Tiêu chuẩn Quốc gia TCVN 7815:2007 quy định phương pháp chuẩn độ để xác định hàm lượng sắt kim loại trong quặng sắt hoàn nguyên (sắt hoàn nguyên trực tiếp: DRI). Phương pháp này có thể áp dụng cho hàm lượng sắt kim loại từ 15 % đến 95 % khối lượng trong DRI. Mời các bạn cùng tham khảo.
TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 7815 : 2007 ISO 5416 : 2006 SẮT HOÀN NGUYÊN TRỰC TIẾP - XÁC ĐỊNH SẮT KIM LOẠI - PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ BROM-METANOL Direct reduced iron- Determination of metallic iron - Bromine-methanol titrimetric method Lời nói đầu TCVN 7815 : 2007 hồn tồn tương đương với ISO 5416 : 2006 TCVN 7815 : 2007 Tiểu ban Kỹ thuật Tiêu chuẩn TCVN/TC102/SC2 Quặng sắt - Phân tích hóa học biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học Cơng nghệ cơng bố SẮT HỒN NGUN TRỰC TIẾP - XÁC ĐỊNH SẮT KIM LOẠI - PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ BROM-METANOL Direct reduced iron- Determination of metallic iron - Bromine-methanol titrimetric method CẢNH BÁO Tiêu chuẩn liên quan đến vật liệu, thao tác thiết bị nguy hại Tiêu chuẩn không đề cập đến vấn đề an toàn liên quan đến việc sử dụng chúng Trách nhiệm người sử dụng tiêu chuẩn phải thiết lập quy tắc phù hợp sức khoẻ, an toàn xác định giới hạn cho phép trước sử dụng Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn quy định phương pháp chuẩn độ để xác định hàm lượng sắt kim loại quặng sắt hoàn nguyên (sắt hoàn nguyên trực tiếp: DRI) Phương pháp áp dụng cho hàm lượng sắt kim loại từ 15 % đến 95 % khối lượng DRI CHÚ THÍCH Thuật ngữ “sắt kim loại” có nghĩa hình thái sắt khơng liên kết với oxy không tồn dạng pyrit Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn Đối với tài liệu viện dẫn ghi năm cơng bố áp dụng nêu Đối với tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố áp dụng phiên nhất, bao gồm sửa đổi (nếu có) TCVN 4851 (ISO 3696) Nước dùng để phân tích phòng thí nghiệm - Yêu cầu kỹ thuật phương pháp thử TCVN 7149 (ISO 385) Dụng cụ thí nghiệm thủy tinh - Buret TCVN 7151 (ISO 648) Dụng cụ thí nghiệm thủy tinh - Pipet mức TCVN 7153 (ISO 1042) Dụng cụ thí nghiệm thủy tinh - Bình định mức ISO 2596 Iron ores - Determination of hygroscopic moisture in analytical sample - Gravimetric, Karl Fischer and mass-loss methods (Quặng sắt - Xác định độ ẩm mẫu phân tích - Phương pháp phân tích khối lượng, phương pháp Karl Fischer phương pháp hao hụt khối lượng) ISO 2597-1 Iron ores - Determination of total iron content - Part 1: Titrimetric method after tin (II) chloride reduction (Quặng sắt - Xác định tổng hàm lượng sắt - Phần 1: Phương pháp chuẩn độ sau khử thiếc (II) clorua) ISO 10835 Direct reduced iron and hot briquetted iron - Sampling and sample preparation (Sắt hoàn nguyên trực tiếp sắt vê viên nóng - Lấy mẫu chuẩn bị mẫu) Nguyên tắc Sắt kim loại hoà tan cách xử lý với dung dịch brom-metanol Tách cặn không tan cách lọc Sắt nước lọc khử sắt (II) chuẩn độ dung dịch kali dicromat CHÚ THÍCH Các nguyên tố kim loại khác crôm, coban, mangan, niken vanadi hồ tan dung dịch brom-metanol, khơng ảnh hưởng đến trình chuẩn độ, ngoại trừ vanadi Thuốc thử Trong q trình phân tích, sử dụng thuốc thử tinh khiết phân tích nước phù hợp với loại TCVN 4851 (ISO 3696) 4.1 Axit clohydric, 4.2 Axit sulfuric, 1,16 g/ml đến 1,19 g/ml 1,84 g/ml, pha loãng + 4.3 Metanol, tinh khiết phân tích Karl Fischer, khơng lớn 0,1 % H 2O 4.4 Dung dịch brom-metanol, 50 ml/l Hòa tan ml brom 95 ml metanol (4.3) Dung dịch phải sử dụng sau pha CẢNH BÁO Việc chuẩn bị dung dịch brom-metanol tất giai đoạn quy trình có brom, phải tiến hành tủ hút đủ mạnh 4.5 Dung dịch hydro peroxit, 30 % (thể tích) 4.6 Dung dịch thiếc (II) clorua, 100 g/l Hòa tan 119 g thiếc (II) clorua dihydrat (SnCl 2.2H2O) liên tục lượng nhỏ với 200 ml axit clohydric (4.1) ấm Để nguội, pha loãng nước đến lit lắc Thêm g thiếc hạt thô bảo quản dung dịch chai màu sẫm 4.7 Dung dịch thủy ngân (II) clorua, 50 g/l Hòa tan 50 g thủy ngân (II) clorua (HgCl2) 800 ml nước nóng Để nguội, pha lỗng nước đến lít lắc 4.8 Hỗn hợp axit sulfuric/axit photphoric Vừa khuấy vừa thêm 150 ml axit sulfuric ( 1,84 g/ml) 150 ml axit phosphoric ( 1,7 g/ml) vào 600 ml nước Để nguội, pha loãng nước đến lít lắc 4.9 Dung dịch sắt tiêu chuẩn Hòa tan 0,800 g sắt (III) oxit độ tinh khiết cao (Fe 2O3 > 99 %) 40 ml axit clohydric (4.1) Pha loãng đến 000 ml lắc ml dung dịch chứa 0,558 mg sắt Nếu chưa biết độ tinh khiết sắt (III) oxit, dung dịch phải chuẩn hóa cách lấy 100 ml dung dịch cô để giảm bớt thể tích dung dịch 4.10 Kali dicromat, dung dịch chuẩn độ tiêu chuẩn, c(K2Cr2O7) = 0,016 67 mol/l Nghiền khoảng g kali dicromat cối mã não, sấy 140 oC đến 150 oC giờ, sau để nguội bình hút ẩm đến nhiệt độ phòng Cân 4,903 g kali dicromat sấy, hoà tan nước chuyển vào bình định mức 000 ml Pha loãng nước đến vạch mức lắc 4.11 Natri diphenylamin sulfonat, dung dịch g/l Hoà tan 0,2 g natri diphenylamin sulfonat (C 6H5NHC6H4SO3Na) trong100 ml nước Bảo quản dung dịch chai thủy tinh màu sẫm Thiết bị, dụng cụ Thiết bị phòng thí nghiệm thơng thường, bao gồm pipét mức, bình định mức phù hợp với quy định TCVN 7151 (ISO 648) TCVN 7153 (ISO 1042), 5.1 Buret, phù hợp với quy định TCVN 7149 (ISO 385) 5.2 Bình tam giác, dung tích 100 ml, đường kính 50 mm đến 60 mm, đáy bằng, dùng để hoà tan mẫu Nếu làm việc bên tủ hút cần phải có nắp kính đồng hồ ống hồi lưu 5.3 Máy khuấy từ, (tốc độ quay 200/phút đến 400/phút), khuấy từ khơng có đai chốt, phủ polytetrafluoretylen (PTFE), đường kính mm, dài 40 mm 5.4 Dụng cụ lọc, có phễu lọc thủy tinh xốp vi lọc chất dẻo, trường hợp khác có kích thước lỗ nhỏ mm Lấy mẫu mẫu thử 6.1 Mẫu phòng thí nghiệm Để phân tích, sử dụng mẫu phòng thí nghiệm có cỡ hạt nhỏ 160 m lấy chuẩn bị theo ISO 10835 6.2 Chuẩn bị mẫu thử Trộn mẫu phòng thí nghiệm vật liệu khơng từ tính Lấy mẫu đơn thìa khơng từ tính, lấy mẫu thử không nhỏ 25 g cho mẫu thử đảm bảo tính đại diện cho tồn mẫu thùng Chuẩn bị mẫu thử cân với khí theo ISO 2596 Cách tiến hành 7.1 Số phép xác định Tiến hành phân tích độc lập hai phép xác định mẫu thử cân với khí quyển, theo Phụ lục A Chú thích Khái niệm “độc lập” có nghĩa kết thứ hai kết ngoại suy không bị ảnh hưởng kết trước Đối với phương pháp phân tích cụ thể này, điều kiện hàm ý việc tái diễn quy trình thực người thao tác thời điểm khác người thao tác khác, bao gồm việc hiệu chuẩn lại thích hợp trường hợp 7.2 Phần mẫu thử Sử dụng thìa khơng từ tính để lấy số mẫu đơn, cân khoảng 0,50 g mẫu thử cân với khí (6.2), xác đến 0,000 g 7.3 Phép thử trắng phép thử kiểm tra Trong loạt phép thử, tiến hành song song phép thử trắng phép phân tích chất chuẩn chứng nhận loại với DRI điều kiện với phân tích mẫu Mẫu thử chất chuẩn chứng nhận phải chuẩn bị quy định 6.2 Chất chuẩn chứng nhận phải loại với mẫu phân tích tính chất hai chất phải gần giống để đảm bảo, hai trường hợp, không cần thiết có thay đổi đáng kể quy trình phân tích Khi thực phân tích vài mẫu lúc, sử dụng giá trị phép thử trắng cho lần thử, với điều kiện sử dụng quy trình sử dụng chai thuốc thử Khi thực phân tích lúc vài mẫu loại DRI, dùng chung kết phân tích chất chuẩn chứng nhận 7.4 Xác định hàm lượng ẩm Xác định hàm lượng ẩm theo ISO 2596 đồng thời với việc lấy phần mẫu thử (7.2) để xác định hàm lượng sắt kim loại 7.5 Phép xác định 7.5.1 Hoà tan sắt kim loại Đưa phần mẫu thử (7.2) vào bình tam giác 100 ml (5.2) khơ hồn tồn, thêm 50 ml dung dịch brom-metanol (4.4), đậy nắp kính đồng hồ lắp vào ống hồi lưu khuấy liên tục máy khuấy từ 30 phút (xem đoạn tiếp theo) nhiệt độ 20 oC Lọc qua lọc thủy tinh xốp vi lọc chất dẻo (5.4) điều kiện bơm, hút gom nước lọc bình lọc hút Tia rửa lọc metanol (4.3) (thí dụ sáu lần với ml phần) nước rửa khơng màu (khơng brom), sau rửa tiếp ba lần nước để loại bỏ metanol Chuyển dung dịch vào cốc 600 ml, rửa nước Thời gian hoà tan thường 30 phút đủ Để đảm bảo hoà tan hoàn toàn, phải sử dụng hai thời gian hoà tan khác Nếu 30 phút hồ tan xong phần mẫu thứ với phần mẫu thử lặp lại phải cần gấp hai lần, tức 60 phút Quy trình lặp lại, tăng thời gian hoà tan đạt thống lần xác định lặp lại 7.5.2 Xác định sắt kim loại Thêm 20 ml axit sulfuric (4.2) vào dung dịch chung, đun nóng dung dịch tới xuất khói axit sulfuric, sau tiếp tục đun tới bốc khói mạnh Lấy khỏi bếp điện, để nguội thêm 10 ml dung dịch hydro peroxit (4.5) Cơ đến axit sulfuric lại bốc khói Để nguội lặp lại oxy hóa hydro peroxit (brom metanol loại bỏ hoàn toàn) Thêm nước, tia rửa thành cốc Đun nóng trở lại bốc khói Để nguội, cẩn thận thêm khoảng 140 ml nước 25 ml axit clohydric (4.1) đun sôi tất muối hòa tan Đối với hàm lượng sắt kim loại lớn 50 %, để nguội dung dịch, chuyển định lượng vào bình tam giác 200 ml, pha loãng lắc Lấy 100,0 ml dung dịch vào cốc 600 ml, thêm 10 ml axit clohydric (4.1) tiếp tục quy trình từ việc thêm thiếc (II) clorua Vừa khuấy vừa thêm giọt dung dịch thiếc (II) clorua (4.6) vào dung dịch sôi, đến dung dịch vừa màu, sau thêm dư giọt Tia rửa thành cốc làm nguội nhanh, pha loãng nước đến 300 ml thêm 15 ml dung dịch thủy ngân (II) clorua (4.7) Chờ khoảng phút đến xuất chất đục nhẹ, thêm 25 ml hỗn hợp axit sulfuric/axit phosphoric (4.8) 1,0 ml dung dịch natri diphenylamin sulfonat (4.11), chuẩn độ dung dịch kali dicromat (4.10) dung dịch chuyển từ màu xanh sang đỏ tía 7.5.3 Phép thử trắng Xác định giá trị phép thử trắng theo biện pháp, sử dụng loại thuốc thêm 10 ml dung dịch sắt tiêu chuẩn (4.9) thay cho phần mẫu thử Thêm dung dịch sắt tiêu chuẩn sau thêm 25 ml axit clohydric (cuối đoạn 7.5.2) Sau tiếp tục mơ tả đoạn thứ ba 7.5.2 Trừ 1,00 ml từ thể tích dung dịch kali dicromat cần để chuẩn độ dung dịch thử trắng (0,50 ml trường hợp không sử dụng phần dung dịch thử) Kết giá trị phép thử trắng trừ từ giá trị chuẩn độ thu 7.5.2 (xem 8.1) phần mẫu thử Biểu thị kết 8.1 Tính hàm lượng sắt Hàm lượng sắt kim loại wMfe, tính phần trăm khối lượng, lấy đến ba số thập phân theo công thức sau w MFe V Vo 0.5585 F m 100 100 A (1) V thể tích dung dịch kali dicromat cần để phân tích mẫu, tính mililit; Vo thể tích hiệu chỉnh dung dịch kali dicromat cần để xác định mẫu thử trắng, tính mililit; m khối lượng phần mẫu thử cân với khí quyển, tính gam; F hệ số pha lỗng, có pha lỗng (xem đoạn thứ hai 7.2.5); A hàm lượng ẩm mẫu thử cân với khí quyển, xác định theo ISO 2596, tính phần trăm khối lượng; 0,558 hệ số nhân nguyên tử gam sắt 8.2 Xử lý chung kết 8.2.1 Độ lặp lại sai số cho phép Độ chụm phương pháp phân tích biểu thị phương trình hồi quy sau: Rd = 0,495 (2) P = 0,006 7X + 0,952 (3) d = 0,175 (4) L = 0,002 4X + 0,3080 (5) X hàm lượng sắt kim loại mẫu thử, biểu thị phần trăm khối lượng tính sau: - phòng thí nghiệm, dùng cơng thức (2 4), trung bình số học kết song song; - phòng thí nghiệm, dùng cơng thức (3 5), trung bình số học kết cuối (8.2.5) hai phòng thí nghiệm Rd giới hạn kết song song độc lập; P sai số cho phép phòng thí nghiệm; d độ lệch chuẩn kết song song độc lập; L độ lệch chuẩn phòng thí nghiệm; 8.2.2 Xác định kết phân tích Sau tính kết song song độc lập theo công thức (1), so sánh với kết giới hạn song song độc lập (Rd), sử dụng quy trình nêu Phụ lục A 8.2.3 Độ chụm phòng thí nghiệm Độ chụm phòng thí nghiệm sử dụng để xác định tương đồng kết cuối hai phòng thí nghiệm báo cáo Giả thiết hai phòng thí nghiệm thực quy trình mơ tả 8.2.2 Tính số sau 1,2 2 kết cuối phòng thí nghiệm 1; kết cuối phòng thí nghiệm 2; 1,2 giá trị trung bình kết cuối Nếu | - | ≤ P, (xem 8.2.1), kết cuối chấp nhận 8.2.4 Kiểm tra độ (6) Đô phương pháp phân tích phải kiểm tra cách sử dụng chất chuẩn chứng nhận (CRM) chất chuẩn (RM) Tiến hành giống mô tả Sau khẳng định độ chụm, kết phòng thí nghiệm cuối so sánh với giá trị chuẩn giá trị chứng nhận Ac Có hai khả năng: a) | c - Ac| ≤ C trường hợp chênh lệch kết phân tích giá trị chuẩn/chứng nhận khơng đáng kể mặt thống kê; b | c - Ac| > C trường hợp chênh lệch kết phân tích giá trị chuẩn/chứng nhận đáng kể mặt thống kê; c kết cuối chất chuẩn chứng nhận; Ac giá trị chuẩn chứng nhận/chuẩn CRM/RM; C giá trị phụ thuộc vào loại CRM/RM sử dụng Các chất chuẩn chứng nhận sử dụng cho mục đích phải chuẩn bị chứng nhận theo ISO Guide 35 :2006 Chứng nhận chất chuẩn - Nguyên tắc chung nguyên tắc thống kê Đối với CRM chứng nhận chương trình thử nghiệm liên phòng C 2 L d n V AC V(Ac) phương sai giá trị được/chứng nhận Ac (= CRM phòng thí nghiệm chứng nhận); n số phép thử lặp lại tiến hành CRM/RM Tránh sử dụng CRM phòng thí nghiệm chứng nhận, trừ biết giá trị chứng nhận khơng có độ chệch 8.2.5 Tính kết cuối Kết cuối trung bình số học giá trị phân tích chấp nhận cho mẫu thử, xác định theo quy định Phụ lục A, tính đến ba số thập phân làm tròn đến số thập phân thứ sau: a) số thập phân thứ hai nhỏ bỏ giữ nguyên số thập phân thứ nhất; b) số thập phân thứ hai số thập phân thứ ba khác 0, số thập phân thứ hai lớn tăng số thập phân thứ lên đơn vị; c) số thập phân thứ hai số thập phân thứ ba bỏ số giữ nguyên số thập phân thứ 0, 2, 4, tăng lên đơn vị 1, 3, 5, 9 Báo cáo thử nghiệm Báo cáo thử nghiệm gồm thông tin sau: a) tên địa phòng thử nghiệm; b) ngày tháng báo cáo kết quả; c) viện dẫn tiêu chuẩn này; d) chi tiết cần thiết để nhận biết mẫu; e) kết phân tích; f) số tham chiếu phiếu kết quả; g) đặc điểm ghi nhận q trình xác định, thao tác khơng quy định tiêu chuẩn ảnh hưởng đến kết mẫu thử chất chuẩn chứng nhận PHỤ LỤC A (quy định) Lưu đồ quy trình chấp nhận giá trị phân tích mẫu thử Rd xác định 8.2.1 PHỤ LỤC B (tham khảo) Nguồn gốc phương trình độ lặp lại sai số cho phép Các phương trình hồi quy 8.2.1 có nguồn gốc từ kết loạt phân tích quốc tế tiến hành năm 1976 1977 sáu mẫu DRI 40 phòng thí nghiệm mười hai quốc gia thực Xử lý đồ thị liệu độ chụm nêu Phụ lục C Các mẫu thử sử dụng liệt kê Bảng B.1 Bảng B.1 - Hàm lượng sắt kim loại mẫu thử Mẫu Quốc gia Hàm lượng sắt kim loại, % khối lượng 76-25 New Zealand 15,1 76-25 Sweden 30,3 76-27 Brazil 71,0 76-28 Germany 86,8 76-29 U.S.A 76,1 76-30 Canada 89,1 CHÚ THÍCH Báo cáo thử nghiệm quốc tế phân tích thống kê kết (tài liệu ISO/TC102/SC2 N502E, tháng 06/1978) lưu Ban thư ký ISO/TC102/SC2 ISO/TC102 Phân tích thống kê trình bày phù hợp với nguyên tắc TCVN 6910-2 (ISO 5725-2) Độ xác (độ độ chụm) phương pháp đo kết đo - Phần 2: Phương pháp xác định độ lặp lại độ tái lập phương pháp đo tiêu chuẩn PHỤ LỤC C (tham khảo) Dữ liệu độ chụm thu theo thử nghiệm phân tích quốc tế CHÚ THÍCH Hình C.1 biểu thị đồ thị phương trình 8.2.1 Chú giải X hàm lượng sắt kim loại, % Y độ chụm Hình C.1 - Tương quan bình phương tối thiểu độ chụm so với hàm lượng sắt kim loại PHỤ LỤC D (tham khảo) Xác định mức độ kim loại hóa Mức độ kim loại hóa giá trị tính tốn thể đặc tính sắt hồn ngun trực tiếp, biểu thị phần trăm Có thể tính tốn theo cơng thức sau: Mức độ kim loại hóa = w MFe 100 w Fe Trong wMFe hàm lượng sắt kim loại xác định theo 8.2.5, tính phần trăm khối lượng wFe tổng khối lượng sắt xác định theo ISO 2597-1 (hoặc tương tự) PHỤ LỤC E (tham khảo) Xử lý dung dịch thải sau phân tích Để tránh việc thải mơi trường dung dịch có chứa thủy ngân phải thu gom dung dịch thải từ trình xác định sắt, phải thu gom xử lý dung dịch để loại bỏ hàm lượng thủy ngân Hệ thống xử lý phù hợp có cấu tạo sau: Ba chai nhựa 10 lít nối với Hình E.1 (Kết hợp khoang cách nối ống để giảm thiểu nguy hiểm áp suất tăng trường hợp phản ứng mạnh) Chai thứ chai thứ hai chai chứa kg nhôm sắt để kết tủa thủy ngân điện hóa Dung dịch loại bỏ từ chai thứ ba chuyển vào bình trung hoà trước loại bỏ lần cuối Thỉnh thoảng lấy bùn qnh thủy ngân tích lũy chắt trước chuyển đến xưởng thu hồi Nếu cần thay nhôm sắt Viện dẫn: ANSMANN, W Arch Eisenshuttenw 53 (10) 1982:390 Hình E.1 - Thiết bị để loại thủy ngân từ dung dịch thải ... Mẫu Quốc gia Hàm lượng sắt kim loại, % khối lượng 7 6-2 5 New Zealand 15,1 7 6-2 5 Sweden 30,3 7 6-2 7 Brazil 71,0 7 6-2 8 Germany 86,8 7 6-2 9 U.S.A 76,1 7 6-3 0 Canada 89,1 CHÚ THÍCH Báo cáo thử nghiệm quốc. .. thống kê kết (tài liệu ISO/ TC102/SC2 N502E, tháng 06/1978) lưu Ban thư ký ISO/ TC102/SC2 ISO/ TC102 Phân tích thống kê trình bày phù hợp với nguyên tắc TCVN 691 0-2 (ISO 572 5-2 ) Độ xác (độ độ chụm)... bao gồm pipét mức, bình định mức phù hợp với quy định TCVN 7151 (ISO 648) TCVN 7153 (ISO 1042), 5.1 Buret, phù hợp với quy định TCVN 7149 (ISO 385) 5.2 Bình tam giác, dung tích 100 ml, đường kính