Vật liệu áp điện không chứa chì BZT-BCT được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy khi nồng độ Ca thay thế cho Ba tăng có sự chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang mặt thoi. Bài viết tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Ca thay thế cho Ba lên cấu trúc và tính chất áp điện của hệ vật liệu áp điện không chứa chì BZT-BCT.
Chu Thị Anh Xuân Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 188(12/2): 39 - 42 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN CỦA HỆ VẬT LIỆU BaTi0,8Zr0,2O3-Ba1-yCayTiO3 (y = 15; 20; 25; 28; 28,8; 29,2; 29,6; 30; 30,4; 35) Chu Thị Anh Xuân*, Nguyễn Văn Khiển Trường Đại học Khoa học - ĐH Thái Nguyên TÓM TẮT Vật liệu áp điện khơng chứa chì BZT-BCT chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn Kết phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy nồng độ Ca thay cho Ba tăng có chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang mặt thoi Đặc biệt nồng độ Ca thay cho Ba 14,8%, vật liệu xuất biên pha hình thái (đồng tồn ba pha cấu trúc): tứ giác, trực thoi mặt thoi Qua phép đo phổ tổng trở dựa vào tiêu chuẩn áp điện 61 87 chúng tơi tính thơng số áp điện Hệ số áp điện hệ vật liệu thu lớn, đặc biệt d33 đạt giá trị lên đến 543 pC/N ứng với nồng độ Ca thay cho Ba 14,8% Qua cho thấy mối liên hệ biên pha hình thái với hệ số áp điện lớn hệ vật liệu áp điện Từ khóa: BZT-BCT, Cấu trúc tinh thể, biên pha, tính chất áp điện, chuyển pha cấu trúc MỞ ĐẦU* Vật liệu áp điện vật liệu tạo điện tương ứng với biến đổi ứng suất học Mặc dù phát từ năm 1880 đến năm 1950 vật liệu ứng dụng rộng rãi Trong suốt nửa thập kỷ vừa qua, vật liệu gốm PbZr1xTixO3(PZT) nhà khoa học nghiên cứu chứng minh có hệ số áp điện tương đối lớn (d33 = 220 ÷ 590 pC/N) [1, 2] Chính mà hầu hết ứng dụng áp điện, từ pin điện thoại đến kính hiển vi điện tử xun ngầm cơng nghệ cao (high-tech scanning-tunneling microscope), sử dụng vật liệu áp điện PZT Tuy nhiên, chì (Pb) nguyên tố có tính độc hại gây nguy hiểm cho người đồng thời nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường toàn cầu sử dụng nhiều Do đó, yêu cầu cấp thiết cần đặt nhà khoa học cần nghiên cứu để tìm vật liệu áp điện khơng chứa chì có hệ số áp điện cao để đưa vào ứng dụng thay cho vật liệu PZT truyền thống Gần vài vật liệu áp điện khơng chứa chì công bố cho kết khả quan Đặc biệt hệ vật liệu khơng chứa chì (K,Na)NbO3 [3, 4, 5, 6] BaTiO3 [7, 8, 9, 10] * Tel: 0988 441425, Email: xuancta@tnus.edu.vn Trong báo nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ Ca thay cho Ba lên cấu trúc tính chất áp điện hệ vật liệu áp điện khơng chứa chì BZT-BCT THỰC NGHIỆM Hệ vật liệu Ba1-xCaxTi0,9Zr0,1O3 tổng hợp từ nguyên liệu ban đầu bột BaCO3, CaCO3, ZrO2 TiO2 Merck với độ 99,9% Các bột sấy khô nhiệt độ 150oC 4h, sau cân theo tỷ lệ hợp thức cân điện tử với độ xác ± 0,1 mg Các mẫu chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn theo phương trình: (1 – x) BaCO3 + xCaCO3 +0,2 ZrO2 + 0,8TiO2 → Ba1-xCaxTi0,8Zr0,2O3 + CO2 Trước tiên, hỗn hợp bột nghiền dung môi cồn, thời gian nghiền 24h máy nghiền hành tinh, tốc độ 100 vòng/phút Hỗn hợp sau nghiền trộn lần ép thành viên áp suất 1,5T/cm2 đem nung sơ nhiệt độ 1200oC thời gian môi trường khơng khí Hợp chất tổng hợp gốm chưa thành phẩm, tiếp tục đập vỡ nghiền tiếp 24h, sau ép viên dạng hình đĩa với đường kính 10mm chiều dầy 1mm áp suất 1,5T/cm2 nung thiêu kết 4h nhiệt độ 1450oC Cả trình nung sơ thiêu kết chế độ gia nhiệt kiểm sốt tự động theo chương trình đặt trước với tốc độ 5oC/phút 39 Chu Thị Anh Xuân Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ Mẫu thiêu kết xử lý, mài song phẳng cỡ giấy nhám khác nhau, cuối mài bóng giấy nhám số 2000 Mẫu phủ điện cực bạc (Ag) phương pháp đốt nóng keo bạc 450oC thời gian 45 phút để đo thông số sắt điện Mẫu dùng để đo tính chất áp điện phân cực điện trường 20kV/cm nhiệt độ phòng, thời gian 60 phút dầu cao Sau phân cực, mẫu để già hóa 48 để trình khử phân cực xảy cách tự nhiên Sau thời gian tính chất mẫu ổn định, ta đo phổ trở kháng phổ pha để tính thơng số tính chất áp điện hệ đo LCR 3532-Hioki 188(12/2): 39 - 42 30 chúng lại có xu hướng chập lại thành đỉnh ứng với cấu trúc tứ giác Sự đặc biệt cấu trúc nguyên nhân dẫn đến hệ số áp điện lớn đạt y = 29,6 mà khảo sát chi tiết phần sau BCT-BZT30.4 BCT-BZT30 BCT-BZT29.6 BCT-BZT28.8 BCT-BZT28 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44 Hình đưa giản đồ nhiễu xạ tia X hệ mẫu BZT-BCT 40 50 o 60 70 80 90 100 45.6 Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ mẫu BZT-BCT Các đỉnh nhiễu xạ có xu hướng dịch phía 2θ lớn nồng độ Ca tăng số vạch nhiễu xạ có xu hướng tách đỉnh Đặc biệt ta thấy ứng với đỉnh nhiễu xạ góc 2θ = 44,7o tách đỉnh dần nồng độ Ca tăng nồng độ 14,8 % nguyên tử (y = 29,6) tách thành đỉnh rõ rệt (các đỉnh ứng với hai loại cấu trúc khác tứ giác mặt thoi) Khi nồng độ y lớn -20 200 -40 4000 -60 -50 100 2000 1.4 10 1.2 10 10 10 10 10 10 Z (Ohm) 44.4 2 ) 300 250 260 270 f (kHz) 280 -80 -100 290 650 660 670 f (kHz) -100 690 680 250 100 60 d) c) 200 20 Phase Z Phase 40 Z 50 -50 150 -20 100 BZT-BCT20 BZT-BCT15 Z (Ohm) Z (Ohm) 6000 20 Z Phase 400 50 Z (Ohm) (322) (310) (311) (220) (221) (211) (212) (002) (200) (210) (110) (111) (100) Z Phase BZT-BCT25 40 b) 8000 380 BZT-BCT28 500 100 a) BZT-BCT28.8 40 10 BZT-BCT29.2 30 BZT-BCT29.6 20 1.2 10 BZT-BCT30 46 Hình Giản đồ XRD vùng 44o-46o mẫu làm khớp với hàm Gauss BZT-BCT30.4 45.5 0 240 BZT-BCT35 45 2 ) Từ giản đồ nhiễu xạ tia X hệ mẫu cho thấy: nồng độ Ca nhỏ 14,8 % nguyên tử (tỷ lệ Ba: Ca 85,2: 14.8 ứng với giá trị y = 2x = 29,6) mẫu đơn pha Khi nồng độ y lớn 30 giản đồ nhiễu xạ xuất đỉnh phổ thành phần CaTiO3 44.5 -40 -60 50 -80 -100 400 420 440 460 f (kHz) 480 10 -100 f (MHz) Hình Phổ dao động theo phương bán kính tần số (a) bậc hai (b), chiều dài (c) chiều dày đĩa (d) mẫu BZT-BCT28 đại diện Khi thành phần y nhỏ (nhỏ 29,2) vật liệu có cấu trúc mặt thoi đặc trưng cấu trúc BZT Khi thành phần y cao vật liệu có cấu trúc tứ giác đặc trưng cấu trúc BCT Ứng với thành phần y = 29,6 đồng tồn hai loại cấu trúc tứ giác mặt thoi Nhận định khẳng định thông qua tách đỉnh vạch nhiễu xạ đặc biệt ứng với đỉnh góc 2θ = 44,7o làm khớp hàm Chu Thị Anh Xuân Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ Gauss ứng với thành phần xung quanh giá trị y = 29,6 Hình kết làm khớp số liệu phổ XRD vùng 44o46o theo hàm Gauss Từ kết khớp hình cho thấy, với thành phần vật liệu y = 29,6 đồng tồn hai pha cấu trúc tứ giác (ứng với đỉnh o (002)T , (200)T tương ứng với góc 45,11 o 45,36 ) pha mặt thoi (ứng với đỉnh (200)R 45,21o) Theo W Wersing, W Heywang cộng sự, tỷ lệ thành phần pha tứ giác xác định biểu thức [11]: I T200 FT I T200 I T002 I R200 I T002 , Trong IT200, IR200, IT002 cường độ vạch nhiễu xạ (200), (002) ứng với cấu trúc tứ giác mặt thoi tương ứng Trong trường hợp hệ vật liệu BZT-BCT ứng với thành phần y = 29,6 tính tỷ lệ pha tứ giác so với pha mặt thoi có giá trị khoảng 69% Kết cho thấy có hình thành biên pha hình thái ứng với thành phần xung quanh y = 29,6% 600 11 500 33 g31 g33 -3 400 33 300 31 g ,g 31 d ,d 10 31 33 (pC/N) d (10 Vm/N) d 200 100 15 20 25 30 35 15 20 y (%) 0.7 k k p 190 31 180 33 170 m 33 0.5 Q 0.4 p 31 30 35 200 k 0.6 k ,k ,k 25 y (%) Q m 160 thay cho Ba đạt cực đại ứng với mẫu BZT-BCT29,6, sau giảm mạnh nồng độ Ca tiếp tục tăng Giá trị áp điện lớn thu ứng với mẫu BZT-BCT29,6 nồng độ có cạnh tranh hai pha sắt điện Ranh giới trình chuyển tiếp hai pha sắt điện gọi biên pha hình thái học (MPB) Quá trình chuyển đổi hai pha sắt điện biên pha hình thái gây bất ổn định trạng thái phân cực chúng thay đổi chiều dễ dàng theo hướng lực học điện trường tác dụng vào, kết dẫn đến vật liệu có tính áp điện số điện mơi cao Mặc dù chế hiệu ứng áp điện lớn MPB thảo luận chủ yếu dựa vật liệu áp điện chứa chì, nhiên khơng có lý đặc biệt áp dụng cho vật liệu áp điện khơng chì dù phát trước vật liệu khơng chứa chì có tính chất áp điện tương đối nhỏ (d33: 100300 pC/N) so với vật liệu áp điện chứa chì (d33: 300600 pC/N) [12] Hệ số áp điện d33 đạt giá trị lớn ứng với thành phần BZT-BCT29,6, cho xuất MPB vật liệu giống PZT PMN-PT Khẳng định minh chứng thông qua phân tích giản đồ nhiễu xạ tia x hình 1, thành phần y = 29,6% đỉnh nhiễu xạ (góc 2θ= 44,70) bị tách thành ba đồng tồn cấu trúc tứ giác mặt thoi Bằng cách sử dụng hàm Gause để làm khớp tính tỷ số cường độ pha tứ giác pha mặt thoi ta thu gía trị khoảng 69% 150 0.3 140 0.2 0.1 188(12/2): 39 - 42 130 15 20 25 y (%) 30 35 120 15 20 25 30 35 y (%) Hình Các hệ số áp điện độ phẩm chất phụ thuộc vào thành phần y khác Hình trình bày phổ dao động theo phương bán kính, chiều dày đĩa chiều dài Các hệ số áp điện độ phẩm chất Qm hệ vật liệu BZT-BCT có quy luật biến đổi khơng tuyến tính Các hệ số liên kết điện hệ số liên kết điện áp áp điện tăng theo nồng độ Ca KẾT LUẬN Chúng chế tạo thành công vật liệu BZT-BCT có chất lượng tốt Từ kết phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu minh chứng chi tiết thay đổi cấu trúc hệ mẫu thay Ca cho Ba Nghiên cứu ảnh hưởng rõ ràng nồng độ Ca lên cấu trúc tính chất áp điện vật liệu BZT-BCT Đặc biệt, vật liệu thể tính chất áp điện lớn với đồng tồn ba pha cấu trúc (tứ giác, trực 41 Chu Thị Anh Xuân Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ thoi mặt thoi) nồng độ thay Ca cho Ba 14,8% TÀI LIỆU THAM KHẢO T Ohno, T Mori, H Suzuki, D Fu, W Wunderlich, M Takahashi, K Ishikawa (2002), ”Size Effect for Lead Zirconate Titanate Nanopowder with Pb(Zr0.3Ti0.7)O3 Composition”, Jpn J Appl Phys, 41, pp 6985-6988 K K Patankar, S L Kadam, V L Mathe, C M Kanamadi, V P Kothawale, and B K Chougule (2003), “Dielectric behavior and magnetoelectric effect in Ni0.25Co0.75Fe2O4Ba0.8Pb0.2TiO3 ceramic composites”, British Ceram Trans., Vol 102, No 1, pp 19 - 22 L Liu, M Knapp, H Ehrenberg, L Fang, L A Schmitt, H Fuess, M Hoetzel, and M Hinterstein (2016), "The Phase Diagram of K0.5Na0.5NbO3Bi1/2Na1/2TiO3," J Appl Crystallogr., 49 (2), pp 574-584 Y J Li, X M Chen, Y Q Lin and Y H Tang (2006), “Magnetoelectric effect of Ni0.8Zn0.2Fe2O4 /Sr0.5Ba0.5Nb2O6 composites”, J European Ceram Soc., Vol 26, No 13, pp 2839 - 2844 Ying-Chieh Lee, Tai-Kuang Lee, Jhen-Hau Jan (2011), “Piezoelectric properties and microstructures of ZnO doped Bi0.5Na0.5TiO3”, 188(12/2): 39 - 42 Journal ofthe European Ceramic Society, 31, pp 3145–3152 J.T Zeng, K.W Kwok, H.L.W Chan (2006), “KxNa1-xNbO3 powder systhesized by molten-salt process”, J Am Ceram Soc., 89, pp 2828-2832 N V Khien, V D Lam, L V Hong (2014), “Ba1 x Cax TiO3 and the dielectric properties”, Communications in Physics, 24(2), pp 2903 V Krayzman, I Levin, J C Woicik, and F Bridges (2015), "Correlated Rattling-Ion Origins of Dielectric Properties in Reentrant Dipole Glasses BaTiO3-BiScO3," Appl Phys Lett., 107 (19), pp 903 N Kumar and D P Cann (2015), "Resistivity Enhancement and Transport Mechanisms in (1− x)BaTiO3–xBi(Zn1/2Ti1/2)O3 and (1− x)SrTiO3– xBi(Zn1/2Ti1/2)O3", J Am Ceram Soc., 98 (8), pp 2548-2555 10 I Levin, V Krayzman and J C Woicik (2013), Local-structure origins of the sustained Curie temperature in (Ba,Ca)TiO3 ferroelectrics, Appl Phys Lett., 102, pp 906 11 W Heywang, K Lubitz, W Wersing (2008), Piezoelectricity: Evolution and Future of a Technology, Springer, pp 409 12 DU Hong-liang et al (2006), “Effect ofpoling condition on piezoelectric properties of ceramics”, Transactions of Nonferrous Metals Society of China (16), pp 462-465 ABSTRACT CRYSTAL STRUCTURES AND PIEZOELECTRIC PROPERTIES OF BaTi0,8Zr0,2O3Ba1-yCayTiO3 (y =15; 20; 25; 28; 28,8; 29,2; 29,6; 30; 30,4; 35) MATERIALS Chu Thi Anh Xuan*, Nguyen Van Khien University of Sciences - TNU Lead-free piezoelectric materials BZT-BCT were prepared using a solid-state reaction method The analysis of X-ray diffraction pattern shows a structural phase transition from tetragonal to orthorhombic phases with increasing concentration of Ca substitution for Ba Especially, materials exhibit a morphological phase boundary (co-existence three crystal structural phase), such as the tetragonal, orthorhombic and rhombohedral phases, at 14,8% Ca substituted for Ba The piezoelectric coefficient was calculated through the impedance and piezoelectric measurements (based 61 and 87 piezoelectric standards) Materials show high piezoelectric coefficient with 543 pC/N of d33 values at the morphotropic phase boundary These results show a relationship of the coexisting phases with very larger piezoelectric coefficient of piezoelectric materials Keyword: BZT-BCT, Crystal Structures, Phase Boundary, Piezoelectric Properties, Phase Transitions Ngày nhận bài: 22/8/2018; Ngày phản biện: 18/9/2018; Ngày duyệt đăng: 12/10/2018 * Tel: 0988 441425, Email: xuancta@tnus.edu.vn 42 ... đổi cấu trúc hệ mẫu thay Ca cho Ba Nghiên cứu ảnh hưởng rõ ràng nồng độ Ca lên cấu trúc tính chất áp điện vật liệu BZT-BCT Đặc biệt, vật liệu thể tính chất áp điện lớn với đồng tồn ba pha cấu trúc. .. áp dụng cho vật liệu áp điện khơng chì dù phát trước vật liệu khơng chứa chì có tính chất áp điện tương đối nhỏ (d33: 100300 pC/N) so với vật liệu áp điện chứa chì (d33: 300600 pC/N) [12] Hệ. .. (nhỏ 29,2) vật liệu có cấu trúc mặt thoi đặc trưng cấu trúc BZT Khi thành phần y cao vật liệu có cấu trúc tứ giác đặc trưng cấu trúc BCT Ứng với thành phần y = 29,6 đồng tồn hai loại cấu trúc tứ