Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6468:1998

Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6468:1998 giới thiệu đến các bạn nội dung về phụ gia thực phẩm - phương pháp xác định các thành phần vô cơ. Hy vọng đây là tài liệu tham khảo hữu ích cho các bạn.

tCvn Tiªu chn ViƯt Nam TCVN 6468 : 1998 Phơ gia thực phẩm phơng pháp xác định CáC thành phần vô Food additives Methods for determining inorganic components Hµ Néi – 1998 TCVN 6468 : 1998 Lêi nói đầu TCVN 6468 : 1998 hoàn toàn phù hợp với phần II sách Hớng dẫn yêu cầu kỹ tht cho nh÷ng chó ý chung, thư nhËn biÕt, dung dịch thử tài liệu tham khảo khác JECFA (Guide to specifications, general notices, general analytical techniques, identification tests, test solutions and other reference materials − JECFA − FAO FOOD and nutrition paper − rev 2) TCVN 6468 : 1998 ban kü thuËt tiªu chuÈn TCVN/TC/F4 Phụ gia thực phẩm biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn - Đo lờng - Chất lợng đề nghị, Bộ Khoa học, Công nghệ Môi trờng ban hành TCVN 6468 : 1998 Tiªu chn viƯt nam TCVN 6468 : 1998 Phụ gia thực phẩm - Phơng pháp xác định thành phần vô Food additives - Methods for determining inorganic components Tiêu chuẩn quy định phơng pháp để xác định thành phân vô phụ gia thùc phÈm ChÊt kh«ng tan axit Chun g mẫu, đợc cân xác, vào cèc 250 ml chøa 150 ml n−íc vµ 1,5 ml axit sunfuric đậm đặc Đậy cốc nắp kính đồng hồ đun nóng hỗn hợp bình cách thuỷ giờ, thờng xuyên cọ thành cốc que khuấy đầu bịt cao su thêm nớc bị hao bốc Cân 500 mg xác tới 0,1 mg chất trợ lọc thích hợp đợc sấy khô từ trớc 105C giờ, cho vào dung dịch mẫu lọc qua chén nung Gooch (đã cân trớc), có đệm amiăng Rửa cặn lại vài lần nớc nóng, sấy khô chén cặn 105C giờ, để nguội bình hút ẩm cân Chênh lệch khối lợng tổng cộng với khối lợng chất trợ lọc cộng với chén nung đệm khối lợng chất không tan axit Tính phần trăm theo khối lợng Xác định tro 2.1 Xác định tổng số Cân xác khoảng g mÉu trõ cã chØ dÉn kh¸c chén nung biết khối lợng, đốt nhiệt độ thấp (khoảng 550), không vợt màu đỏ thật xỉn, kho hết than, để nguội bình hút ẩm, cân Nếu không thu đợc tro trắng làm ớt khối mẫu than hoá nớc nóng, thu lấy cặn không tan lên giấy lọc không tro đốt phần cặn giấy lọc, tro có mầu trắng gần nh trắng Cuối cùng, thêm dịch lọc, sau làm bốc tới khô, đem nung toàn tới màu đỏ xỉn Nếu Chú thích - Nhiệt độ quy định tiêu chuẩn độ C (C) TCVN 6468 : 1998 không thu đợc tro trắng, làm nguội chén nung, cho thêm 15 ml etanol, dùng que thuỷ tinh làm vụn tro, sau đốt hết etanol, lại nung toàn tới màu đỏ xỉn, để nguội bình hút ẩm cân Chú thích - Nếu có khó khăn với việc oxy hoá chất hữu cơ, việc sử dụng chất trợ tro nh− ammonium nitrat cã thĨ chøng tá lµ tèt so với việc hoà tan phần cặn đem lọc trớc tro hoá 2.2 Xác định tro không tan axit Đun sôi tro thu đợc nh dẫn đối vơi tro tổng số trªn, víi 25 ml axit clohydric lo·ng ST phút, thu lấy chất không tan giấy lọc không tro thích hợp, rửa nớc nóng, đốt 80025, để nguội cân Tính phần trăm tro không tan axit theo khối lợng mẫu thử 2.3 Xác định tro (tro sunfat hoá) 2.3.1 Phơng pháp I (đối với chất rắn) Chuyển lợng mẫu thử dẫn chuyên luận riêng vào ®Üa platin 50 ml - 100 ml ®· biÕt khèi lợng hay dụng cụ thích hợp khác thêm ®đ axit sunfuric lo·ng ST ®Ĩ thÊm −ít toµn bé mÉu Nung nãng tõ tõ, b»ng c¸ch dïng mét bÕt ®iƯn, mét bÕp Argand hay ®Ìn ®èt hång ngo¹i, mẫu khô hoàn toàn hoá than, sau ®ã tiÕp tơc gia nhiƯt cho ®Õn kho toµn bé mẫu bay gần nh tất cacbon bị oxy hoá, để nguội, tiếp thấm ớt cặn 0,5 ml axit sunfuric đậm đặc đem đốt theo cách nh phần d mẫu axit thừa bay hết Cuối cùng, nung lò nung nhiệt độ 800 25 15 phút hay lâu hơn, cần, để hoàn tất việc nung cuối để nguội bình hút ẩm, cân Chú thích - Để thúc đẩy trình bốc axit sunfuric, nên cho thêm vào mẩu ammoni cacbonat trớc hoàn thành việc nung 2.3.2 Phơng pháp II (đối với chÊt láng) Trõ cã c¸c chØ dÉn kh¸c, nÕu không chuyển lợng mẫu theo yêu cầu vào cốc chứa thích hợp biết khối lợng, thêm 10 ml axit sunfuric lo·ng ST, vµ trén kü Lµm bốc mẫu triệt để cách đun nhẹ, không làm sôi, để nguội Cuối cùng, nung nóng lò nung ë nhiƯt ®é 800° ± 25° 15 lâu hơn, để nguội bình hút ẩm, cân Phép thử giới hạn clo Trừ có dẫn khác, không cho lợng mẫu thử quy định vào ống nghiệm Nessler, hoà tan khoảng 30 ml nớc, trung hoà axit nitric loãng ST dung dịch kiềm Thêm ml axit nitric loãng pha loãng ST b»ng n−íc víi 50 ml NÕu sư dơng dung dÞch mẫu thử xử lý, chuyển TCVN 6468 : 1998 dung dịch mẫu vào ống nghiệm Nessler pha lo·ng b»ng n−íc tíi 50 ml Chun mét l−ỵng định axit clohydric 0,01 N vào ống nghiệm Nessler khác để làm chuẩn, thêm ml axit nitric lo·ng ST vµ pha lo·ng b»ng n−íc tíi 50 ml Nếu dung dịch chứa mẫu không trong, lọc hai dung dịch điều kiện Cho thêm ml thuốc thử nitrat bạc ST vào dung dịch, trộn kỹ, để yên phút, tránh ánh sáng mặt trời trực tiếp So sánh độ đục hai dung dịch cách quan sát ống Nessler từ thành ống từ xuóng tơng phản với mầu đen Độ đục dung dịch mẫu không đợc vợt độ đục dung dịch chuẩn Phép thử giới hạn flo 4.1 Phơng pháp I Phơng pháp đo mầu thori nitrat Nên dùng phơng pháp này, trừ có dẫn khác chuyên luận riêng Cảnh báo : Khi áp dụng phép thử hợp chất hữu cơ, nhiệt độ nơi tiến hành chng cất phải đợc kiểm soát chặt chẽ suốt thời gian thí nghiệm dải yêu cầu từ 135 đến 140 để tránh khả nổ Chú thích - Để giảm tối thiểu việc chng cất mẫ trắng bị rò rỉ flo từ dụng cụ thuỷ tinh, dụng cụ chng cất cần đợc xử lý nh− sau : Xư lý ®å thủ tinh b»ng dung dịch natri hydroxit 10 %, sau dùng nớc vòi xối rửa tráng nớc cất Ngoài ra, ngày lần, xử lý cách đun s«i 15 - 20 ml axit sunfuric lo·ng (1 : 2) thiết bị chng cất chứa đầy khói; để nguội, đổ axit ra, xử lý lại với dung dịch natri hydroxit 10 % rửa tráng kỹ Về chi tiết xem mục 25.050 25.054 phơng pháp phân tích thức AOAC, xuất lần thứ 13, năm 1980 Trừ có dẫn khác, không cho 0,5 g mẫu 30 ml nớc vào vình chng cất dung tích 125 ml, có ống bên ống nhận Bình chng cất đợc nối với phận ngng tụ vµ cã mét nhiƯt kÕ vµ mét èng mao dÉn, hai phận phải chạm vào chất lỏng Cho tõ tõ 10 ml axit pecloric khuÊy liên tục, sau cho thêm hay giọt dung dịch nitrat bạc (1 : 2) vài h¹t bi thủ tinh, Nèi mét phƠu nhá giät nhá hay nguồn tạo với ống mao dẫn Đặt bình chng cất amiăng có lỗ đảm bảo cho khoảng 1/3 bình chng cất tiếp xúc với lửa Chng cất nhiệt độ đạt tới 135 Cho thêm nớc từ phễu hay xông qua ống mao dẫn, trì nhiệt độ khoảng 135° ®Õn 140° st thêi gian thÝ nghiƯm TiÕp tục chng cất thu đợc 100 ml dịch cất Sau thu đợc 100 ml (dịch cất A), lấy thêm lợng 50 ml (dịch cất B) để đảm bảo tất flo đợc bốc hết Cho 50 ml dịch cất A vào èng Nessler dung tÝch 50 ml Trong mét èng Nessler tơng tự khác cho 50 ml nớc cất từ thiết bị để đối chứng Cho thêm vào ống 0,1 ml dung dịch natri alizarinsulfonat (1 : 1.000) lọc ml dung dịch hydroxylamin hydroclorua đợc chuẩn bị (1 : 4.000) trộn kỹ Thêm TCVN 6468 : 1998 giọt khuấy dung dịch hydroxid natri N 0,05 N, số lợng tuỳ thuộc vào thể tích flo lợng dự kiến bốc vµ ch−ng cÊt d− thõa vµo èng chøa thµnh phÈm chng cất mầu vừa trùng với mầu kiểm soát, mầu hồng nhạt Sau thêm vào ống 1,0 ml axit clohydric 0,1 N trộn kỹ Dùng buret có khắc độ tới 0,05 ml, thêm từ từ vào ống nghiệm chứa dich cất đủ lợng dung dịch thori nitrat (1 : 4000) cho sau trén lÉn, mÇu cđa chất lỏng chuyển thành mầu hồng nhạt Ghi lại lợng dung dịch thêm vào, sau thêm xác lợng nh vào mẫu kiểm tra (đối chứng), trộn Bây cho thêm vào mẫu kiểm tra dung dịch natri florua (10 àg F/ml) buret để tạo mầu hai ống trung hỵp víi sau pha lo·ng tíi cïng mét thể tích Trộn kỹ, tất bọt khí thoát trớc tiến hành so sánh mầu lần cuối Kiểm tra điểm kết thúc cách cho thêm giọt thuốc thử natri florua vào mẫu kiểm tra Sự khác biệt rõ ràng mầu sắc xẩy Ghi lại khối lợng thuốc thử natri florua thêm Pha loãng dịch cất B thµnh 100 ml, vµ trén kü Cho 50 ml cđa dung dịch vào ống Nessler 50 ml, theo bớc tiến hành nh dịch A Lợng thuốc thử natri florua tổng cộng cần cho dung dịch từ hai dịch cất A B không nên vợt 2,5 ml 4.2 Phơng pháp II Phơng pháp A điện cực chọn lọc ion 4.2.1 Dung dịch đệm Pha loãng 36 g axit cyclohexylenendinitrilo - tetra - axetic (CDTA) lợng đủ hydroxit M ®Õn võa ®đ 200 ml Chun 20 ml dung dÞch (tơng đơng với g dinatri CDTA) vào cèc 1.000 ml cã chøa 500 ml n−íc, 57 axit axetic băng, 58 g natri clorua khuấy để hoà tan Điều chỉnh pH dung dịch tới khoảng 5,0 đến 5,5 cách cho thêm dung dịch hydroxit - natri M, sau làm nguội tới nhiệt ®é phßng, pha lo·ng ®Õn 1.000 ml b»ng n−íc råi trộn 4.2.2 Cách tiến hành Trừ khí có dẫn khác chuyên luận, không cho 8,0 g mẫu 20 ml nớc vào bình ch−ng cÊt 250 ml, cho thªm 20 ml axit pecloric cách thận trọng sau thêm đến giọt dung dịch nitrat bạc (1 : 2) vài hạt bi thuỷ tinh Theo dẫn xem kỹ lu ý cảnh báo nêu phơng pháp I, chng cất dung dịch thu đợc 200 ml dịch cất Chuyển 25,0 ml dịch cất vào cốc nhựa 250 ml pha loãng tới 100 ml cách dung dịch đệm Đa điện cực so sánh ion flo (hoặc điện cực flo hỗn hợp) thiết bị cực ion chọn lọc (nh thiết bị Orion model 407) vào dung dịch, chỉnh phận hiểu chỉnh kim báo vào điểm trung tâm thang nồng độ Lô-ga-rit, để đủ thời gian cho cân (khoảng 20 phút) khuấy thời gian cân suôts thời gian l¹i cđa thÝ nghiƯm Dïng pipet nhá 1,0 ml dung dịch có chứa 100 àg TCVN 6468 : 1998 ion flo (F) ml (đợc chuẩn bị cách hoà tan 22,2 mg natri florua, đợc sấy khô từ trớc 200C 4h, lợng nớc đủ để tạo 100,0 ml) vào cốc, điện cực đạt tới mức cân ghi lại số đọc cuối thang nồng độ Lô-ga-rít (chú thích phải theo dẫn nhà chế tạo thiết bị, lu ý đến cảnh báo yếu tố gây nhiễu, nạp điện lực kiểm tra nhiệt độ, phận bù nhiệt, hiệu chỉnh) 4.2.3 Tính toán Tính hàm lợng flo, theo miligam kilogam, theo công thức : [IA/ (R - I)] x 100 x [200 / 25W] Trong ®ã I số đọc thang ban đầu, trớc thêm dung dịch natri florua; A nồng độ, flo dung dịch natri florua thêm vào dung dịch mẫu; R số đọc thang cuối cùng, sau thêm dung dịch natri florua, tính àg ml; W lợng ban đầu mẫu, tính gam 4.3 Phơng pháp III Phơng pháp B điện cực chọn lọc Ion 4.3.1 Dung dịch natri florua (5 àg F ml) : Chun 2,210 g natri florua, ®· đợc sấy khô từ trớc nhiệt độ 110 đợc cân xác, cho vào mét cèc nhùa 400 ml, thªm 200 ml n−íc, khy hoà tan Cho toàn dung dịch vào bình định mức 1000 ml, thêm nớc pha loãng tới vạch mức trộn Bảo quản dung dịch gốc lọ nhựa Vào ngày thí nghiệm, chuyển 5,0 ml dung dịch gốc vào bình định mức 1000 ml, pha loãng nớc tới vạch mức trộn 4.3.2 Đờng cong chuẩn Chuyển vào cốc nhựa dung tích 250 ml lợng 1,0; 2,0; 3,0; 5,0; 10,0 15,0 ml, dung dịch natri florua thêm 50 ml nớc, ml axit clohydric N, 10 ml natri xitrat M, vµ 10 ml natri EDTA 0,2 M vào cốc trộn kỹ Chuyển dung dịch vào bình định mức 100 ml, pha loãng nớc tới vạch trộn kỹ Chuyển 50 ml dung dịch lại vào cốc nhựa dung tích 125 ml ®o ®iƯn thÕ cđa tõng dung dÞch víi mét thiÕt bị điện cực ion chọn lọc thích hợp (nh thiết bị Orion Model No 94-09, với màng thể rắn), dùng điện cực so sánh thích hợp (nh Orion Model No 90-01 với đầu nối đơn) Vẽ đờng cong hiệu chuẩn giấy bán Lô-ga-rít hai chiều (nh loại giấy K & E No 465130) với dung dịch àg F 100 ml dung dịch thang tỷ lệ Lô-ga-rít TCVN 6468 : 1998 4.3.3 Cách tiến hành Chuyển 1,00 g mÉu vµo mét cèc thủ tinh dung tÝch 150 ml, khuấy cho thêm 10 ml n−íc cho thªm tõ tõ 20 ml axit clohydric N để hoà tan mẫu Đun sôi nhanh phút, sau chuyển vào cốc nhựa 250 ml, làm nguội nhanh nớc đá Thêm 15 ml natri xitrate M vµ 10 ml dinatri EDTA 0,2 M råi trén kü ChØnh pH tíi 5,5 ± 0,1 b»ng axit clohydrric N hay hydroxit natri M, cần, sau chuyển vào bình định mức 100 ml, pha loãng tới vạch nớc trộn kỹ Chuyển 50 ml dung dịch lại vào cốc nhựa 125 ml đo điện dung dịch thiết bị mô tả theo đờng cong chuẩn Xác định hàm lợng florua, tình àg, mẫu thử từ đờng cong chuẩn 4.4 Phơng pháp IV Phơng pháp C điện cực chọn lọc ion 4.4.1 Dung dịch đệm A Thêm thể tÝch axit axetic N vµo thĨ tÝch n−íc, chỉnh pH tới 5,0 dung dịch hydroxit kali 50 % 4.4.2 Dung dịch đệm B Hoà tan 150 g natri xitrat dihydrat vµ 10,3 g dinatri EDTA dihydrat vµo 800 ml n−íc, chÝnh pH tíi 8,0 b»ng dung dịch hydroxit natri 50 %, dùng nớc pha loãng tới 1000 ml 4.4.3 Dung dịch đệm C Hoà tan cách đun sôi 36 g axit cyclohexylendinitrilo - tetra - axetic (CDTA) mét l−ỵng hydroxit natri N đủ để đợc 200 ml, sau để nguội, läc qua giÊy läc sỵi thủ tinh Dïng pipet cho 30 ml dung dịch vào hỗn hợp bao gåm 750 ml n−íc, 87 g natri clorua, vµ 85,5 ml axit axetic băng Chỉnh pH tới khoảng 5,0 đến 5,5 cách thêm dung dịch natri hydroxit 50 %, sau để nguội, dùng nớc pha loãng tới 3,000 ml 4.4.4 Dung dÞch chuÈn flo Dïng mét dung dịch có chứa 100 àg ion flo (F) ml (100 mg/kg) có bán thị trờng, đợc chuẩn bị cách hoà tan 22,2 mg natri florua, ®· sÊy kh« tr−íc ë nhiƯt ®é 200° giờ, vào lợng nớc đến vừa đủ 100,0 ml 4.4.5 Chuẩn bị mẫu Cân xác lợng mẫu xác định chuyên luận, chuyển vào bình đinh mức 100 ml, hoà tan với lợng nớc nhất, thể tích dung dịch axit clohydric, đợc xác định chuyên TCVN 6468 : 1998 luận Thêm 50,0 ml dung dịch đệm thích hợp A, B hay C nh xác định chuyên luận này, thêm nớc (pha loãng) tới vạch mức trộn kỹ 4.4.6 Cách tiến hành Dùng pipet hút 50 ml mẫu chuẩn bị vào cốc nhựa cho điện cực so sánh ion flo (hoặc moọt điện cực flo kết hợp) thiết bị điện cực chọn lọc ion phù hợp, với máy khuấy từ (Orion Model 407 hay tơng đơng) vào dung dịch Bắt đầu cho khuấy từ thờng, đặt độ lệch thớc đo tới 100 % núm kiểm soát nhiệt độ tới nhiệt độ phòng, nhiệt độ phải nhiệt độ dung dịch Điều chỉnh phận hiĨu chn ®Ĩ cã thĨ ®äc bÊt cø sè ®o thang Lô-ga-rít tăng dần, thiết bị đo ổn định Chú thích - Điện cực chọn lọc ion phản ứng chậm nhiều so với điện cực pH, không nhận đợc số đo ổn định vòng - phút Số đo cần phải không đợc thay đổi 30 - 60 giây Thêm xác lợng dung dịch chuẩn flo, nh ghi chuyên luận, để điện cực đạt tới trạng thái cân tiếp tục khuấy, lấy số đọc cuối thang Lô-ga-rít tăng dần, ghi lại giá trị nhận đợc S Thực phép thử trắng cách dùng 50 ml dung dịch đệm loại nh dùng mẫu phân tích ghi giá trị nhận đợc B 4.4.7 Tính toán (V x C) Xác định giá trị theo công thức 50 Trong : V thể tích dung dịch flo chuẩn đợc thêm vào, tính ml; C nồng độ xác dung dịch flo chuẩn, tính mg/kg; 50 lợng (ml) mẫu chuẩn bị đợc sử dụng Tính toán Nồng độ flo (F) mẫu miligam kilogam, theo công thức : [(S x ∆) - B] x (100 / W) : W lợng mẫu lấy, tình g Xác định lợng hao hụt sau sấy Chú thích - Cần thực bớc phòng ngừa phụ thích hợp cân mẫu dễ hút ẩm hay tan rữa để đảm bảo ràng chúng không hút thªm Èm TCVN 6468 : 1998 Trõ cã dẫn khác chuyên luận riêng, không, tiến hành việc xác định với g - g chất thử, đợc trộn kỹ từ trớc cân xác Làm nhỏ mẫu tới mức bột mịn mẫu hạt tinh thể Cân chén cân nông có nắp thuỷ tinh, đợc sấy khô 30 cïng mét ®iỊu kiƯn nh− sÊy mẫu thử Cho mẫu vào chén, đậy nắp, cân Dàn mẫu thử tới độ dầy khoảng mm, không 10 mm trờng hợp vật liệu lớn Đặt chén có mẫu vào buồng sấy, mở nắp để nắp buồng sấy, sấy mẫu nhiệt độ thời gian quy định theo tài liệu riêng, mở lò sấy, đóng nắp chén cân lại đặt nguội tới nhiệt độ phòng, bình hút ẩm trớc cân Nếu chất thử nóng chảy nhiệt độ thấp nhiệt độ xác định cho việc thử này, chuẩn bị mẫu nh mô tả trên, sau đặt vào bình hút chân chứa axit sunfuric Rút chân không tới áp suất 130 Pa (1 mm thuỷ ngân), trì chân không 24 giờ, sau cân mẫu khô Xác định lợng hao hụt sau nung TiÕn hµnh nh− chØ dÉn mơc lợng hao hụt sau sấy Tuy nhiên, trừ có dẫn khác, không, đốt mẫu nhiệt độ 450 tới 550 dùng đĩa platin, thạch anh sứ thay cho chén cân Xác định tạp chất kim loại Tất phân tích xác định vết kim loại, bắt đầu việc hoà tan mẫu và, đợc, việc phân huỷ chất hữu mẫu thử Hàm lợng vết kim loại đợc xác định phơng pháp đo thiết bị hay phơng pháp hoá học Phơng pháp phổ nguyên tử kết hợp xác định nhanh độ xác cao, đợc sử dụng rộng rãi trờng hợp có số lợng lớn mẫu cần thử Phơng pháp hoá học dựa hình thành hợp chất mầu đặc trng tạp chất kim loại Cờng độ mầu mẫu chuẩn đợc so sánh mắt dùng quang phổ kế Các phơng pháp sử dụng thiết bị (dự kiến) Các phơng pháp đợc môt ta mục đợc coi ví dụ phơng pháp đo thiết bị đo, dùng để phân tích đinh lợng vài tạp chất kim loại phụ gia thực phẩm Cũng sử dụng phơng pháp khác đợc thừa nhận Phơng pháp I áp dụng chất tan đợc axit loãng hỗn hợp axit Phơng pháp II đợc dùng cho chất khác Việc lựa chọn phơng pháp cho xử lý ban đầu chất theo dẫn cho chuyên luận riêng phép thử giới hạn kim loại nặng 8.1 Nguyên tắc 10 TCVN 6468 : 1998 Làm thử nghiệm song song đồng thời, với 1,00 ml crom chuẩn (1 ml = 20 àg crôm) vài ml đờng sacaz đợc đặt vào đĩa thạch anh khác Xử lý hỗn hợp nh mẫu đo độ tắt bớc sóng Tính toán lợng crôm mẫu từ giá trị độ tắt quan sát đợc 11 Phép thử giới hạn tổng kim loại nặng Đây phép thử theo kinh nghiệm bắt tất kim loại nặng dới đây, (ngoài chì) : thuỷ ngân, cadimi, antimoan, asen (một phần), bạc, đồng vài kim loại khác Tất kim loại tạo màu với hydrogen sunfua thí nghiệm đợc thiết kế để chứng tỏ tổng lợng có mặt, đợc biểu diễn chì, không vợt giới hạn kim loại nặng đợc xác định nhiều chuyên luận khác Kẽm thiếc tạo thành sunfit chúng không bị ngả màu độ pH thÝ nghiƯm (3 − 4) chóng cã thĨ ¶nh h−ëng tới phép thử mức độ Phép thử hữu ích để có mặt tạp chất kim loại nặng vật liệu thô từ nguồn mới, phát nhiễm bẩn ngẫu nhiên mà nhà sản xuất không nhận biết đợc Nó cung cấp xác nhận thực hành sản xuất tốt Tuy nhiên nh phơng pháp sản xuất cấp chất lợng vật liệu thô đợc dùng lý để tin tởng tạp cháat nh thuỷ ngân cadimi có mặt thì, phép thửu cụ thể tạp chất nghi ngờ cần đợc thực Phơng pháp I đợc dùng cho chất mà chúng tạo dung dịch không màu suốt trớc thêm in sunfit vào, cần dùng quy trình thử nghiệm trừ có hớng dẫn khác chuyên luận riêng Phơng pháp II đợc sử dụng cho chất không sinh dung dịch không màu suốt điều kiện thử nêu phơng pháp I cho chất mà, chất phức tạp chúng, gây nhiễm với kết tủa kim loại nặng sunfit 11.1 Thuốc thử a) Ammoni Pha lo·ng 400 ml hydroxit amoni (cÊp thc thư) tíi 1000 ml víi n−íc b) AxÝt clohydric Dïng axit clohydric (cấp thuốc thử) điều chế dung dịch axit clohydric đợc sử dụng phép thử c) Dung dịch nitrat chì 27 TCVN 6468 : 1998 Hoà tan 159,8 mg nitrat ch×, Pb(NO3) 2, 100 ml n−íc cã chøa ml axit nitric, sau ®ã pha lo·ng với nớc thành 1000 ml trộn Dung dịch cần đợc pha chế bảo quản bình chứa thuỷ tinh muối chì d) Dung dịch chì chuẩn Vào ngày dùng, pha loãng 10,0 ml dung dịch gốc nitrat chì, đợc đo xác, với nớc để có 100,0 ml Mỗi ml dung dịch điều chế nh thể chứa lợng tơng đơng 10 àg ion chì (Pb) 11.2 Cách tiến hành Chú thích Trong cách tiến hành dới cho phơng pháp I phơng pháp II, không điều chỉnh đợc xác đọ pH dung dịch giới hạn đặc trng làm ảnh hởng đến độ nhạy phép thử cách đáng kể 11.2.1 Phơng pháp I a) Dung dịch A Dùng pipet nhỏ ml dung dịch chì chuẩn (20 àg ion chì (Pb) vµo mét èng Nessler dung tÝch 50 ml) trõ đợc dẫn khác chuyên khảo Chỉnh độ pH từ 3,0 đến 4,0 (giấy thị pH phạm vị hẹp) cách thêm axit axetic loãng amoniac, pha lo·ng víi n−íc thµnh 40 ml vµ trén b) Dung dịch B Cho vào ống Nessler dung tích 50 ml nh dùng cho dung dịch A, 25 ml dung dịch mẫu đợc xử lý nh hớng dẫn chuyên khảo riêng Chỉnh độ pH đến khoảng 3,0 4,0 (giấy thị pH phạm vi hẹp) cách thêm axit axetic loãng amoniac, pha loãng tới 40 ml với nớc trộn c) Dung dịch C Cho vµo mét èng Nessler 50 ml thø ba, nh hai đợc dùng cho dung dịch A B, 25 ml dung dịch mẫu đợc xử lý nh hớng dẫn chuyên khảo cho thêm thể tích dung dịch chì chuẩn giống nh cho dung dịch A Điều chỉnh độ pH đến khoảng 3,0 4,0 (giấy thị pH phạm vi hẹp) cách thêm axit axetic loãng amoniac, pha lo·ng b»ng n−íc tíi 40 ml vµ trén Thao tác tủ hút (fume hood), thêm vào ống 10 ml thc thư hydrogen sunfit míi pha, trén, ®Ĩ yên phút nhìn soi xuống bề mặt trắng Màu dung dịch B không sẫm màu dung dịch A, màu dung dịch C giống nh sẫm màu dung dịch A Nếu màu dung dịch C mà nhạt màu dung dịch A mẫu thử tạo tợng nhiễu phải dùng phơng pháp II 11.2.2 Phơng pháp II 28 TCVN 6468 : 1998 Tiến hành nh hớng dẫn phơng pháp I ®Ĩ ®iỊu chÕ dung dÞch B nh− sau : Thao tác tủ hút (fume hood), cho lợng xác định mẫu, đợc cân xác, vào chén nung thích hợp, cho axit sunfuric đủ ®Ĩ lµm −ít mÉu, vµ ®èt cÈn thËn ë nhiƯt ®é thÊp cho ®Õn ch¸y hÕt, ®Ëy chÐn nung nắp thích hợp đốt Sau chất thử cháy hết thành than, cho ml axit nitric vµ giät axit sunfuric, vµ lµm nãng cÈn thËn cho tíi khãi tr¾ng bèc ra, sau ®ã tiÕn hµnh ®èt nãng, tèt nhÊt lµ ë lß nung, ë 500° tíi 600° cho tíi tÊt than cháy hết Làm nguội, cho ml axit clohydric loãng (1 : 2), đậy kín vô hoá thiết bị cách nớc 10 đến 15 phút Mở nắp, cho bốc từ từ thiết bị cách nớc khô Làm Èm cỈn b»ng giät axit clohydric, cho 10 ml nớc nóng để vô hoá phút Cho vào giọt amoniac dung dịch võa tíi chím kiỊm trªn giÊy q, pha lo·ng b»ng nớc tới 25 ml điều chỉnh độ pH đến 3,0 4,0 (giấy thị pH phạm vị hẹp) cách cho thêm axit axetic loãng Lọc cần, rửa chén nung phễu lọc 10 ml nớc, cho dung dịch nớc rửa vào èng Nessler 50 ml, pha lo·ng víi n−íc tíi 40 ml trộn Pha chế dung dịch C theo cách tơng tự nh dung dịch B, thêm vào mẫu chén nung, thể tích dung dịch chì chuẩn giống nh cho vào dung dịch A Tiến hành nh ppp I từ theo thao tác tủ hút, thêm 12 Phép thử giới hạn sắt Lấy 0,5 g mẫu cân xác tới mg, cho thêm ml axit clohydric cho bay đến khô thiết bị cách nớc Hoà tan cặn ml axit clohydric vµ 20 ml n−íc, vµ cho thêm vài giọt brom (Br) Đun sôi dung dịch tủ hút (fume hood) để đuổi brom (Br), lµm ngi, pha lo·ng víi n−íc, tíi 25 ml Sau cho thêm 50 mg amonium persunfat ml amoni thioxyanat Bất kỳ màu đỏ đợc tạo không đợc đậm màu dung dịch đối chứng đợc thực cách giống nh dung dịch thử nhng có chứa lợng sắt chuẩn, nh nêu chuyên luận riêng, thay cho dung dịch mẫu 13 Phép thử giới hạn chì 13.1 Thuốc thử đặc biệt Lựa chọn thuốc thử có hàm lợng chì thực tế thấp tốt, phải bảo quản tất dung dịch lọ thuỷ tinh borosilicat, đợc tráng kỹ tất lọ thuỷ tinh axit nitric lo·ng Êm (1 : 2) tiÕp theo röa b»ng n−íc a) Dung dÞch xyanua − amoniac (amoni − cyanide) 29 TCVN 6468 : 1998 Hoµ tan g kali xyanua 15ml thuốc thử amoniac đậm đặc pha lo·ng víi n−íc tíi 100 ml b) Dung dÞch chn chì pha loãng (1 àg Pb ml) Ngay tr−íc dïng, chun 10 ml chn ch× cã chøa 10 àg chì/1 ml vào bình định mức 100 ml, pha loãng đến thể tích bình axit nitric loãng (1 : 100) trộn 13.2 Dung dịch mẫu Dung dịch thu đợc cách xử lý mẫu nh dẫn chuyên luận riêng đợc sử dụng trực tiếp làm dung dịch mẫu quy trình thử nghiệm Các dung dịch mẫu hợp chất hữu đợc xử lý theo phơng pháp chung sau, (trừ có hớng dẫn khác) Chú thích Một vài chất phản ứng bất ngờ nổ dội vô hoá với hydro peroxit Những biện pháp an toàn thích hợp cần đợc áp dụng lúc Chuyển 1,0 g mẫu thử vào bình thích hợp, cho ml axit sunfuric vài hạt thuỷ tinh vô hoá nhiệt độ không 120 bắt đầu thành than, tốt dùng bếp điện tủ hút (fume hood) (Axit sunfuric cho thêm để làm −ít hoµn toµn mét sè mÉu, nh−ng tỉng thĨ tÝch thêm vào không nên 10 ml) Sau mẫu bớc đầu đợc phân huỷ axit, cẩn thận thêm vào giọt hydro peroxit 30 % để phản ứng êm dịu cần đốt nóng lại giọt Một giọt phải đợc cho vào chậm trộn kỹ để tránh phản ứng nhanh, phải ngừng đun nóng có nhiều bọt Lắc xoáy dung dịch bình, để tránh chất không đợc phản ứng đóng cháy thành đáy bình vô hoá Thêm dung dịch peroxit dung dịch bắt đầu sẫm màu tiếp tục vô hoá chất hữu bị phá huỷ Tăng từ từ, nhiệt độ bếp ®èt tíi 250° − 300° cho tíi khãi sunfua trioxit đợc thoát nhiều dung dịch trở nên không màu lại màu vàng rơm nhạt Làm nguội, cẩn thận thêm vào 10 ml nớc, tiếp tục cho bốc khói đặc làm nguội Chuyển có tính cách định lợng dung dịch vào phễu chiết với nớc trợ giúp 13.3 Cách tiến hành Chuyển dung dịch mẫu, đợc xư lý nh− chØ dÉn cđa tõng chuyªn ln riêng vào phễu chiết cho thêm ml amoni xitrat (PbT) ml hydroxylanmin hydroclorua, hớng dẫn khác (dùng 10 ml dung dịch xitrat xác định chì muối sắt) Cho giọt phenol đỏ vào phễu chiết, làm cho dung dịch vừa tới kiềm hoá (màu đỏ) cách thêm amoniac đậm đặc vào Làm nguội, dung dịch (nếu cần) dới dòng nớc chảy, sau cho thêm ml kali cyanua Ngay lËp tøc chiÕt dung dÞch víi tõng phần 5,0 ml thuốc thử để chiết dithizon dùng để chiết Rút phần chiết vào phễu chiết khác dung dịch dithizon giữ đợc màu xanh Lắc dung dịch dithizon hỗn hợp 30 gi©y víi 20 ml axit nitri 30 TCVN 6468 : 1998 lo·ng (1 : 100), lo¹i bá líp clorofooc, thêm vào dung dịch axit 5,0 ml dithizon chuẩn ml dung dịch amoni xyanua lắc 30 giây Màu đỏ tía dung dịch clorofooc mẫu có mặt dithizon chì phải không đợc vợt so với màu bình đối chứng có chứa thể tịch dung dịch chì chuẩn loãng tơng dơng với tổng lợng chì quy định chuyên khảo, đợc xử lý theo cách giống nh mẫu 14 Phép thử giới hạn thuỷ ngân 14.1 Thiết bị phát thuỷ ngân Sử dụng thiết bị đo phổ hấp thụ nguyên tử thích hợp nào, đợc trang bị ghi phản hồi nhanh đo đợc xạ đợc hấp thụ thuỷ ngân đờng cộng hởng thuỷ ngân 253,6 nm Một thiết bị đo máy đo thuỷ ngân, đợc trang bị phận ghi dải biến động, thảo mãn đợc nhu cầu 14.2 Thiết bị sinh khí Thiết bị sinh khí đợc mô tả theo hình 1, bao gồm dụng cụ đo lu lợng (a), đo tốc độ lu lợng 2,7 l/h, đợc nối qua khoá ba cưa (b) cã nót Teflon tíi c¸c chai rưi khÝ cã dung tÝch 125 ml (c vµ d), vµ nèi tiếp với ống làm khô có thuỷ tinh (e) vµ cicïng lµ mét cuvet hÊp thơ chÊt láng thạch anh thích hợp (f), kết thúc với lỗ thông (g) Chú thích Buồng hấp thụ thay đổi chiều dài đờng quang học và, tuỳ thuộc vào loại thiết bị phát thuỷ ngân đợc sử dụng Chai c đợc lắp với bình cầu (Corning 31770 125 EC tơng đơng), chai đợc đánh dấu vạch chia 60 ml ống làm khô e đợc bọc sơ thuỷ tinh magie peclorat Chai c đợc dùng cho dung dịch thử, chai d để rỗng suốt trìnhh thử, đợc dùng để hứng giọt nớc Có thể dùng thiết bị đợc lắp ráp nh mô tả hình vẽ dới Môi trờng sinh khí không khí nén, khí nitơ nén 31 TCVN 6468 : 1998 Hình Thiết bị sinh khÝ 14.3 Pha dung dÞch chuÈn Cho 1,71 g nitrat thuỷ ngân, Hg(NO3)2.H2O vào bình định mức dung tích 1000 ml, hoà tan hỗn hợp 100 ml n−íc vµ ml axit nitric, pha lo·ng víi n−íc tới vạch mức trộn (Loại bỏ sau tháng) Cho 10 ml dung dịch vào bình định mức 1000 ml khác, axit hoá với ml dung dịch axit sunfuric lo·ng (1 : 5), pha lo·ng víi n−íc tới vạch mức trộn (Loại bỏ sau tuần) Vào ngày sử dụng, cho 10,0 ml dung dịch thức hai vào bình định mức 100 ml, axit hoá với ml dung dịch axit sunfuric loãng (1 : 5), pha loãng với nớc tới vạch mức trộn Mỗi ml dung dịch chứa àg Hg Cho 2,0 ml dung dịch (2 àg Hg) vào cốc dung tích 50 ml, thêm vào 20 ml n−íc, ml dung dÞch axit sunfuric lo·ng (1 : 5), ml dung dịch thuốc pecmanganat kali (1 : 25) Đậy cốc lại nắp kính đồng hồ, đun sôi vài giây để nguội 14.4 Xư lý mÉu Xư lý nh− h−íng dÉn chuyên luận riêng 14.5 Cách tiến hành Lắp thiết bị sục khí nh hình 1, với chai c d không đựng gì, rỗng khoá b vị trí đờng dẫn phụ Nối thiết bị với buồng hấp thụ (f) thiết bị, điều chỉnh lu lợng không khí khí nitơ cho, cách tiến hành sau đây, đạt đợc khả tái tạo lắp lại độ hấp thụ lớn mà không sinh nhiều bọt dung dịch thử Thu đợc số đọc đờng 253,6 nm, phải tuân theo dẫn sử dụng thiết bị nhà sản xt Xư lý viƯc pha dung dÞch chn nh− sau : Huỷ bỏ thuốc tím thừa cách thêm dung dịch clorua hydroxylamin : 10, nhỏ giọt dung dịch màu Rửa dung dịch chai c b»ng n−íc, vµ pha lo·ng víi n−íc tới vạch 60 ml Thêm ml 32 TCVN 6468 : 1998 dung dịch clorua thiếc 10 % (đợc pha tuần, cách hoà 20 g SnCl22H2O vào 40 ml axit clohydric Êm vµ pha lo·ng víi 160 ml nớc), nối chai c lại với thiết bị sục khí Vặn khoá b từ vị trí nhánh sang vị trí sục khí, ghi nhận số đọc thiết bị ghi Tháo chai c khỏi thiết bị sục khí, bỏ hỗn hợp chuẩn, rửa chai c nớc, lặp lại trình tự nêu với mẫu xư lý; Mäi chÊt hÊp thơ sinh qu¸ trình xử lý mẫu không đợc vợt lợng chất hÊp thơ mÉu tiªu chn 15 PhÐp thư giíi hạn niken Hoà tan 10 g mẫu với lợng nớc đủ để tạo 20 ml, thêm ml bromin ml dung dịch axit xitric 20 % W/V, trộn thêm 10 ml thuốc thử amoniac ml thc thư dimetylglyxerin Trén, pha lo·ng tíi 50 ml nớc để yên phút; màu sắc sinh không đợc đậm màu sinh cách xử lý tơng tự, lúc, 1,0 ml dung dịch niken chuẩn [10 mg/kg Ni đợc điều chế cách pha loãng 1,0 ml dung dịch clorua niken 0,401 % W/V (NiCl2.2H2O cÊp thc thư ph©n tÝch) víi nớc thành 100,0 ml] đợc pha loãng thành 20 ml víi n−íc (0,5 mg/kg Ni) 16 PhÐp thư giíi h¹n selen 16.1 Thc thư a) Dung dÞch diaminonaphthalen − 2,3 Vµo ngµy dïng, hoµ tan 100 mg 2,3 diaminonaphthalen (C10H10N2) vµ 500 mg hydroxylamin hydrochlorua (NH2OH.HCl) vµo axit clohydric đủ để tạo thành 100 ml b) Dung dịch selen chuẩn Cho 120,0 mg selen kim loại dạng bột vào bình định mức 1000 ml, hoà tan 100 ml axit nitric lo·ng (1 : 2), lµm Êm dần thiết bị cách nớc để gây tác dụng với dung dịch Làm mát, pha loãng với nớc đến vạch mức trộn Cho 5,0 ml dung dịch vào bình định mức 200 ml, pha loãng với nớc tới vạch trộn Mỗi ml dung dịch có chứa àg selen (Se) 16.2 Phơng pháp I 16.2.1 Pha dung dÞch chuÈn Cho 2,0 ml dung dÞch selen chuẩn vào cốc dung tích 150 ml, thêm 50 ml axit nitric 0,25 N vµo vµ trén 16.2.2 Xư lý mÉu 33 TCVN 6468 : 1998 Cho vµo bình đốt dung tích 1000 ml lợng mẫu nh xác định chuyên luận riêng (và oxit magie, cần), tiến hành nh hớng dẫn phần đốt cháy bình oxy, dùng axit nitric 0,5 N lµm chÊt láng hÊp thơ (Chó ý r»ng nÕu mẫu có chứa nớc thuỷ hoá độ ẩm cao % cho sấy khô nhiệt độ 140 h trớc đốt cháy) Khi kết thúc phản ứng đốt cháy, cho vài mililit nớc vào cốc miệng bình đốt, nới lỏng nút bình, rửa qua nút, vật chứa mẫu, thành bình khoảng 25 ml nớc Cho dung dịch vào cèc cã dung tÝch 150 ml, ®un nhá lưa sôi, giữ sôi 10 phút, để nguội 16.2.3 Cách tiến hành Dùng hydroxit amoni loãng (1 : 2), điều chØnh pH cđa dung dÞch chn, cđa mÉu xư lý, 50 ml axit nitric 0,25 N, để làm dung dịch đối chứng, tới giá trị 2,0 0,2 Thêm 200 mg hydroxylanmin hydrochlorua vào cốc, xoay nhẹ để hoà tan, sau thêm ml dung dịch 2,3 diaminonaphthalen vào dung dịch trộn Đậy bình nắp kính để yên nhiệt độ phòng 100 phút Chuyển dung dịch vào phễu chiết riêng với hỗ trợ khoảng 10 ml nớc, chiết xuất dung dịch 5,0 ml cyclohexan, lắc mạnh phễu chiết phút, để yên (cho tách lớp) cho lớp phân tầng Loại bỏ pha nớc, quay li tâm chất chiết cyclohexan để bỏ hết nớc Xác định độ hấp thu chất chiết cuvet cm bớc sóng tối đa khoảng 380 nm, víi mét quang phỉ thÝch hỵp, sư dơng mÉu trắng để điều chỉnh thiết bị Độ hấp thu dÞch chiÕt tõ mÉu xư lý (b»ng chÕ phÈm mÉu) không đợc lớn độ hấp thu từ dung dịch chuẩn thử mẫu cỡ 200 mg, không lớn (một nửa) 0,5 lần độ hấp thụ dÞch chiÕt tõ dung dÞch chn thư mét mÉu cỡ 100 mg 16.3 Phơng pháp II 16.3.1 Pha dung dịch chuẩn Cho 0,2 ml dung dịch selen chuẩn vào mét cèc dung tÝch 150 ml, thªm 50 ml axit clohydric N vµo, vµ trén 16.3.2 Xư lý mÉu Cho vào cốc dung tích 150 ml, lợng mẫu đợc xác định chuyên luận riêng, hoà tan 25 ml axit clohydric N, l¾c xoay cần, đun từ từ sôi, vô hoá thiết bị cách nớc 15 phút Nhấc khỏi thiết bị, thêm 25 ml nớc, để nguội, tới nhiệt độ phòng 16.3.3 Cách tiến hành 34 TCVN 6468 : 1998 Đặt cốc có chứa dung dịch chuẩn mẫu xử lý tủ hút (fume hood) Cẩn thận thêm vào cốc ml hydroxit amoni vào cốc thứ ba cã chøa 50 ml axit clohydrric N ®Ĩ làm mẫu đối chứng Để dung dịch nguội, ®iỊu chØnh pH cđa chóng tíi 2,0 ± 0,2 b»ng hydroxit amoni lo·ng (1 : 2) TiÕp tôc theo chØ dẫn trình tự tiến hành phơng pháp I, thêm 200 mg hydroxylamin hydrochlorua 17 Đốt cháy bình oxy 17.1 Thiết bị, dụng cụ Thiết bị thử nghiệm gồm bình hình nón, miệng sâu hay khum miệng chén, thành dầy, có dung tích phù hợp cho đốt cháy hoàn toàn mẫu thử để xác định selen Bình đợc lắp nút thuỷ tinh tròn đợc nối với giá đỡ mẫu bao gồm lới platin lớn mảnh nối l−íi platin cã kÝch th−íc kho¶ng 1,5 cm x cm Cã thĨ mua dơng thư nghiƯm phï hỵp Nh− Catalog sè 6513 − C20 (dung tÝch 500 ml) 6513-C30 (dung tích 1.000 ml) từ Công ty Arthur H Thomas, P.O Box 779, Philadelphia, Pa 19105 Hoa Kú Các dụng cụ thử nghiệm tơng đơng có từ nguồn khác, dụng cụ thích hợp khác tuân theo nguyên tắc mô tả dới dùng đợc 17.2 Cách tiến hành Lu ý : Ngời phân tích cần đeo kính bảo hộ sử dụng chắn an toàn, thích hợp ngời dụng cụ thử nghiệm biện pháp an toàn cần đợc xem xét cần thiết, để đảm bảo việc bảo vệ ngời phân tích mức cao Hơn nữa, bình thử phải đợc làm cẩn thận hạn chế vết dung môi hữu Cần sấy khô mẫu chứa nớc, hydrat hoá, hay có độ ẩm cao %, ë nhiƯt ®é 140° giê tr−íc đốt Cân xác khối lợng mẫu xác định theo chuyên luận cụ thể Các mẫu rắn cần đợc cân miếng giấy lọc halogenua hình vuông cạnh cm, giấy cần đợc gÊp xung quanh mÉu C¸c mÉu chÊt láng cã dung lợng không vợt 0,2 ml cần đợc cần ống nhỏ xenlulo acetat biết khối lợng [có Catalog No 6513-C80 (100 tói) vµ 6513-C82 (1,000 tói) cđa công ty Arthur H Thomas]; túi gelatin thích hợp với mẫu chất lỏng tích lớn 0,2 ml Chó thÝch − C¸c tói gelatin cã thĨ chứa lợng đáng kể halogenua hay sunfat kết hợp, trờng hợp này, cần tiến hành thử nghiệm mãu trắng cần thiết Đặt mẫu với dây mồi giấy lọc lên lới platin giữ mẫu Cho chất lỏng hấp thụ vào bình, nh xác định chuyên luận hay phép thử tổng quát, làm ẩm chỗ nối nút nớc, đẩy không khí khỏi bình cách cho dòng oxy chảy nhanh vào bình, lắc xoáy chất lỏng ®Ĩ gióp nã hÊp thơ oxy 35 TCVN 6468 : 1998 Chó thÝch − B·o hoµ chÊt láng b»ng oxy chủ yếu giúp cho việc thành công thử nghiệm Đốt dây mồi phơng tiện thích hợp Nếu dải giấy mồi cháy bình, phải đẩy nhanh phận giữ mẫu vào bình, dốc ngợc bình cho dung dịch hấp thự tạo lớp bít kín quanh nút, giữ chặt nút vị trí Nếu việc cháy xảy hệ thống kín, việc dốc ngợc bình bỏ qua Sau hoàn tất việc đốt, lắc mạnh bình để bình yên không 10 phút, lại lắc Sau tiếp túc làm nh hớng dẫn chuyên luận cụ thể 18 Xác định nitơ (Phơng pháp kendal) Cảnh báo : Cân dẩm bảo thoáng khí phòng thí nghiệm không cho phép tích tụ thuỷ ngân Chú thích Mọi thuốc thử phải nitơ, có sẵn, thuốc thử phải có hàm lợng nitơ thấp 18.1 Phơng pháp I Phơng pháp cần đợc sử dụng trừ có dẫn khác chuyên luận cụ thể Nó không áp dụng đợc vài hợp chất chứa nitơ mà chất không cho thấy hàm lợng nitơ toàn bộ, dựa việc vô hoá với axit sunfuric 18.1.1 Không có nitric nitrat Trừ có dẫn khác không chuyển khoảng g mẫu, đợc cân xác, vào bình kendal thuỷ tinh cứng 500 ml, gói bọc mẫu, chất rắn hay nửa rắn, giấy lọc không chứa nitơ để tạo điều kiện cho việc chuyển mẫu cần Cho vào bình 10 g kali sunfat dạng bột hay natri sunfat khan, 500 mg đồng sunfat dạng bột 20 ml axit sunfuric Đun nóng từ từ hỗn hợp này, giữ bình nghiêng góc khoảng 45, sau tợng bọt ngừng, nhanh chóng đun sôi dung dịch lại mầu xanh sáng hầu nh mầu 30 phút Để nguội thêm 150 ml nớc, trộn lẫn, lại để nguội Cẩn thận rót 100 ml dung dịch natri hydroxit (2 : 5) vào bên bình cho tạo nên lớp dới lớp dung dịch axit, sau cho thêm vài hạt kẽm Nối bình với thiết bị chng cất bao gồm bình cầu nối với bình kendal bình ngng tụ, ống thoát đặt dới bề mặt 50 ml dung dịch axit boric (1 : 25) đợc chứa bình lọ 500 ml Xoay nhẹ chất bình kendal để trộn, chng cất thu nhận đợc khoảng 2/3 dung dịch bình hứng Cho thuốc thử methyl đỏ / methylen xanh vào bình chuẩn độ với axit sunfuric 0,5 N Tiến hành thử nghiệm đối chứng cách thay mẫu g sucroz (đờng) làm hiệu chỉnh cần thiết Mỗi ml axit 0,5 N tơng đơng với 7,003 mg nit¬ 36 TCVN 6468 : 1998 Chó thÝch − Nếu biết chất thử nghiệm có hàm lợng nitơ thÊp, cã thÓ dïng axit 0,1 N thay cho dung dịch 0,5 N, trờng hợp ml axit tơng đơng với 1,401 mg nitơ 18.1.2 Có mặt nitric nitrat Chuyển vào bình thuỷ tinh cứng kendal 500 ml, lợng mẫu, đợc cân xác, đại diện cho khoảng 150 mg nitơ, thêm 25 ml axit sunfuric ®ã cã g axit salicylic đợc hoà tan, trộn, để yên 30 phút, lắc Cho g natri thiosunfat dạng bột, trộn kỹ, thêm 500 mg đồng sunfat dạng bột hay oxit thuỷ ngân, tiếp tục nh hớng dẫn mục A, bắt đầu với đun nóng từ từ hỗn hợp Trớc vô hoá chất đợc biết có hàm lợng nitơ cao 10 %, cho thêm 500 mg đến g axit benzoic để tạo điều kiện thuận lợi cho việc phân huỷ 18.2 Phơng pháp II (bán vi lợng hay trung lợng) Chuyển lợng mẫu đợc cân hay đo xác, tơng đơng với khoảng hay mg nitơ vào bình vô hoá thiết bị kendal bán vi lợng Cho thêm g hỗn hợp bột kali sunfat đồng sunfat (10 : 1), dïng mét tia n−íc nhá ®Ĩ rưa bÊt kú vật liệu dính bám vào miệng bình xuống, sau rót ml axit sunfuric vào thành bình để tráng rửa Cẩn thận thêm vào bình ml hydrogen peroxid 30 %, lắc tròn bình cho chất (Cảnh báo : Không đợc thêm lợng peroxid vô hoá) Nung nóng lửa hay bếp điện dung dịch có màu xanh rõ thành bình không vệt than hoá Cẩn thận thêm 20 ml n−íc, ®Ĩ ngi, sau ®ã cho qua phƠu 30 ml dung dịch hydroxid natri (2 : 5) tráng rưa phƠu b»ng 10 ml n−íc Nèi b×nh víi thiÕt bị chng cất bắt đầu việc chng cất Thu lấy thành phẩm chng cÊt 15 ml dung dÞch axit boric (1 : 25), dung dịch đợc cho giọt thuốc thử methyl đỏ / methylen xanh đủ nớc để bao trùm miệng thoát ống ngng tụ Tiếp tục chạy nớc thu đợc 80 100 ml thành phẩm chng cất, sau tháo bình hấp thơ, tr¸ng rưa miƯng tho¸t ng−ng b»ng mét Ýt n−íc, đem chuẩn độ với axit sunfuric 0,01 N Mỗi ml axit 0,01 N tơng đơng với 0.140 mg (140 àg) nitơ Khi có nhiều hay mg nitơ lợng mẫu đợc cân để thửn ghiệm, cã thĨ dïng axit sunfuric 0,02 hay 0,1 N ®Ĩ chuẩn độ, cần 15 ml chất chuẩn độ Nếu khối lợng khô tổng cộng sản phẩm lớn 100 mg tăng theo tỷ lệ lợng axit sunfuric natri hydroxit đợc cho vào trớc chng cất 19 Các cặn không bay Trừ có dẫn khác, không chuyển 100 ml mẫu vào chén dùng để bay platin cân bì dung tích 125 ml, ®−ỵc sÊy nãng tõ tr−íc ë 105° tíi khèi l−ỵng không đổi, cho bốc mẫu tới 37 TCVN 6468 : 1998 khô bếp cánh Sấy nóng nhiệt độ 105C, 30 phút tới khối lợng không đổi, để nguội bình hút ẩm cân 20 Phép thử giới hạn sunfat Trừ có dẫn khác, không cho lợng mẫu xác định vào ống Nessler, hoà tan khoảng 30 ml nớc trung hoà thuốc thử axit clohydric loãng dung dịch kiềm Thêm ml thuốc thử axit clohydric loãng dïng n−íc pha lo·ng tíi 50 ml NÕu sư dơng mẫu dạng dung dịch, chuyển dung dịch mẫu vµo mét èng Nessler vµ dïng n−íc pha lo·ng tíi 50 ml Chun mét l−ỵng axit sunfuric 0,01 N nh− vào ống Nessler khác để dùng làm chuẩn, thêm ml thuốc thử axit clohydric loãng, pha lo·ng víi n−íc tíi 50 ml NÕu dung dÞch chøa mẫu không đợc trong, phải lọc hai dung dịch điều kiện Cho ml thuốc thử bari clorua vào dung dịch, trộn kỹ, để yên 10 phút So sánh độ đục hai dung dịch cách quan sát ống Nessler từ bên thành ống từ đỉnh đặt dung dịchối diện với đen Độ đục mẫu không đợc vợt độ đục chuẩn 21 Xác định nớc (Phơng pháp chuẩn độ Karl Fischer) 21.1 Nguyên tắc Phơng pháp chuẩn độ Karl Fischer để xác định nớc đợc dựa phản ứng định lợng nớc với dung dịch khan sunfua dioxit iôt đợc hoà tan pyridin vµ mét chÊt cån (alcohol) MÉu cã thể đợc chuẩn độ trực tiếp với thuốc thử, nhà phân tích tiến hành phơng pháp chn ®é d− Trong phÐp chn ®é d−, thc thư mức d đợc thêm vào mẫu, phải để đủ thời gia cho phản ứng đạt tới hoàn toàn, thuốc thử không sử dụng hết đợc chuẩn với dung dịch nớc chuẩn methnol Phơng pháp chuẩn độ d nói chung đợc áp dụng đợc tránh khó khăn xuất chuẩn độ trực tiếp tung chất có nớc kết hợp thoát chậm Phép tính hệ số tỷ lợng (Stoichiometry) phản ứng không xác, độ tái lặp lần thử phụ thuộc vào yếu tố nh nồng độ tơng đối thành phần thuốc thử, chất dung môi trơ đợc dùng để hoà tan mẫu, kỹ thuật đợc dùng phép xác định riêng biệt Vì thế, cần phải dùng kỹ thuật đợc chuẩn hoá theo kinh nghiệm nhằm đạt tới độ xác mong muốn Độ xác phơng pháp thu đợc độ mở phơng pháp, độ ẩm không khí đợc loại khỏi hệ thống Việc chuẩn độ nớc thông thờng đợc thực với việc dùng methnol khan làm dung môi cho mẫu; nhiên, dùng dung môi thích hợp khác chất đặc biệt không phổ biến 38 TCVN 6468 : 1998 21.1 Thiết bị phép xác định điểm cuối Cã thĨ dïng bÊt kú dơng thư nghiƯm nµo loại bỏ thích đáng độ ẩm không khí xác định đợc điểm cuối Trong trờng hợp dung dịch không mầu, chuẩn độ trực tiếp, điểm cuối quan sát mắt thay đổi mầu từ vàng hoàng yến sang mầu hổ phách Trờng hợp ngợc lại đợc quan sát mẫu đợc chuẩn độ d Tuy nhiên, phổ biến hơn, điểm cuối đợc xác định theo phép đo điện tử với việc sử dụng điện cực platin đối ngẫu (khoảng mm vuông cách 2,5 cm) dòng phân cực khoảng 100 àA điện sử dơng kho¶ng 200 mV Khi kÕt thóc ph¶n øng, mét thay đổi tính chất điện hoá dung dịch đợc cảm nhận điện cực điểm cuối đợc báo độ lệch microampe kế hay vài thiết bị cảm ứng dòng hay thiết bị cảm ứng điện Với vài thiết bị chuẩn độ tự động, thay đổi ®ét ngét vỊ dïng hay ®iƯn thÕ t¹i ®iĨm ci làm đóng van solenoid, van kiểm soát buret phân phối chất chuẩn độ Các thiết bị có thị trờng nói chung bao gồm hệ thống kín gồm hay hai buret tự động bình chuẩn độ đậy chặt, đợc lắp với điện cực thích hợp máy khuấy từ Không khí hệ thống đợc giữ khô với chất làm khô thích hợp nh photpho pentoxid bình chuẩn độ đợc làm dòng nitơ khô hay dòng không khí khô 21.3 Pha thuốc thử Fischer Thêm 125 g iốt vào bình chứa hỗn hợp gåm 670 ml methanol vµ 170 ml pyridin, sau đậy nút bình, làm lạnh Cho chạy sunfua dioxit khô qua 100 ml pyridin đợc chứa bình khắc độ 250 ml đợc làm lạnh chậu đá thể tích dung dịch đạt đợc 200 ml Cho từ từ dung dịch này, đồng thời lắc đều, vào hỗn hợp iốt lạnh, đậy nắp ngay, lắc kỹ iốt hoà tan Chuyển dung dịch kết hợp sang thiết bị thử nghiệm, tốt buret tự động đợc bảo vệ tránh ẩm nhờ chất chèng Èm nh− photpho pentoxid, calci chlorua khan, hay gel silica, để yên 24 hay qua đêm trớc chuẩn hoá Mỗi ml thuốc thử pha tơng đơng với khoảng mg nớc Do dung dịch liên tục suy giảm cần đợc chuẩn hoá vòng trớc dùng, hay hàng ngày sử dụng liên tục Bảo vệ tránh bị ánh sáng mặt trời dùng, lu giữ dung dịch gốc bình có nút thuỷ tinh tủ lạnh Thuốc thử Karl Fischer ổn định hoá có bán thị trờng đáp ứng yêu cầu thay cho dung dịch dẫn 21.4 Chuẩn hoá thuốc thử Fischer 21.4.1 Chuẩn hoá ban đầu Cho 35 tới 40 ml methanol vào bình chuẩn độ thiết bị thử nghiệm chuẩn độ với thuốc thử tới mầu điểm ci hay tíi ®iĨm ci cđa phÐp ®o ®iƯn 39 TCVN 6468 : 1998 a) Để xác định lợng vết nớc (tức là, khoảng % mẫu thử), dung natri tartrat dihydrat (Na2C4H4O6.2H2O), đợc cân xác, vào methanol, lại chuẩn độ tơi điểm cuối với thuốc thử Tính toán hệ số tơng đơng nớc, F, tính mg ml chÊt thư b»ng c«ng thøc : x (18.02 / 230.08) x (W/V) Trong W khối lợng natri tartrat dihydrat, tÝnh b»ng mg; V lµ thĨ tÝch thc thử tiêu thụ lần chuẩn độ thứ hai, tính ml; 18,02 230,08 tơng ứng khối lợng phân tử nớc natri tartrat dihydrat b) Trong phép thử xác lợng nớc nhiều vết (tức khoảng %), dùng nớc cất nh chất tham chiếu Nếu dùng phơng pháp này, nhanh chóng thêm 25 tới 250 mg nớc cất đợc cân xác, vào methanol, lại chuẩn độ tới điểm cuối với thuốc thử Tính hệ số tơng đơng nớc, F, số mg nớc ml chất thử, theo công thức W/V Trong W khối lợng nớc cất, tính mg; V thể tích thuốc thử tiêu tốan chuẩn độ lần thứ hai, tính ml 21.4.2 Chuẩn hoá lần hai Pha dung dịch nớc methanol cách pha loãng ml nớc với methanol thành 1000 ml Chuẩn hoá dung dịch chuẩn độ 25,0 ml với thuốc thử, đợc chuẩn hoá từ trớc nh dẫn mục chuẩn hoá ban đầu Tính toán hàm lợng nớc, mg ml, dung dịch n−íc methanol theo c«ng thøc : V’F / 25 Trong : V thể tích thuốc thử bị tiêu tốn, tính ml; F hệ số tơng đơng nớc thuốc thử đợc xác định nh dẫn chuẩn hoá ban đầu Hàm lợng nớc dung dịch nớc methanol cần đợc xác định hàng tuần thuốc thử đợc chuẩn hoá với xác định theo định kỳ, cần 40 TCVN 6468 : 1998 21.5 Cách tiến hành Chú thích Cần xác định hàm lợng nớc phơng pháp chuẩn ®é trùc tiÕp, trõ cã c¸c chØ dÉn kh¸c 21.5.1 Chuẩn độ trực tiếp Ngoại trừ có dẫn khác, không đặt khoảng 35 đến 40 ml methanol vào bình chuẩn độ chuẩn độ với thuốc thử tới điểm cuối, không cần để ý đến lợng tiêu tốn Nhanh chóng chuyển sang bình chuẩn độ lợng mẫu đợc cân hay đo xác, tốt có chứa 10 đến 50 mg nớc, khuấy mạnh, chuẩn độ lại tới điểm cuối Hàm lợng nớc mẫu, tính mg, nhận đợc cách nhận lợng thuốc thử dùng chuẩn độ mẫu với hệ số tơng đơng F thuốc thử 21.5.2 Chuẩn độ d Ngoại trừ có dẫn khác, không khoảng 35 đến 40 ml methanol vào bình chuẩn độ chuẩn độ với thuốc thử tới điểm cuối, không cần để ý đến lợng tiêu thụ Nhanh chóng chuyển sang bình chuẩn độ lợng mẫu đợc cân hay đo xác, tốt có chứa 10 đến 50 mg nớc, khuấy mạnh, thêm lợng d đợc cân hay đo xác thuốc thử Để yên đủ thời gian cho phan ứng đạt tới mức hoàn toàn chuẩn độ thuốc thử không tiêu thụ hết với dung dịch nớc methanol chuẩn hoá tới điểm cuối Hàm lợng nớc mẫu, tính mg, nhận đợc cách nhân lợng thuốc thử dùng chuẩn độ mẫu với hệ số tơng đơng F thuốc thử _ 41 ... 2) TCVN 6468 : 1998 ban kü tht tiªu chn TCVN/ TC/F4 Phơ gia thùc phÈm biªn soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn - Đo lờng - Chất lợng đề nghị, Bộ Khoa học, Công nghệ Môi trờng ban hành TCVN 6468 : 1998 Tiêu. .. giây trớc cho không khí khí nitơ qua 8.9.3.4 Đồ thị chuẩn 20 TCVN 6468 : 1998 Cho lần lợt 2, 5, 10, 15 25 ml dung dịch thuỷ ngân chuẩn [tiêu chuẩn (b)] vào bình cầu khác 25 ml axit sunfuric [thuốc... sau làm bốc tới khô, ®em nung toµn bé tíi mµu ®á xØn NÕu Chú thích - Nhiệt độ quy định tiêu chuẩn độ C (C) TCVN 6468 : 1998 không thu đợc tro trắng, làm nguội chén nung, cho thªm 15 ml etanol,