Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6494-2:2000 - ISO 10304-2:1995

Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6494-2:2000 - ISO 10304-2:1995. Tiêu chuẩn trình bày nội dung về chất lượng nước - xác định các anion hòa tan bằng sắc ký lỏng ion - phần 2: xác định bromua, clorua, nitrat, nitrit, orthophosphat và sunphat trong nước thải.

tcvn tIªu chn vIƯt nam TCVN 6494-2 : 2000 ISo 10304-2 : 1995 chất lợng nớc xác định anion hoà tan sắc ký lỏng ion phần 2: xác định bromua, clorua, nitrat, nitrit, orthophosphat sunphat n−íc th¶i Water quality − Determination of dissolved anion by liquid chromatography of ions Part 2: Determination of bromide,chloride, nitrate, nitrite, orthophosphate and sulfate in waste water Hµ néi -2000 Lời nói đầu TCVN 6194-2 : 2000 hoàn toàn tơng đơng với ISO10304-2 : 1995 TCVN 6194-2 : 2000 Ban Kỹ thuật Tiêu chuẩn TCVN/TC 147 Chất lợng nớc biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lờng Chất lợng đề nghị, Bộ Khoa học, Công nghệ Môi trờng ban hành TIêu chuẩn vIệt nam tcvn 6494-2 : 2000 Chất lợng nớc Xác định anion hòa tan sắc kí lỏng ion Phần 2: Xác định bromua, clorua, nitrat, nitrit, orthophosphat sunphat nớc th¶i Water quality − Determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions − Part 2: Determination of bromide, chloride, nitrate, nitrite, orthophosphate and sulfate in waste water Ph¹m vi áp dụng 1.1 Khái quát Tiêu chuẩn qui định phơng pháp xác định anion bromua, clorua, nitrat, nitrit, orthophosphat sunfat hòa tan nớc thải Khoảng nồng độ làm việc nêu bảng thu đợc với xử lý mẫu trớc thích ứng (thí dụ pha loãng) dùng detector độ dẫn (CD) detector UV TCVN 6494-2: 2000 B¶ng − Kho¶ng nồng độ làm việc phơng pháp phân tích Anion Khoảng nồng độ làm việc Phát mg/l đo tử ngoại (UV)trực tiếp Bromua (Br ) 0,05 đến 20 CD UV (200 nm đến 215 nm) Clorua (Cl − ) 0,1 ®Õn 50 CD Nitrat ( NO -3 ) 0,1 đến 50 CD UV (200 nm ®Õn 215 nm) Nitrit ( NO ) 0,05 ®Õn 20 CD UV (200 nm đến 215 nm) 0,1 ®Õn 20 CD 0,1 ®Õn 100 CD - Orthophosphat ( PO ) 3- Sunfat ( SO ) 2- Chú thích Khoảng làm việc bị giới hạn dung lợng trao đổi cột 1.2 Cản trở 1.2.1 Các axit hữu nh monocaboxylic dicacboxylic cản trở việc xác định anion vô 1.2.2 Trong dung dịch rửa giải đợc đệm (thí dụ cacbonat / hydrocacbonat) việc xác định không bị ảnh hởng pH mẫu từ đến 1.2.3 Sự chênh lệch nồng độ lớn anion Br , Cl − , NO , NO , PO vµ SO cã thĨ dÉn - - 3- 2- tới cản trở qua lại lẫn chúng tách không đủ Nồng độ nêu bảng nồng độ điển hình để đo detector ®é dÉn hc detector UV, víi thĨ tÝch mÉu 50 àl không xuất cản trở Số liệu cho đáp ứng yêu cầu cét (xem ®iỊu 6) Florua ë nång ®é cao cã thể cản trở việc xác định clorua TCVN 6494-2 : 2000 Bảng Cản trở qua lại anion [Đo độ dẫn (CD) UV trực tiếp] Tỷ số nồng độ ion tan ion cản trở Nồng độ tối đa ion cản trở chấp nhận đợc 1) mg/l Br /Cl − 1:500 Cl − 500 Br − / PO 1:100 PO 34 100 Br − / NO 1:50 NO -3 100 Br − / SO 1:500 SO 24 500 Br − / SO 1:50 2) Cl − / NO 1:50 NO -2 Cl − / NO - 1:500 NO -3 500 Cl − / SO 2- 1:500 SO 24 500 NO -3 / Br − 1:100 Br − 100 NO -3 / Cl − 1:500 (CD) Cl 1:2 000 (UV) Cl 1:500 (CD) SO 24 500 1:1 000 (UV) SO 24 500 3- - 2- 2- - NO -3 / SO 24 − − NO -3 / SO 23 1:50 2) NO -2 / Cl 1:250 (CD) Cl (CD) 1:10 000 (UV) NO -2 / PO 34 500 500 − 100 Cl (UV) − 500 1:50 PO 34 20 NO -2 / NO -3 1:500 NO -3 500 NO -2 / SO 24 1:500 (CD) SO 24 500 1:1 000 (UV) SO 24 500 − TCVN 6494-2: 2000 B¶ng (kÕt thúc) Tỷ số nồng độ ion tan ion cản trở PO 34 /Br Nồng độ tối đa ion cản trở chấp nhận đợc 1) mg/l − − 1:100 Br − 1:500 Cl PO 34 / NO 1:500 NO -3 400 PO 34 / NO 1:100 NO -2 100 2PO 34 / SO 1:500 SO 24 500 2PO 34 / SO 1:50 2) SO 24 /Cl 1:500 Cl SO 24 / NO 1:500 NO -3 2SO 24 / SO 1:50 2) 2SO 24 / S2 O 1:500 PO 34 /Cl SO 24 /l − 100 − 500 − 500 400 1:500 − 1) Pha lo·ng mÉu nÕu nång ®é chất cản trở vợt giá trị cho 2) Khi có NO -3 , việc xác định SO 2- luôn bị cản trở 1.2.4 Nồng độ cao iodua thiosunfat gây cản trở việc xác định sunfat Quan hệ SO / l hc SO / S O hc l / S O = 1:> 500 2- 2- 2- 2- Sự cản trở qua lại lẫn c¸c anion nh− Br , Cl , NO , NO , PO , vµ SO 2- cã thĨ thÊy, nhÊt lµ − - - 3- cã sunfit, thêi gian l−u cđa ion sunfit phơ thuộc vào độ nhạy cột tách đợc dùng Các anion vô nh floborat clorua cản trở xác định ion nêu Chú thích Sự phân định vài anion (thí dụ nitrit) phát chất cản trở (thÝ dơ axit bÐo) cã thĨ lµm dƠ dµng b»ng cách dùng detector độ dẫn detector-UV nối tiếp − − Sù liªn kÕt anion (thÝ dơ Cl /I ) không đợc nêu bảng 2, không cản trở khoảng nồng độ áp dụng đợc qui định TCVN 6494-2 : 2000 Các hạt rắn chất hữu (nh dầu khoáng, chất tẩy rửa axit humic) làm giảm tuổi thọ cột tách cần đợc tách trớc bắt đầu phân tích (xem điều 7) Ion sunfua gây sai số xác định sunfat, nên loại trớc (S ) theo điều Tiêu chuẩn trích dẫn ISO 5667-1:1980 Chất lợng nớc Lấy mẫu Phần 1: Hớng dẫn lập chơng trình lấy mẫu TCVN 5992: 1995 (ISO 5667-2:1991) ChÊt l−ỵng n−íc − LÊy mÉu − H−íng dÉn kÜ tht lÊy mÉu TCVN 5993: 1995 ChÊt l−ỵng nớc Lấy mẫu Hớng dẫn bảo quản xư lý mÉu TCVN 6661-1: 2000 (ISO 8466-1:1990) ChÊt l−ỵng nớc Hiệu chuẩn đánh giá phơng pháp phân tích ớc lợng đặc trng thống kê Phần 1: Đánh giá thống kê hàm chuẩn tun tÝnh TCVN 6494-1: 1999 (ISO 10304-1:1992) ChÊt l−ỵng n−íc Xác định florua, clorua, nitrit, orthophosphat, bromua, nitrat sunfua hòa tan sắc kí lỏng ion Phần 1: Phơng pháp dùng cho nớc ô nhiễm Nguyên tắc Sắc kí lỏng tách anion nhờ cột tách Pha tĩnh anionit pha động thông thờng dung dịch nớc muối axit yếu đơn chức đa chức ( dung dịch rửa giải, xem 4.17) Detector đo độ dẫn UV đợc dùng tiêu chuẩn Khi dùng detector đo độ dẫn, dung dịch rửa giải cần phải có độ dẫn đủ thấp Vì thế, detector đo độ dẫn thờng kết hợp với thiết bị nén (thí dụ cationit), làm giảm độ dẫn dung dịch rửa giải chuyển anion đợc tách thành axit tơng ứng Detector UV đo trực tiếp độ hấp thụ (xem bảng 1) anion không hấp thụ vùng tử ngoại đo độ giảm hấp thụ gây hấp thụ UV dung dịch rửa giải (đo gián tiếp) Khi đo gián tiếp, bớc sóng phụ thuộc vào thành phần dung dịch rửa giải Nồng độ anion đợc xác định đờng chuẩn Trờng hợp riêng yêu cầu chuẩn hóa phơng pháp thêm chuẩn Nếu không dùng thiết bị nén độ dẫn dung dịch rửa giải cần phải thấp Chú thích Tài liệu tham khảo kĩ thuật phân tích đợc tóm tắt phụ lục A TCVN 6494-1: 1999 (ISO 10304-1: 1992) Thuèc thö ChØ dùng thuốc thử tinh khiết phân tích Cân xác đến % khối lợng Nớc cần có độ dẫn điện < 0,01 mS/m không chứa chất rắn lơ lửng lớn 0,45 àm Sự tăng độ dẫn điện hấp thụ cacbon dioxit không cản trở việc xác định TCVN 6494-2: 2000 4.1 Natri hydrocacbonat (NaHCO ) 4.2 Natri cacbonat (Na CO ) 4.3 Kali hydrophtalat (C H O K) 4.4 Natri tetraborat (Na B O 10H 0) 4.5 Axit gluconic , w(C H 12 O ) = 50 % (V/V), dung dÞch n−íc 4.6 Metanol (CH OH) 4.7 Liti hydroxit (LiOH) 4.8 Glycerin (C H O ) 4.9 Acetonitril (CH CN) 4.10 Kali hydroxyt (KOH) 4.11 Natri bromua (NaBr) 4.12 Natri clorua (NaCl) 4.13 Natri nitrat (NaNO ) 4.14 Natri nitrit (NaNO ) 4.15 Kali dihydrophosphat (KH PO ) 4.16 Natri sunfat (Na SO ) 4.17 Dung dịch rửa giải Phụ thuộc vào loại cột tách detector, nhiều dung dịch rửa giải đợc dùng Cần theo hớng dẫn hãng sản xuất để chọn xác thành phần chất rửa giải Thành phần dung dịch rửa giải đợc miêu tả 4.17.1 vµ 4.17.2.2 chØ lµ thÝ dơ Chän thc thư dùng để chuẩn bị dung dịch rửa giải cho 4.1 đến 4.10 Cần loại khí dung dịch rửa giải chuẩn bị dung dịch rửa giải cách dùng nớc loại khí Cần dùng biện pháp để tránh hấp thụ khí trình vận hành (thí dụ thổi heli) Giữ dung dịch rửa giải tối hai đến ba ngày lại thay dung dịch để tránh vi khuẩn tảo phát triển TCVN 6494-2 : 2000 4.17.1 ThÝ dơ vỊ dung dÞch rửa giải sắc kí ion dùng kỹ thuật nén Để dùng kĩ thuật nén, natri hydroxyt dung dịch muối axit phân ly yếu nh natri cacbonat/ natri hydrocacbonat, natri hydrocacbonat/natri tetraborat đợc dùng 4.17.1.1 Dung dÞch natri cacbonat/natri hydrocacbonat (NaCO /NaHCO ) đậm đặc Thêm dung dịch vào mẫu tốt cho xử lý mẫu trớc chuẩn bị dung dịch rửa giải (xem 4.17.1.2) Hòa tan 25,4 g natri cacbonat (4.2) vµ 25,5 g natri hydrocacbonat (4.1) bình định mức 1000 ml nớc (xem đoạn đầu điều này) định mức nớc Dung dịch nµy chøa 0,24 mol/l natri cacbonat vµ 0,3 mol/l natri hydrocacbonat bền nhiều tháng giữ o C đến o C 4.17.1.2 Dung dịch rưa gi¶i natri cacbonat/natri hydrocacbonat (Na CO / NaHCO ) Dung dịch rửa giải sau dùng để xác định đơn bromua, clorua, nitrit, orthophosphat sunfat Lấy 50 ml dung dịch (4.17.1.1) vào bình định mức 000 ml thêm nớc đến vạch (xem đoạn đầu điều này) Dung dịch chứa 0,002 mol/l natri cacbonat vµ 0,003 mol/l natri hydrocacbonat 4.17.2 ThÝ dơ vỊ dung dịch rửa giải sắc kí ion không dùng kĩ thuật nén Trong sắc kí không dùng thiết bị nén, dung dịch muối (thí dụ kali hydrophtalat, axit p-hydroxybenzoic, natri borat/natri gluconat natri benzoat) đợc sử dụng Các dung dịch đợc thêm, ví dụ rợu Nồng độ muối thờng từ 0,000 mol/l đến 0,01 mol/l Dung dịch rửa giải đậm đặc đợc chuẩn bị nh mô tả 4.17.2.1.1 4.17.2.1.2 Chú ý vài dung dịch kiềm muối nêu không bền Điều chỉnh pH dung dịch rửa giải sau pha 4.17.2.1 Pha động dùng cho anionit silicagen Sắc kí dùng cột nhồi silicagen, dùng dung dịch rửa giải có pH từ 1,5 đến 6,5 4.1.7.2.1.1 Dung dịch kali hydrophtalat đậm đặc Thêm dung dịch vào mẫu làm thuận lợi cho việc xử lý mẫu trớc chuẩn bị dung dịch rửa giải (4.17.2.1.2) Hòa tan 20,5 g kali hydrophtalat (4.3) bình định mức 000 ml nớc thêm nớc đến vạch Dung dịch chứa 0,1 mol/l kali hydrophtalat bền lâu giữ o C đến o C 4.17.2.1.2 Dung dịch rửa giải kali hydrophtalat Để xác định đơn clorua, nitrat, nitrit, orthophosphat sunfat, dung dịch rửa giải sau tốt TCVN 6494-2: 2000 LÊy 100 ml dung dÞch (4.17.2.1.1) vào bình định mức 5000 ml Thêm 500 ml metanol (4.6), pha loãng nớc (xem đoạn đầu điều này), điều chỉnh pH kali hydroxit (4.10) định mức Dung dịch chứa 0,002 mol/l kali hydrophtalat 10 % (V/V) metanol 4.17.2.2 Dung dịch rửa giải dùng cho anionit polyme Dung dịch rửa giải axit hay kiềm cã thĨ dïng cho s¾c ký láng ion víi anionit polyme Thí dụ dung dịch rửa giải axit điển hình dung dịch chứa kali hydrophtalat Dung dịch rửa giải bazơ dung dịch chứa p-hydroxybenzen natri borat/natri gluconat Để xác định đơn clorua, nitrat, orthophosphat sunfat, dung dịch rửa giải natri borat/ natri gluconat tỏ tốt Nó đợc pha nh sau Cho 0,85 g natri tetraborat (4.4) vµ 0,22 g liti hydroxit (4.7) vµo bình định mức 000 ml Thêm 0,6 ml axit gluconic (4.5), 3,1 ml glyxerin (4.8) vµ 600 ml acetonitril (4.9) Định mức nớc 4.18 Dung dịch gốc Pha dung dịch gốc cho anion: bromua, clorua, nitrat, nitrit, orthophosphat sunfat, nồng độ p 1000 mg/l Hòa tan lợng thích hợp chất nh bảng bình định mức 000 ml nớc Thêm nớc đến vạch Các dung dịch bền nhiều tháng giữ o C đến o C Có thể mua dung dịch thị trờng có nồng độ thích hợp Chú thích Nitrit bị oxi hóa đến nitrat, dung dịch tiêu chuẩn nitrit phải chuẩn bị ngày dùng Bảng Khối lợng phần chất xử lý trớc dung dịch gèc 1) Anion Mi Bromua NaBr Khèi l−ỵng g 1,287 Clorua NaCl 1,648 105 Nitrat NaNO 1,370 24 105 Nitrit NaNO 1,499 105 Phosphat KH PO 1,433 105 Sunfat Na SO 1,479 105 §Ĩ ngi b×nh hót Èm sau sÊy 4.19 Dung dịch tiêu chuẩn hỗn hợp 4.19.1 Dung dịch tiêu chuẩn hỗn hợp I 10 Xử lý trớc sấy 1) Thêi gian NhiƯt ®é o h C 105 TCVN 6494-2 : 2000 Lấy bình định mức loại dung tích 100 ml, định mức nớc thêm ml dung dịch rửa giải (4.17.1.1 4.17.2.1.1) Thiết bị, dụng cụ Các thiết bị thông thờng phòng thí nghiệm và: 5.1 Hệ thống sắc kí ion , phù hợp với yêu cầu chất lợng điều Nói chung, phải gồm phận sau (xem hình 1) Tiêm mẫu Dung dịch rửa giải Bơm Detector Cột trớc Thải Cột tách Bộ ghi Hình Sơ đồ nguyên lý hệ thống sắc kí ion 5.1.1 Hệ thống sắc kí trao đổi ion, gồm phần sau: bình chứa dung dịch rửa giải; bơm có đặc tÝnh cho HPLC (s¾c kÝ ion hiƯu st cao); − hệ thống tiêm mẫu vào vòng mẫu (thí dụ vòng mÉu 50 µl); − cét tr−íc (xem 7.2); − cét tách với hiệu suất tách đợc yêu cầu (xem điều 6); detector độ dẫn, có thiết bị nén và, detector UV; thiết bị ghi (thí dụ tích phân với vẽ in) 5.2 Các thiết bị bổ sung tủ sấy; bình hút ẩm; bình định mức, dung tích 100 ml, 000 ml 000 ml; bình định møc b»ng chÊt dỴo, dung tÝch 100 ml, dïng cho nồng độ thấp (thí dụ < 0,1 mg/l); 13 TCVN 6494-2: 2000 − pipet chia ®é tõ ml đến 10 ml bơm tiêm microlit; máy lọc màng có màng lọc cỡ lỗ 0,45 àm; ống chiết pha rắn với pha tĩnh không phân cực để xư lý tr−íc mÉu (thÝ dơ RP C 18 hc polyvinylpyrolidon) Yêu cầu chất lợng cột tách Cột tách phần hệ thống sắc kí ion Khả tách phụ thuộc vào nhiều thông số hoạt động, nh vật liệu cột loại dung dịch rửa giải Trong phạm vi tiêu chuẩn này, dùng cột tách tách đợc tÊt c¶ anion (Br − , Cl − , NO , NO , PO vµ SO ) nồng độ thứ mg/l (xem hình 2) Nếu vài anion - - 3- 2- hình đợc xác định cột dùng cho anion Bởi vậy, độ phân giải R pic (peak) không đợc nhỏ 1,3 [xem công thức (1) hình 3] Tính độ phân giải R cặp pic (peak) c«ng thøc R2 ,1 = 2( t R − t R1 ) W1 + W2 (1) ®ã: t R1 lµ thêi gian l−u cđa pic (peak) 1, tính giây; t R2 thời gian lu pic (peak) 2, tính giây; W chiều réng cđa pic (peak) 1, tÝnh b»ng gi©y; W chiều rộng pic (peak) 2, tính giây Lấy mẫu xử lý mẫu trớc Phải lấy mẫu thực đại diện mẫu không bị hỏng bị biến đổi vận chuyển, lu giữ Lấy mẫu không qui định tiêu chuẩn Dùng bình polyetylen để lấy mẫu Tiến hành phân tích nhanh tốt sau lấy mẫu Nếu đợc lọc mẫu qua màng lọc giữ o C đến o C làm đông lạnh mẫu 16 o C đến 20 o C, đảm bảo kết không bị sai (thí dụ kết tủa) Nếu cần xác định nitrit lấy mẫu thật đầy bình đậy nút kín với không khí Để xác định nitrat nitrit mẫu nớc thải, kĩ thuật bảo quản mẫu thích hợp cho sẵn Chú ý không để nồng độ vài loại nớc thải bị thay đổi 14 TCVN 6494-2 : 2000 Bắt đầu Nồng độ dung dịch tiêu chuẩn: mg/l Thể tích mẫu: 50 àl Chú thích Trình tự rửa giải thời gian l−u t R cã thĨ thay ®ỉi, phơ thc vào loại cột thành phần dung dịch rửa giải Hình Thí dụ sắc đồ cột phù hợp với tiêu chuẩn Tín hiệu Thành phần Thành phần Thời gian (s) Hình Tách sắc kí lý tởng 15 TCVN 6494-2: 2000 7.1 Xö lý mÉu cã sunfua Ion sunfua cã thể gây sai số xác định sunfat, lấy mẫu nhỏ để xác định sunfat; kÕt tđa sunfua b»ng thªm kÏm axetat; − läc mÉu qua màng lọc cỡ lỗ 0,45 àm (xem 5.2); thêm natri hydroxit để tăng pH đến đến 11 7.2 Xử lý mẫu tiếp Sau mẫu đến phòng thử nghiệm lọc qua màng lọc cỡ lỗ 0,45 àm để tránh hấp phụ anion lên hạt rắn chuyển hóa anion vi sinh vật phát triển Để tránh phản ứng kết tủa mẫu cột tách trớc phân tích, thêm dung dịch rửa giải đậm đặc ( xem 4.17.1 4.17.2) vào mẫu theo tỷ lệ phần dung dịch cho 100 phần mẫu Tránh để màng lọc gây ô nhiễm mẫu Nên tráng màng lọc lợng nhỏ mẫu lọc đổ bỏ phần lọc Loại hiệu ứng pha loãng cách xử lý dung dịch hiệu chuẩn (xem 4.20) dung dịch mẫu nh Trớc tiêm mẫu vào máy phân tích cần lọc qua màng (cỡ lỗ 0,45 àm) để loại hết phần hạt Chú ý nguy kết tủa có chứa ion cần xác định Nếu mẫu có chất hữu nh axit humic, nên dùng cột trớc để bảo vệ cột tách Chú thích Có thể dïng hai lo¹i cét tr−íc: cét chøa nhùa cïng lo¹i nh cột tách cột chứa polyme trung tính lỗ xốp lớn Mẫu nớc bị bẩn chất hữu làm với loại cột trớc nêu Với mẫu loại này, chất hữu làm giảm phơng pháp sau: a) pha lo·ng mÉu b»ng n−íc (xem ®iỊu 4); b) läc mẫu qua pha không phân cực (thí dụ RP C 18 pha polyvinylpyrolidon) Xử lý dung dịch hiệu chuẩn dung dịch trắng giống nh xử lý mẫu Cách tiến hành Đặt hệ thống sắc ký ion (5.1) theo sù chØ dÉn cđa h·ng s¶n xt thiÕt bị (máy làm việc đờng ổn định) Tiến hành dựng đờng chuẩn nh 8.1 16 TCVN 6494-2 : 2000 8.1 Dựng đờng chuẩn Xác định vị trÝ pic c¸c anion b»ng c¸ch so s¸nh thêi gian lu với dung dịch tiêu chuẩn (4.19) Chú ý thời gian lu phụ thuộc nồng độ thành phần dung dịch Trong tính toán nồng độ, dùng diện tích pic chiều cao pic chúng tỷ lệ với nồng độ anion Khi bắt đầu phân tích, khoảng thời gian sau lập hàm chuẩn nh sau [xem TCVN 6661-1: 2000 (ISO 8466-1)] ChuÈn bÞ dung dịch hiệu chuẩn dung dịch trắng nh mô tả 4.20 4.21 Dùng số liệu nhận đợc tính toán đờng hồi quy tuyến tính Loại bỏ nã kh«ng tuyÕn tÝnh (xem chuÈn cø tuyÕn tÝnh ë TCVN 6661-1: 2000(ISO 8466-1) Xác nhận tính đắn hàm chuẩn thiết lập (xem 8.3) Hàm chuẩn sau áp dụng cho ion i đợc xác định: yi = bii + a0 (2) đó: yi giá trị đo đợc (độ lớn tín hiệu), tính theo chiều cao pic hc diƯn tÝch pic, tÝnh b»ng milimet hc microvon giây; bi độ dốc đờng chuẩn, tính milimet lit miligam microvon giây lit miligam; i nồng độ ion i, tính miligam lit; a0 giao điểm đờng chuẩn với trục tung (dung dịch trắng), tính milimet microvon giây 8.2 Phép đo dùng đờng chuẩn Sau xây dựng đờng chuẩn, tiêm mẫu xử lý trớc vào máy (xem điều 7) đo pic nh 8.1 Nếu nồng độ ion mẫu vợt đờng chuẩn pha loãng mẫu (xem điều 7) Đôi cần xây dựng hàm chuẩn với khoảng nồng độ thấp Nếu có cản trở dùng phơng pháp thêm chuẩn để bảo vệ kết 8.3 Kiểm tra đắn hàm chuẩn Sau loạt mẫu sau 10 đến 20 phép đo cần kiểm tra đắn hàm chuẩn cách đo hai dung dịch hiệu chuẩn có nồng độ khác phần giới hạn dới giới hạn khoảng làm việc Tính nồng độ khối lợng dung dịch hiệu chuẩn phân tích cách dùng hàm chuẩn [xem công thức (3)] Nồng độ cần nằm khoảng tin cậy Nếu hàm chuẩn không đúng, cần thực chuẩn hoá lại (xem 8.1) 17 TCVN 6494-2: 2000 Tính toán Tính nồng độ khối lợng, i , tính miligam lit anion dung dịch cách dùng diện tích pic chiều cao pic tính nh sau từ công thức chuẩn (2) cải biên (xem 8.1): yi a bi i = .(3) ý nghĩa đại lợng nh công thức (2) 8.1 Phải tính đến bớc pha loãng 10 Biểu thị kết Báo cáo kết dùng tối ®a ba sè cã nghÜa ThÝ dô: Clorua (Cl − ) 1,45 × 10 mg/l Sunfat ( SO ) 127 mg/l Nitrat ( NO ) 1,51 mg/l 2- - Kết nitrat, nitrit orthophosphat có thĨ biĨu diƠn nh− sau: Nitrat ( NO ) nitrat-nitơ ( NO -N) - - Nitrit ( NO ) nitrit-nitơ ( NO -N) - - Phosphat ( PO ) hc phosphat-phospho ( PO -P) 3- 3- B¶ng cho hƯ sè chun đổi để trình bày kết theo cách khác Bảng Hệ số chuyển đổi Để chuyển đổi kết quả, nhân NO -3 với 0,225 để thµnh NO -3 -N NO -3 -N víi 4,426 ®Ĩ thµnh NO -3 NO -2 víi 0,304 ®Ĩ thµnh NO -2 -N NO -2 -N víi 3,284 ®Ĩ thµnh NO -2 PO 34 víi 0,326 ®Ĩ thµnh PO 34 -P PO 34 -P víi 3,066 để thành PO 34 11 Thử liên phòng thí nghiệm Sáu phép thử liên phòng thí nghiệm đợc tổ chức Đức với nhiều máy điều kiện phân tích phù hợp với phơng pháp (xem bảng 7) Kết phân tích đợc trình bày bảng ®Õn 13 18 TCVN 6494-2 : 2000 B¶ng − Mô tả thành phần mẫu (M) Mẫu Thành phần mẫu Thời gian M1 Nớc thải công nghiệp đợc làm (COD, O:770 mg/l) 3-1987 M2 Nớc thải sinh hoạt đợc lµm (COD, O : 90 mg/l) 3-1987 M3 N−íc thải sinh hoạt đợc làm (COD, O : 70 mg/l) 3-1987 M4 Nớc thải công nghiệp 10-1987 M5 Nớc thải sinh hoạt (COD, O : 300 mg/l; DOC, C : 47 mg/l) 11-1987 M6 Nớc thải sinh hoạt đợc làm (lấy từ M5) 11-1987 M7 Nớc thải sinh hoạt đợc làm (COD, O : 60 mg/l, DOC, C : 13 mg/l) 11-1987 M8 Nớc thải sinh hoạt (lấy từ M7) 11-1987 M9 Nớc thải công nghiệp đợc lµm (COD, O : 400 mg/l; Cl: 3500 mg/l) 11-1987 M10 Nớc thải công nghiệp đợc làm (lấy từ M9) 11-1987 M11 Nớc thải tổng hợp, thêm gluco (DOC, C : 165 mg/l) 11-1987 M12 Dung dịch tiêu chuẩn tổng hợp 3-1989 M13 Nớc thải sinh hoạt 3-1989 M14 Nớc thải sinh hoạt đợc làm (COD, O : 550 mg/l, độ dẫn điện 3-1989 1100 àScm) M15 Dung dịch tổng hợp 10-1988 M16 Nớc sông chứa chất hữu cao 10-1988 M17 Nớc sông (lấy từ M16) 10-1988 M18 N−íc biĨn tỉng hỵp 10-1988 M19 N−íc rØ từ rác, chứa nhiều chất hữu vô 10-1988 M20 Nớc đầm lầy Xác định phơng pháp sắc kí ion (và phơng 10-1988 pháp khác nh đo quang) không làm đợc hàm lợng axit rÊt cao COD: Nhu cÇu oxi hãa häc DOC: Cacbon hữu hòa tan 12 Báo cáo kết Báo cáo kết cần có thông tin sau: a) trích dẫn tiêu chuẩn này; 19 TCVN 6494-2: 2000 b) nhận dạng mẫu nớc; c) trình bày kết theo ®iỊu 10; d) xư lý mÉu tr−íc, nÕu cã; e) điều kiện sắc kí: loại máy cột, kích thớc cột, dung dịch rửa giải, tốc độ chảy, loại detector thông số detector; f) phơng pháp đợc dùng để đánh giá (chiều cao pic hay diện tích pic); g) cách tính kết (hàm chuẩn tuyến tính, phơng pháp thêm chuẩn); h) khác biệt với phơng pháp tình ảnh hởng ®Õn kÕt qu¶ 20 TCVN 6494-2 : 2000 B¶ng Số liệu thống kê cho bromua Mẫu Loại mẫu l n n−íc KA x nom % mg/l = x WFR σr VC r σR VC R mg/l % mg/l % mg/l % M1 C«ng nghiƯp 33 − 54,9 − 1,92 3,50 7,66 14,0 M5 Sinh ho¹t 16 57 3,51 − 0,172 − 0,014 8,15 0,044 25,7 M6 Sinh ho¹t 26 95 4,21 8,17 8,319 101,8 0,181 2,17 0,490 5,89 M7 Sinh ho¹t 18 65 1,54 − 0,203 − 0,013 6,32 0,052 25,7 M8 Sinh ho¹t 26 98 6,12 3,202 3,189 99,6 0,087 2,72 0,156 4,89 M9 C«ng nghiƯp 24 89 8,99 − 144,5 − 2,97 2,05 6,49 4,49 M10 C«ng nghiƯp 24 92 174,5 172,3 98,7 2,85 1,66 9,88 5,73 M11 Tỉng hỵp 26 95 8,42 5,984 99,7 0,158 2,63 0,309 5,15 M12 Tæng hỵp 12 43 8,5 1,5 1,49 99,3 0,03 2,5 0,06 3,7 M13 Sinh ho¹t 12 44 6,4 − 0,65 − 0,03 3,8 0,04 6,1 M14 Sinh ho¹t 12 47 − 0,49 − 0,03 6,9 0,05 9,8 l lµ sè phòng thí nghiệm tham gia; n số giá trị phân tích; KA phần trăm giá trị loại bỏ từ phân tích lặp tất phòng thí nghiệm; x nom giá trị danh định thông thờng đợc chấp nhận; = x giá trị trung bình tổng; WFR độ tìm thấy; r độ lệch chuẩn lặp lại; VC r hệ số độ lệch lặp lại; R độ lệch chuẩn tái lập; VC R hệ số độ lệch tái lập 21 TCVN 6494-2: 2000 B¶ng − Sè hiƯu thèng kê cho clorua Mẫu Loại mẫu l n nớc KA x nom 1) % mg/l = x WFR σr VC r σR VC R mg/l % mg/l % mg/l % M1 C«ng nghiƯp 27 670 658 99,7 52,5 1,42 122,0 3,34 M2 Sinh ho¹t 27 236 227,8 96,5 5,023 2,20 11,26 4,94 M3 Sinh ho¹t 27 404 377,2 93,4 3,709 0,984 11,88 3,15 M4 C«ng nghiƯp 13 54 694 707,2 101,9 17,68 2,50 58,79 9,31 l số phòng thí nghiệm tham gia; n số giá trị phân tích; KA phần trăm giá trị loại bỏ từ phân tích lặp tất phòng thí nghiệm; x nom giá trị danh định thông thờng đợc chấp nhận; = x giá trị trung bình tổng; WFR độ tìm thấy; r độ lệch chuẩn lặp lại; VC r hệ số độ lệch lặp lại; R độ lệch chuẩn tái lập; VC R hệ số độ lệch tái lập 1) Xác ®Þnh x nom theo DIN 38405-D1-2 [3] 22 TCVN 6494-2 : 2000 Mẫu Loại mẫu l nớc Bảng 10 − Sè liƯu thèng kª cho nitrat = KA WFR n xnom σr x % % mg/l mg/l mg/l VC r σR VC R % mg/l % M1 C«ng nghiÖp 30 14,3 2,64 3,270 123,9 0,143 4,37 0,761 23,28 M2 Sinh ho¹t 28 20,0 1,44 1,355 94,1 0,062 4,58 0,122 9,01 M3 Sinh ho¹t 27 22,9 2,76 2,73 99,0 0,066 2,42 0,103 3,79 M4 C«ng nghiƯp 11 39 18,8 − 14,62 − 0,362 2,47 4,216 28,9 M5 Sinh ho¹t 31 12,9 − 0,114 − 0,013 11,4 0,050 43,8 M6 Sinh ho¹t 17 61 16,4 15,2 0,892 5,87 0,087 9,75 0,734 82,3 M7 Sinh ho¹t 19 69 13,0 − 0,175 − 0,013 7,43 0,038 21,5 M8 Sinh ho¹t 25 93 11,8 3,14 3,21 102,2 0,071 2,22 0,122 3,78 M9 C«ng nghiƯp 21 77 13,0 − 4,18 − 0,187 4,47 0,473 11,3 M10 C«ng nghiÖp 22 83 4,82 34,18 34,1 99,7 0,823 2,42 2,30 6,76 M11 Tỉng hỵp 24 87 8,37 6,37 79,6 0,303 4,75 2,44 38,4 M12 Tỉng hỵp 14 54 1,8 8,0 10,79 134,9 0,11 1,0 0,451 4,2 M13 Sinh ho¹t 14 50 9,1 − 9,22 − 0,11 1,2 0,209 2,3 M14 Sinh ho¹t 14 55 − 3,91 − 0,06 1,5 0,106 2,7 M15 Tỉng hỵp 35 2,8 17,71 17,65 99,7 0,655 3,71 0,894 5,06 29 17,1 − 41,75 − 1,271 3,04 2,638 6,32 M16 M17 N−íc s«ng 34 2,9 54,14 51,66 95,4 0,902 1,75 2,621 5,07 M18 N−íc 24 14,3 4,427 3,97 89,7 0,390 9,82 0,421 10,59 35 − 46,48 − 1,271 2,73 0,249 4,84 biĨn (tỉng hỵp) M19 N−íc rØ tõ bãi rác l số phòng thí nghiệm tham gia; n số giá trị phân tích; KA phần trăm giá trị loại bỏ từ phân tích lặp tất phòng thí nghiệm; x nom giá trị danh định thông thờng đợc chấp nhận; = x giá trị trung bình tổng; WFR độ tìm thấy; r độ lệch chuẩn lặp lại; VC r hệ số độ lệch lặp lại; R độ lệch chuẩn tái lập; VC R hệ số độ lệch tái lập 23 TCVN 6494-2: 2000 Bảng 11 Số liệu thống kê cho nitrit Mẫu Loại mÉu l n n−íc KA xnom % mg/l = x WFR σr VC r σR VC R mg/l % mg/l % mg/l % M6 Sinh ho¹t 23 80 15,0 23,67 157,8 0,355 1,499 2,946 12,45 M8 Sinh ho¹t 21 71 23,9 5,0 5,03 100,6 0,188 2,346 0,166 3,30 M9 C«ng nghiƯp 11 36 5,56 − 0,878 - 0,080 9,126 0,220 25,06 M10 C«ng nghiƯp 18 65 7,69 80,9 82,78 102,3 1,502 1,81 4,971 6,01 M11 Tỉng hỵp 19 65 7,69 10,0 10,14 191,4 0,271 2,68 1,267 12,5 M12 Tỉng hỵp 11 42 2,3 3,0 0,78 26,0 0,01 1,4 0,233 29,8 M13 Sinh ho¹t 11 42 2,3 − 2,83 - 0,12 4,2 0,338 12,0 M14 Sinh ho¹t 11 35 18,6 − 1,27 - 0,04 3,0 0,08 6,2 l lµ số phòng thí nghiệm tham gia; n số giá trị phân tích; KA phần trăm giá trị loại bỏ từ phân tích lặp tất phòng thí nghiệm; x nom giá trị danh định thông thờng đợc chấp nhận; = x giá trị trung bình tổng; WFR độ tìm thấy; r độ lệch chuẩn lặp lại; VC r hệ số độ lệch lặp lại; R độ lệch chuẩn tái lập; VC R hệ số độ lệch tái lËp 24 TCVN 6494-2 : 2000 B¶ng 12 − Sè liệu thống kê cho orthophosphat Mẫu Loại mẫu nớc l n KA xnom % mg/l = x WFR σr VC r σR VC R mg/l % mg/l % mg/l % M2 Sinh ho¹t 24 11,1 6,30 7,41 117,1 0,35 5,49 0,89 12,1 M5 Sinh ho¹t 22 81 − 10,45 − 0,346 3,31 2,13 20,4 M6 Sinh ho¹t 23 84 4,76 16,45 16,4 99,8 0,582 3,55 1,92 11,7 M8 Sinh ho¹t 21 79 7,59 3,0 2,79 93,0 0,134 4,79 0,245 8,77 M9 C«ng nghiƯp 17 61 − 4,45 − 0,241 5,41 0,843 18,9 M10 C«ng nghiƯp 18 68 11,76 14,45 13,88 96,1 0,581 4,19 1,07 7,68 M11 Tỉng hỵp 21 75 17,33 6,68 95,5 0,135 2,02 0,510 7,64 M12 Tỉng hỵp 12 44 6,4 6,0 6,03 100,5 0,06 1,1 0,253 4,2 M13 Sinh ho¹t 12 47 − 6,3 − 0,13 2,1 1,05 16,6 M14 Sinh ho¹t 12 46 2,1 − 5,21 − 0,10 2,0 0,78 14,9 l số phòng thí nghiệm tham gia; n số giá trị phân tích; KA phần trăm giá trị loại bỏ từ phân tích lặp tất phòng thí nghiệm; x nom giá trị danh định thông thờng đợc chấp nhận; = x giá trị trung bình tổng; WFR độ tìm thấy; r độ lệch chuẩn lặp lại; VC r hệ số độ lệch lặp lại; R độ lệch chuẩn tái lập; VC R hệ số độ lệch tái lập 25 TCVN 6494-2: 2000 Bảng 13 Số liệu thống kê cho sunfat Mẫu Loại mẫu l n n−íc KA xnom 1) % mg/l = x WFR σr VC r σR VC R mg/l % mg/l % mg/l % M1 C«ng nghiƯp 10 39 793 791,7 99,8 13,85 1,75 48,32 6,1 M2 Sinh ho¹t 31 11,4 185 180,1 97,4 3,50 1,94 5,11 2,84 M3 Sinh ho¹t 35 92,0 89,01 96,7 1,02 1,15 3,92 4,40 M4 C«ng nghiƯp 12 49 18,4 720 734,8 102,1 18,74 2,55 25,31 3,44 l số phòng thí nghiệm tham gia; n số giá trị phân tích; KA phần trăm giá trị loại bỏ từ phân tích lặp tất phòng thí nghiệm; x nom giá trị danh định thông thờng đợc chấp nhận; = x giá trị trung bình tổng; WFR độ tìm thấy; r độ lệch chuẩn lặp lại; VC r hệ số độ lệch lặp lại; R độ lệch chuẩn tái lập; VC R hệ số độ lệch tái lập 1) Xác định x nom theo DIN 38405-D5-2 26 [4] TCVN 6494-2 : 2000 Phụ lục A (tham khảo) Tài liệu tham khảo [1] FUNK,W cộng sự, Phơng pháp thống kê phân tích nớc Verlag Chemie, Ưeinheim (1985) Funk, W, et al., Statistische Methoden in der Wasseranalytik, Verlag Chemie, Weinheim (1985) [2] DAMMAN, V cộng sự, Về vấn đề giới hạn xác định phân tÝch n−íc, Wasser 66, Veilag Chemie, Weinheim (1986) Damman, V et al., Zur Problematik der Bestimmungsgrenze in der Wasseranalytik, vom Wasser 66, Verlag Chemie, Weinheim (1986) [3] Din 38405-D1-2:1985, Ph−¬ng pháp tiêu chuẩn Đức để phân tích nớc, nớc thải bùn, anion (nhóm D); xác định clorua (D1) Din 38405-D1-2: 1985, German standard methods for the examination of water, waste water and sludge; anions (group D); determination of chloride ions (Dl) [4] DIN 38405-D5-2:1985, Phơng pháp tiêu chuẩn Đức để phân tích nớc, nớc thải bùn, anion (nhóm D); xác định sunfat Din 38405-D5-2: 1985, German standard method for the examination of water, waste water and sludge; anions (group D); determination of sulfate ions (D5) 27 ... 2- - Kết nitrat, nitrit orthophosphat cã thĨ biĨu diƠn nh− sau: Nitrat ( NO ) nitrat-nitơ ( NO -N) - - Nitrit ( NO ) nitrit-nitơ ( NO -N) - - Phosphat ( PO ) hc phosphat-phospho ( PO -P) 3- 3-. .. quả, nhân NO -3 với 0,225 ®Ĩ thµnh NO -3 -N NO -3 -N víi 4,426 để thành NO -3 NO -2 với 0,304 ®Ĩ thµnh NO -2 -N NO -2 -N víi 3,284 để thành NO -2 PO 34 với 0,326 ®Ĩ thµnh PO 34 -P PO 34 -P víi 3,066... 500 3- - 2- 2- - NO -3 / SO 24 − − NO -3 / SO 23 1:50 2) NO -2 / Cl 1:250 (CD) Cl (CD) 1:10 000 (UV) NO -2 / PO 34 500 500 − 100 Cl (UV) − 500 1:50 PO 34 20 NO -2 / NO -3 1:500 NO -3 500 NO -2