Tiêu chuẩn Quốc gia TCVN 1676-1:2007 quy định phương pháp đo màu 2,2’- biquinolyl để xác định đồng trong quặng sắt. Phương pháp này có thể áp dụng cho dải hàm lượng đồng từ 0,005 % đến 0,77 % khối lượng trong quặng sắt nguyên khai, tinh quặng và sắt kết khối, kể cả các sản phẩm thiêu kết.
TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 1676-1 : 2007 ISO 5418-1 : 2006 QUẶNG SẮT - XÁC ĐỊNH ĐỒNG - PHẦN 1: PHƯƠNG PHÁP ĐO MÀU 2,2’-BIQUINOLYL Iron ores - Determination of copper – Part 1: 2,2’-Biquinolyl spectrophotometric method Lời nói đầu TCVN 1676-1 : 2007 TCVN 1676-2 : 2007 thay TCVN 1676 : 1986 TCVN 1676-1 : 2007 hoàn toàn tương đương với ISO 5418-1 : 2006 TCVN 1676-1 : 2007 Tiểu ban Kỹ thuật Tiêu chuẩn TCVN/TC102/SC2 Quặng sắt – Phân tích hố học biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học Công nghệ công bố TCVN 1676 (ISO 5418) với tên chung là: Quặng sắt – Xác định đồng gồm hai phần: – Phần 1: Phương pháp đo màu 2,2’-biquinolyl; – Phần 2: Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lửa QUẶNG SẮT - XÁC ĐỊNH ĐỒNG – PHẦN 1: PHƯƠNG PHÁP ĐO MÀU 2,2’-BIQUINOLY Iron ores – Determination of copper – Part 1: 2,2’-Biquinoly spectrophotometric method Cảnh báo Tiêu chuẩn liên quan đến vật liệu, thao tác thiết bị nguy hại Tiêu chuẩn không đề cập đến vấn đề an toàn liên quan đến việc sử dụng chúng Trách nhiệm người sử dụng tiêu chuẩn phải thiết lập quy tắc phù hợp sức khoẻ, an toàn xác định giới hạn cho phép trước sử dụng Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn quy định phương pháp đo màu 2,2’- biquinolyl để xác định đồng quặng sắt Phương pháp áp dụng cho dải hàm lượng đồng từ 0,005 % đến 0,77 % khối lượng quặng sắt nguyên khai, tinh quặng sắt kết khối, kể sản phẩm thiêu kết Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn Đối với tài liệu viện dẫn ghi năm ban hành áp dụng nêu Đối với tài liệu viện dẫn khơng ghi năm ban hành áp dụng phiên nhất, bao gồm sửa đổi (nếu có) TCVN 1664 : 2007 (ISO 7764 : 2006) Quặng sắt – Chuẩn bị mẫu thử sấy sơ để phân tích hố học TCVN 4851 (ISO 3696) Nước dùng để phân tích phòng thí nghiệm – Yêu cầu kỹ thuật phương pháp thử TCVN 7151 (ISO 648) Dụng cụ thí nghiệm thủy tinh – Pipet mức TCVN 7153 (ISO 1042) Dụng cụ thí nghiệm thủy tinh – Bình định mức ISO 3082 Iron ores – Sampling and sample preparation procedures (Quặng sắt – Quy trình lấy mẫu chuẩn bị mẫu) Nguyên tắc Phân hủy phần mẫu thử axit clohydric, axit nitric axit pecloric Khử nước silica pha loãng dung dịch lọc Nung phần cặn, xử lý axit fluohydric sulfuric, làm nóng chảy với natri cacbonat Chất chảy nguội hoà tan dung dịch lọc Đồng (II) khử axit ascobic Thêm 2,2’-biquinolyl với có mặt N,N-dimetyl formamid để tạo thành phức đồng (I) mầu tím đỏ Mức độ hấp thụ phức mầu xác định phương pháp đo màu bước sóng khoảng 545 nm Thuốc thử Trong q trình phân tích, sử dụng thuốc thử tinh khiết phân tích nước phù hợp với loại TCVN 4851 (ISO 3696) Dụng cụ chưng cất không chứa đồng nước khử ion, không tiếp xúc với ống vòi đồng 4.1 Natri cacbonat (Na2CO3), bột khan 4.2 Sắt (III) ôxit, độ tinh khiết tối thiểu: 99,9 % khối lượng, có hàm lượng đồng nhỏ 0,0002 % khối lượng 4.3 Axit clohydric, 1,16 g/ml đến 1,19 g/ml 4.4 Axit clohydric, 1,16 g/ml đến 1,19 g/ml, pha loãng + 4.5 Axit clohydric, 1,16 g/ml đến 1,19 g/ml, pha loãng + 10 4.6 Axit nitric, 1,4 g/ml 4.7 Axit nitric, 1,4 g/ml, pha loãng + 4.8 Axit pecloric, 1,54 g/ml, 60 % khối lượng 4.9 Axit sulfuric, 1,84 g/ml, pha loãng + 4.10 Axit fluohydric, 1,67 g/ml, 70% khối lượng 1,13 g/ml, 40 % khối lượng 1,185 g/ml, 48% khối lượng 4.11 Axit ascobic (C6H806) dung dịch, 200 g/l Chuẩn bị dung dịch trước lúc sử dụng 4.12 N,N-dimetylformamid [HCON(CH3)2] Cảnh báo Phải cẩn thận tránh hít phải khói độc 4.13 2,2’-biquinolyl (C18H12N2) dung dịch Hoà tan 0,15 g 2,2’-biquinolyl 250 ml N,N-dimetylformamid Bảo quản dung dịch tránh ánh sáng bảo quản chai màu nâu 4.14 Dung dịch đồng tiêu chuẩn 4.14.1 Dung dịch tiêu chuẩn A, 000 g Cu/ml Hoà tan 0,500 g kim loại đồng (độ tinh khiết tối thiểu 99,9 % khối lượng) 20 ml axit nitric loãng (4.7) cốc thành cao dung tích 250 ml Sau loại trừ khói nitơ oxit cách đun sôi, làm nguội, chuyển sang bình định mức 500 ml, pha lỗng nước đến thể tích lắc 4.14.2 Dung dịch tiêu chuẩn B, 50 g Cu/ml Chuyển 25,0 ml dung dịch tiêu chuẩn A (4.14.1) sang bình định mức 500 ml pha lỗng nước đến thể tích Thiết bị, dụng cụ Thiết bị phòng thí nghiệm thơng thường, bao gồm pipet vạch mức, bình định mức phù hợp với quy định TCVN 7151 (ISO 648) TCVN 7153 (ISO 1042) (ngoại trừ dẫn khác) thiết bị, dụng cụ sau 5.1 Chén bạch kim, dung tích từ 25 ml đến 30 ml 5.2 Lò múp, phù hợp để nung 000 oC 5.3 Máy đo màu, phù hợp để đo độ hấp thụ bước sóng khoảng 545 nm Lấy mẫu mẫu thử 6.1 Quy định chung Để phân tích, sử dụng mẫu phòng thí nghiệm có cỡ hạt nhỏ 100 mm lấy chuẩn bị theo ISO 3082 Trong trường hợp quặng có hàm lượng nước liên kết đáng kể hợp chất bị ơxy hoá, sử dụng cỡ hạt nhỏ 160 m Chú thích Hướng dẫn hàm lượng nước liên kết đáng kể hợp chất bị ơxy hố theo TCVN 1664 : 2007 (ISO 7764 : 2006) 6.2 Chuẩn bị mẫu thử sấy sơ Trộn mẫu phòng thí nghiệm tiến hành lấy mẫu đơn, từ lấy mẫu thử cho đảm bảo tính đại diện cho tồn mẫu thùng Sấy mẫu thử 105 oC ± oC theo TCVN 1664 : 2007 (ISO 7764 : 2006) (Đây mẫu thử sấy sơ bộ) Cách tiến hành 7.1 Số phép xác định Tiến hành phân tích độc lập hai phép xác định mẫu thử sấy sơ bộ, theo Phụ lục A Chú thích Khái niệm “độc lập” có nghĩa kết thứ hai kết ngoại suy không bị ảnh hưởng kết trước Đối với phương pháp phân tích cụ thể này, điều kiện hàm ý việc tái diễn quy trình thực người thao tác thời điểm khác người thao tác khác, kể việc hiệu chuẩn lại thích hợp trường hợp 7.2 Phần mẫu thử Lấy số mẫu đơn, cân khoảng 0,5 g g mẫu thử xác đến 0,000 g (xem Bảng 1) thu theo 6.2 Thao tác lấy cân phần mẫu thử phải nhanh để tránh hấp thụ ẩm lại Bảng – Hướng dẫn phép đo dung dịch thử Hàm lượng đồng mẫu thử, % khối lượng Khối lượng phần mẫu thử, g Bình định mức, ml Cuvet, cm 0,004 đến 0,05 1,0 50 0,05 đến 0,4 0,5 100 0,4 đến 0,8 0,5 100 7.3 Phép thử trắng phép thử kiểm tra Trong loạt phép thử, tiến hành song song phép thử trắng phép thử chất chuẩn chứng nhận loại với mẫu quặng điều kiện Mẫu thử sấy sơ chất chuẩn chứng nhận phải chuẩn bị quy định 6.2 Chất chuẩn chứng nhận phải loại với mẫu phân tích tính chất hai mẫu phải gần giống để đảm bảo, hai trường hợp, không cần phải có thay đổi đáng kể quy trình phân tích Khi thực phân tích vài mẫu lúc, sử dụng giá trị phép thử trắng cho lần thử, với điều kiện sử dụng quy trình sử dụng chai thuốc thử Khi thực phân tích lúc vài mẫu loại quặng, dùng chung kết phân tích chất chuẩn chứng nhận 7.4 Phép xác định 7.4.1 Phân hủy phần mẫu thử Chuyển phần mẫu thử (7.2) vào cốc thành cao dung tích 250 ml, tẩm ướt ml nước Thêm 20 ml axit clohydric (4.3), đậy cốc nắp kính đồng hồ, đun nóng nhẹ dung dịch không sôi phân hủy hoàn toàn mẫu thử Thêm ml axit nitric (4.6) 10 ml axit percloric (4.8) 0,2 ml axit sulfuric (4.9), đậy cốc nắp kính đồng hồ, đun nóng đến khói axit percloric bay Tiếp tục đun nóng thêm phút đến phút Để cốc nguội thêm 20 ml axit clohydric (4.4) Đun sôi phút để loại bỏ clo, pha loãng 10 ml nước Lọc dung dịch qua giấy lọc trung bình, gộp nước lọc vào cốc 300 ml Tia rửa giấy lọc axit clohydric (4.5), sử dụng thể tích nhỏ tốt, màu vàng sắt (III) biến Cuối cùng, tia rửa nước nóng tới nước rửa khơng axit Bảo quản nước lọc nước rửa dung dịch Chuyển giấy lọc chứa cặn vào chén bạch kim (5.1) 7.4.2 Xử lý cặn Sấy tro hoá giấy lọc nhiệt độ thấp, nung cặn nhiệt độ khoảng 800 oC lò múp (5.2) Để chén nguội, tẩm ướt cặn vài giọt nước, thêm giọt axit sulfuric (4.9) ml axit flohydric (4.10) Đun nhẹ tủ hút để làm bay silic dạng tetraflorit cô axit sulfuric đến khô Cuối đun chén nhiệt độ cao vài giây để đảm bảo tách hoàn toàn axit sulfuric Để chén nguội thêm g natri cacbonat (4.1) Nung nhẹ vài phút sau nhiệt độ từ 900 oC đến 000 oC cặn phân hủy hồn tồn Chú thích Nếu nhiều cặn, thêm natri cacbonat Như vậy, số lượng natri cacbonat lấy theo 7.5 phải tăng lên Để chén nguội chuyển vào cốc chứa dung dịch 7.4.1, đun nhẹ để hồ tan khối chảy Lấy chén rửa nước Cô dung dịch cần làm nguội đến nhiệt độ phòng Chuyển sang bình định mức 50 ml 100 ml dẫn Bảng 1, pha loãng nước đến thể tích lắc (Đây dung dịch thử) 7.4.3 Xử lý dung dịch thử Chuyển 10,0 ml dung dịch 7.4.2 vào hai bình định mức 50 ml Thêm thuốc thử sau, lắc sau lần thêm: - ml dung dịch axit ascobic (4.11) 25 ml dung dịch 2,2’-biquinolyl (4.13), dung dịch thử; - ml dung dịch axit ascobic (4.11) 25 ml dung dịch N,N-dimetylformamid (4.12) dung dịch chuẩn Tương tự, chuyển 10 ml dung dịch thử trắng vào hai bình định mức 50 ml Vừa thêm vừa lắc thuốc thử sau: - ml dung dịch axit ascobic (4.11) 25 ml dung dịch 2,2’-biquinolyl (4.13) dung dịch thử trắng; - ml dung dịch axit ascobic (4.11) 25 ml dung dịch N,N-dimetyl formamid (4.12) dung dịch chuẩn trắng Pha loãng dung dịch đến thể tích nước, lắc đặt bình bể nước khoảng 20 oC phút Điều chỉnh vạch mức, cần, lắc đều, để yên 10 phút đo 7.4.4 Phép đo màu Sử dụng bước sóng phù hợp (xem Bảng 1), đo hấp thụ dung dịch thử theo dung dịch đối chứng Bước sóng hấp thụ lớn khoảng 545 nm Tương tự, đo hấp thụ dung dịch thử trắng theo dung dịch trắng đối chứng điều kiện Hiệu chỉnh giá trị hấp thụ dung dịch thử với giá trị hấp thụ thu dung dịch thử trắng 7.5 Chuẩn bị đường chuẩn Cân 0,5 g 1,0 g sắt (III) oxit (4.2) theo Bảng 2, chuyển vào cốc thành cao 250 ml, hoà tan 20 ml axit clohydric (4.3) Thêm lượng dung dịch chuẩn đồng A (4.14.1) B (4.14.2) theo Bảng Thêm ml axit nitric (4.6), 0,2 ml axit sulfuric (4.9) 10 ml axit percloric (4.8) vào bình Đun nóng đến xuất khói axit percloric đun tiếp phút đến phút Để nguội thêm 20 ml axit clohydric (4.4) Cẩn thận thêm g natri cacbonat (4.1), đun sôi phút để tách clo cacbon dioxit, làm nguội đến nhiệt độ phòng Chuyển dung dịch số đến vào bốn bình định mức 50 ml, dung dịch số đến 11 vào bảy bình định 100 ml Pha lỗng nước đến thể tích lắc Tiếp tục dẫn 7.4.3 7.4.4 Dựng đồ thị tương quan khối lượng đồng độ hấp thụ Chú thích Dung dịch hiệu chuẩn số (không thêm đồng) sử dụng dung dịch trắng hàm lượng đồng từ 0,004 % đến 0,05 % khối lượng, dung dịch hiệu chuẩn số (không thêm đồng) sử dụng hàm lượng đồng từ 0,05 % đến 0,8 % khối lượng Hàm lượng đồng tính theo khối lượng liên quan đến khối lượng phần mẫu thử g 0,5 g điều kiện nêu Bảng Bảng – Dung dịch hiệu chuẩn Dung dịch Khối lượng sắt Thể tích dung dịch chuẩn đồng, số (III) ôxit, g ml A B Đồng Đồng mg % 1,0 0 0 1,0 2,0 1,0 0,05 0,005 1,0 3,0 5,0 0,25 0,025 1,0 4,0 10,0 0,50 0,050 0,5 0 0,5 5,0 0,25 0,05 0,5 10,0 0,50 0,10 0,5 20,0 1,00 0,20 0,5 2,00 0,40 10 0,5 3,00 0,60 11 0,5 4,00 0,80 Biểu thị kết 8.1 Tính hàm lượng đồng Hàm lượng đồng, wCu, tính phần trăm theo cơng thức wCu = m1 f 100moV mo khối lượng phần mẫu thử, tính gam; m1 khối lượng đồng chứa dung dịch lấy 7.4.3 xác định từ đồ thị chuẩn, tính microgam; f hệ số pha loãng (f = 0,5 sử dụng phần mẫu thử g, trường hợp lại f = 1); V thể tích dung dịch lấy 7.4.5, tính mililit 8.2 Xử lý chung kết 8.2.1 Độ lặp lại sai số cho phép Độ chụm phương pháp phân tích biểu thị phương trình hồi quy sau: d L 0,5779 = 0,009 5X 0,5201 = 0,013 3X Rd = 0,026 8X P = 0,042 5X 0,5779 0,5305 (2) (3) (4) (5) Rd giới hạn kết song song độc lập; P sai số cho phép phòng thí nghiệm; d độ lệch chuẩn kết song song độc lập; L độ lệch chuẩn phòng thí nghiệm; X hàm lượng đồng mẫu thử sấy sơ bộ, biểu thị phần trăm khối lượng tính sau: - với cơng thức (2) (3) phòng thí nghiệm: trung bình kết song song; - với cơng thức (4) (5) phòng thí nghiệm: trung bình kết cuối (8.2.3) hai phòng thí nghiệm 8.2.2 Xác định kết phân tích Sau tính kết song song độc lập theo phương trình (1), so sánh với kết giới hạn song song độc lập (Rd), sử dụng quy trình nêu Phụ lục A 8.2.3 Độ chụm phòng thí nghiệm Độ chụm phòng thí nghiệm sử dụng để xác định phù hợp kết cuối hai phòng thí nghiệm Giả thiết hai phòng thí nghiệm tiến hành phương pháp mơ tả 8.2.2 Tính đại lượng sau 12 = 2 kết cuối phòng thí nghiệm 1; kết cuối phòng thí nghiệm 2; 12 kết trung bình hai phòng thí nghiệm Nếu | - | ≤ P, kết cuối chấp nhận 8.2.4 Kiểm tra độ Độ phương pháp phân tích phải kiểm tra cách sử dụng chất chuẩn chứng nhận (CRM) chất chuẩn (RM) Quy trình giống mô tả Sau đáp ứng độ xác, kết cuối so sánh với giá trị chuẩn giá trị chuẩn chứng nhận A c có hai khả năng: a) | c - Ac| ≤ C trường hợp này, chênh lệch kết phân tích giá trị chứng nhận/chuẩn khơng có ý nghĩa thống kê; b) | c - Ac| > C trường hợp này, chênh lệch kết phân tích giá trị chứng nhận/chuẩn có ý nghĩa thống kê; c kết cuối CRM/RM; Ac giá trị chuẩn/chứng nhận CRM/RM; C giá trị phụ thuộc vào loại mẫu chuẩn CRM/RM sử dụng Các chất chuẩn chứng nhận sử dụng cho mục đích phải chuẩn bị chứng nhận theo ISO Guide 35 Chứng nhận chất chuẩn – Nguyên tắc chung nguyên tắc thống kê Đối với mẫu CRM/RM chương trình thử nghiệm liên phòng chứng nhận V(Ac) phương sai giá trị chứng nhận/chuẩn Ac (= với CRM/RM phòng thí nghiệm chứng nhận); n số phép thử lặp lại tiến hành CRM/RM Tránh sử dụng CRM phòng thí nghiệm chứng nhận, trừ biết giá trị chứng nhận độ chệch 8.2.5 Tính kết cuối Kết cuối trung bình số học giá trị phân tích chấp nhận cho mẫu thử, xác định theo quy định Phụ lục A, tính đến năm số thập phân làm tròn đến số thập phân thứ ba sau: a) Khi số thập phân thứ tự nhỏ bỏ giữ nguyên số thập phân thứ ba; b) Khi số thập phân thứ tự số thập phân thứ năm khác 0, số thập phân thứ tự lớn tăng số thập phân thứ ba lên đơn vị; c) Khi số thập phân thứ tự số thập phân thứ năm bỏ số giữ nguyên số thập phân thứ ba 0, 2, 4, tăng lên đơn vị 1, 3, 5, 8.3 Tính hàm lượng đồng oxit Hàm lượng đồng oxit, biểu thị phần trăm xác định theo phương trình sau: wCuO = 1,251 wCu Báo cáo thử nghiệm Báo cáo thử nghiệm gồm thông tin sau: a) tên địa phòng thử nghiệm; b) ngày tháng báo cáo kết quả; c) viện dẫn tiêu chuẩn này; d) chi tiết cần thiết để nhận biết mẫu; e) kết phân tích; f) số tham chiếu phiếu kết quả; g) đặc điểm ghi nhận trình xác định, thao tác khơng quy định tiêu chuẩn ảnh hưởng đến kết mẫu thử chất chuẩn chứng nhận Phụ lục A (quy định) Lưu đồ quy trình chấp nhận giá trị phân tích mẫu thử Phụ lục B (tham khảo) Nguồn gốc phương trình độ lặp lại sai số cho phép Các phương trình 8.2.1 có nguồn gốc từ kết loạt phân tích quốc tế tiến hành năm 1972 1973 năm mẫu quặng, 37 phòng thí nghiệm tám quốc gia thực Xử lý đồ thị số liệu độ xác nêu Phụ lục C Các mẫu thử sử dụng liệt kê Bảng B.1 Bảng B.1 – Khối lượng đồng mẫu thử Mẫu Hàm lượng đồng, % khối lượng Tinh quặng 0,001 Kiruna R Bã nung 0,011 Tro pyrit Nga 0,067 Forsbo 0,376 0,772 Chú thích Báo cáo thử nghiệm quốc tế phân tích thống kê kết (tài liệu ISO/TC102/SC2 N313E, tháng 10 1973) lưu Ban thư ký ISO/TC 102/SC2 Chú thích Đánh giá thống kê trình bày theo nguyên tắc TCVN 6910-2 (ISO 5725-2) Độ xác (độ độ chụm) phương pháp đo kết đo – Phần 2: Phương pháp xác định độ lặp lại độ tái lập phương pháp đo tiêu chuẩn Phụ lục C (tham khảo) Dữ liệu độ chụm thu thử nghiệm phân tích quốc tế Chú thích Hình C.1 biểu thị đồ thị phương trình 8.2.1 Chú giải X Hàm lượng đồng, % Y Độ chụm, % Hình C.1 – Tương quan bình phương tối thiểu độ chụm so với hàm lượng đồng ... nghiệm quốc tế phân tích thống kê kết (tài liệu ISO/ TC102/SC2 N313E, tháng 10 1973) lưu Ban thư ký ISO/ TC 102/SC2 Chú thích Đánh giá thống kê trình bày theo nguyên tắc TCVN 691 0-2 (ISO 572 5-2 ) Độ... thêm: - ml dung dịch axit ascobic (4.11) 25 ml dung dịch 2,2’-biquinolyl (4.13), dung dịch thử; - ml dung dịch axit ascobic (4.11) 25 ml dung dịch N,N-dimetylformamid (4.12) dung dịch chuẩn Tương... sau: - ml dung dịch axit ascobic (4.11) 25 ml dung dịch 2,2’-biquinolyl (4.13) dung dịch thử trắng; - ml dung dịch axit ascobic (4.11) 25 ml dung dịch N,N-dimetyl formamid (4.12) dung dịch chuẩn