Lakeshore 7404 28 viii Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 (x= 0.02-0.1) Hình nhỏ hình 3.1 đỉnh nhiễu xạ mẫu vị trí góc 2 khoảng 32o 30 Hình 3.2 Hằng số mạng a,b (a) c (b) phụ thuộc nồng độ thay x với cấu trúc mặt thoi mẫu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 (x= 0.02-0.1) 32 Hình 3.3 Thể tích mạng phụ thuộc nồng độ thay x với cấu trúc mặt thoi mẫu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 (x= 0.02-0.1) 32 Hình 3.4 Phổ tán xạ Raman mẫu mẫu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 (x= 0.02-0.1) Các hình nhỏ phổ tán xạ Raman hai mẫu đại diện với x =0.0 0.1 35 Hình 3.5 Tần số mode dao động động đặc trưng cho góc liên kết Fe3+ - O - Fe3+ phụ thuộc vào nồng độ Cr thay cho Fe 36 Hình 3.6 Kết đo ảnh SEM số mẫu đại diện hệ mẫu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 (x= 0.02-0.1) 38 Hình 3.7 Phổ hấp thụ vật liệu BiFeO3 39 Hình 3.8 Phổ hấp thụ hệ mẫu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 (x= 0.02-0.1) 40 Hình 3.9 Kết đo đường cong từ trễ hệ mẫu 42 33 nồng độ x nhỏ (x  0.03) phù hợp với công bố [17] Tuy nhiên nghiên cứu họ thay Mn cho Ti đến tỷ lệ x = 0.04 Theo [12] vật liệu Bi1-ySmyFeO3 có chuyển pha cấu trúc từ pha mặt thoi (rhombohedral) R3c sang pha trực giao (orthorhombic) có nhóm đối xứng Pbam (hoặc Pnam) y ~ 0.1 Cả nhóm đối xứng Pbam Pnam đặc trưng cho cấu trúc dạng PbZrO3 vật liệu Bi1-ySmyFeO3 Trong hệ mẫu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 (x= 0.02-0.1) chúng tơi, thơng qua phép phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X khẳng định: - Khi x = 0.02 vật liệu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 có tồn pha cấu trúc mặt thoi trực giao (ký hiệu R3c + Pnam (hoặc Pbam)); - Khi x = 0.04 – 0.1 vật liệu tồn pha cấu trúc mặt thoi, trực giao tứ giác (ký hiệu R3c + Pnam (hoặc Pbam) + I4/m) Tức vật liệu có đồng tồn tại, cạnh tranh lai hóa pha cấu trúc Chúng tơi tập trung nghiên cứu tính chất quang từ vật liệu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 mẫu đồng tồn pha cấu trúc (vùng biên pha cấu trúc) 3.2 Kết phân tích phổ tán xạ Raman Chúng tiến hành đo phổ tán xạ Raman nhiệt độ phòng mẫu khoảng số sóng 100 ÷ 2000 cm-1 với bước sóng kích thích 532nm Ngồi ra, để phân tích phổ tán xạ Raman, sử dụng phần mềm để tách riêng đỉnh mẫu đại diện x = 0.02 0.1 khoảng số sóng 100 ÷ 300 cm-1 cách chi tiết Hình nhỏ hình 3.4 a b minh họa phép tách đỉnh từ đỉnh phổ với số liệu làm khớp theo phương pháp làm khớp nhiều đỉnh phổ Hàm sử dụng để làm khớp hàm Lorentz có dạng sau: y  yo  2A w  4( x  x c )2  w2 (3.1) đó: A cường độ tích phân đỉnh; xc vị trí đỉnh; yo cường độ phổ nền; w độ rộng nửa cực đại đỉnh Từ hình nhỏ hình 3.4 a b ta thấy, dải rộng từ 200 - 300 cm-1 phân tích thành năm thành phần Lorentz riêng lẻ 34 Phân tích kết hình 3.4 cho thấy, nồng độ pha tạp thấp, giá trị lượng ứng với đỉnh tán xạ thu trùng khớp với mode dao động Raman tích cực pha cấu trúc mặt thoi R3c vật liệu BiFeO3 [13,14] Cụ thể là, với x = 0,02, có mode tích cực Raman số sóng 142, 173, 233, 242, 262, 278, 480, 530 630 cm-1 Theo ngun nhân đỉnh tán xạ giải thích thỏa đáng Cụ thể là: đỉnh vị trí gần 142 cm-1 ứng với đóng góp mode dao động A1- (TO), 173cm-1 ứng với mode dao động E2- (LO), 233cm-1 ứng với mode dao động A1-2 (TO), 242cm-1 ứng với mode dao động E-3(LO), 262cm-1 ứng với mode dao động E-4(TO), 278cm-1 ứng với mode dao động E-5(TO), 480cm-1 ứng với mode dao động E-8(LO), 530cm-1 ứng với mode dao động E-9(TO) 630 cm-1 ứng với mode dao động E-9(LO) [13] Đặc biệt, có ba mode dao động phonon nằm số sóng 900 cm-1, hai mode dao động 1106 1267 cm-1 có liên quan đến tán xạ bậc hai pha R3c hợp chất Bi0.9Sm0.1Fe1xCrxO3[14] Theo chúng tôi, đỉnh 828 cm-1 dao động phonon nhóm đối xứng I4/m tạp chất Bi14CrO24 Theo [13,14], mode tích cực Raman vùng số sóng nhỏ 200 cm-1 chủ yếu đóng góp liên kết Bi – O Khi nồng độ Cr tăng phổ tán xạ Raman quan sát thấy đỉnh gần 142 cm-1 dịch phía số sóng lớn hơn, đỉnh gần 173cm-1 dịch phía số sóng có giá trị nhỏ Sự dịch đỏ mode A1- (TO) dịch xanh mode E2- (LO) chứng tỏ thay ion Cr cho ion Fe gây biến dạng cho pha mặt thoi R3c Ngoài ra, mode Raman A1- (TO) E2- (LO) cho thấy đỉnh sắc nét với cường độ lớn tất mẫu Đóng góp vào mode dao động tồn trật tự điện môi mẫu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 [15] Khi nồng độ Cr tăng cản trở tính chất sắt điện mẫu hai đỉnh A1- (TO) E2- (LO) mở rộng cường độ chúng yếu Sự diện pha trực giao mẫu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 thể xuất đỉnh khoảng 107 cm-1 mẫu x = 0,1, thấy rong hình 3.4 (b) 35 (a)  Bi14CrO24 (b) 330  100 150 200 250 E-9(LO) 369 290 E-4(TO) A1-2(TO) E-3(LO) E2-(LO) A1-(TO) Cường độ (đ.v.t.y) intensity (arb.units)    x = 0.1 829 x = 0.02 100 150 200 250 x = 0.1  1652 x = 0.08 x = 0.06 100 200 300 400 1106 630 500 x = 0.02 1267 E-9(TO) 530 E-8(LO) 480 278 173 142 233 242 262 x = 0.04 1000 1500 2000 Raman shift (cm-1) -1 Số sóng (cm ) Hình 3.4 Phổ tán xạ Raman mẫu mẫu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 (x= 0.020.1) Các hình nhỏ phổ tán xạ Raman hai mẫu đại diện với x =0.0 0.1 Các kết phân tích phù hợp với báo cáo trước phổ tán xạ Raman vật liệu BiFeO3 pha tạp Sm [16] Mặc dù phổ tán xạ Raman nhạy với trình chuyển pha cấu trúc, nhiên, dao động mạng hai đối xứng riêng biệt thường cho thấy đỉnh chồng lấp phổ Raman, gây khó khăn cho việc xác định đóng góp loại đối xứng riêng lẻ Do đó, ngoại trừ mode dao động 107 252 cm-1, phổ tán xạ Raman hình 3.4 không quan sát thấy mode dao động đặc trưng cho cấu trúc trực giao Ngược lại, tất mode dao động đặc trưng cấu trúc mặt thoi với nhóm đối xứng R3c thể phổ tán xạ Raman Điều chứng tỏ 0,02 ≤ x ≤ 0,1 hợp chất Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 có cấu trúc mặt thoi pha cấu trúc chiếm ưu Các mode A1-2 (TO) đặc trưng cho dao động bát diện FeO6 tần số phụ thuộc nhiều vào góc liên kết bát diện dọc theo 36 hướng [111] đối xứng R3c [14] Các đỉnh tán xạ đặc trưng bát diện FeO6 mẫu Bi0.9Sm0.1Fe0.98Cr0.02O3 (x = 0,02) khoảng 233 cm-1, phù hợp với số sóng khoảng 234 cm-1 cho Bi0.9Sm0.1FeO3 [38] 236 cm-1 cho Bi0.825Sm0.175FeO3 [16] Khi tăng lượng Cr, mode A1-2 (TO) dịch chuyển tần số thấp Theo [14], độ giảm góc liên kết [111] tỷ lệ thuận với dịch đỏ mode A1-2 (TO) với độ dốc 18cm-1/độ Trên phổ tán xạ Raman hình 3.4 ta thấy, tần số mode A1-2 (TO) thay đổi từ 233 cm-1 mẫu x = 0,02 thành 209 cm-1 mẫu x = 0,1 Tức tần số thay đổi 24 cm1 , góc liên kết giảm khoảng 1,3o Góc liên kết Fe3+ - O - Fe3+ 180o, thay đổi góc liên kết ảnh hưởng mạnh đến tính chất từ mẫu BSFCO [17] Tần số mode dao động động đặc trưng cho góc liên kết Fe3+ - O Fe3+ bát diện FeO6 phụ thuộc vào nồng độ Cr thay cho Fe hình 3.5 235 A1-2(TO) Số sóng (cm-1)-1 Raman shift (cm ) 230 225 220 215 210 205 0.02 0.04 0.06 Nồng độ , x x Cr thay concentration, 0.08 0.10 Hình 3.5 Tần số mode dao động động đặc trưng cho góc liên kết Fe3+ - O - Fe3+ phụ thuộc vào nồng độ Cr thay cho Fe 37 Do tương tác Dzyaloshinskii Mor Moriya phụ thuộc vào góc liên kết độ lệch góc liên kết Fe3+ - O - Fe3+ khỏi vị trí liên kết 180o, thay đổi góc liên kết ảnh hưởng mạnh đến tính chất từ vật liệu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 (x= 0.02-0.1) Đặc biệt, có báo cáo mode dao động tích cực Raman tạp chất Bi14CrO24 Theo chúng tôi, mode tích cự Raman 290, 330, 369, 829 1652 cm-1, mode tích cực Raman Bi14CrO24 (hình 3.4) Kết phân tích phổ tán xạ Raman chúng tơi cho thấy, chúng hồn tồn phù hợp bổ sung cho kết phân tích từ XRD Cụ thể là, x = 0.02 vật liệu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 tồn loại cấu trúc mặt thoi trực giao; x = 0.1 vật liệu tồn pha cấu trúc mặt thoi, trực giao tứ giác 3.3 Kết nghiên cứu ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) mẫu Hình dạng, kích thước mật độ hạt có ảnh hưởng nhiều đến tính chất vật liệu Để có thêm thơng tin kích thước hạt xu hướng phát kích thước hạt nồng độ Cr thay cho Fe tăng, kết chụp ảnh SEM số mẫu biểu diễn hình 3.6 Kết cho thấy, tất mẫu có cấu trúc đa tinh thể, khơng đồng kích thước hình dạng Ở nồng độ pha tạp thấp, ảnh SEM mẫu x = 0.02 0.04 cho thấy hạt có hình dạng đa giác, độ xếp chặt cao biên hạt hình thành rõ Kích thước hạt phân bố khơng thay đổi khoảng rộng: kích thước hạt thay đổi từ 40 đến 80 μm cho mẫu x = 0.02 từ 30 đến 40 μm cho mẫu x = 0,04 tương ứng Khi nồng độ Cr tăng cao, hình dạng hạt đa giác chuyển thành hạt hình khối, hạt phân tán biên hạt biến Kích thước hạt giảm đáng kể với kích thước trung bình từ 30 đến 45 μm cho mẫu có x = 0.06 15 đến 20 μm cho mẫu x = 0.1 Có thể nói, việc pha tạp Cr ức chế tăng trưởng hạt dẫn đến biến đổi hình dạng hạt Việc giảm kích thước hạt bắt nguồn từ việc triệt tiêu nút khuyết thiếu oxy đồn tồn nhiều pha cấu trúc hợp chất Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 38 Quan sát hình 3.6 (c d), ta thấy ngồi hạt lớn có kích thước lớn cỡ vài chục μm quan sát thấy xen kẽ hạt lớn vùng có hạt mịn kích thước μm Theo chúng tơi, vùng tạo pha tạp chất Bi14CrO24 Kết hoàn toàn phù hợp với kết phân tích XRD phổ tán xạ Raman, x = 0.04 pha tạp chất Bi14CrO24 bắt đầu hình thành có tỷ phần tăng dần x tăng Hình 3.6 Kết đo ảnh SEM số mẫu đại diện hệ mẫu Bi0.9Sm0.1Fe1xCrxO3 (x= 0.02-0.1) 3.4 Kết nghiên cứu phổ hấp thụ ánh sáng mẫu Để bổ sung thêm thông tin ảnh hưởng thay Cr cho Fe lên tính chất quang vật liệu BiFeO3, đo phổ hấp thụ hệ mẫu khoảng bước sóng từ 400 đến 800 nm Nhóm P Ravindran cộng [7] tiến hành đo phổ hấp thụ vật liệu BiFeO3 thu kết có dạng hình 3.7, cách tính gần độ rộng vùng cấm từ phổ 39 hấp thụ (xem hình 3.7), P Ravindran cộng [7] độ rộng Độ hấp thụ (đ.v.t.y.) vùng cấm vật liệu BiFeO3 cỡ 2.5 eV Bước sóng (nm) Hình 3.7 Phổ hấp thụ vật liệu BiFeO3 [7] Kết đo phổ hấp thụ tất mẫu vật liệu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 (x= 0.02 - 0.1) hình 3.8 Kết cho thấy, nồng độ Cr thay cho Fe nhỏ (x = 0.02) ta quan sát thấy bờ hấp thụ rõ phổ hấp thụ Khi nồng độ Cr tăng (x ≤ 0.06) bờ hấp thụ mẫu khơng sắc nét có xu hướng dịch phía bước sóng dài; vùng hấp thụ mở rộng phía lượng thấp Để tính tốn độ rộng vùng cấm mẫu, chúng tơi xác định gần bước sóng hấp thụ từ đồ thị để áp dụng tính gần độ rộng vùng cấm theo cơng thức: (3.1) λ bước sóng hấp thụ xác định gần giá trị điểm cắt tiếp tuyến với trục hồnh (hình 3.8) Kết tính gần độ rộng vùng cấm mẫu x = 0.02 cho thấy, độ rộng vùng cấm mẫu có giá trị khoảng 1.85 eV, giảm so với BiFeO (cỡ 40 2.5 eV) [7] Khi nồng độ pha tạp x tăng, độ rộng vùng cấm mẫu có xu hướng giảm bờ hấp thụ mẫu dịch phía bước sóng dài Tuy nhiên nồng độ Cr thay tăng cao (x ≥ 0.08), ta khó để xác định xác bờ hấp thụ, đặc biệt x > 0.1 vùng hấp thụ gần mở rộng tồn giải bước sóng đo Tức mẫu có khả hấp thụ tồn ánh sáng vùng khả kiến phần vùng ánh sáng hồng ngoại Sự mở rộng bờ hấp thụ theo chúng tơi có liên quan tới đóng góp trình chuyển dời trạng thái lượng ion tạp chất chuyển dời từ mức tạp chất lên vùng dẫn vật liệu Độ hấp thụ (đ.v.t.y.) x=0.1 x=0.02 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Bước sóng (nm) Hình 3.8 Phổ hấp thụ hệ mẫu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 (x= 0.02-0.1) Kết hợp với kết phân tích XRD Raman khẳng định mở rộng vùng hấp thụ dịch bờ hấp thụ phía bước sóng dài đóng góp trạng thái tạp Cr gây Đây chứng thực 41 nghiệm đáng tin cậy chứng tỏ Cr thay cho Fe cấu trúc Các trạng thái tạp vùng cấm vật liệu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 (x = 0.02 - 0.1) hình thành sở mức lượng điện tử 3d ion Cr khuyết tật mạng tinh thể 3.5 Kết nghiên cứu tính chất từ Ảnh hưởng nồng độ ion thay biến đổi cấu trúc đến tính chất từ vật liệu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 (x= 0.02 - 0.1) hình 3.9 Kết cho thấy, mẫu x = 0.02 – 0.08 có đường cong từ trễ vật liệu sắt từ Tuy nhiên giá trị từ độ dư (Mr) lực kháng từ (Hc) nhỏ, thể vòng trễ hẹp Đặc trưng sắt từ vật liệu mạnh x = 0.1 với giá trị từ độ dư (Mr) lực kháng từ (Hc) lớn Từ hình 3.8, giá trị Mr Hc tương ứng khoảng 0.01 emu/g 0.33 kOe cho mẫu có x = 0.02 – 0.08 0.06 emu/g 1.22 kOe cho x = 0.1 Các giá trị từ độ, từ độ dư Mr lực kháng từ Hc thu mẫu x = 0.1 lớn so với đặc trưng sắt từ thu nhiều công bố khác Theo [20], đặc trưng sắt từ vật liệu BiFeO3 pha tạp tăng cấu trúc spin cycloidal ban đầu bị triệt tiêu (hoặc phá hủy) thông qua biến dạng cấu trúc (cấu trúc R3c bị biến dạng) biến đổi pha cấu trúc G Arya cộng [21] cho rằng, vật liệu BiFeO3 pha tạp kim loại chuyển tiếp, tính chất từ vật liệu tăng tương tác trao đổi ion tạp chất với ion tạp chất ion Fe Tuy nhiên, đường cong từ trễ hình 3.9 chưa đủ sở để khẳng định đóng góp trật tự sắt từ chế trao đổi kép Do đó, chúng tơi cho biến đổi cấu trúc đóng vai trò quan trọng việc thay đổi tính chất từ hợp chất Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 Nhận định phù hợp với kết thu [22] Khi x = 0.02 – 0.08, cấu trúc kiểu PbZrO3 chiếm tỷ lệ nhỏ so với cấu trúc spin cycloidal pha R3c (như thấy bảng 3.1), nên đặc trưng từ tính mẫu chủ yếu đóng góp pha R3c Các đặc trưng sắt từ mẫu x = 0.1 tăng có nguyên nhân tỷ lệ 42 pha PbZrO3/R3c mẫu tăng Điều thú vị là, thay Cr cho Fe không triệt tiêu cấu trúc spin cycloidal đối xứng R3c Thể đường cong từ trễ mẫu x = 0,02 - 0,08 không thay đổi x tăng Kết tương tự quan sát thấy mẫu BiFeO3 pha tạp Mn [23] Do cần nghiên cứu thêm để tìm hiểu ảnh hưởng Cr 3+ đến cấu trúc spin cycloidal 0.3 x = 0.02 x = 0.04 x = 0.06 x = 0.08 x = 0.1 0.2 M (emu/g) 0.1 0.0 -0.1 -0.2 -0.3 -10 -5 10 H (kOe) Hình 3.9 Kết đo đường cong từ trễ hệ mẫu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 (x= 0.02-0.1) 43 KẾT LUẬN Chúng chế tạo vật liệu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 (x= 0.02 0.1) phương pháp phản ứng pha rắn Kết phân tích XRD phổ tán xạ Raman cho thấy mẫu chế tạo hoàn toàn pha, kết tinh tốt Khi nồng độ Cr thay cho Fe tăng, có đồng tồn tại, cạnh tranh loại cấu trúc (mặt thoi, trực giao tứ giác) vật liệu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 (x= 0.04 - 0.1), nhiên cấu trúc mặt thoi chiếm tỷ lệ lớn mẫu Đây coi vùng biên pha cấu trúc vật liệu Khi nồng độ pha tạp x tăng, độ rộng vùng cấm vật liệu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 (x= 0.02 - 0.1) giảm bờ hấp thụ mẫu dịch phía bước sóng dài Tạp chất Cr ức chế tăng trưởng kích thước hạt làm cho kích thước hạt vật liệu giảm x tăng Vật liệu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 (x= 0.02 - 0.1) thể tính chất sắt từ mạnh nhiệt độ phòng Sự biến đổi cấu trúc, độ lệch góc liên kết Fe3+ - O - Fe3+ ảnh hưởng mạnh lên tính chất từ vật liệu 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO I TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT Nguyễn Văn Đăng, “Chế tạo nghiên cứu tính chất điện - từ perovskite ABO3 (BaTi1-xFexO3 & BaTi1-xMnxO3)”, Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu (2012) II TÀI LIỆU TIẾNG ANH P.T Tho, N.X Nghia, L.H Khiem, N.V Hao, L.T Ha, V.X Hoa, C.T.A Xuan, B.W Lee, N.V Dang “Crystal structure, magnetic properties, and magnetization variation in Bi0.84La0.16Fe1-xTixO3 polycrystalline ceramic”, Ceramics International 45, 3223–3229 (2019) P.T Tho, D.H Kim, T.L Phan, N.V Dang, B.W Lee., “Intrinsic exchange bias and vertical hysteresis shift in Bi 0.84La0.16Fe0.96Ti0.04O3”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 462, 172–177 (2018) Cheong S.-W., Mostovoy M “Multiferroics: a magnetic twist for ferroelectricity”, Nat Mater 6, 13-20 (2007) Wang J et al “Epitaxial BiFeO3 multiferroic thin film heterostructures science”, Science 299, 1719-1722 (2003) K.F Wang, J.M Liu and Z.F Ren, "Multiferroicity: the coupling between magnetic and polarization orders", Advances in Physics 58, pp 321-448 (2009), P Ravindran, R Vidya, A Kjekshus, and H Fjellvag, “Origin of magnetoelectric behavior in BiFeO3”,Department of Chemistry, University of Oslo, Box 1033, Blindern N-0315, Oslo, Norway, 2007 M Cazayous, Y Gallais, A Sacuto, R de Sousa , D Lebeugle and D Colson , "Possible Observation of Cycloidal Electromagnons in BiFeO3", Phys Rev Lett 101, pp 037601-4 (2008) 45 Jiagang Wu, Zhen Fan, Dingquan Xiao, Jianguo Zhu, John Wang, “Multiferroic bismuth ferrite-based materials for multifunctional applications: Ceramic bulks, thin films and nanostructures”, Progress in Materials Science 84, 335–402 (2016) 10 B Guo, H Deng, X Zhai, W Zhou, X Meng, G Weng, S Chen, P Yang, and J Chu, “Cr doping-induced structural phase transition, optical tuning and magnetic enhancement in BiFeO3 thin films”, Mater Lett 186, 198 (2017) 11 F Lin, Q Yu, L Deng, Z Zhang, X He, A Liu, and W Shi, “Effect of La/Cr codoping on structural transformation, leakage, dielectric and magnetic properties of BiFeO3 ceramics”, J Mater Sci 52, 7118 (2017) 12 U Idzerda, W S Chang, C W Yu, J.-M Lee, P.-Y Chen, C.-S Chen, C.-S Tu, and Y Ting, J Am Ceram Soc 101, 883 (2017) 13 J Hlinka, J Pokorny, S Karimi, and I M Reaney, “Angular dispersion of oblique phonon modes in BiFeO3 from micro-Raman scattering”, Phys Rev B 83, 020101 (2011) 14 J Bielecki, P Svedlindh, D T Tibebu, S Cai, S.-G Eriksson, L Börjesson, and C S Knee, “Structural and magnetic properties of isovalently substituted multiferroic BiFeO3: Insights from Raman spectroscopy”, Phys Rev B 86, 184422 (2012) 15 V Koval, I Skorvanek, J Durisin, G Viola, A Kovalcikova, P Svec, K Saksl, and H Yan, “Terbium-induced phase transitions and weak ferromagnetism in multiferroic bismuth ferrite ceramics”, J Mater Chem C 5, 2669 (2017) 16 P Sharma, S Satapathy, D Varshney, and P K Gupta, “Effect of sintering temperature on structure and multiferroic properties of Bi0.825Sm0.175FeO3 ceramics”, Mater Chem Phys 162, 469 (2015) 46 17 A Singh, A Senyshyn, H Fuess, S J Kennedy, and D Pandey, “Magnetic transitions and site-disordered induced weak ferromagnetism in (1-x)BiFeO3-xBaTiO3”, Phys Rev B 89, 024108 (2014) 18 Zheng T, Wu JG, “Enhanced piezoelectric activity in high-temperature Bi1-xySmxLayFeO3 lead-free ceramics”, J Mater Chem C, 3(15):3684–93 (2015) 19 Yuan GL, Or SW, Liu JM, Liu ZG, “Structural transformation and ferroelectromagnetic behavior in single-phase Bi1-xNdxFeO3 multiferroic ceramics”, Appl Phys Lett 89, 052905 (2006) 20 E Gil-González, A Perejón, P E Sánchez-Jiménez, M A Hayward, J M Criado, M J Sayagués, and L A Pérez-Maqueda, “Characterization of mechanosynthesized Bi1−xSmxFeO3 samples unencumbered by secondary phases or compositional inhomogeneity”, J Alloys Compd 711, 541 (2017) 21 G Arya, J Yogiraj, N S Negi, J Shah, and R K Kotnala, “Observation of enhanced multiferroic, magnetoelectric and photocatalytic properties in Sm-Co codoped BiFeO3 nanoparticles”, J Alloys Compd 723, 983 (2017) 22 X X Shi, X Q Liu, and X M Chen, “Readdressing of magnetoelectric effect in bulk BiFeO3”, Adv Funct Mater 27, 1604037 (2017) 23 V A Khomchenko, I O Troyanchuk, M I Kovetskaya, and J A Paixão, “Magnetostructural correlations in BiFeO3-based multiferroics”, J Appl Phys 111, 014110 (2012) 24 Chaudhari YA, Singh A, Mahajan CM, Jagtap PP, Abuassaj EM, Chatterjee R, et al “Multiferroic properties in Zn and Ni co-doped BiFeO3 ceramics by solution combustion method (SCM)” J Magn Magn Mater 347, 153–60 (2013) 47 25 K.S Nalwa, A Garg, A Upadhyaya , "Effect of samarium doping on the properties of solid-state synthesized multiferroic bismuth ferrite", Materials Letters 62, pp 878-881(2008) 26 V A Khomchenko, D A Kiselev, M Kopcewicz, M Maglione, V V Shvartsman, P Borisov, W Kleemann, A M L Lopes, Y G Pogorelov, J P Araujo, R M Rubinger, N A Sobolev, J M Vieira, A L Kholkin, "Doping strategies for increased performance in BiFeO3", Journal of Magnetism and Magnetic Materials 321, pp 1692-1698 (2009) 27 Wang, D H., Goh, W C., Ning M and Ong C K , "Effect of Ba doping on magnetic, ferroelectric, and magnetoelectric properties in mutiferroic BiFeO3 at room temperature", Appl Phys Lett 88, pp 212907-212910 (2006) 28 Naik V.B., Mahendiran R., "Magnetic and magnetoelectric studies in pure and cation doped BiFeO3", Solid State Commun 149, pp 754-758 (2009) ... tạo nghiên cứu tính chất quang, từ vật liệu Bi0. 9Sm0. 1Fe1- xCrxO3 vùng biên pha cấu trúc làm đề tài cho luận văn 3 Mục tiêu luận văn là: - Chế tạo thành công vật liệu Bi0. 9Sm0. 1Fe1- xCrxO3 (x=0.02... thấy vật liệu Đặc biệt, có nghiên cứu tính chất quang từ vật liệu BiFeO3 đồng pha tạp vị trí Bi Fe mẫu đồng tồn pha cấu trúc (vùng biên pha cấu trúc) Với lí đây, lựa chọn vấn đề Chế tạo nghiên cứu. .. THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI KHOA HỌC LÊ THỊ THU THẢO CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG, TỪ CỦA VẬT LIỆU Bi0. 9Sm0. 1Fe1- xCrxO3 TẠI VÙNG BIÊN PHA CẤU TRÚC Chuyên ngành: Quang học Mã số: 844 01.10 LUẬN