Luận án tiến sĩ Vật lí: Nghiên cứu tính chất nhiệt động và đàn hồi của hợp chất bán dẫn đa thành phần và siêu mạng bán dẫn bằng phương pháp thống kê mômen

Mục đích của luận án là phát triển phương pháp thống kê mômen (PPTKMM) để nghiên cứu các tính chất nhiệt động (hằng số mạng, hệ số dãn nở nhiệt, độ dịch chuyển trung bình bình phương) và tính chất đàn hồi (môđun Young, môđun nén khối, môđun trượt và các hằng số đàn hồi) của HCBD đa thành phần và SMBD dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất và nồng độ thành phần.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI VŨ THỊ THANH HÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG VÀ ĐÀN HỒI CỦA HỢP CHẤT BÁN DẪN ĐA THÀNH PHẦN VÀ SIÊU MẠNG BÁN DẪN BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ Hà Nội – 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI VŨ THỊ THANH HÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG VÀ ĐÀN HỒI CỦA HỢP CHẤT BÁN DẪN ĐA THÀNH PHẦN VÀ SIÊU MẠNG BÁN DẪN BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN Chun ngành: Vật lí lí thuyết Vật lí tốn Mã số : 9.44.01.03 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Vũ Văn Hùng Hà Nội – 2018 (i) LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Luận án “Nghiên cứu tính chất nhiệt động đàn hồi hợp chất bán dẫn đa thành phần siêu mạng bán dẫn phương pháp thống kê mơmen” cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu trình bày luận án trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa cơng bố cơng trình khác Hà Nội, ngày tháng năm 2018 Tác giả luận án Vũ Thị Thanh Hà (ii) MỤC LỤC Trang Lời cam đoan i Mục lục ii Danh mục từ viết tắt iv Danh mục bảng biểu vi Danh mục đồ thị, hình vẽ vii MỞ ĐẦU x CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ LÍ THUYẾT BÁN DẪN VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 1.1 Bán dẫn siêu mạng bán dẫn 1.2 Một số phương pháp nghiên cứu chủ yếu 11 Kết luận chương 21 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN TRONG NGHIÊN CỨU BÁN DẪN 22 2.1 Phương pháp thống kê mômen 22 2.2 Phương pháp thống kê mômen nghiên cứu bán dẫn 28 2.3 Tính chất nhiệt động đàn hồi hợp chất bán dẫn có cấu trúc zinc-blende Kết luận chương CHƯƠNG 3: TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG VÀ ĐÀN HỒI CỦA HỢP CHẤT BÁN DẪN BA THÀNH PHẦN VÀ SIÊU MẠNG BÁN DẪN 36 48 49 3.1 Tính chất nhiệt động đàn hồi hợp chất bán dẫn ba thành phần 49 3.2 Tính chất nhiệt động đàn hồi siêu mạng bán dẫn 63 Kết luận chương 74 (iii) CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ TÍNH SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG VÀ ĐÀN HỒI CHO HỢP CHẤT BÁN DẪN ĐA THÀNH PHẦN 75 VÀ SIÊU MẠNG BÁN DẪN 4.1 Tính chất nhiệt động đàn hồi hợp chất bán dẫn hai thành phần 75 4.2 Tính chất nhiệt động đàn hồi hợp chất bán dẫn ba thành phần 85 4.3 Tính chất nhiệt động đàn hồi siêu mạng bán dẫn 97 Kết luận chương 103 KẾT LUẬN 104 Danh mục công trình cơng bố liên quan đến nội dung luận án 106 Tài liệu tham khảo 107 (iv) DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT TT Viết tắt Từ viết tắt PPTKMM Phương pháp thống kê mômen ab initio Các nguyên lí CAmbridge Serial Total Energy Package CASTEP CB CRN Mạng ngẫu nhiên liên tục DOS Density of state (Mật độ trạng thái) DFT EXAFS FPLAPW 10 GGA 11 GGA – PBE Phương pháp GGA đơn giản J P Perdew, K Burke, and M Ernzerhof đề xuất 12 HCBD Hợp chất bán dẫn 13 HRXRD 14 IUPAC (Phần mềm tính tốn tính chất điện tử vật liệu sử dụng phương pháp DFT) Conduction band (Vùng dẫn) Density functional theory (Lí thuyết phiếm hàm mật độ) Extended X-ray absorption fine structure (Cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X mở rộng) Full potential linearized augmented plane wave (Sóng phẳng gia tăng tuyến tính tồn thế) Generalized gradient approximation (Gần gradient tổng quát) High resolution X-ray diffraction (Nhiễu xạ tia X độ phân giải cao) International Union of Pure and Applied Chemistry, (Liên minh Quốc tế hóa học ứng dụng) (v) 15 KH&CN Khoa học công nghệ 16 LDA 17 LGXC Lục giác xếp chặt 18 LPTK Lập phương tâm khối 19 LPTD Lập phương tâm diện 20 MD 21 MCS 22 MSD 23 PPPW 24 SMBD 25 VB 26 XRD 27 WWW Local-density approximation (Gần mật độ địa phương) Molecular dynamics (Động lực học phân tử) Monte-Carlo simulation (Mô Monte Carlo) Mean square displacement (Độ dịch chuyển trung bình bình phương) Pseudo potential plane wave (Sóng phẳng giả thế) Siêu mạng bán dẫn Valence band (Vùng hoá trị) X-ray diffraction (Nhiễu xạ tia X) Phương pháp mở rộng liên kết (vi) DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 4.1 Thông số Stillinger-Weber bán dẫn AlAs, AlP, 75 AlSb, InP ZnTe Bảng 4.2 Hằng số mạng hệ số dãn nở nhiệt bán dẫn AlX 76 (X = As, P, Sb) nhiệt độ T = 300 K Bảng 4.3 Môđun Young EY, môđun nén khối K môđun trượt G 79 hợp chất AlX (X = As, P, Sb) nhiệt độ T = 300 K Bảng 4.4 Hằng số mạng ah, môđun nén khối K, đạo hàm bậc 80 môđun nén khối theo áp suất K  độ dịch chuyển trung bình bình phương nguyên tử bán dẫn ZnTe nhiệt độ T = 300 K Bảng 4.5 Hằng số mạng ah tỉ số thể tích k = V V0 ZnTe nhiệt độ 82 T = 300 K Bảng 4.6 Thông số Pearson-Takai-Halicioglu-Tiller AlyGa1–yAs 86 (vii) DANH MỤC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ Trang Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể zinc-blende Hình 1.2 Mối liên hệ số mạng khe lượng bán dẫn Hình 1.3 Một số cách bố trí siêu mạng Hình 1.4 Ảnh chụp siêu mạng GaAs/AlAs kính hiển vi điện tử quét có độ phân giải cao Hình 1.5 Các biên vùng dẫn vùng hoá trị hai loại siêu mạng bán dẫn Hình 1.6 Cấu trúc nguyên tử bán dẫn khối, giếng lượng tử siêu mạng với cấu trúc mạng tinh thể zinc-blende Hình 1.7 Giản đồ vùng lượng giếng lượng tử siêu mạng hợp phần Hình 1.8 Năng lượng giam cầm độ rộng mini vùng điểm G điện tử; điện tử lỗ trống siêu mạng GaAs/AlAs Hình 1.9 Siêu mạng loại I loại II Hình 1.10 Siêu mạng tạo hai vật liệu CyA1–yB/AB 10 Hình 2.1 Mơ hình tinh thể hình trụ tác dụng ngoại lực kéo 42 Hình 3.1 Mơ hình lí thuyết siêu mạng bán dẫn CyA1–yB/AB có cấu trúc zinc-blende 64 Hình 4.1 Sự phụ thuộc nhiệt độ hàm MSD nguyên tử hợp chất AlAs, AlP AlSb 77 Hình 4.2 Đồ thị phụ thuộc áp suất tỉ số thể tích V V0 ZnTe 81 Hình 4.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ hàm MSD Zn Te ZnTe 83 Hình 4.4 Sự phụ thuộc áp suất hàm MSD Zn Te ZnTe 84 Hình 4.5 Sự phụ thuộc nồng độ số mạng AlyGa1–yAs 87 Hình 4.6 Đồ thị môđun Young EY môđun nén khối K AlyGa1–yAs theo hàm nồng độ thành phần Al nhiệt độ T = 300 K 87 (viii) Trang Hình 4.7 Đồ thị môđun trượt G AlyGa1–yAs theo hàm nồng độ thành phần Al nhiệt độ T = 300 K 88 Hình 4.8 Sự phụ thuộc nồng độ số đàn hồi AlyGa1–yAs nhiệt độ 300 K 89 Hình 4.9 Sự phụ thuộc nhiệt độ môđun đàn hồi số đàn hồi AlyGa1–yAs 90 Hình 4.10 Ảnh hưởng nồng độ thành phần Al nhiệt dung đẳng tích CV đẳng áp CP AlyGa1–yAs 90 Hình 4.11 Sự phụ thuộc nhiệt độ nhiệt dung đẳng tích đẳng áp AlyGa1–yAs y = 0.3 91 Hình 4.12 Sự phụ thuộc nồng độ số mạng AlyIn1–yP 92 Hình 4.13 Sự phụ thuộc nhiệt độ nhiệt dung đẳng áp CP AlyIn1–yP 92 Hình 4.14 Hằng số mạng AlyGa1–yAs hai trường hợp y = y = 0.3 ảnh hưởng áp suất Hình 4.15 Nhiệt dung đẳng tích CV đẳng áp CP AlyGa1–yAs hai trường hợp y = y = 0.3 ảnh hưởng áp suất Hình 4.16 Mơđun Young EY môđun nén khối K AlyGa1–yAs hai trường hợp y = y = 0.3 ảnh hưởng áp suất 94 94 95 Hình 4.17 Môđun trượt G AlyGa1–yAs hai trường hợp y = y = 0.3 ảnh hưởng áp suất 95 Hình 4.18 Hằng số đàn hồi C11 , C12 AlyGa1–yAs hai trường hợp y = y = 0.3 ảnh hưởng áp suất 96 Hình 4.19 Hằng số đàn hồi C44 AlyGa1–yAs hai trường hợp y = y = 0.3 ảnh hưởng áp suất 97 Hình 4.20 Hằng số mạng trung bình siêu mạng Al0.3Ga0.7As/GaAs ảnh hưởng nhiệt độ 98 Hình 4.21 Nhiệt dung đẳng tích CV đẳng áp CP siêu mạng Al0.3Ga0.7As/GaAs ảnh hưởng nhiệt độ 98 Hình 4.22 Các môđun đàn hồi EY, G, K siêu mạng Al0.3Ga0.7As/GaAs ảnh hưởng nhiệt độ 99 (ix) Trang Hình 4.23 Các số đàn hồi C11, C12 C44 siêu mạng Al0.3Ga0.7As/GaAs ảnh hưởng nhiệt độ 100 Hình 4.24 Hằng số mạng trung bình siêu mạng Al0.3Ga0.7As/GaAs ảnh hưởng áp suất 101 Hình 4.25 Nhiệt dung đẳng tích CV đẳng áp CP siêu mạng Al0.3Ga0.7As/GaAs ảnh hưởng áp suất 101 Hình 4.26 Các mơđun đàn hồi EY, G, K siêu mạng Al0.3Ga0.7As/GaAs ảnh hưởng áp suất 102 Hình 4.27 Các số đàn hồi C11, C12 C44 siêu mạng Al0.3Ga0.7As/GaAs ảnh hưởng áp suất 102 (x) MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Khoa học công nghệ (KH&CN) lĩnh vực có ý nghĩa quan trọng cần thiết phát triển quốc gia, có mối liên hệ mật thiết bổ trợ cho phát triển lĩnh vực khác kinh tế, quốc phòng, an ninh, KH&CN tảng động lực để thúc đẩy công nghiệp hoá đại hoá đất nước Sự phát triển KH&CN ngày gắn liền với phát triển vật liệu mới, vật liệu đa chức bán dẫn Bán dẫn loại vật liệu quan trọng góp phần khơng nhỏ chiến lược phát triển vật liệu Trong năm gần đây, thành tựu vật liệu bán dẫn dẫn đến phát triển mạnh mẽ KH&CN Vật liệu bán dẫn sử dụng chế tạo linh kiện điện tử, vi điện tử quang điện tử Các linh kiện bán dẫn có nhiều ứng dụng đời sống, công nghệ kĩ thuật như: điôt phát quang dùng đèn chiếu sáng, hình quảng cáo đèn báo; tranzito sử dụng hầu hết mạch khuếch đại tín hiệu vi mạch loa điện, khuếch đại sóng mạng viễn thông điều khiển nhiệt thiết bị báo cháy, Các mạch tích hợp chế tạo từ vật liệu bán dẫn sử dụng hầu hết thiết bị máy vi tính điện thoại di động Tính chất nhiệt động đàn hồi bán dẫn nói chung, hợp chất bán dẫn (HCBD) đa thành phần siêu mạng bán dẫn (SMBD) nói riêng ln thu hút quan tâm nhà khoa học nước Tuy nhiên, nghiên cứu HCBD đa thành phần SMBD chủ yếu vùng nhiệt độ thấp, áp suất thấp có hạn chế định Vì vậy, HCBD đa thành phần SMBD cần nghiên cứu bổ sung hồn thiện Với lí trên, chúng tơi chọn đề tài “Nghiên cứu tính chất nhiệt động đàn hồi hợp chất bán dẫn đa thành phần siêu mạng bán dẫn phương pháp thống kê mômen” (xi) Mục đích, đối tượng phạm vi nghiên cứu Mục đích luận án phát triển phương pháp thống kê mơmen (PPTKMM) để nghiên cứu tính chất nhiệt động (hằng số mạng, hệ số dãn nở nhiệt, độ dịch chuyển trung bình bình phương) tính chất đàn hồi (môđun Young, môđun nén khối, môđun trượt số đàn hồi) HCBD đa thành phần SMBD ảnh hưởng nhiệt độ, áp suất nồng độ thành phần Đối tượng nghiên cứu luận án số HCBD hai thành phần, ba thành phần thuộc nhóm III-V có cấu trúc zinc-blende AlAs, AlP, AlSb, ZnTe, AlGaAs, AlInP, SMBD AlGaAs/GaAs tạo thành từ nhóm HCBD Phạm vi nghiên cứu xác định khoảng nhiệt độ áp suất chưa xảy nóng chảy chuyển pha cấu trúc Phương pháp nghiên cứu Xuyên suốt luận án, PPTKMM học thống kê chúng tơi sử dụng để nghiên cứu tính chất nhiệt động đàn hồi HCBD đa thành phần SMBD Đây phương pháp nghiên cứu đại, bao hàm hiệu ứng phi điều hòa hiệu ứng lượng tử Phương pháp sử dụng hiệu nghiên cứu tính chất – nhiệt động hệ vật liệu kim loại, hợp kim, tinh thể lượng tử bán dẫn trước Ngồi ra, chúng tơi sử dụng phần mềm Maple để thực tính tốn số kết giải tích thu Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Đối tượng nghiên cứu luận án HCBD đa thành phần SMBD với cấu trúc zinc-blende quan tâm nghiên cứu rộng rãi có nhiều ứng dụng thực tiễn Các kết thu từ luận án cung cấp nhiều thơng tin tính chất nhiệt động đàn hồi HCBD đa thành phần SMBD phụ thuộc nhiệt độ, áp suất nồng độ thành phần hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt dung đẳng tích, nhiệt dung đẳng áp, mơđun đàn hồi số đàn hồi, Các kết thu từ luận án góp phần hồn thiện phát triển lí thuyết PPTKMM nghiên (xii) cứu tính chất vật liệu bán dẫn cung cấp số liệu tham khảo cho nghiên cứu tương lai Những đóng góp luận án Xây dựng biểu thức giải tích đại lượng nhiệt động đàn hồi HCBD ba thành phần SMBD có cấu trúc zinc-blende từ PPTKMM Từ đó, áp dụng tính số đại lượng nhiệt động đàn hồi số HCBD đa thành phần SMBD Kết tính số HCBD hai thành phần ba thành phần phù hợp với thực nghiệm kết tính tốn phương pháp khác, đồng thời góp phần bổ sung hồn thiện lí thuyết HCBD đa thành phần SMBD Kết tính số số đại lượng nhiệt động đàn hồi HCBD đa thành phần SMBD ảnh hưởng áp suất có ý nghĩa tiên đốn tài liệu tham khảo cho thí nghiệm tương lai Cấu trúc luận án Nội dung luận án trình bày 117 trang với bảng số, 39 hình vẽ đồ thị 119 tài liệu tham khảo Ngoài phần mở đầu, kết luận tài liệu tham khảo, luận án gồm chương Nội dung chủ yếu chương sau: Chương 1: Trình bày tổng quan lí thuyết bán dẫn, HCBD SMBD; số phương pháp chủ yếu dùng để nghiên cứu tính chất nhiệt động đàn hồi bán dẫn phương pháp ab intio, phương pháp mô Monte-Carlo, phương pháp động lực học phân tử, Các phương pháp áp dụng cụ thể cơng trình nghiên cứu bán dẫn với đánh giá ưu điểm hạn chế phương pháp, trình bày PPTKMM phương pháp sử dụng nghiên cứu luận án Chương 2: Sử dụng PPTKMM để xây dựng biểu thức giải tích đại lượng nhiệt động đàn hồi bán dẫn có cấu trúc zinc-blende lượng tự do, độ dời hạt khỏi nút mạng, lượng, hệ số dãn nở nhiệt, hệ số nén (xiii) đẳng nhiệt đoạn nhiệt, nhiệt dung đẳng tích đẳng áp, mơđun đàn hồi số đàn hồi Chương 3: Trình bày cách thức phát triển PPTKMM để nghiên cứu tính chất nhiệt động, học đàn hồi HCBD ba thành phần SMBD có cấu trúc zinc-blende Xây dựng biểu thức giải tích tường minh đại lượng nhiệt động (hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt dung đẳng tích, nhiệt dung đẳng áp), học (hệ số nén đẳng nhiệt, môđun Young, môđun trượt, môđun khối số đàn hồi) hệ vật liệu Chương 4: Thực tính số cho số HCBD có cấu trúc zinc-blende hai thành phần (AlAs, AlP, AlSb, ZnTe), HCBD ba thành phần (AlyGa1–yAs AlyIn1–yP (0  y  1)) SMBD AlyGa1–yAs/GaAs ảnh hưởng nhiệt độ, áp suất nồng độ thành phần Kết tính số chúng tơi lí giải thảo luận chi tiết Giá trị tính PPTKMM so sánh với số liệu thực nghiệm tính tốn khác để kiểm nghiệm lí thuyết 1 CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ LÍ THUYẾT BÁN DẪN VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 1.1 Bán dẫn siêu mạng bán dẫn 1.1.1 Bán dẫn Bán dẫn vật liệu quan trọng sử dụng rộng rãi khoa học, công nghệ đời sống Chẳng hạn, bán dẫn sử dụng nhiều thiết bị điện cảm biến nhiệt độ điều hồ khơng khí, vi xử lí máy tính nhiều sản phẩm kĩ thuật số điện thoại di động, máy ảnh, tivi, đèn LED Áp dụng đặc tính nhạy sáng nhiệt độ cao bán dẫn, người ta chế tạo đèn quang điện hai cực dùng để cảm quang cảm điện linh kiện, Các chất bán dẫn có cấu trúc đơn tinh thể, đa tinh thể vơ định hình, đó, chất bán dẫn đơn tinh thể quan trọng phổ biến, thường kết tinh dạng tinh thể lập phương tâm diện [6] với gốc hai nguyên tử Đối với bán dẫn đơn chất hai nguyên tử gốc loại; bán dẫn hai thành phần hai nguyên tử gốc khác loại Trong trường hợp, tính chất bán dẫn phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể, thành phần tính chất liên kết tinh thể Chính dựa đa dạng tính chất bán dẫn khác mà người ta tìm cách sử dụng vật liệu bán dẫn vào mục đích cụ thể Phần lớn bán dẫn với ứng dụng quan trọng, thú vị rộng rãi có cấu trúc kim cương, zinc-blende, wurtzite, chalcopyrite hay rocksalt Một số HCBD III-V (hay nhóm 13–15 IUPAC) GaAs, AlAs, AlyGa1–yAs có cấu trúc zinc-blende điều kiện áp suất thông thường Cấu trúc zinc-blende tạo thành từ nhóm khơng gian lập phương F 43m Hình 1.1 cấu trúc tinh thể hợp chất zinc-blende xem gồm hai mạng lập phương tâm diện lồng vào nhau, phân mạng nằm đường chéo phân mạng Nếu phân mạng thứ cấu tạo từ loại nguyên tử (ví dụ: Zn) phân mạng thứ hai cấu tạo từ loại nguyên tử khác (ví dụ: S) Trong mạng tinh thể hợp chất AB (ví dụ: GaAs), nguyên tử A (ví dụ: Ga) liên kết với bốn nguyên tử B (ví dụ: As) tứ diện ngược lại Mỗi đơn vị hệ AB có bốn nguyên tử Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể zinc-blende (Các HCBD quan trọng có cấu trúc zinc-blende: AlAs, GaAs, GaP, GaSb, InAs, InP, InSb, ZnS ZnTe [60]) Chú ý áp suất cao, bán dẫn III-V xuất nhiều cấu trúc tinh thể bền bán dẫn nhóm IV (hay nhóm 14 IUPAC, Si Ge) có chuyển pha kim loại chuyển pha cấu trúc Ví dụ bán dẫn InSb, người ta quan sát hai pha cấu trúc trực thoi tứ diện thực nghiệm [93] Ngoài ra, áp suất chuyển pha điện trở suất bán dẫn giảm vài bậc độ lớn, vậy, tốn chuyển pha thường nghiên cứu trước hết đại lượng điện Các vật liệu bán dẫn phân loại theo nhóm nguyên tố IV, III-V II-VI (hay nhóm 12–16 IUPAC) Các bán dẫn III-V có nhiều ứng dụng quan trọng thiết bị quang điện tử, quan tâm nghiên cứu chi tiết Hình 1.2 biểu diễn mối liên hệ số mạng khe lượng nhỏ bán dẫn điển hình nhóm III-V bán dẫn ba thành phần tạo thành từ chúng Các cấu trúc khác loại nhóm IV hệ SixGe1–x khó chế tạo nhiều có lệch mạng lớn Tuy vậy, biến điệu sức căng cấu trúc điện tử cấu trúc lượng tử lại thú vị thu hút quan tâm nhà nghiên cứu Gần đây, nhóm bán dẫn II-VI nhà khoa học ý có nhiều tiềm ứng dụng phát xạ ánh sáng xanh 3 Hình 1.2 Mối liên hệ số mạng khe lượng bán dẫn [83] Trong giới hạn luận án này, tập trung nghiên cứu tính chất nhiệt động đàn hồi HCBD cấu trúc zinc-blende hai thành phần AB, ba thành phần CyA1–yB siêu mạng tạo nên từ bán dẫn CyA1–yB/AB Đó bán dẫn thay bán dẫn nhóm III-V với cơng thức tổng qt AB, CyA1–yB AlAs, AlP, AlyGa1–yAs, AlyIn1–yP, 1.1.2 Siêu mạng bán dẫn 1.1.2.1 Siêu mạng gì? Khái niệm siêu mạng xuất vào năm 1970 Esaki Tsu [34] thực cơng trình nghiên cứu tính chất điện tử bán dẫn đơn tinh thể ghép xen kẽ ảnh hưởng tuần hồn chiều Nhóm đề xuất cách thức tổng hợp siêu mạng nhân tạo kĩ thuật nuôi expitaxi Đây xem đề xuất cách thức chế tạo cấu trúc lượng tử bán dẫn [39] Khi ghép xen kẽ lớp vật liệu có độ rộng vùng cấm hẹp A với lớp vật liệu có độ rộng vùng cấm hẹp B có độ dày lớn hạt tải nằm lớp vật liệu A khơng thể xun qua lớp vật liệu B Vì vậy, hạt tải bị cách li giếng lượng tử (quantum well) hai chiều Cấu trúc gọi cấu trúc giếng lượng tử đa lớp lớp riêng biệt gọi giếng lượng tử Nếu giếng lượng tử nằm gần cho hàm sóng electron lỗ trống giếng lân cận phủ lên hạt tải điện xuyên hầm từ giếng lượng tử sang giếng lượng tử khác cấu trúc gọi siêu mạng (super lattice) Việc ghép lớp vật liệu A, B để tạo thành cấu trúc siêu mạng thực theo nhiều cách bố trí khác Chu kì Hình 1.3 Một số cách bố trí siêu mạng [93] Hình 1.3 biểu diễn số cách bố trí siêu mạng điển cấu trúc siêu mạng tuần hoàn đơn, cấu trúc siêu mạng tuần hồn đơi, siêu mạng siêu mạng siêu mạng dạng Fibonacci [93] Hình 1.4 hình ảnh mặt cắt siêu mạng GaAs/AlAs chụp kính hiển vi điện tử quét có độ phân giải cao, độ dày lớp siêu mạng vào khoảng từ 50 đến 100 mặt phẳng nguyên tử Merlin cộng ni hệ siêu mạng giả tuần hồn chiều mà lớp bán dẫn GaAs AlAs tạo thành   [72] Hướng ni dãy Fibonacci với tỉ số chu kì tỉ lệ vàng    Hình 1.4 Ảnh chụp siêu mạng GaAs/AlAs kính hiển vi điện tử quét có độ phân giải cao [93] (Nguồn: http://asumbe.eas.asu.edu/formermembers/wolfgang/thesis/sect41.html) 1.1.2.2 Các tính chất chung siêu mạng – Các vật liệu để chế tạo thành siêu mạng phải có cấu trúc tinh thể, số mạng có số mạng xấp xỉ – Trong cấu trúc siêu mạng tồn song song hai trường trường tuần hoàn nguyên tử trường siêu mạng Trường siêu mạng tuần hồn khơng gian cấu hình có chu kì lớn nhiều (từ hàng chục đến hàng nghìn lần) so với chu kì trường tuần hoàn nguyên tử siêu mạng – Sự thay đổi chiều rộng chiều sâu giếng lượng tử dẫn tới thay đổi mức lượng phép giếng Mặt khác, chiều rộng rào thay đổi mức độ tương tác điện tử giếng lân cận bị ảnh hưởng Như vậy, tính chất vật lí vật liệu siêu mạng điều chỉnh cách thay đổi chu kì siêu mạng 6 1.1.2.3 Phân loại siêu mạng bán dẫn SMBD (Semiconductor superlattice) xem loại vật liệu bán dẫn không tồn sẵn tự nhiên, bao gồm chuỗi tuần hoàn lớp tinh thể bán dẫn mỏng có độ rộng vùng cấm khác Độ dày lớp HCBD khoảng từ nm đến 10 nm ghép liên tiếp, xen kẽ Các lớp xen kẽ HCBD khác pha tạp khác Các siêu mạng nhân tạo khác biệt so với vật liệu khối xuất thêm tuần hoàn cấu trúc mạng pha tạp hay ghép lớp vật liệu với Vì vậy, siêu mạng phân thành hai loại siêu mạng pha tạp siêu mạng hợp phần Sự pha tạp làm biến điệu đáy đỉnh vùng lượng làm biến dạng độ rộng vùng cấm thực vật liệu (Hình 1.5) Hình 1.5 Các biên vùng dẫn vùng hoá trị hai loại SMBD [93] Sự thay đổi thành phần bán dẫn khối (Hình 1.6a), giếng lượng tử (Hình 1.6b) siêu mạng hợp phần (Hình 1.6c) có cấu trúc zinc-blende nguyên tử xếp cách tuần hồn biểu diễn Hình 1.6 [93] Chú ý rằng, cấu trúc tinh thể zinc-blende, mạng hệ gồm hai thành phần, biểu diễn chấm tròn lớn nhỏ Nếu coi SMBD tạo từ HCBD nhóm III-IV xem chấm tròn nhỏ vật liệu bán dẫn có khe lượng nhỏ (ví dụ: GaAs), chấm tròn lớn tương ứng với vật liệu bán dẫn có khe lượng lớn (ví dụ: AlAs) Hướng ni Hình 1.6 Cấu trúc nguyên tử (a) bán dẫn khối; (b) giếng lượng tử (c) siêu mạng với cấu trúc mạng tinh thể zinc-blende [93] Những cấu trúc ghép tạo thành lớp giếng lượng tử (chiều rộng LZ ) với khe lượng nhỏ ( EgW ) lớp rào (chiều rộng LB ) có khe lượng lớn ( EgB ) (Hình 1.6) Mặc dù hình 1.6b khơng có chu kì nhân tạo lớp giếng LZ mỏng nên xuất hiệu ứng kích thước lượng tử Giản đồ vùng lượng giếng lượng tử siêu mạng thông thường biểu diễn Hình 1.7 Sự chênh lệch khe lượng EgB  EgW giếng (Well – W) rào (Barier – B) phân chia thành độ lệch vùng dẫn độ lệch vùng hố trị, tương ứng EC EV Thơng thường, giá trị độ lệch vùng xác định thực nghiệm Ví dụ, hệ siêu mạng GaAs/AlyGa1–yAs, tỉ số độ lệch vùng QC  EC E B g  EgW  vào khoảng 0.6 – 0.7 Trong trường hợp giếng lượng tử cô lập (Hình 1.7a), trạng thái lượng giam cầm E1 , E2 , sinh cục giếng hiệu ứng kích thước lượng tử Tuy nhiên siêu mạng, hàm sóng bao khơng tính cục mà trải rộng tất giếng trạng thái giam cầm suy biến lượng kết cặp qua rào mỏng hiệu ứng xuyên hầm từ làm xuất mini vùng chiều có độ rộng 2 Hình 1.7 Giản đồ vùng lượng (a) giếng lượng tử (b) siêu mạng hợp phần (Ở kí hiệu W giếng B rào [39]) Trong gần khối lượng hiệu dụng, dễ dàng tính độ rộng lượng mini vùng siêu mạng GaAs/AlAs dựa mơ hình KronigPenney sau [93] * * æ mW b mB a ö cos K.D  cos a Lz cosh b LB ỗ * * ÷ sin a Lz sinh b LB , (1.1) è mB a mW b ø           * 2mW* E 2mB V  E  a  ,b  , V kí hiệu vùng lệch, ℏ số Planck ℏ2 ℏ2 thu gọn, D chu kì siêu mạng, K vector sóng mạng đảo, mW* mB* tương ứng khối lượng hiệu dụng vật liệu giếng rào Kết tính số cho điện tử lỗ trống siêu mạng GaAs/AlAs biểu diễn Hình 1.8 So sánh mini vùng điện tử lỗ trống nặng, độ rộng mini vùng lỗ trống nặng hẹp nhiều có khối lượng hiệu dụng lớn Điều quan trọng cần ý độ rộng mini vùng dễ dàng thay đổi khoảng từ không vài trăm meV Lỗ trống nặng Hình 1.8 Năng lượng giam cầm độ rộng mini vùng điểm  (a) điện tử; (b) điện tử lỗ trống siêu mạng GaAs/AlAs [39] Trực tiếp Loại I Trực Gián tiếp tiếp Loại II Hình 1.9 Siêu mạng loại I loại II [39] 10 Theo phân loại Esaki, cấu trúc mini vùng siêu mạng phân làm hai loại loại I loại II mơ tả Hình 1.9 Đối với cấu trúc lớp ghép loại I, đáy vùng dẫn đỉnh vùng hố trị hình thành lớp bán dẫn Hệ vật liệu điển hình cho dạng AlyGa1–yAs/GaAs biểu diễn Hình 1.7 Cách tạo siêu mạng loại II minh hoạ Hình 1.9b Đối với dạng này, vùng dẫn vùng hoá trị xuất không gian mạng thực mạng đảo, đó, điện tử lỗ trống bị giam cầm lớp vật liệu khác Bằng chứng quang học siêu mạng loại II đưa lần nhóm Dawson nghiên cứu giếng lượng tử Al0.37Ga0.63As/AlAs Các siêu mạng hai thành phần GaAs/AlAs có tính chất thú vị cấu trúc loại I loại II tạo cách thay đổi độ dày lớp giếng rào Chẳng hạn siêu mạng đơn lớp (GaAs)n-(AlAs)n, chuyển đổi từ loại II sang loại I diễn n  12 (Lz  LB  34 nm) [93] d1 d 2 AB CyA1–yB Hình 1.10 Siêu mạng tạo hai vật liệu CyA1–yB/AB Trong luận án này, chúng tơi nghiên cứu tính chất nhiệt động đàn hồi SMBD hợp phần có cấu trúc zinc-blende Đây siêu mạng tạo thành xếp xen kẽ tuần hoàn HCBD zinc-blende hai thành phần (AIIIBV) ba thành phần (CIIIAIIIBV) với cơng thức tổng qt CyA1–yB/AB (Hình 1.10) 1.1.3 Một số ứng dụng vật liệu bán dẫn Vật liệu bán dẫn đóng vai trò then chốt cách mạng công nghiệp điện tử nhiều ngành khoa học kĩ thuật công nghiệp khác Trong vài thập niên gần đây, thành tựu nghiên cứu vật liệu bán dẫn dẫn đến 11 phát triển vượt trội linh kiện điện tử, vi điện tử quang điện tử Sự phát triển linh kiện bán dẫn điốt, transistor, cảm biến mạch tích hợp đem lại thay đổi mạnh mẽ khoa học công nghệ Điôt phát quang dùng công nghệ chiếu sáng nguồn sáng, hình quảng cáo đèn báo; transistor sử dụng hầu hết mạch khuếch đại tín hiệu vi mạch loa điện, khuếch đại, khuếch đại sóng mạng viễn thông, điều khiển nhiệt thiết bị báo cháy, Các cảm biến ứng dụng rộng rãi cảm biến khí cảnh báo cháy nổ, cảm biến hồng ngoại an ninh, giám sát, Các mạch tích hợp sử dụng hầu hết thiết bị điện thoại di động, máy vi tính, đầu đọc đĩa CD,… Pin nhiệt điện bán dẫn dùng chế tạo thiết bị làm lạnh sử dụng khoa học, y học,… 1.2 Một số phương pháp nghiên cứu chủ yếu Ngày nay, bán dẫn vật liệu thiết yếu có mặt tất thiết bị điện tử phục vụ cho sống ngày Vì vậy, số lượng nghiên cứu tính chất vật lí bán dẫn khơng ngừng phát triển Các phương pháp nghiên cứu bán dẫn nhờ tăng lên Dưới đây, chúng tơi liệt kê số phương pháp nghiên cứu thường sử dụng nghiên cứu tính chất điện tử, nhiệt động học vật liệu bán dẫn 1.2.1 Phương pháp mơ mơ hình hố 1.2.1.1 Phương pháp ab initio Phương pháp ab initio hay gọi phương pháp nguyên lí Phương pháp dựa định luật học lượng tử để giải phương trình Schrưdinger cho hệ nhiều điện tử với thông số đầu vào số vật lí phương pháp khơng sử dụng thơng số thực nghiệm Chú ý rằng, phương pháp ab initio cho ta nghiệm gần chấp nhận phương trình Schrưdinger Với phát triển phần cứng máy tính, phương pháp có nhiều triển vọng ứng dụng rộng rãi nghiên cứu tiên đoán tính chất vật liệu, đặc biệt lĩnh vực trí tuệ nhân tạo Tuy vậy, nay, phức tạp tính tốn, phương pháp ab initio 12 dừng lại việc áp dụng cho hệ nhỏ chứa từ vài chục đến vài trăm ngun tử Phần lớn tính tốn phương pháp ab initio dựa sở lí thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory – DFT) [21, 58], phép gần thường sử dụng phương pháp gần mật độ địa phương (Local density approximation – LDA) [62], gần gradient suy rộng (Generalized gradient approximation – GGA) [78] gần sóng phẳng giả (Pseudopotential plane wave – PPPW) [110, 111] Trong cơng trình [112], sử dụng phần mềm CALYPSO, Yang cộng tìm bốn pha cấu trúc mới, chưa tổng hợp thực nghiệm, hợp chất bán dẫn AlN Các pha cấu trúc AlN Pmn21-AlN, Pbam-AlN, PbcaAlN Cmcm-AlN Tiếp đó, sử dụng phương pháp ab initio sở DFT với gần LDA GGA-PBE mã CASTEP [89], nhóm tác giả nghiên cứu chi tiết thơng tin cấu trúc, tính chất đàn hồi, nhiệt động, điện tử quang học bốn pha cấu trúc Các tính chất điện tử quang học pha AlN phân tích dựa mơ hình phiếm hàm mật độ tự tham số, lượng cắt số điểm k tham số có ảnh hưởng đến xác kết tính tốn Sự bền vững học pha cấu trúc tác giả chứng minh thông qua giới hạn bền vững học sau [77] Đối với hệ lập phương Cii   i  1,  ; C11  C12 ; C11  2C12  (1.2) Đối với hệ tam giác C11  C12 ;  C11  C12  C33  2C132 ;  C11  C12  C44  2C142 (1.3) Đối với hệ trực giao Cii   i  1, 2,3, 4,5,6  ;  C11  C22  2C12    C11  C33  2C13   ;  C22  C33  2C23   (1.4)  C11  C22  C33  2C13    C12  C13  C23    Trong biểu thức trên, Cij số đàn hồi vật liệu tính toán phương pháp kéo – nén [77] 13 Một kết nghiên cứu tương tự nhóm Liu cộng công bố hợp chất AlP [67] Trong cơng trình này, sử dụng phần mềm CALYPSO nhóm tác giả ba pha cấu trúc AlP áp suất cao Các pha (1) pha cấu trúc đối xứng I 43d (cI24-AlP) áp suất 55.2 GPa, (2) pha cấu trúc đối xứng R m (hR18-AlP) 9.9 GPa (3) pha cấu trúc đối xứng C222 (oC12AlP) 20.6 GPa Dựa tính tốn phương pháp ab initio, nhóm tác giả xác định số đàn hồi độc lập phổ tán sắc phonon Từ chứng minh tính bền vững học động lực pha cấu trúc Nhóm tác giả rằng, pha cấu trúc AlP có độ cứng cao NiAsAlP, pha oC12-AlP có độ cứng lớn với giá trị 7.9 GPa Các tính tốn cấu trúc vùng lượng cho thấy, NiAs-AlP hR18-AlP có độ dẫn điện Ngồi ra, pha wz-, zb- oC12-AlP có tính chất bán dẫn với khe lượng gián tiếp; cấu trúc cI24-AlP có tính chất bán dẫn với khe lượng trực tiếp Khi áp suất tăng, khe lượng pha cấu trúc AlP giảm pha trở thành kim loại áp suất tới hạn Phương pháp ab initio ứng dụng nhiều nghiên cứu bán dẫn ba thành phần GaPxAs1–x [13], AlxIn1–xP [14], Ga1−xBxP [116], BxAl1–xP [69], AlAsxSb1–x [28], Trong công trình [69], dựa tính tốn DFT gần GGA LDA sử dụng phương pháp PPPW, tính chất cấu trúc, học, dị hướng đàn hồi hợp chất BxAl1–xP nhóm tác giả nghiên cứu cách hệ thống Kết số mạng, khe lượng, số đàn hồi môđun đàn hồi phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm Cấu trúc vùng lượng mô tả CASTEP rằng, bán dẫn có khe lượng trực tiếp với thành phần boron x = 0.25, 0.50 0.75 Ngoài ra, nhóm tác giả xác định nhiệt độ Debye (tăng từ 546 K lên 1078 K thay đổi thành phần x boron) vận tốc sóng âm BxAl1–xP từ kết mơđun đàn hồi Đồng thời, nhóm tác giả lí giải dị hướng đàn hồi từ việc xây dựng bề mặt ba chiều vật liệu Bằng việc tính tỉ số mơđun đàn hồi mơđun trượt, nhóm tác giả rằng, hợp chất BxAl1–xP (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75, 1.0) giòn 14 Ngồi ra, tính chất điện tử hợp chất AlxIn1–xP GaPxAs1–x (bao gồm cấu trúc vùng lượng hiệu dụng, mật độ trạng thái, khối lượng hiệu dụng) nghiên cứu chi tiết sở phương pháp ab initio với cách tiếp cận siêu tế bào Abdollahi cộng [13, 14] Nhóm tác giả sử dụng tương tác trao đổi hiệu chỉnh Becke–Johnson kết hợp với thành phần tương quan LDA M06 phiếm hàm Minnesota để thu thơng tin xác cấu trúc vùng lượng vật liệu Cấu trúc lượng hiệu dụng hợp kim tính tốn thơng qua cách tiếp cận trọng số phổ từ xác định phụ thuộc khe lượng khối lượng hiệu dụng vào nồng độ thành phần Kết tính toán khe lượng thừa số uốn cong trường hợp bán dẫn trực tiếp gián tiếp phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm Nhóm tác giả rằng, giao điểm      (khe lượng trực tiếp)    x  (khe lượng gián tiếp) hợp chất AlxIn1–xP GaPxAs1–x tương ứng x  0.48 x  0.46 Hơn thế, Abdollahi cộng cho thấy, kết hợp tương tác trao đổi hiệu chỉnh Becke–Johnson tương quan M06 sử dụng để tính tốn xác cấu trúc vùng lượng bán dẫn hai thành phần GaP, GaAs, AlP, InP hợp chất chúng Trong trình tính tốn, phương pháp ab initio bộc lộ rõ ưu điểm hạn chế Ab initio có nhiều ưu điểm lực nguyên tử, vectơ riêng trị riêng điện tử tạo thường xác; ab initio có khả nghiên cứu pha vật liệu khác sử dụng để mơ hình hố mơi trường liên kết phức tạp chất rắn vô định hình Ngồi ra, q trình tính tốn sử dụng giả thích hợp nên sử dụng phương pháp để nghiên cứu nhiều loại tinh thể khác Bên cạnh ưu điểm đó, phương pháp ab initio có số hạn chế số liệu tính tốn phù hợp tốt vùng nhiệt độ thấp áp suất thấp đóng góp phi điều hồ dao động mạng nhỏ Ngồi ra, phương pháp ab initio thích hợp với hệ nhỏ có cấu trúc đơn giản Khi số lượng ngun tử tăng lên, đòi hỏi máy tính phải có cấu hình mạnh tài ngun hệ thống lớn 15 Để khắc phục hạn chế phương pháp ab initio, người ta đưa phương pháp để nghiên cứu hệ quy mơ lớn đòi hỏi tính tốn hơn, phương pháp hàm Hamilton liên kết chặt [48] Trong trình tính tốn, phương pháp thường sử dụng kĩ thuật làm khớp, có hiệu tính tốn cao nhiều so với phương pháp ab initio phương pháp tồn nhược điểm, chẳng hạn như: Q trình tính tốn phải phụ thuộc vào việc làm khớp với số liệu thực nghiệm; Số hạng lượng đẩy xác định công thức kinh nghiệm cần phải giải toán trị riêng vectơ riêng ma trận bước mô động lực học phân tử điều làm giảm khả ứng dụng phương pháp 1.2.1.2 Các phương pháp mơ hình hố máy tính Năm 1932, Zachariasen [113] đưa mơ hình cấu trúc bán dẫn tứ giác vơ định hình gọi mạng ngẫu nhiên liên tục (CRN) Tiếp theo, đến năm 1971, Polk [79] xây dựng mơ hình CRN học để phản ánh tôpô chung chất bán dẫn vơ định hình khơng trọng mặt vật lí Phương pháp mở rộng liên kết Wooten, Winer Weaire (WWW) đời năm 1985 cho phép khắc phục nhược điểm tạo mơ hình CRN có chất lượng cao [31, 109] Tuy nhiên, phương pháp tồn số hạn chế như: Sau số lớn chuyển vị liên kết hệ bị ảnh hưởng cấu hình trạng thái ban đầu tinh thể Đối với mơ hình [109], bề rộng phân bố góc liên kết lớn so với giá trị thực nghiệm 1.2.1.3 Phương pháp mô Monte-Carlo Phương pháp Monte-Carlo lớp giải thuật tính tốn dựa việc lặp lại mẫu ngẫu nhiên để thu kết Trong tốn vật lí, phương pháp mơ Monte-Carlo (Monte-Carlo simulation – MCS) sử dụng hiệu nghiên cứu hệ với nhiều bậc tự chất lỏng, hệ trật tự, vật rắn liên kết mạnh cấu trúc di động Một số ứng dụng MCS lĩnh vực khác xác định độ rủi ro kinh doanh hay tính tích phân xác định nhiều 16 chiều với điều kiện biên phức tạp giải tích Về nguyên tắc, MCS giải tốn có liên quan đến xác suất Ý tưởng chủ đạo MCS sử dụng “các biến số ngẫu nhiên” để mơ tả q trình ngẫu nhiên qua số bước ngẫu nhiên Theo quy luật số lớn, tích phân mơ tả giá trị kì vọng biến ngẫu nhiên ước lượng giá trị trung bình mẫu độc lập biến Ngoài việc cho phép sử dụng thực, MCS cung cấp tập hợp cấu hình phân bố cho hệ thống kê khác Thông thường, phân bố thống kê khơng có dạng giải tích rõ ràng phức tạp hệ nghiên cứu Với lợi xác định tích phân thống kê mà sử dụng giả thiết nào, MCS cho phép lựa chọn nhiều dạng tương tác (giữa nguyên tử) khác có khả nghiên cứu số tốn phức tạp khác tính chất tinh thể phi điều hồ mạnh Ngồi ra, MCS kết hợp với kĩ thuật tích phân đường Feynman (Path-integral Monte-Carlo) [49, 91] cho phép nghiên cứu hệ vật liệu với hiệu ứng phi điều hoà nhiệt độ cao hiệu ứng lượng tử nhiệt độ thấp Trong cơng trình [81], Rathi cộng sử dụng mơ hình Abell–Tersoff [80] với tham số tối ưu hoá để nghiên cứu thơng tin cấu trúc số tính chất nhiệt động HCBD hai thành phần III–V (Al, Ga, In)–(N, P, As, Sb) có cấu trúc zinc-blende MCS Q trình mơ nhóm tác giả thực điều kiện đẳng áp – đẳng nhiệt (N, P, T) với số nguyên tử N, áp suất P nhiệt độ T giữ cố định thay đổi thể tích V hộp mơ Những tính chất HCBD hai thành phần III–V (Al, Ga, In)–(N, P, As, Sb) có cấu trúc zinc-blende dự đoán bao gồm số mạng, hệ số dãn nở nhiệt, bán kính cầu phối vị thứ (khoảng cách lân cận gần nhất) bán kính cầu phối vị thứ hai góc liên kết nguyên tử nhiệt độ phòng áp suất khí Kết mơ phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm Tại áp suất bar nhiệt độ 300 K, HCBD thể sai lệch đáng kể so với cấu trúc tứ diện hồn hảo Mơ hình Abell–Tersoff có dạng tương tự Morse với 17 thành phần hút đẩy có thêm số hạng nhiều hạt Đó hàm độ dài góc liên kết hàm đặc trưng cho tương tác nguyên tử lân cận Cách thức kết hợp MCS mơ hình Tersoff thực tiên phong Kelires cộng [30, 61, 103, 104] Nhóm Kelires nghiên cứu phụ thuộc nồng độ thành phần đến số mạng bán dẫn Si1–x–yGe1–xCy độ dài liên kết bán dẫn Si1–xGex Kelires phát triển kĩ thuật MCS để nghiên cứu hệ hợp kim nhóm IV phương pháp mơ động học phân tử không đạt trạng thái cân khoảng thời gian tính tốn Kĩ thuật MCS cho kết tốt với hệ hợp kim cấu trúc ghép InAs/GaAs [64], có yêu cầu điều kiện cân thành phần Điều thực với kĩ thuật mơ động học phân tử Ngồi ra, Adhikari Kumar [17] sử dụng MCS Tersoff để tính tốn tính chất nhiệt GaAs InAs Bên cạnh đó, cách kết hợp MCS với trường lực hoá trị, Adhikari [18], Sikder cộng [92] xác định số thông tin cấu trúc (hằng số mạng, độ dài liên kết, góc liên kết) số HCBD ba thành phần InxGa1–xAs; AlxGa1–xAs; AlxGa1–xP; AlxGa1–xSb; InxAl1–xAs; InxGa1–xP,… Tuy có nhiều ưu điểm, MCS lại có hạn chế khơng thể sử dụng để xác định đại lượng phụ thuộc thời gian tham số không liên quan đến thang đo thời gian Kết mà thu theo phương pháp phản ánh thông tin “hệ mẫu” xây dựng Thông tin xác loại trừ sai số thống kê Sai số nhỏ có đủ thời gian chạy máy để xử lí kiện ban đầu đưa vào Một điều cần ý tính chất nhiệt động xác định MCS bị lệch khỏi giá trị hệ thực độ lệch phụ thuộc giá trị tổng số hạt N Độ lệch tương đối tỉ lệ với tỉ số 1/N 1.2.1.4 Phương pháp động lực học phân tử Phương pháp động lực học phân tử (Molecular dynamics – MD) phương pháp mơ máy tính sử dụng nghiên cứu chuyển động nguyên tử phân tử Nói cách khác, dạng tốn mơ N hạt 18 hạt chuyển động tuân theo định luật học cổ điển Newton Các nguyên tử phân tử cho tương tác với khoảng thời gian cố định từ cho thơng tin tiến triển động lực học hệ Thông thường quỹ đạo hạt xác định cách giải số phương trình chuyển động Newton, lực tương tác hạt chúng xác định tương tác nguyên tử trường lực học phân tử Vận tốc chuyển động hạt xác định thuật toán Verlet theo bước thời gian dt Sự dịch chuyển hạt lặp lặp lại nhiều lần hệ tiến đến trạng thái cân Khi đó, ta thu thơng tin tính chất vật lí hệ Phương pháp ban đầu phát triển lĩnh vực vật lí lí thuyết ngày nay, ứng dụng nhiều lĩnh vực khác hố lí, khoa học vật liệu mơ phân tử sinh học Sử dụng phương pháp MD kết hợp với tương tác ba hạt thực nghiệm Tersoff, Goumri-Said cộng dự đốn thơng tin cấu trúc tính chất nhiệt động bán dẫn hai thành phần AlN với cấu trúc zinc-blende rocksalt [38] Giá trị môđun nén khối số đàn hồi tính tốn thu phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm Nhóm tác giả dự đốn tính chất nhiệt động pha zinc-blende AlN áp suất cao nhiệt độ Debye, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt dung riêng hệ số dãn nở nhiệt Đối với HCBD ba thành phần, sử dụng mơ hình tương tác Tersoff hiệu chỉnh, Branicio cộng tiến hành mô MD để nghiên cứu tính chất cấu trúc, học dao động hợp kim Ga1–xInxAs hai trường hợp tinh thể vơ định hình [24, 25] Đối với pha tinh thể Ga1–xInxAs, nhóm tác giả rằng: (i) Các độ dài liên kết Ga–As In–As thay đổi nhỏ theo thành phần x In, khi, số đàn hồi phụ thuộc phi tuyến vào x; (ii) Hàm phân bố lân cận gần cation – cation có đỉnh rộng (iii) Có hai giá trị khoảng cách lân cận gần As–As mạng anion As Những kết thu từ mô MD nhóm tác giả phù hợp tốt với liệu thực nghiệm (cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X mở rộng (Extended X-ray Absorption Fine Structure – EXAFS) nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction – XRD) lượng cao) giá trị 19 tính tốn từ mơ MD từ ngun lí Giá trị thu số mạng có sai số nhỏ 0.18% so với định luật Vegard Hàm mật độ trạng thái phonon thu cho thấy, trạng thái hai mode phonon quang cao tần có đỉnh gần với GaAs InAs Kết hoàn toàn phù hợp với số liệu phép đo Raman gần [24, 25] Đối với pha vơ định hình Ga1–xInxAs, kết mô cho thấy: (i) Hàm phân bố lân cận gần cation – anion phân tách rõ ràng thành đỉnh As–Ga As–In trường hợp pha tinh thể; (ii) Hàm phân bố lân cận gần cation – cation tương tự pha tinh thể (iii) Hàm phân bố As–As khác so với pha tinh thể chỗ có giá trị khoảng cách lân cận gần Ưu điểm phương pháp MD nghiên cứu chuyển động tập hợp nguyên tử theo thời gian xác định ảnh hưởng nhiệt độ, áp suất đến tính chất hố lí chúng Một số tính chất vật lí tính chất cấu trúc địa phương, nhiệt động, học, khuếch tán, dễ dàng khảo sát phương pháp MD kết thu tương đối phù hợp với thực nghiệm Tuy vậy, hệ chứa số lớn nguyên tử phân tử nên xác định tính chất hệ phức tạp biểu thức giải tích tường minh Mơ MD giải vấn đề cách sử dụng phương pháp số Tuy nhiên, chương trình mơ MD khơng có điều kiện ràng buộc mặt tốn học nên sinh sai số tích luỹ dần tích phân số Có thể giảm thiểu sai số cách lựa chọn thuật toán tham số đầu vào phù hợp khơng thể hồn tồn loại trừ chúng 1.2.2 Phương pháp thống kê mômen Phương pháp thống kê mômen (PPTKMM) phương pháp lí thuyết nhóm tác giả N Tăng V.V Hùng [7, 9] phát triển sở học thống kê Trong PPTKMM, mômen (các trung bình thống kê) cấp cao biểu diễn thông qua mômen cấp thấp nhờ công thức truy chứng PPTKMM nhóm tác giả V.V Hùng cộng áp dụng, phát triển để nghiên cứu tính chất nhiệt động, học cho nhiều loại vật liệu khác Kết thu được nhóm tác giả cơng bố tạp chí khoa học nước nước [50, 51, 20 52, 53, 54, 99, 100, 101] Áp dụng PPTKMM để nghiên cứu tinh thể LPTD LPTK, nhóm tác giả xác định biểu thức độ dời, lượng tự Helmholtz phương trình trạng thái tinh thể [7] Từ kết này, sử dụng mối quan hệ nhiệt động lực học, nhóm tác giả xây dựng biểu thức giải tích tường minh hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt dung riêng đẳng tích đẳng áp, hệ số nén đẳng nhiệt đoạn nhiệt, môđun đàn hồi (môđun nén khối, môđun Young, môđun trượt) số đàn hồi PPTKMM có ưu điểm có kể đến hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng phi điều hoà tương quan dao động mạng Điều cho phép PPTKMM áp dụng để giải toán nhiệt vùng rộng nhiệt độ áp suất Trong năm gần đây, PPTKMM tiếp tục mở rộng phát triển nghiên cứu tính chất nhiệt động đàn hồi, nhiệt độ nóng chảy, vật liệu khối (kim loại Fe, Ni, W, [12], hợp kim [2], vật liệu cấu trúc Fluorite [11]; bán dẫn tinh khiết có cấu trúc kim cương Ge, Si [3] bán dẫn hai thành phần có cấu trúc zinc-blende GaAs, InAs, InP, AlP, [3]) màng mỏng kim loại (Ni, Au, Al) [32] áp suất không có kể đến ảnh hưởng áp suất Các kết nghiên cứu lí thuyết PPTKMM cho kết phù hợp với số liệu thực nghiệm thu thập Trong chương chúng tơi trình bày chi tiết PPTKMM nghiên cứu tính chất nhiệt động đàn hồi áp dụng cho bán dẫn có cấu trúc zinc-blende hai thành phần, ba thành phần SMBD Như vậy, phương pháp nghiên cứu tính chất học nhiệt động bán dẫn (như phương pháp ab initio, phương pháp liên kết chặt, phương pháp mơ hình hố máy tính,…) có ưu điểm hạn chế riêng phụ thuộc vào việc làm khớp với số liệu thực nghiệm, khơng tính đến ảnh hưởng hiệu ứng phi điều hồ,… Vì vậy, việc sử dụng phương pháp để nghiên cứu tính chất nhiệt động đàn hồi bán dẫn chưa thực có hiệu 21 Kết luận Chương Trong chương này, chúng tơi trình bày tổng quan bán dẫn, HCBD SMBD, số phương pháp nghiên cứu chủ yếu phương pháp ab initio, phương pháp MD, phương pháp mơ Monte-Carlo, PPTKMM,… qua đánh giá ưu, nhược điểm phương pháp Các ứng dụng bán dẫn KHCN đời sống chúng tơi thảo luận từ ý nghĩa quan trọng việc nghiên cứu tính chất nhiệt động đàn hồi vật liệu bán dẫn Trong chương tiếp theo, chúng tơi trình bày chi tiết PPTKMM học thống kê số kết quan trọng PPTKMM nghiên cứu bán dẫn hai thành phần Đây phương pháp sử dụng luận án để nghiên cứu tính chất nhiệt động đàn hồi HCBD đa thành phần SMBD 22 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN TRONG NGHIÊN CỨU BÁN DẪN Như đề cập chương trước, PPTKMM sử dụng hiệu nghiên cứu tính chất nhiệt động, học, đàn hồi vật liệu kim loại, hợp kim, tinh thể lượng tử bán dẫn Trong chương này, trước tiên, giới thiệu cách thức tiếp cận công thức PPTKMM Tiếp theo đó, chúng tơi trình bày kết thu trước Vũ Văn Hùng Phạm Thị Minh Hạnh áp dụng PPTKMM tính tốn số đại lượng nhiệt động đàn hồi bán dẫn hai thành phần có cấu trúc zinc-blende [54] 2.1 Phương pháp thống kê mômen 2.1.1 Khái niệm mômen Khái niệm mômen đưa lí thuyết xác suất vật lí thống kê Cụ thể là: Trong lí thuyết xác suất, mơmen cấp m (còn gọi mơmen gốc)  m  ℕ  biến số q1 cho q1m    q1 ,q2 , qn  . q1m  q1 , q2 , qn  dq1 dq2 dqn , (2.1) q1, q2, qn tập hợp biến số ngẫu nhiên tuân theo quy luật thống kê mô tả hàm phân bố  (q1, q2 , ,qn ) Hàm phân bố  (q1, q2 , ,qn ) phải thoả mãn điều kiện chuẩn hố Khi đó, mơmen trung tâm cấp m xác định  q1   q1  m    (q1   q1 ) m  (q1 , q2 , , qn )dq1 dqn (2.2) ( q1 ,q2 , qn ) Như vậy, đại lượng trung bình thống kê  q mơmen cấp phương sai  (q   q )  mômen trung tâm cấp Về nguyên tắc, biết hàm phân bố  (q1, q2, , qn) xác định mơmen đến cấp tùy ý 23 Trong vật lí thống kê, mômen định nghĩa sau:  qˆ m   Tr(qˆ m ˆ ), (2.3)    (qˆ   qˆ  ) m   Tr (qˆ   qˆ  ) m ˆ , (2.4) ˆ tốn tử thống kê mơ tả hệ lượng tử tuân theo phương trình Liouville lượng tử: iℏ ˆ   Hˆ , ˆ  , t  (2.5) đây, Hˆ toán tử Hamilton (Hamiltonian) hệ,  ,  dấu ngoặc Poisson lượng tử Như vậy, nguyên tắc biết dạng tốn tử thống kê ˆ tìm mơmen Tuy nhiên, hệ cân nhiệt động, biết dạng tốn tử ˆ việc xác định xác mơmen phức tạp Để khắc phục khó khăn này, cơng trình [102], tác giả Nguyễn Tăng xây dựng công thức truy chứng cho phép xác định mômen cấp cao qua mômen cấp thấp Những cơng thức đóng vai trò quan trọng nghiên cứu tính chất nhiệt động đàn hồi tinh thể 2.1.2 Các công thức phương pháp thống kê mômen Xét hệ lượng tử chịu tác dụng lực không đổi theo hướng toạ độ suy rộng Qˆi Khi đó, tốn tử Hamilton hệ có dạng Hˆ  Hˆ  å aiQˆ i , (2.6) Hˆ tốn tử Hamilton hệ khơng có ngoại lực tác dụng Dưới tác dụng ngoại lực không đổi, hệ chuyển sang trạng thái cân nhiệt động mơ tả phân bố tắc với tốn tử thống kê có dạng:   Hˆ  ˆ  exp  ,    (2.7) 24  lượng tự Helmholtz hệ,   k BT với kB số Boltzmann, T nhiệt độ tuyệt đối hệ Bằng số phép biến đổi, cơng trình [102] tác giả thu công thức tổng quát biểu thị mối liên hệ tốn tử Fˆ bất kì, toán tử toạ độ Qˆ k toán tử Hamilton Hˆ ˆ ˆ  F , Qk    a  Fˆ Qˆ k a a   Fˆ a ak B2m hệ số Bernoulli  B ỉ iℏ   2m ỗ ữ m (2m)! ố ứ 2m Fˆ (2 m ) ak , (2.8) a biểu thị trung bình theo tốn tử thống kê a ˆ hệ ứng với Hamiltonian H Biểu thức (2.8) cho phép xác định tương quan toán tử Fˆ Qˆ k Fˆ (2 m ) ak Muốn vậy, cần phải biết đại lượng  Fˆ  a  Fˆ  a xác định từ điều kiện cân hệ, Fˆ (2 n ) ak Đại lượng a xác định a từ phương trình động lực học Trường hợp đặc biệt Fˆ  Qˆ k , ta có biểu thức phương sai Qˆ k  Qˆ k   Qˆ k  a   a  Qˆ k a ak  B ổ i 2m ỗ ữ m0 (2m)! è  ø 2m Qˆ k(2 m ) ak (2.9) a Vì Qˆ k khơng phụ thuộc tường minh vào ak nên hệ cổ điển, công thức (2.9) trở nên đơn giản Qˆ   Qˆ   k k a  a  Qˆ k ak a (2.10) Biểu thức phương sai (2.10) công thức quen thuộc học thống kê cổ điển Ngồi ra, cơng thức (2.8) cho khả xác định hàm tương quan Fˆ Qˆ k hệ ứng với toán tử Hamilton Hˆ khơng có ngoại lực tác 25 dụng ˆ ˆ  F , Qk   Fˆ Qˆ k    2m    Fˆ   B i ℏ Fˆ (2 m) ỉ a m     ỗ ữ ak ak m  (2m)! è  ø  a0 (2.11)  ,  a a0   biểu thị trung bình theo tốn tử thống kê hệ ứng với Hamilton Hˆ n Trong cơng trình [102], tác giả thu biểu thức liên hệ Fˆ Qˆ k  sau  ˆ ˆ (n)  F , Qk    a  (1) Từ biểu thức (2.12),  B ổ i 2m ỗ ữ m  (2m)! è  ø n 1 2m Fˆ (2 m n ) ak (2.12) a n  1, ta thu hệ thức thăng giáng xung lượng (2.13) Nếu công thức (2.8) thay Fˆ  Kˆ n đưa vào toán tử tương quan cấp n Kˆ n định nghĩa (2.14) thu công thức truy chứng mômen cấp cao sau Kˆ n1 a  Kˆ n a Qˆ n1 2m    Kˆ n  a B2 m ỉ iℏ Kˆ n(2 m ) ỗ ữ a an1 an m 0 (2m)! è  ø (2.15) a Đây cơng thức tổng qt mơmen cho phép xác định mômen cấp cao thông qua mơmen cấp thấp chí biểu diễn qua mômen cấp Đối với đối tượng nghiên cứu cụ thể khai triển gần tới 26 bậc phù hợp Xét ví dụ đơn giản, n = 1, biểu thức (2.15) trở thành Kˆ a  Kˆ1 a Qˆ a  Kˆ  a a2  B ỉ iℏ  2m ỗ ữ m0 (2m)! ố ứ 2m Kˆ n(2 m ) a2 , a Kˆ a  ˆ ˆ  Q1 , Q2     a  ˆ ˆ Q1Q2 a  Qˆ 2Qˆ1 a  Theo cơng thức (2.8), ta có: ˆ ˆ  Q1 , Q2    a  Qˆ1 a Qˆ a   Qˆ1 a a2  B ổ i 2m ỗ ữ m 0 (2m)! è  ø 2m Qˆ1(2 m ) a2 a ˆ ta thu Khi Qˆ1  Qˆ º Q, Qˆ a  Qˆ a   Qˆ a2 a  B ỉ iℏ 2m ỗ ữ m (2m)! è  ø 2m Qˆ (2 m ) a2 (2.16) a Đây biểu thức cho phép xác định mômen gốc cấp Qˆ thông qua mômen gốc cấp đạo hàm 2.1.3 Cơng thức tổng qt tính lượng tự Trong nghiên cứu tính chất nhiệt động vật liệu, lượng tự Helmholtz  đóng vai trò quan trọng Từ lượng tự  ta xác định đầy đủ thơng tin tính chất nhiệt động hệ Trong vật lí thống kê, lượng tự  liên hệ với tổng thống kê Z hệ thức [5, 8]: æ  Hˆ    ln Z , Z  Tr ỗ e ỗ ố ữ ữ ứ (2.17) Tuy nhiên, việc tìm lượng tự  khơng đơn giản Thơng thường, ta tìm biểu thức xác  hệ lí tưởng Trong trường hợp khác, lượng tự  xác định cách gần Năng lượng tự  xác định nhiều phương pháp khác phương pháp biến 27 phân, phương pháp nhiễu loạn, phương pháp động lực mạng, Trong khuôn khổ luận án này, trình bày cơng thức tổng qt tính lượng tự hệ PPTKMM Xét hệ lượng tử đặc trưng Hamiltonian Hˆ  Hˆ  aVˆ , (2.18) a thơng số, Vˆ toán tử Hermite tuỳ ý Đối với hệ cân nhiệt động, ta có:  V a    (a ) a (2.19) Thực lấy tích phân ta thu lượng tự hệ dạng: a  (a )      V a da , (2.20)  lượng tự hệ ứng với Hamiltonian Hˆ coi biết Sử dụng cơng thức mơmen trình bày phần trước, ta tính  V a Kết hợp kết thu với biểu thức (2.20), ta tính lượng tự  (a ) Nếu Hamiltonian Hˆ hệ có dạng phức tạp, thực việc phân tách Hamiltonian Hˆ dạng Hˆ  Hˆ  å a iVˆi , (2.21) i cho Hˆ  a1Vˆ1  a 2Vˆ2  a 3Vˆ3  , Như vậy, biết lượng tự  ứng với Hamiltonian Hˆ hệ tìm lượng tự  ứng với Hamiltonian Hˆ  Hˆ  a1Vˆ1 Sau đó, từ  tìm lượng tự  ứng với Hamiltonian Hˆ  Hˆ  a 2Vˆ2 , Cuối cùng, tìm lượng tự  hệ ứng với Hamiltonian Hˆ  Hˆ  å a iVˆi i 28 2.2 Phương pháp thống kê mômen nghiên cứu bán dẫn Ở phần này, chúng tơi trình bày kết thu trước áp dụng PPTKMM để nghiên cứu tính chất nhiệt động bán dẫn hai thành phần có cấu trúc zinc-blende [3] Trong nghiên cứu bán dẫn, ngồi tương tác cặp chủ yếu cần phải kể đến đóng góp tương tác ba hạt Các nhiều hạt thường sử dụng nghiên cứu bán dẫn Stillinger-Weber [96], PearsonTakai-Halicioglu-Tiller [33],… Giả thiết tương tác hạt i (hạt chọn làm gốc)    hạt j  ij ri , r j , tương tác ba hạt i, j k Wijk ri , r j , rk  tổng số hạt tinh thể bán dẫn N Khi đó,  ij ri , r j   Wijk ri , r j , rk   có dạng tương ứng sau: * Thế Stillinger-Weber [96] 1   ỉ r 4  ỉ rij  ij A B ỗ ữ exp ỗ b ữ , ố ø   ij (ri , rj )    è  ø  0,  rij  rij  b (2.22) b 1 1  æ rij ö 1ö  æ rik ö æ Wijk (ri , r j , rk ) exp ỗỗ b ữữ ỗ b ữ ỗ cos ijk  ÷  , 3ø  è ø è  è  ø  (2.23) rij rik khoảng cách hạt i j, i k;  ijk góc liên kết rij rik ; thông số A, B, b, , , ,  làm khớp từ tính chất vật liệu lượng liên kết, số mạng, tính chất đàn hồi,… * Thế Pearson-Takai-Halicioglu-Tiller [33] æ r  ij (ri , rj ) ỗ ỗố rij  Wijk  ri , rj , rk   Z 12 ỉ r0  ÷÷  ỗỗ ữữ , ứ ố ri , j ø  1  3cos cos r r r  i (2.24) j cos k  , (2.25) ij jk ki i ,  j ,  k ba góc tam giác tạo ba hạt i, j k; r0 29 khoảng cách lân cận gần nguyên tử trạng thái cân bằng; Z,  thông số xác định từ thực nghiệm Sử dụng phương pháp cầu phối vị, tương tác tinh thể viết dạng   å i  i 1  ij ri , rj  å Wijk ri , rj , rk , å i, j 3i, j k     (2.26) i  1  ij ri , rj  å Wijk ri , rj , rk å j j k     (2.27) 2.2.1 Độ dịch chuyển nguyên tử khỏi nút mạng Trong mạng tinh thể, nhiệt độ thấp, dao động mạng nhỏ nên bỏ qua hiệu ứng phi điều hoà Tuy nhiên, nhiệt độ cao, nguyên tử mạng tinh thể trở nên dao động mạnh, cần tính đến ảnh hưởng phi điều hoà dao động mạng Trong phép gần đến bậc 4, i khai triển theo độ dời ui dạng: i  ri  ui   i0 ( ri )   ổ 2i ồỗ a , b ỗố uia uib ổ 3i ồỗ a , b , ỗố uia uib u i ữữ øeq ÷÷ uia uib ui  øeq ỉ  4i ỗ 24 a , b , , ỗố ia uib ui ui ú a , b ,  ,  x, y, z ; (2.28) ö ÷÷ uia uib ui ui , øeq với ri vị trí cân nguyên tử thứ i Nếu nguyên tử thứ i chịu tác dụng lực phụ khơng đổi ab theo phương b trạng thái cân nhiệt động, ta có phương trình 30 uia ữữ ứeq ổ 2i ỗỗ u u ia ib i ,a è a æ  3i ồỗ i ,a , ỗố uia ui b ui ổ 4i ỗ i ,a , , ỗố uia ui b ui ui uia ui ÷÷ øeq uia ui ui ÷÷ øeq a a  (2.29)  ab  Ở cần ý rằng, tính đối xứng tinh thể có cấu trúc zinc-blende, đại lượng ổ 2i ỗỗ ố uia uib ữữ , ứeq ổ ỗ i ỗ uia uib ố ữ , ữ ứeq ổ 3i ỗỗ è uia ÷÷ , øeq ỉ  4 ç i ç uia uib è ÷ ữ ứeq ổ 4i ỗ ỗ uia uib ui è ÷ , ÷ øeq a  b   triệt tiêu Áp dụng công thức tổng qt mơmen (2.15), ta biểu diễn mômen cấp uia ui a , mômen cấp uia ui ui mômen cấp uia ui ui ui a a qua mômen cấp sau: uia ui = uia a uia ui ui a + a ui = uia a ui a  uia ui uiui = uia a a a + ai ui ổ coth ỗ , ữ 2m è 2 ø m + 3 uia a  ui a a ai ui +4  uia ui ui a +  ui a a uia ui a aiai a  ui a æ  uia ỗ ỗ a i ố B ổ i m ỗ ữ aiai m 1  m  ! è  ø Đặt  uia a ai ai + a  + ỉ ℏ  ui a coth ỗ , ữ 2m m2 ố ứ ℏ ui a   uia a ÷÷ ø  uia a ai a + (2.30) 2m ui a ui a uia  m  ai a 31 ổ k ỗ i ữ m , ỗ uib ữ ố øeq  ỉ  4 ỉ  4i ỗ ữ 6ỗ i ç uib ui çè uib ø÷ è eq  ổ 3i ố uia uib ui b ỗ ỗ ö  ÷ , ÷  øeq  ö ÷÷ ; ø (2.31) uia a  uib a  ui a  ui a º y Thay (2.30) vào (2.29) thực phép đổi biến y ¢  y  b , ta thu 3 phương trình vi phân  y¢3  3 y¢ dy¢ d y¢     X  1 y¢  Ky¢  a*  0,   * *2 k da da b2 * K k , a  a  K *, 3 K*   ℏ b k  b 2    X  1  , X  x coth x với x   2   27 k 3k  (2.32) Trước tiên, ta giải phương trình (2.32) giới hạn nhiệt độ thấp, T  K Khi đó, ta có ỉ ố yÂ3 ỗ K 2k ¢ ÷y ø Do đó, phương trình (2.32) viết lại dạng gần  y¢3  Ky¢  ℏ y¢  a*  2k Phương trình có nghiệm [54]: y0¢  B1  X  1  B2 , (2.33) 32 B2  k æ 2b ỗ ữB ố 27 k ø (2.34) Ở giới hạn nhiệt độ cao cho X  x coth x  1, phương trình (2.32) viết lại dạng phương trình vi phân bậc hai [7] 2 d y¢ dy¢  3 y¢ *   y¢3  Ky¢  a*  *2 da da (2.35) Vì ngoại lực a tuỳ ý có giá trị nhỏ nên ta tìm nghiệm gần phương trình (2.35) dạng y¢  y0¢  A1a*  A2 a*2 (2.36) với y0¢ xác định [7] 2 A, 3K y0¢  với A  a1  a1    2 K4 a2  (2.37)  3 K6 a3   4 K8 a4   5 K 10 a5   6 K 12 a6 , 13 47 23 X , a2   X X  X , 6 50 16 ỉ 25 121 a3 ỗ X X X  X ÷, 3 è ø a4  43 93 169 83 22  X X  X  X  X , 3 3 363 391 148 53 ỉ 103 749 a5 ỗ X X X  X  X  X ÷, 3 è ø a6  65  561 1489 927 733 145 31 X X  X  X  X  X  X 3 Biểu thức A1 A2 (2.36) có dạng [52] A1  K  2 2 ỉ  Xư 1  K ç  ÷ 1  X   , è ø   (2.38) 33 A2   1 y0¢2   X     Ky0¢  3K K   (2.39) Như vậy, khơng có ngoại lực tác dụng, độ dời nguyên tử khỏi vị trí cân nhiệt độ T xác định y0  T   y¢ a 0  y¢ a*  K *  b 3 b æ 6 2 ö  2 b  b k  y0 ỗ1 ữ   X  1  3 K è K ø  k 9 k  3 (2.40) Khi đó, khoảng cách lân cận gần a T  hai nguyên tử nhiệt độ T a T   a0  y0 T  , (2.41) đó, a0 khoảng lân cận gần hai nguyên tử nhiệt độ K Đại lượng xác định cách giải phương trình trạng thái từ điều kiện cực tiểu tương tác Biết khoảng cách lân cận gần hai nguyên tử, ta dễ dàng xác định số mạng ah bán dẫn có cấu trúc zinc-blende theo cơng thức ah T   a T  (2.42) 2.2.2 Năng lượng tự Helmholtz Trong phép gần bậc 4, tương tác hạt mạng tinh thể bán dẫn  æ  2i    å i (| ri |)  å ç a , b çè uia ui b i   ÷÷ uia ui b  øeq ÷÷ uia ui b ui  øeq  æ  3i ỗ a , b , ỗố uia ui b u i  æ  4i ỗ 24 a , b , , ỗố ia ui b ui ui  ö u u u u ÷÷ ia i b i i   øeq  (2.43) 34 Đặt: U  å i0 ( ri ),   i æ  4i ỗ 48 ỗố ui4b ổ ữ , ồỗ i ữ 48 i ỗố uib ui ứeq ữ ,   1    ÷ øeq (2.44) Từ đó, biểu thức tương tác trung bình mạng tinh thể có dạng [3]: k u  1 u   u 2   U  3N   b  uia uib ui   (2.45) Để xác định lượng tự  tinh thể, thực cách tính trình bày cơng thức (2.20) Tức cần xác định tích phân 2  u 2 d ; 1  u b d   uia uib ui d b (2.46) Thay biểu thức mômen cấp 2, cấp cấp (2.30) vào (2.46) thực lấy tích phân, thu biểu thức gần lượng tự tinh thể bán dẫn có cấu trúc zinc-blende sau [3]: 3N  2 ỉ X ư   U   X ỗ1  ÷   è ø k   3N 2  ỉ Xư Xư ổ X ỗ1 ữ 12 2 ỗ1 ữ 1  X     2ø 2ø k 3 è è  ỉ  b 3k 3NM k K ỗ ữ è 27 ø   æ k  æ  b 3k K b  ỉ 1ử 3N M ỗ 1ữ ç  ÷ ( X  1)  ç   ÷   K è K ø è K k ø  è 27 ø 3    ỉ  b kK  ỉ k  ỉ b  1ư ỉ 1 ö ( X 1)  N   M ỗ ữ ỗ ữ ỗ ữ ỗ ữ  K ø è 3K 3k ø è è 6 ø  è K ø     æ k æ 2b k ö  ö æ b k ö  N  M ỗ ữ ỗ M ỗ ữ  ÷  K  è K ø è 27 ø è ø  2  ỉ ư ỉ b k ư æ b ö  2æ k  3N  a1 ỗ ( X 1) ữ ç  M  ÷ ÷ , ç ÷ç ø  è 18 ø èK ø è 6 ø   K è K k (2.47) 35 2 b ỉ 2 a1 với U  Nu0 ,   3N  x  ln  e2 x  , K  k  , M ỗ ữ ố 3K ø   Từ công thức (2.47) tính lượng tự hệ nhiệt độ T biết giá trị thông số k ,  ,  ,  , β nhiệt độ T0 (chẳng hạn chọn T0 = K) Nếu nhiệt độ T0 gần với nhiệt độ T xem dao động hạt xung quanh vị trí cân (tương ứng với T0) dao động điều hồ Khi đó, lượng tự hệ có dạng lượng tự hệ N dao động tử điều hoà, nghĩa là:  u0    x  ln  e2 x  3     3N     , (2.48) u0 tương tác trung bình nguyên tử tinh thể Khi sử dụng biểu thức cần lưu ý phụ thuộc nhiệt độ thông số k ,  ,  ,  , b u0 2.2.3 Phương trình trạng thái Phương trình trạng thái bán dẫn zinc-blende xác định từ mối liên hệ áp suất P lượng tự  nhiệt động lực học dạng ỉ  ỉ  ổ a P ỗ ữ ỗ ữ ç ÷ è V øT è a øT è V øT (2.49) Xét gần điều hòa, biểu thức (2.49) viết lại dạng: P  u0 ỉ   a Na u0 k ỗ x x 3N  coth , ÷   a 3V  a  a V k a  è ø  T hay: k   u0 Pv   a   X  , 2k a   a v  (2.50) V V thể tích tinh thể N Bằng cách giải trực tiếp phương trình trạng thái (2.50) xác định khoảng cách lân cận gần a  P, T  hai nguyên tử nhiệt độ T áp 36 suất P Tuy vậy, thông thường, để đơn giản mặt tính tốn ta thường giải phương trình (2.50) nhiệt độ K Khi đó, phương trình trạng thái có dạng đơn giản  u0 ℏ0 k  Pv   a   4k a   a (2.51) Từ phương trình (2.51) tìm khoảng cách lân cận gần a  P,  hai nguyên tử áp suất P nhiệt độ T  K Kết hợp với biểu thức độ dời nguyên tử (2.40), khoảng cách lân cận gần a  P, T  nguyên tử nhiệt độ T áp suất P xác định a  P, T   a  P,0   y0  P, T  (2.52) 2.3 Tính chất nhiệt động đàn hồi hợp chất bán dẫn có cấu trúc zincblende 2.3.1 Tính chất nhiệt động 2.3.1.1 Hệ số nén đẳng nhiệt Theo nhiệt động lực học, hệ số nén đẳng nhiệt xác định hệ thức T ổ V ỗ ữ , V0 è P øT (2.53) V0 thể tích hệ K Sử dụng mối quan hệ nhiệt động lực học áp a ỉ  ỉ sut P ỗ ữ ỗ ÷ , biểu thức (2.53) viết lại dạng 3V è a øT è V øT æ a 3ỗ ữ ố a0 ứ T , a ổ 2P ỗ ữ 3V è a øT (2.54) V  Nv với v thể tích nguyên tử (đối với tinh thể có cấu trúc zinc-blende v  3 a ) Trong gần điều hoà, lấy đạo hàm bậc hai lượng tự Helmholtz 37 theo độ dời ta   2u  X  2k   æ  2 ỉ k  X Y , ỗ ữ 3N ữ 2 2ỗ k  a  a  a  a k è ø    è øT   Y  (2.55) x2 sinh x Nếu chọn T0  T để tính thơng số đơn giản hố (2.55) thành:   2 ỉ  2   u0 ℏ   k ỉ k  ỗ ỗ ữ 3N ÷  2 k k  a    a a a  è T ø   è øT T   T (2.56) Nếu tìm khoảng lân cận gần aT theo biểu thức (2.41) xác định thông số k ,  ,  ,  , b nhiệt độ T Từ tính hệ số nén đẳng nhiệt theo biểu thức (2.54) 2.3.1.2 Hệ số dãn nở nhiệt Hệ số dãn nở nhiệt tuyến tính định nghĩa sau: a da k B da  dT a0 d (2.57) Theo nhiệt động lực học ỉ a ỉ ổ P ỗ ữ ỗ ữ ỗ ÷  1 è  ø P è P øa è a øT (2.58) Do đó, k  ỉ a ổ P a B Tỗ 0ữ ỗ ÷ è a ø è  øV (2.59) Mặt khác, a ỉ  ỉ  P ỗ ữ ỗ ữ 3V ố a øT è V øT (2.60) Sử dụng (2.60), hệ số dãn nở nhiệt viết lại sau k  a  B T 2 ỉ a0 a ổ ỗ a ữ 3V ỗ a ÷ è ø è ø (2.61) 38 Biểu thức (2.61) cho ta mối liên hệ hệ số dãn nở nhiệt a hệ số nén đẳng nhiệt  T Từ biểu thức này, xác định a biết T ngược lại 2.3.1.3 Độ dịch chuyển trung bình bình phương Để xây dựng biểu thức độ dịch chuyển trung bình bình phương (Mean-square displacement – MSD) nguyên tử, sử dụng công thức truy chứng (2.15) mối liên hệ mômen cấp mômen cấp sau: uia ui p  uia p ui p   uia p a  ℏa ỉ ℏ  a coth ỗ ữ 2m ố ứ m (2.62) Do đó, biểu thức MSD xác định ui2 T   ui   A1   k  X  1 , (2.63) đây, ý ui  y0 T  độ dời nguyên tử khỏi nút mạng nhiệt độ T Ở giới hạn nhiệt độ cao, biểu thức MSD trở dạng đơn giản i u  6 2     A k K5 K3 (2.64) 2.3.1.4 Năng lượng Theo nhiệt động lực học, lượng hệ vật liệu xác định từ phương trình Gibbs –Helmholtz ỉ  E  ỗ ố ữ, ứ (2.65) ú lượng tự  có dạng (2.47) Thay biểu thức  vào (2.65), thu lượng tinh thể bán dẫn cấu trúc zinc-blende sau [3] 39 N E  U o  E0  k 1    X    Y   2 XY   æ  b 3k ö    X  Y    NM k K ỗ ÷ 4a1  è 9 ø  NM  ỉ 1  3k  ỉ  b k ö K b     X  Y ỗ ữ ( X 1) ỗ ữ 4a1 ố 9 ø   è K k ø  K  ỉ b 2k ỉ  b 3k b2 ö N æ 1ö         X Y N X Y M  ỗ ỗ ữ ữ, ỗ ữ 2K    K k è ø è ø è ø (2.66) đó, E0  3N x coth x  3N X lượng N dao động tử điều hồ 2.3.1.5 Nhiệt dung đẳng tích Nhiệt dung đẳng tích tinh thể xác định bởi: CV  E T Từ biểu thức (2.66) lượng ta tìm được:   2 ỉ  CV 3Nk B Y ỗ 2  ÷ XY    Y  X 2Y     k è 3ø   NM  ỉ b k    k  K   a1  2Y  X  XY X Y ỗ ÷  2T   è 9 a1 ø   3k   æ 1 ỉ b k  Nk B  ( X 1) ỗ ữ ỗ ữ ố K k ứ è 9 ø  K  X Y  ỉ X 3Y ư M  X  Y XY ỗ ữ 8a1 è2 ø  2a1  2 æ  b k ö æ 2 ö æ 1 Nk B ỗ ữ X  Y   X  Y   4a1 ỗ ữ ữỗ ố k Kø è 36 øè 3K a1 ø æ 1 b b M Nk B ỗ   ÷  K   X  1 Y   2a1  è k K ø 40 b  ỉ b 2k   æ b  Nk B    ỗ ữ M ỗ ữ Y  X  1  K k K   è ø è ø       M Kb 2 X  Y  Nk      X  Y  M   B 2  16a1  4a1      ỉ b 3k æ k 3 M  ö   X Y ỗ ữ ỗ 1÷  ø 16 a1   è 9 ø è K 3 M ỉk ỉ b k ö  Nk B  X  Y XY ỗ ữ ỗ ÷  a K è ø   è 9 ø   ( X  1) b k M   Nk B 2a1    K k  K a1     (2 X  1) b k M   ỉ b k  X (Y 1) ỗ ữ k K a1   è 3K ø K  ỉ b b 2k M ỉ k 2ỉ  Nk B  X  Y  ç 4b   ç  1÷  4a1  b X Y ỗ ÷ ÷  2 K a1 ø è K ø   è 12 K ø è (2.67) Trong gần điều hòa, biểu thức (2.67) nhiệt dung đẳng tích CV có dạng đơn giản   2  b k k  a ỉ ưỉ   CV  3Nk B      ỗ 1ữỗ ữ k 27  è K K øè ø        2 b k  ỉ 2 a1  a1b ỉ k ö  Nk B  3 a1  2b k ỗ ỗ 1ữ ÷ K3 è K è 3K ø  ø   K    (2.68) 2.3.1.6 Nhiệt dung đẳng áp Nhiệt dung đẳng áp CP tinh thể xác định C P  CV  9TV a T , (2.69) T CV xác định tương ứng theo biểu thức (2.54) (2.67) 41 2.3.1.7 Hệ số nén đoạn nhiệt Hệ số nén đoạn nhiệt S tinh thể S  CV T CP (2.70) 2.3.2 Tính chất đàn hồi Trong lí thuyết biến dạng, vật rắn khảo sát mơi trường liên tục Trong q trình biến dạng, nguyên tử vật rắn dịch chuyển từ vị trí xác định đến vị trí xác định khác tạo nên biến dạng Có hai kiểu biến dạng biến dạng đàn hồi biến dạng phi đàn hồi (biến dạng phi tuyến) Biến dạng đàn hồi kiểu biến dạng vật rắn thay đổi hình dạng tác dụng ngoại lực (thường nhỏ) sau dừng tác dụng lực, vật trở lại hình dạng kích thước ban đầu Khi ta tiếp tục tăng ngoại lực tác dụng lên vật rắn đến giá trị nguyên tử vật dịch chuyển sang vị trí ổn định khơng thể trở vị trí cũ dừng tác dụng ngoại lực (tức vật thay đổi hình dạng kích thước) Biến dạng gọi biến dạng phi đàn hồi Nếu giả thiết trạng thái ban đầu vật trạng thái tự nhiên vật không tồn ứng suất khơng có ngoại lực tác dụng đó, hình dạng kích thước vật phụ thuộc vào ngoại lực tác dụng mà không phụ thuộc vào việc khứ vật có chịu tác dụng ngoại lực hay không Trong phần tiếp theo, chúng tơi trình bày lí thuyết cách tiếp cận cho phép xác định tính chất đàn hồi vật lí tưởng, đồng đẳng hướng Vật coi đồng thời điểm khác nhau, tất phần tử vật có biến dạng giống tác dụng ứng suất Khi đó, đại lượng đặc trưng cho tính chất đàn hồi vật số toàn vật Vật coi đẳng hướng điểm theo phương, tính chất đàn hồi vật mặt phẳng qua phần tử cho trước vật mặt 42 phẳng đối xứng Nói tóm lại, vật lí tưởng, đồng đẳng hướng, tính chất đàn hồi phần tử vật hay đại lượng đặc trưng cho tính chất đàn hồi số tồn thể tích vật 2.3.2.1 Các mơđun đàn hồi z f a l O y x Hình 2.1 Mơ hình tinh thể hình trụ tác dụng ngoại lực kéo Xét mơ hình tinh thể hình trụ với tiết diện S  a độ cao l Dưới tác dụng ngoại lực kéo f dọc theo phương Oz vng góc với tiết diện S vật bị biến dạng độ cao tinh thể thay đổi lượng l (Ở bỏ qua thay đổi tiết diện S) Khi đó, độ biến dạng tương đối  kéo hay nén theo phương xác định [52]:  l , l (2.71)  a a f  a  , a a (2.72) hay đó, a a f tương ứng khoảng cách lân cận gần hai hạt nhiệt độ T vật không chịu tác dụng ngoại lực có ngoại lực f tác dụng Nếu tác dụng ngoại lực làm vật bị biến dạng có dịch chuyển vị trí tương đối nguyên tử mạng tinh thể Từ đó, xuất nội lực tạo ứng suất vật liệu 43 Ứng suất học  đại lượng đặc trưng cho tác dụng nội lực vật biến dạng xác định bởi:  f , S (2.73) S diện tích tiết diện khảo sát Ứng suất  độ biến dạng tương đối  vật biến dạng đàn hồi liên hệ với định luật Hooke:   EY  EY l , l (2.74) EY mơđun Young vật liệu Xét vật có dạng hình trụ tròn với diện tích đáy S độ dài đường sinh l Giả sử rằng, tác dụng lực f độ biến dạng vật l Khi cơng A lực sinh xác định bởi: A f l , (2.75) f = S Mặt khác, biến dạng đàn hồi nên đàn hồi vật W  A 1 f l   S l 2 (2.76) Thay (2.74) vào (2.76) ta thu được: 1 ỉ l W  EY S l EY Sl ỗ ữ  EY 2V , 2l 2 è l ø (2.77) ý V  S l thể tích vật Từ đó, ta W  EY  V (2.78) Gọi  f lượng tự đơn vị thể tích vật rắn bị biến dạng đàn hồi tác dụng ngoại lực f  lượng tự đơn vị thể tích vật rắn chưa biến dạng Khi đó, ta có: W  f       EY (2.79) V 44 Ngồi ra, ngoại lực f nhỏ nên tìm độ dời trung bình y ngun tử khỏi vị trí cân dạng: y  y0  A1 f  A2 f , (2.80) y0 độ dời ngun tử với trường hợp khơng có ngoại lực tác dụng xác định biểu thức (2.40); hệ số A1 , A2 xác định tương ứng (2.38) (2.39) Theo (2.72), độ biến dạng tương đối   a a f  a  , af = aof + y a a a  a0  y0 Xét gần bậc độ dời theo ngoại lực bỏ qua thay đổi khoảng lân cận gần (a0f – a0) hạt K ngoại lực f nhỏ không đổi, ta có  af  a  a y  y0 y0  A1 f  y0 A1 f   a a a (2.81) Trong biến dạng đàn hồi, quan hệ ứng suất pháp tuyến biến dạng tuân theo định luật Hooke Do đó,   EY  (2.82) Trong đó, thực lấy đạo hàm hai vế biểu thức (2.79) theo độ biến dạng ε thu  f   Từ suy  f   EY    f (2.83)    Kết hợp với (2.74) (2.81), ta có:  f     EY  A1 f a (2.84) Cuối cùng, từ biểu thức (2.74) (2.84) suy EY  a A1 f  1   aA1  ( a0  y0 ) A1 (2.85) 45 Vì y0 A1 hàm nhiệt độ nên môđun Young EY vật liệu đại lượng phụ thuộc vào nhiệt độ Trong biến dạng đàn hồi ( ≪ 1), mối liên hệ môđun Young EY môđun nén khối K xác định biểu thức [52]: K    EY , 3(1  2 ) (2.86) a a hệ số Poisson đặc trưng cho tỉ số co ngang tương đối vật l l liệu bị biến dạng Mối liên hệ môđun trượt G môđun Young EY biến dạng đàn hồi cho [47]: G EY 2(1  ) (2.87) Như vậy, xác định môđun trượt G môđun nén khối K nhiệt độ biết môđun Young EY hệ số Poisson  theo (2.86) (2.87) Ngồi ra, xác định giá trị môđun nén khối K dựa mối quan hệ nhiệt động lực học K T a ổ 3V ỗố a ứữT ổaử 3ỗ ữ ố a0 ứ 2P (2.88) 2.3.2.2 Các số đàn hồi Mối liên hệ tuyến tính độ biến dạng tương đối ứng suất vật liệu đàn hồi cho hệ thức  ij  Cijkl  ij , (2.89) đó,  ij tenxơ độ biến dạng tương đối,  ij tenxơ ứng suất Cijkl tenxơ hạng Phương trình (2.89) dạng tổng quát định luật Hooke Ma trận C dạng tổng quát có × × × = 81 thành phần Tuy nhiên, tính đối xứng tenxơ 46 độ biến dạng tương đối  ij tenxơ ứng suất  ij (mỗi tenxơ có thành phần độc lập) nên ta có 36 số đàn hồi Để thuận tiện, ta kí hiệu số đàn hồi Cmn , số m n định nghĩa = xx, = yy, = zz cho thành phần nén = yz, = zx, = xy cho thành phần trượt (cắt) Ví dụ C11  C xxxx , C12  C xxyy , C44  C yzyz C46  C yzxy Với kí hiệu đó, dạng tổng qt định luật Hooke viết lại tường minh Các số đàn hồi cung cấp thông tin độ cứng, tính bền vững học chuyển pha cấu trúc vật liệu Tất 36 số đàn hồi độc lập với Tuy nhiên, tinh thể, nhiều số có giá trị giống tính đối xứng Ví dụ, tinh thể lập phương, C11  C22  C33 , C12  C21  C23   C32  C13  C31, C44  C55  C66 lí trục x, y z tương đương tính đối xứng Trong đó, tất thành phần trượt ngồi đường chéo khơng, nghĩa C45  C54  C56  C65  C46  C64  không tồn thành phần hỗn hợp nén/trượt nên C14 = C41   Do đó, ma trận (hằng số) đàn hồi tinh thể lập phương có dạng 47 Như vậy, vật liệu có cấu trúc lập phương, thành phần độc lập tenxơ số đàn hồi suy giảm ba tham số C11, C12 C44 Các số đàn hồi C11 C12 vật liệu xác định thông qua môđun Young hệ số Poisson [65] C11  EY (1  ) , (1  )(1 2 ) (2.90) C12  EY (1  )(1 2 ) (2.91) Đối với vật liệu đẳng hướng, số đàn hồi C44 có dạng C44  C11  C12 EY  1    (2.92) Tuy nhiên, vật liệu bất đẳng hướng, biểu thức (2.92) C44 khơng Để đánh giá độ bất đẳng hướng học vật liệu có cấu trúc lập phương, người ta đưa tỉ số bất đẳng hướng có dạng Z C44  C11  C22  / (2.93) Tỉ số Zener đưa lần vào năm 1947 nghiên cứu bất đẳng hướng đàn hồi b – đồng thau [114] Tỉ số gọi tỉ số Zener [65] Từ định nghĩa suy tỉ số Zener Z = vật liệu đẳng hướng đàn hồi Chú ý rằng, số tác giả định nghĩa hệ số bất đẳng hướng A  [15, 16] Rõ ràng ta ln có A  C11  C22 2C44 vật liệu đẳng hướng đàn hồi A  Z 48 Các bán dẫn SMBD có cấu trúc zinc-blende loại vật liệu bất đẳng hướng đàn hồi Vì vậy, xác định C44 từ biểu thức (2.92) vật liệu đẳng hướng xác định C44 thông qua hệ số Zener thực nghiệm Như vậy, sử dụng PPTKMM ta xác định lượng tự Helmholtz, khoảng lân cận gần ngun tử nhiệt độ T Từ ta xác định mơđun Young EY, môđun trượt G, môđun nén khối K số đàn hồi C11, C12, C44 nhiệt độ T biết hệ số Poisson  Tiếp theo, chương mở rộng kết trình bày để xây dựng phương pháp lí thuyết xác định tính chất nhiệt động đàn hồi số HCBD ba thành phần SMBD có cấu trúc zinc-blende Kết luận Chương Trong chương 2, trình bày kết áp dụng PPTKMM nghiên cứu tính chất nhiệt động đàn hồi bán dẫn có cấu trúc zinc-blende bao gồm cơng thức tổng quát tính lượng tự Helmholtz, biểu thức độ dời nguyên tử khỏi nút mạng, độ dịch chuyển trung bình bình phương nguyên tử, lượng, hệ số nén đẳng nhiệt đoạn nhiệt, hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt dung đẳng tích đẳng áp, môđun đàn hồi số đàn hồi Những kết nhóm nghiên cứu GS Vũ Văn Hùng công bố tạp chí quốc tế uy tín trước sở cho nghiên cứu chương chúng tơi 49 CHƯƠNG TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG VÀ ĐÀN HỒI CỦA HỢP CHẤT BÁN DẪN BA THÀNH PHẦN VÀ SIÊU MẠNG BÁN DẪN Từ kết thu bán dẫn hai thành phần có cấu trúc zincblende sử dụng PPTKMM Chương 2, chương này, tiếp tục mở rộng phát triển PPTKMM để nghiên cứu tính chất nhiệt động đàn hồi HCBD ba thành phần SMBD có cấu trúc zinc-blende 3.1 Tính chất nhiệt động đàn hồi hợp chất bán dẫn ba thành phần 3.1.1 Mơ hình hợp chất bán dẫn ba thành phần Trong khuôn khổ luận án này, chúng tơi tập trung nghiên cứu tính chất nhiệt động đàn hồi HCBD ba thành phần tạo thành từ hai nguyên tố nhóm IIIa (Al, Ga, In) nguyên tố phân nhóm Va (P, As, Sb) với cơng thức tổng qt CIIIAIIIBV Về mặt lí thuyết, chúng tơi giả thiết mơ hình HCBD ba thành phần CIIIAIIIBV (C, A = Al, Ga, In; B = P, As, Sb) sau: Bán dẫn CIIIAIIIBV tạo thành cách thay nguyên tử AIII bán dẫn hai thành phần AIIIBV (A = Al, Ga, In; B = P, As, Sb) nguyên tử CIII Các HCBD ba thành phần thu giữ nguyên cấu trúc zinc-blende tương tự bán dẫn hai thành phần AB CB Về mặt thực nghiệm, bán dẫn ba thành phần CyA1–yB chế tạo thành công với nồng độ thành phần y nguyên tử C biến thiên khoảng rộng Ví dụ, bán dẫn AlyIn1−yP tạo cách làm nóng chảy bán dẫn bốn thành phần AlyIn1−yP1−zSbz (với tỉ lệ z > 0.5) Hợp chất bốn thành phần AlyIn1−yP1−zSbz có cách trộn lẫn (InP)1−z(InSb)z (dung mơi) AlSb (làm chất tan) Thực nghiệm cho thấy, có bán dẫn ba thành phần AlyIn1−yP tạo từ q trình nóng chảy [46] Như vậy, trình chế tạo HCBD ba thành phần người ta điều chỉnh nồng độ hạt pha vào hệ, từ 50 thiết kế, điều chỉnh để tạo vật liệu có tính chất mong muốn, phù hợp với yêu cầu linh kiện cần chế tạo 3.1.2 Tính chất nhiệt động đàn hồi hợp chất bán dẫn ba thành phần 3.1.2.1 Năng lượng tự Helmholtz Để khảo sát tính chất nhiệt động đàn hồi HCBD ba thành phần CyA1–yB với cấu trúc zinc-blende, trước tiên xây dựng biểu thức tổng quát tính lượng tự chúng Giả thiết hệ CyA1–yB tạo thành thay y% nguyên tử A bán dẫn có cấu trúc zinc-blende AB nguyên tử C Gọi N số hạt hệ CyA1–yB (và số hạt hệ AB); N A , N B N C tương ứng số hạt nguyên tử A, B C Khi đó, ta có N  N A  N B  NC , với NA  (3.1) N N N  NC; N B  N C  y 2 Khi nguyên tử A bị thay nguyên tử C thay đổi lượng tự Gibbs hệ AB cho g f  0A   0C , (3.2) 0A nội ứng với nguyên tử A tinh thể bán dẫn AB,  0C lượng tự ứng với nguyên tử C hệ CyA1–yB Chú ý rằng, biểu thức lượng tự ứng với nguyên tử A (hay B) tinh thể bán dẫn có cấu trúc zinc-blende AB có dạng tương tự biểu thức (2.47): 3  2 ỉ X ư  X ỗ1 ữ  k  è ø 2  Xư Xư  ỉ ỉ  22 X ỗ ữ 12 2 ỗ1 ÷ 1  X    k 3 2ø 2ø è è   0*   0A   0B  0    51 æ  b 3k ö  3M  k  K ỗ ữ ố 27 ứ ổ b 3k K b    ỉ k ỉ 1ư  3 M   ç  1÷  ç  ÷ ( X  1) ỗ ữ ố 27 ø 3    K è K ø è K k ø ỉ  b kK  ỉ k 1ư ỉ 1  ỉ b ö     3   M ỗ ( X 1) ữ ỗ ữ ỗ ữ ỗ 6 ÷   K ø è 3K 3k ø è è 6 ø  è K ø    (3.3)  æ k æ 2 b 3k  ỉ b k  M ỗ 1ữ ỗ Mỗ ữ ÷ è K ø è 27 ø  è K  ø  2  ỉ ư ỉ b k ư ỉ b  2ỉ k  3  a1 ỗ ( X 1) ữ ỗ M ữ ữ , ỗ ữỗ ứ  è 18 ø èK ø è 6 ø  è K k  K với    3  x  ln  e2 x   2  , K  k b v M ổỗ a1 ửữ  3 è 3K ø Ở đây, 0  0A  0B  x 1 i (ai )  åWijk , å i i, j (3.4) ℏ , X  x.coth x,   k BT ,  tần số dao động nguyên tử, có 2 thể xác định gần tần số Einstein dạng ỉ  2 k ỗ i ữ m , ỗ uib ÷ è øeq  ỉ  4 ỉ 4i ỗ ữ 6ỗ i ỗ uib ui ỗố uib ứữ è eq  Ở phương trình (3.5), m   ÷ , ÷  øeq  ỉ 3 i b ỗ ố uia uib ui ữ ứ (3.5)  m A  mB  khối lượng trung bình hai nguyên tử A B, io tương tác nguyên tử trung tâm nguyên tử thứ i uix độ dời nguyên tử khỏi nút mạng theo phương x nguyên tử thứ i Tương tự, lượng tự  0C ứng với nguyên tử C hệ 52 CyA1–yB có dạng:  3  C C 2 1C ỉ X C  C 2 xC       3  x  ℓn  e    X ỗ1 ữ k C   è ø  C  C 3  2  C C ỉ X C    1C   2 1C 2C X ỗ1 ữ ø è  k C    ổ XC C ỗ1 ữ  X    ø  è æ   b C 3 k C ÷ 3M k K ỗ ỗ 27 C 3 ÷ è ø C C C   æ   b C 3 k C ö C  ỉ KCb C  k 1 ổ C C ỗ ữ M C ỗ C 1ữ ỗ C C ÷ ( X  1)    C  C ữ ỗ K K K k è ø è ø  27 è     ø  C C C ư ỉ  C ỗ b k K ữ M ỗ C 2 ÷   è ø  ỉ C  ỉ b C ư C k 1 ( X 1) ổ ỗ ữ ữ ỗ ç ÷ ç  K C  K C ữ ố K C k C ứ ỗ 6 C ÷  è ø ø  è  æ   b C 3 k C ö æ 2  b C 3  k C 2 ö  C ỉ k  ÷   ữ MC ỗ M C ỗ C 1ữ ỗ ỗ K C C ữ ốK ứ ỗố 27  C  ø÷  è ø C C  ỉ ( X C  1)  ỉ     k 2 ÷ a1 ỗ C ữ ỗỗ C C ÷ K k 18 ø è   K  è ø M  C C ổ kC ổỗ b ửữ , ỗ C 1ữ ỗ C ốK ứ ố 6 ø÷   (3.6) C đó, K  k C    bC 3 C 2   2 C a1   , M  ,   K C 3    C ℏ C kC ℏ  ; X C  xC coth x C ; m*   m B  mC  , * 2 m 2 1 0C  å iC  åWijC , i = A; B, i i, j xC  53 WijC thành phần tương tác ba hạt nguyên tử C hai nguyên tử i, j; iC tương tác nguyên tử C nguyên tử A nguyên tử B có dạng iC  r   C C  r   ii  r   (3.7) Vì hệ CyA1–yB tạo thành thay N C (chiếm tỉ lệ y%) nguyên tử C vào vị trí nguyên tử A tinh thể zinc-blende AB, lượng tự Gibbs hệ CyA1–yB G  G0  N C g f  TSc , (3.8) Sc entropy cấu hình hệ, G0 lượng tự Gibbs bán dẫn zinc-blende AB có dạng G0   AB  PV  N 0*  PV (3.9) Thay (3.2) (3.9) vào (3.8) thu G  N 0*  N C  0A   0C   TSc  PV , (3.10) đó, P áp suất V thể tích hệ vật liệu CyA1–yB Từ đây, rút biểu thức lượng tự Helmholtz  hệ CyA1–yB   G  PV  N 0*  N C  0A   0C   TSc Hay dạng tường minh: 0 N  2 ỉ X ư 2 x     N   y   N  x  ℓn 1  e  X ỗ1  ÷   k  è ø 2  Xư Xư  ỉ ỉ 3N 22 X ỗ ÷    12  2 1 ỗ ữ X  k 3 2ø 2ø è è    ỉ k  ỉ  b k K b  ỉ 1ư  3 NM ỗ 1ữ ỗ ữ ( X 1) ỗ ữ ứ èK kø   K è K  è 27 ø 3  (3.11) 54   æ  b kK  ỉ k 1ư ỉ 1  ỉ b   N M ỗ ữ ( X 1) ỗ ữ ỗ ữ ỗ ữ K ứ ố 3K 3k ø  è 6 ø  è 6 ø  è K    æ k æ 2 b k  ỉ  b 3k ư ỉ b k 3 N  M ỗ ữ ỗ Mỗ ữ NM k K ỗ ÷ ÷ èK ø è 27 ø è K  ø  è 27 ø  2  ỉ ỉ b ö  ö æ b k ö 2æ k M N a1 ỗ ( X 1) ữ ỗ ữ ữ ç ÷ç èK ø è 6 ø  ø  è 18 ø è K k  K C C y  Ny  N  x C  ℓn  e 2 x     2 y 3N   X C ö  2 1C æ  C C 2 X ỗ1 ữ   è ø   k C     3N y 2  k C 4     XC ö XC  C C ỉ C C C æ C  X           ỗ ữ ữ X ỗ ứ ứ   è è æ   b C 3 k C y C C  3N M  k K C ỗ ỗ 27 C 3 è ÷ ÷ ø  æ y æ kC C   N M C ỗ C 1ữ ỗ C C k ứ ốK   K è K C C  æ b k C ỗ ữ ( X 1) ỗ C ứ ố 27   C C ÷  K b   ÷ 3 C  ø C C C C   Ny     M   b  k K     C      ổ C k KC ỗ ỗ K C ố b C  ö C 1 ( X  1) ỉ        ÷ Cữ ỗ C C ÷ èK k ø ø   C C  æ   b C 3  k C ỗổ b  k ư÷ y  C ỉ kC ÷    N   M ỗ C ữ MC ỗ C C ỗ ữ ốK ứ ốỗ 27   C  ø÷ è 9K   ø   C C  ỉ Ny  2a1 æ ( X C  1) ỗ k ữ ỗ C ữ ỗ C C ÷ K k 18 è ø K è    ø C C  æ kC ỗổ M b ửữ ỗ C  1÷   TSc C ÷ èK ứ ốỗ ứ (3.12) 55 xỏc nh tng lượng E hệ CyA1–yB, sử dụng biểu thức lượng tự Helmholtz phương trình Gibbs-Helmholtz cho bi ổ E ỗ ố  ÷ø (3.13) Thay biểu thức lượng tự  đạo hàm  vào biểu thức (3.13)  xác định lượng E hệ CyA1–yB Ở cần ý, đại lượng x, X , x C , X C hàm  Trong gần điều hoà, lượng tự Helmholtz  0* ,  0C  có dạng đơn giản  0*   0A   0B  0  3  x  ℓn(1  e2 x )  ,   C  0C  0C  3  xC  ℓn  e2 x  ,  (3.14) (3.15)   N 2  y 0    3N  x  ℓ n 1 e2 x  C C  y  Ny  3N  x C  ℓ n 1 e2 x   TS c   2   (3.16) Lấy đạo hàm  0* ,  0C theo  , ta thu   0* x.e 2 x   ℓn 1  e2 x   , 2 x    e   (3.17)   0C xC e 2 x  2 xC   ℓn  e  C    e2 x    C  (3.18) Khi đó, rút biểu thức lượng E hệ CyA1–yB gần điều hồ ỉ E N ỗ ữ 3N x  ℓ n 1 e2 x  è 2ø   Ny  0C    C y  3N  x C  ℓ n 1 e2 x    2 56 æ  N ç 1 è  y ỉ  2x.e2 x  2 x   3N  ℓ n e ữứ ỗố ÷ø 1 e2 x     C C  2x C e2 x  y æ  y x C N ỗ 3N  ℓ n 1 e  C è  ÷ø 1 e2 x     (3.19) hay y ư ỉ  ỉ E  N ç  ÷    ç ø è è  æ  0C y C N ỗ ố æ  e 2 x ö N x ỗ ữ x ứ ố1 e ÷ ø 2 x ỉ ư y C 1 e ữ N x ỗỗ x C ø è1 e C ÷÷ ø (3.20) y ổ ổ N ỗ ữ ỗ ữ  N  x coth x ø è è  ø  N ỉ  0C  y y C C C     ç ÷   N x coth x 2 è  ø  Cuối cùng, ta thu y ư ỉ ỉ   E  N ỗ ữ ỗ ÷   N X è ø è  ø  ỉ  C  y y N 0C ỗ ữ N X C , 2 è  ø  (3.21) 3.1.2.2 Phương trình trạng thái Trong nghiên cứu tính chất nhiệt động đàn hồi vật liệu, phương trình trạng thái cho ta thơng tin mối liên hệ thông số nhiệt động áp suất P, thể tích V nhiệt độ T Phương trình trạng thái có ý nghĩa quan trọng, đặc biệt lĩnh vực nghiên cứu áp suất cao Việc xác định xác phương trình trạng thái giúp ta nghiên cứu tính chất học nhiệt động vật liệu nhiệt độ T áp suất P Dựa mối quan hệ nhiệt động lực học, áp suất P hệ vật liệu CyA1–yB xác định lượng tự Helmholtz theo biểu thức a æ  ổ P ỗ ữ ỗ ÷ , 3V è a øT è V øT (3.22) 57 hay  æ 0C 3a 0 3 X k (2 y ) yỗ P  a k  a è a  ö y  X C k C   ÷ C a  ø k (3.23) Giải phương trình (3.23) xác định khoảng cách lân cận trung bình nguyên tử a ( P, T ) áp suất P nhiệt độ T Tuy nhiên, để đơn giản cho việc tính số, phương trình (3.23) thường giải nhiệt độ T  K Với điều kiện này, phương trình (3.23) trở thành P  æ  C 3a  3ℏ k   (2  y )   yỗ a 2k a ố a 3ℏ C k C   y , ÷ C k  a ø  đây, ý rằng, lim  coth  x    nên lim  X   x  T 0 (3.24) ℏ Giải phương trình (3.24) ta thu khoảng cách lân cận gần a  P, T   áp suất P nhiệt độ K Khoảng cách lân cận gần nguyên tử a  P, T  áp suất P nhiệt độ T xác định a ( P, T )  a  P, T    y0 ( P, T ) , (3.25) y0  P, T  độ dời nguyên tử khỏi vị trí cân nhiệt độ T áp suất P Sau xác định khoảng cách lân cận gần a  P, T  ta xác định số mạng ah  P, T  bán dẫn có cấu trúc zinc-blende theo cơng thức ah  P, T   a  P, T  (3.26) 3.1.2.3 Tính chất nhiệt động hợp chất bán dẫn ba thành phần  Hệ số nén đẳng nhiệt T Sử dụng (2.53) mối liên hệ áp suất lượng tự do, hệ số nén đẳng nhiệt HCBD CyA1–yB xác định bởi: 58  a  P, T   3  a  P,0    T  , a  P, T  ỉ  2 2P ỗ ữ 3V P, T ố a øT (3.27) V  N v , với v thể tích trung bình nguyên tử hệ vật liệu CyA1–yB nhiệt độ T áp suất P Đối với tinh thể có cấu trúc zinc-blende, thể tích v 8a Do đó, 3  a  P, T   3  a  P,0    T  1 ỉ  2 2P ỗ 2ữ a P, T N è a øT (3.28) Trong gần điều hoà, ta có:  X  2k  ỉ  2  y ỉ  20 æ k ö      X Y ỗ ữ ỗ ữ ỗ ÷ N è a øT è a ø 4k è a ø  2k a    y ỉ  20C 3 y  X C  k C æ k C C C ỗ ữ ç ÷ X Y  ,  è a ø  2k C a  k C 2 è a ø   (3.29) với: 2  xC   x  C   Y  Y   C sinh x x sinh          (3.30) Thay (3.29) vào phương trình (3.28) hệ số nén đẳng nhiệt T hoàn toàn xác định  Hệ số dãn nở nhiệt a Hệ số dãn nở nhiệt hệ vật liệu CyA1–yB xác định theo công thức a  P, T   da  P, T  a  P,0  dT (3.31) a  P,  a  P, T  tương ứng khoảng cách lân cận gần hai 59 nguyên tử nhiệt độ K nhiệt độ T áp suất P Những khoảng cách a  P,  a  P, T  xác định cách giải phương trình trạng thái (3.24) (3.23) Một cách tiếp cận khác hệ số dãn nở nhiệt tính thơng qua hệ số nén đẳng nhiệt T biểu thức k  ổ a ổ P a B Tỗ 0ữ ç ÷ è a ø è  øV (3.32) Sử dụng công thức sau nhiệt động lực học ỉ a ỉ  ỉ P ỗ ữ ỗ ữ ỗ ữ , è  ø P è P ø a è a ứT (3.33) a ổ P ỗ ữ  3V è V øT (3.34) ỉ  ç ÷ è a øT Từ đó, chúng tơi thu biểu thức hệ số dãn nở nhiệt dạng k B T ỉ a0 a ỉ a ỗ ữ ỗ ữ è a ø 3V è a ø (3.35)  Nhiệt dung đẳng tích CV Để xác định nhiệt dung đẳng tích, chúng tơi sử dụng cơng thức CV  E E  kB T  (3.36) Trong gần điều hồ, tổng lượng E hệ CyA1–yB có dạng đơn giản (3.21) Thay biểu thức lượng E vào cơng thức (3.36) ta y ỉ  2 X ỉ ỉ CV   Nk B ỗ ữ ỗ 20 ữ 3Nk B ỗ X ữ ứ ø è  ø è è y æ  yổ C X Nk B ỗ ữ 3Nk B ỗ X è  ø 2è  ø÷ C C (3.37) 60 Ta có   2 X 1 X C 2     X   x  X  ;   X C    x C    X C         (3.38) Do đó, y ỉ  2 ổ CV Nk B ỗ ữ ỗ 3Nk B X x  ÷ ø è  ø è y ỉ  2 0C y C C Nk B ỗ Nk X  x      B ÷ è  ø   3Nk B  X  x   3Nk B (3.39) y C C 2 X  x        Nhiệt dung đẳng áp CP Sử dụng biểu thức (2.69) gần điều hồ, xác định nhiệt dung đẳng áp công thức CP  CV  9TV a T (3.40) hay y ỉ  2 ổ CP Nk B ỗ ữ ỗ ữ 3Nk B X  x  ø è  ø è y ỉ  2 0C y C 9TV a C Nk B ỗ  Nk X  x        B è  ø÷  T 2 y 9TV a  3Nk B  X  x   3Nk B   X C    x C     T 2 (3.41) 3.1.2.4 Tính chất đàn hồi hợp chất bán dẫn ba thành phần  Môđun nén khối K Môđun nén khối K xác định thông qua hệ số nén đẳng nhiệt  T ỉ P K  V0 ç ÷  è V øT  T (3.42) 61 Thay biểu thức  T (3.28) vào (3.42) thu biểu thức môđun nén khối K tinh thể CyA1–yB gần điều hoà 2P  K 1 ỉ  ỗ 2ữ a P, T N è a øT ,  a  P, T   3   a  P,0   (3.43) ỉ  2 xác định bi biu thc (3.29) N ỗố a ứữ T  Môđun Young EY Môđun Young EY hệ CyA1–yB cho EY    2  ,  v  (3.44)   tương ứng độ biến dạng tương đối ứng suất đàn hồi,  hệ số Poisson vật liệu Về mặt lí thuyết, hệ số Poisson hệ vật liệu CyA1–yB xác định thông qua môđun Young EY môđun nén khối K E ổỗ Y ửữ 3K è ø (3.45) Trong luận án này, thực tính tốn tính chất đàn hồi vật liệu, sử dụng hệ số Poisson  từ liệu thực nghiệm Thay biểu thức lượng tự vào biểu thức trên, ta thu EY   2 0* y æ  2 0C  2 0A ö ,     2 ỗố ứữ (3.46) với đạo hàm bậc hai xác định  2 0*   20 3   k ỉ k    0 3 X k   2   ç ÷   a0      a0 (3.47)   a k  a 2k è a ø   2k a   a  2 0A  2 0A  0A  a0  2a0  a a (3.48) 62  2 0C   2 0C 3ℏ C  2  C   a k   2k C æ k C Cỗ ữ   a0  a k  a  è ø   (3.49)   3 X k     a0 k C a   a C C C Thay đạo hàm bậc hai vào phương trình (3.46) thu biểu thức tường minh môđun Young EY dạng   2 3 a02   k ỉ k  ỉ  3 X k ö  E Y   a0 ỗ ữ ỗ ữ a0  k  a 2k è a ø  è a 2k a ø  a   y   2 0C 3ℏ C a02   k C æ k C ö          a0 2  k C  a 2k C ỗố a ứữ a  C A C C  0A ö y ỉ  3 X k y ỉ  0 a     a a0 ữ ỗ ữ ố a k C a ứ a ỗố a ø (3.50) Sau xác định môđun Young EY ta xác định tính chất đàn hồi khác vật liệu nghiên cứu Cụ thể môđun đàn hồi số đàn hồi cho bởi:  Môđun nén khối K K EY , 3(1  2 ) (3.51) hay   2 3a02   k æ k ö  æ  3 X k K ỗ ữ  a0    a0 3 (1  2 )  k  a 2k è a ứ ốỗ a 2k a ứữ a     C C y ỉ k C      3ℏ a0   k C (3.52) a0 ỗ ữ 6 (1  2 )  a k C  a 2k C è a ø       æ  0C 3 X C k C ỉ ya0 ya0  2 0A  0A a ỗ ữ ỗ ÷ 6 (1  2 ) è a a ø k C a ø 3 (1  2 ) è a  Môđun trượt G: G EY 2(1   ) (3.53) 63 Hay   2 3a02   k æ k ö  æ  3 X k ö  ỗ ữ G a0    2a0 2 (1   )  k  a 2k è a ø  çè a 2k a ø÷   a     C C y æ k C ö      3ℏ a0   k C    2a0 ỗ ữ (1 )  a k C  a 2k C è a ø      C A C C ya0 æ  3 X k ö    0A ö ya0 æ  C ỗ ữ ỗ 2a0 ữ (1   ) è a a ø 2 (1   ) è a ø k a (3.54)  Các số đàn hồi Cij Tương tự HCBD hai thành phần, vật liệu bán dẫn ba thành phần CyA1–yB, tenxơ ứng suất đàn hồi suy giảm ba thành phần độc lập C11, C12 C44 Các số đàn hồi C11 C12 hệ vật liệu CyA1–yB xác định thông qua môđun Young EY hệ số Poisson  C11  EY 1    EY ; C12  1   1  2  1   1  2  (3.55) Hằng số đàn hồi C44 CyA1–yB xác định thông qua số đàn hồi C11 C12 hệ số Zener thực nghiệm: Z  C44  C44 biểu thức  C11  C12  / Z  C11  C12  (3.56) Thay C11 C12 (3.55) vào biểu thức (3.56) ta thu C44  Z EY 1    (3.57) 3.2 Tính chất nhiệt động đàn hồi siêu mạng bán dẫn 3.2.1 Mơ hình lí thuyết siêu mạng bán dẫn SMBD loại vật liệu với nhiều ứng dụng quan trọng thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học Việc tạo SMBD khơng đơn giản q trình chế tạo phụ thuộc vào nhiều yếu tố chu kì siêu mạng, tương thích 64 lớp vật liệu, độ tinh khiết lớp vật liệu, Năm 1970, Esaki Tsu chế tạo thành công SMBD cách xây dựng cấu trúc tuần hoàn nhân tạo xen kẽ hai HCBD khác với độ dày cỡ nanomet Ngoài ra, người ta chế tạo siêu mạng từ hệ vật liệu như: GaAs/AlAs, InGaAs/GaAs, AlInP/InP, phương pháp khác nuôi cấy epitaxy từ pha hơi, epitaxy chùm phân tử, kết tủa hoá học hữu – kim loại, SMBD CyA1–yB/AB tạo thành xếp xen kẽ tuần hoàn lớp bán dẫn CyA1–yB AB có cấu trúc zinc-blende theo chu kì định Lớp vật liệu CyA1–yB tạo thành cách pha nguyên tử C vào lớp vật liệu AB nguyên tử C thay vị trí ngun tử A Khi mơ hình cấu trúc SMBD CyA1–yB/AB biểu diễn Hình 3.1 d2 d1 C A B Hình 3.1 Mơ hình lí thuyết SMBD CyA1–yB/AB có cấu trúc zinc-blende Trong phần tiếp theo, chúng tơi trình bày số nội dung nghiên cứu tính chất nhiệt động, học đàn hồi SMBD CyA1–yB/AB có cấu trúc zinc-blende PPTKMM nhiệt độ, áp suất nồng độ khác nguyên tử thành phần 3.2.2 Tính chất nhiệt động đàn hồi siêu mạng bán dẫn 3.2.2.1 Năng lượng tự siêu mạng Giả sử lớp bán dẫn CyA1–yB với cấu trúc zinc-blende có bề dày d1, số nguyên tử lớp N1 lớp tích V1  N1.v với v thể tích nguyên tử (đối 65 với vật liệu cấu trúc zinc-blende v  8a 3 ) Khi đó, số nguyên tử N1 biểu diễn N1  N*A  N*B  N C  1  y  đó, N*A  1  y  N1 N1 N   y , 2 (3.58) N1 N N , N*B  N C  y tương ứng số nguyên tử 2 A, B C lớp bán dẫn CyA1–yB Giả sử lớp bán dẫn AB với cấu trúc zinc-blende có bề dày d2, số nguyên tử lớp N thể tích lớp V2  N v Khi đó, số nguyên tử N2 lớp AB N2  N A  N B, (3.59) với N A N B tương ứng số nguyên tử A B lớp vật liệu bán dẫn AB Nếu kí hiệu n chu kì siêu mạng số nguyên tử N siêu mạng CyA1–yB/AB xác định N  n  N1  N  , (3.60) thể tích V siêu mạng V  n V1  V2  (3.61) Để xác định tính chất nhiệt đàn hồi siêu mạng CyA1–yB/AB, trước tiên xác định lượng tự Helmholtz hệ Vì siêu mạng CyA1–yB/AB tạo thành xếp lớp vật liệu CyA1–yB AB tuần hoàn xen kẽ với nên lượng tự Gibbs siêu mạng CyA1–yB/AB   GSM  n GCyA1-y B  GAB , (3.62) GCy A1-y B GAB tương ứng lượng tự Helmholtz lớp CyA1–yB AB siêu mạng CyA1–yB/AB Sử dụng kết thu Chương cho bán dẫn hai thành phần AB Phần 3.1 (Chương 3) cho bán dẫn ba thành phần CyA1–yB, ta có biểu thức lượng tự GCy A1-y B GAB tương 66 ứng GCy A1-y B  N1 0*  N C     0C   TSc  PV1 , (3.63) GAB  N 2 0*  PV2 Do đó, lượng tự Gibbs SMBD CyA1–yB/AB xác định  GSM  n GCy A1-y B  GAB     n  N1 0*  N C     0C   TSc  PV1    N 2 0*  PV2   n  N1  N   nN * C       nP V  V   nTS   PV  nTS ,  N 0*  nN C     0C C (3.64) c c đó,  0*  0C tương ứng lượng tự nguyên tử A, B (trong bán dẫn AB) C (trong bán dẫn CyA1–yB), Sc entropy cấu hình hệ CyA1–yB Từ đó, lượng tự Helmholtz  SM siêu mạng CyA1–yB/AB xác định  SM  GSM  PV  N 0*  nN C     0C   nTSc (3.65) Mặt khác, xếp tuần hoàn lớp bán dẫn CyA1–yB AB để tạo thành siêu mạng CyA1–yB/AB nên diện tích mặt tiếp xúc lớp CyA1–yB AB phải nhau, tức ta có V1 V2 Nv N v    d1 d d1 d2 Hay: (3.66) N1 d1  N2 d2 Như vậy, suy N1 N ổ d n ỗ1  ÷ d1 ø è , NC  y y N N1  2 ỉ d2 n ỗ1 ữ d1 ứ ố (3.67) S dng (3.14) (3.15) kết hợp với (3.65) (3.67) ta thu biểu thức lượng tự Helmholtz SMBD CyA1–yB/AB có cấu trúc zinc-blende 67 gần iu ho l SM ổ ỗ ữ y y ỗ ữ N 0C ổ d ỗỗ ổ d ữữ ỗ1 ữ ỗ ÷  d1 ø ø d1 ø è è è 3  x  ℓn 1  e 2 x    3  y  x C  ℓn  e  x C ổ d2 ỗ1 d ữ ố ø       nTSc    (3.68) 3.2.2.2 Năng lượng siêu mạng æ  ö Từ biểu thức lượng ESM  SM ỗ SM ữ v s dng (3.68) xác è  ø định lượng siêu mạng CyA1–yB/AB gần điều hoà sau ESM     y     3N   x  ℓn 1  e 2 x     N 1    ỉ d2     ç d1 ø÷  è  C y y  0C  N 3N  x C  ℓn  e 2 x    ỉ d ổ d ỗ1 ữ ỗ1  ÷ d1 ø d1 ø è è        y x.e 2 x ổ ỗ ÷  3N   ℓn 1  e 2 x   N    e 2 x  ỉ d  è  ứ ỗ1 ữ d1 ứ  è  C  ỉ  0C y y x C e 2 x  2 x C ỗ N 3N n e  ÷ 2 x C  ỉ d ö è  ø æ d2 ö  e ỗ1 ữ ỗ1 ữ d1 ø d1 ø (3.69) è è  Sau rút gọn, ta thu  68 ESM     y  ỉ     N ỗ ữ   3N  X   ỉ d2 ố ứ ỗ1 d ÷  ø è  (3.70)  C æ  0C ö  y 3N  X C , N ỗ ữ ổ d è  ø  ỉ  d ỗ1 ữ ỗ d1 ø d1 ø÷ è è y 3.2.2.3 Phương trình trạng thái siêu mạng Tương tự HCBD ba thành phần, để xác định tính chất nhiệt động đàn hồi SMBD ta phải xác định khoảng lân cận gần a0 hai nguyên tử K Trong nghiên cứu này, a0 xác định từ phương trình trạng thái Phương trình trạng thái hệ siêu mạng nhiệt độ T xác định từ lượng tự Helmholtz phương trình a ổ ổ P ỗ SM ữ ỗ SM ữ 3V ố a øT è V øT (3.71) Sử dụng (3.68) ta thu phương trình trạng thái SMBD CyA1–yB/AB gần điều hoà sau     y ỉ k  ỉ  ö  Pv  a    3 X ỗ ữ ỗ ữ 2k ố a ø   ỉ  d ố a ứ ỗ ữ d1 ø  è    C æ  ö y y æ k Al ö   ỗ ữ X ỗ ữ ổ d è a ø ỉ d 2k Al ố a ứ ỗ1 ữ ç1  ÷  d1 ø d1 ø è è (3.72) Việc xác định khoảng lân cận gần nhất, thông số k, K , , , , b đại lượng nhiệt động áp suất nhiệt độ khác SMBD tiến hành tương tự HCBD CyA1–yB 69 3.2.2.4 Tính chất nhiệt động siêu mạng  Hệ số dãn nở nhiệt a SM Hệ số dãn nở nhiệt siêu mạng xác định thông qua hệ số nén đẳng nhiệt biểu thức a SM k B  TSM ỉ a0 ỉ P  ữ , ỗ ữ ỗ ố a ứ ố  ø V (3.73) hay dạng tường minh a SM k  SM  B T 2 ổ a0 a ổ SM ỗ a ữ 3V ỗ a ố ứ ố ữ ứ (3.74)  Nhiệt dung đẳng tích CVSM Nhiệt dung đẳng tích siêu mạng xác định bởi: ESM E  k B SM T      æ  2 ö y X ö    ç 20 ÷  3Nk B çỉ X     Nk B  (3.75) ÷   ø ỉ d  è  ø è ỗ1 ữ d1 ứ ố  ỉ  2 0C ỉ C y y X C ỗ Nk B ữ 3Nk B ỗ X ữ , ổ d è  ø ỉ d2 è ứ ỗ1 ữ ỗ1 ữ d1 ø d1 ø è è CVSM  hay dạng tường minh CVSM     æ  2 ö y     Nk B ỗ ữ 3Nk B X  x    æ d ố ứ ỗ1 ữ d1 ø  è  70 æ  2 0C ö y  X C 2   x C 2   3Nk B ÷   ø ổ d ổ d ỗ1 ữ ố ỗ1 ữ d1 ứ d1 ø è è y  X C 2   x C 2   3Nk B  X  x   3Nk B  ổ d ỗ1 ữ d1 ứ ố Nk B y ỗ (3.76) Nhit dung đẳng áp CPSM Nhiệt dung đẳng áp siêu mạng CyA1–yB/AB xác định CPSM  CVSM  9TV aSM  TSM , (3.77) hay dạng tường minh CPSM     9TV a y    ỉ    3Nk  X  x  Nk B B ỗ ữ TSM ỉ d  è  ø ỗ1 ữ (3.78) d1 ứ è  ỉ  2 0C y y  X C 2   x C 2  , Nk B Nk ỗ B ø÷ ỉ d ỉ d  ç1  ÷ è ç1  ÷ d1 ø d1 ø è è hay  X C    x C 2   9TV a (3.79) C  3Nk B  X  x   3Nk B   TSM æ d ỗ1 ữ d1 ứ ố 3.2.2.4 Tính chất học đàn hồi siêu mạng SM P 2 y  Hệ số nén đẳng nhiệt  TSM  TSM æ a P, T 3ỗ ữ a P,0 ứ ổ V ố ỗ ÷  a  P, T  æ  2 SM ö V0 è P øT 2P  3V P, T ỗố a ứữT (3.80) đây, V = N.v với v thể tích ứng với ngun tử Có thể xác định ỉ  SM ỗ a ữ (3.80) bng cách sử dụng (3.68) è øT 71 æ  SM N ốỗ a ỉ  2 0C y y   ỉ  0    ÷ ç ÷ ç ÷ øT  ỉ  d ö  è a ø æ  d ö è a ø  ç d ÷ ç d ÷ ø ø è è   X 2k  æ k ö 3   X  Y   ỗ ữ 4k ố a ứ 2k a    3 y  X C  k C ỉ k C C  C   X  Y  ç ÷  ỉ d  2k C a  k C  è a ứ ỗ1 ữ d ứ è (3.81)  Hệ số nén đoạn nhiệt  SSM Hệ số nén đoạn nhiệt  SSM siêu mạng xác định  SSM  CVSM SM T , CPSM (3.82) hay  SM S CVSM  SM CP ổ a P, T 3ỗ ÷ è a  P,0  ø a  P, T  ỉ  2 SM 2P 3V P, T ỗố a ứữT (3.83) Y  Môđun Young ESM Y Môđun Young ESM siêu mạng CyA1–yB/AB cho Y SM E   2 SM   ,    (3.84)  ,   tương ứng độ biến dạng ứng suất hệ số Poisson siêu mạng Thay biểu thức lượng tự vào biểu thức (3.84) thu Y ESM  æ  2 0C  2 0A ö  2 0* y   ç ÷,   ỉ d è ứ ỗ1 ÷ d1 ø è (3.85) 72 với đạo hàm bậc hai xác định  2 0*   20 3   k æ k ö    0 3 X k ỗ ữ a0      a0 , k  a 2k è a ø     a 2k a   a  2 0C   2 0C 3ℏ C  2  C   a k  (3.86)  2k C ỉ k C     0C 3 X C k C   Cỗ ữ a0 a  k C a  a0 ,  a k  a  è ø     (3.87)  20A  20A 0A  4a0  2a0  a a (3.88) Thay đạo hàm bậc hai vào phương trình (3.85) thu biểu thức Y SM E   2 3 a02   k æ k  ỉ  3 X k 2a0 ỗ ữ a0     a k  a 2k ố a ứ ỗố a 2k a ø÷  y   2 0C 3ℏ C a02   k C æ k C ö         2a0 a k C  a 2k C ốỗ a ứữ ổ d2 ỗ1 ữ d ø è y æ  0C 3 X C k C y ỉ  2 0A  0A ö   C a0  a0 a0 ữ ỗ ỗ k a ứữ a æ d ö  è a æ d ố a ứ ỗ1 ữ ữ ỗ d1 ứ d1 ứ ố ố (3.89)  Môđun nén khối KSM Môđun nén khối KSM siêu mạng xác định thơng qua mơđun Y Young ESM KSM  hay Y ESM , 3(1  2 ) (3.90) 73 KSM   2 3   k ỉ k ỗ ữ 2  2k è a ø   k  a  a   a0 æ  3 X k 3(1 ) ỗố a 2k a ø÷   C C y 1 ỉ k C      3ℏ a0   k C 2a0 ỗ ữ æ d ö (1  2 )  a k C  a 2k C è a ứ ỗ1 ữ d è ø æ  0C 3 X C k C y C ỗ ữ a0 a ø ỉ d (1  2 ) ố a k ỗ1 ữ d1 ứ è ỉ  2 0A  0A y 2a0 a0 ữ ỗ a ổ d ö 3(1  2 ) è a ứ ỗ1 d ữ ố ứ a02 3(1  2 ) (3.91) Ngồi ra, mơđun nén khối đẳng nhiệt K TSM đoạn nhiệt KSSM xác định K TSM   SM T KSSM   SSM (3.92)  Môđun trượt GSM Môđun trượt GSM siêu mạng xác định GSM  Y ESM , 2(1   ) (3.93) hay dạng tường minh GSM 2    3 a0  a   2(1   )  a k   k æ k ỗ ữ   2k è a ø    a  2 0C y æ  3 X k a a ỗ ữ 2(1   ) è a 2k a ø ổ d (1 ) ỗ1 ÷ d1 ø è 2a02 74  3ℏ C a   C ỉ d (1 ) k ỗ1 ÷ d1 ø è y  2k C ỉ k C     Cỗ ữ a k a è ø   æ  0C 3 X C k C C ỗ ữ a0 a ø k ỉ d (1   ) ố a ỗ1 ữ d1 ứ ố y (3.94) ỉ  2 0A  0A y a0 a0 ữ ỗ a ỉ d 2(1   ) è a ứ ỗ1 d ữ ứ ố  Các số đàn hồi CijSM Các số đàn hồi siêu mạng xác định SM 11 C Y Y Y ESM    ESM  Z ESM SM SM ;C  ;C   1   1  2  12 1   1  2  44 1    (3.95) với  Z tương ứng hệ số Poisson hệ số Zener xác định từ thực nghiệm Kết luận Chương Trong chương này, chúng tơi trình bày cách mở rộng PPTKMM nghiên cứu tính chất nhiệt động, học đàn hồi HCBD ba thành phần CyA1–yB SMBD CyA1–yB/AB có trúc zinc-blende Xây dựng biểu thức giải tích tường minh khoảng lân cận gần nhất, lượng tự do, đại lượng nhiệt động (hệ số nén đẳng nhiệt, hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt dung đẳng tích, nhiệt dung đẳng áp) đại lượng đàn hồi (các môđun Young, môđun trượt, môđun nén khối số đàn hồi) HCBD CyA1–yB SMBD CyA1–yB/AB Trong chương tiếp theo, áp dụng kết lí thuyết thu Chương để tính số đại lượng nhiệt số HCBD như: AlAs, AlP, AlSb, ZnTe, AlyIn1–yP, AlyGa1–yAs,… siêu mạng AlyGa1–yAs /GaAs 75 CHƯƠNG KẾT QUẢ TÍNH SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG VÀ ĐÀN HỒI CHO MỘT SỐ HỢP CHẤT BÁN DẪN ĐA THÀNH PHẦN VÀ SIÊU MẠNG BÁN DẪN 4.1 Tính chất nhiệt động đàn hồi bán dẫn hai thành phần Trong phần này, chúng tơi trình bày kết tính số cho số bán dẫn hai thành phần có cấu trúc zinc-blende hai trường hợp không xét đến ảnh hưởng áp suất (đối với bán dẫn AlAs, AlP AlSb) xét đến ảnh hưởng áp suất (đối với bán dẫn ZnTe) Những kết công bố hai cơng trình [44] [42] 4.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ đến tính chất nhiệt động đàn hồi bán dẫn Thế tương tác nguyên tử sử dụng phần Stillinger-Weber [96] công thức (2.22) (2.23) với thông số bán dẫn liệt kê Bảng 4.1 Ở ý rằng, thơng số cắt a  Stillinger-Weber có giá trị tương ứng 1.2 1.8 [56, 40] Bảng 4.1 Thông số Stillinger-Weber bán dẫn AlAs, AlP, AlSb, InP [56] ZnTe [40] Hợp chất  (eV) A B  (Å)  AlAs 1.89 7.24227 0.629 2.1694 26.54 AlP 2.13 6.71491 0.555 2.1284 18.00 AlSb 1.73 7.44630 0.657 2.3365 24.13 InP 1.74 7.90793 0.719 2.2046 22.11 ZnTe 1.29 7.72010 0.98520 2.1864 29.00 Trên Bảng 4.2, chúng tơi biểu diễn kết tính số mạng theo công thức (2.42) hệ số dãn nở nhiệt bán dẫn AlX (X = As, P, Sb) theo công thức (2.61) (tại nhiệt độ 300 K) PPTKMM Các giá trị thực nghiệm kết 76 tính phương pháp FPLAPW (Full-potential linearized augmented planewave method) từ nguyên lí (sử dụng GGA LDA) đưa để so sánh Bảng 4.2 Hằng số mạng hệ số dãn nở nhiệt bán dẫn AlX (X = As, P, Sb) nhiệt độ T = 300 K  (10–6 K–1) ah (Å) Hợp chất AlAs PPTKMM 5.67 Thực nghiệm 5.66 [70] Phương pháp khác 6.73 [63] 5.726 [20] 5.76 [26] PPTKMM Phương pháp khác 5.20 [35] 3.50 [66] 4.13 4.50 [41] 4.94 4.20 [66] 4.55 5.4461 [107] AlP 5.46 5.47 [70] 5.52 [63] 5.507 [20] 5.52 [26] 5.6435 [107] AlSb 6.14 6.14 [70] 6.1361 [75] 6.23 [63] 6.22 [26] 6.1234 [107] Từ Bảng 4.2 thấy, số mạng bán dẫn AlX (X = As, P, Sb) xác định PPTKMM phù hợp tốt với kết nghiên cứu trước đây, đặc biệt với phép đo thực nghiệm nhiễu xạ tia X [70, 75] Hằng số mạng AlSb lớn nhiều so với số mạng hợp chất AlAs AlP Trong nghiên cứu chúng tôi, hệ số dãn nở nhiệt bán dẫn AlAs, AlP AlSb có sai số so với giá trị thực nghiệm vào khoảng từ – 30% Tuy vậy, cần ý thân giá trị thực nghiệm hệ số dãn nở nhiệt AlAs hai cơng trình [35, 66] có sai khác lớn (5.20×10–6 K–1 3.50×10–6 K–1) Do đó, cần có thêm phép đo thực nghiệm để kiểm nghiệm giá trị hệ số dãn nở nhiệt hợp chất III–V thuộc họ nhôm (Al) Kết tính số PPTKMM xem số liệu tham khảo cho phép đo thực nghiệm tương lai 77 (a) (b) (c) Hình 4.1 Sự phụ thuộc nhiệt độ hàm MSD nguyên tử hợp chất AlAs, AlP AlSb Trên Hình vẽ 4.1 biểu diễn đường cong phụ thuộc nhiệt độ MSD nguyên tử hợp chất AlAs, AlP AlSb Hệ số Debye-Waller bán dẫn III–V thu từ phương pháp mật độ trạng thái phonon tổng quát (Generalized phonon densities of state) gần LDA [88] biểu diễn để so sánh Từ hình vẽ thấy, giá trị tính số MSD PPTKMM trùng khớp với kết tính số phương pháp ab initio toàn khoảng nhiệt độ – 800 K, cao nhiều nhiệt độ Debye Ở vùng nhiệt độ thấp T  100 K, dao động điểm khơng (hiệu ứng lượng tử) đóng góp vào MSD Giá trị vào khoảng 17×10–3 Å2 – 30×10–3 Å2 tuỳ thuộc vào loại nguyên tử 78 Trong đó, vùng nhiệt độ cao, đóng góp phi điều hồ đóng vai trò quan trọng tăng nhanh theo tăng nhiệt độ, điều kéo theo thay đổi MSD Từ biểu thức (2.30) mômen cấp thấy, hàm MSD nguyên tử nhiệt độ cao PPTKMM bao hàm đóng góp phi điều hồ, tăng theo nhiệt độ khơng tuyến tính lí thuyết điều hồ [119] Hơn thế, nhận thấy rằng, khác biệt giá trị MSD hợp chất AlX (X = As, P, Sb) có ngun từ khác khối lượng nguyên tử As, P Sb Để xác định tính chất học bán dẫn AlX (X = As, P, Sb), trước tiên cần xác định độ dời nguyên tử y0 hàm A1 theo PPTKMM; từ đó, sử dụng công thức (2.85) – (2.87) xác định giá trị môđun đàn hồi Kết môđun đàn hồi, bao gồm môđun Young, môđun nén khối môđun trượt AlX (X = As, P, Sb) nhiệt độ T = 300 K biểu diễn Bảng 4.3 Có thể nhận thấy, bản, kết tính mơđun đàn hồi AlX (X = As, P, Sb) PPTKMM phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm Trong hiểu biết chúng tôi, ngoại trừ môđun nén khối, nay, có thơng tin môđun Young môđun trượt AlAs, AlP AlSb công bố [15] Đối với AlAs, giá trị môđun Young theo PPTKMM 87.49 GPa lớn so với giá trị thực nghiệm 83.5 GPa [70] Sai số vào khoảng 4.75% Đối với mơđun nén khối, nhiều kết lí thuyết thực nghiệm công bố cho bán dẫn cấu trúc zinc-blende AlAs, AlP AlSb Một số kết gần liệt kê Bảng 4.3 Có sai khác nhỏ giá trị mơđun nén khối theo tính tốn PPTKMM (81.01 GPa, 92.28 GPa 60.21 GPa) thực nghiệm (82 GPa, 86 GPa 58 GPa) AlAs, AlP AlSb Ngoài ra, giá trị tính số theo PPTKMM phù hợp với giá trị tính số lí thuyết khác Bảng 4.3 cho thấy, môđun đàn hồi (môđun Young, môđun nén khối môđun trượt) vật liệu AlP cao nhiều so với vật liệu AlAs AlSb Điều có nghĩa vật liệu AlP khó bị nén, kéo căng, dãn làm biến dạng so với AlAs AlSb Những tính chất khác biệt giải thích số mạng nhỏ AlP so với hai vật liệu lại (AlAs AlSb) 79 Bảng 4.3 Môđun Young EY, môđun nén khối K môđun trượt G hợp chất AlX (X = As, P, Sb) nhiệt độ T = 300 K Hợp chất EY (GPa) PPTKMM K (GPa) Thực nghiệm PPTKMM G (GPa) Thực Phương nghiệm pháp khác PPTKMM 67.61 [63] AlAs 87.49 83.5 [15] 81.01 82 [70] 68.272 [20] 79 [26] 33.14 75.4 [107] 84.05 [63] AlP 99.67 – 92.28 86 [70] 82.619 [20] 96 [26] 37.75 90.3 [107] 46.57 [63] AlSb 65.02 – 60.21 58 [70] 61 [26] 56 [107] 24.63 4.1.2 Ảnh hưởng áp suất đến tính chất nhiệt động đàn hồi bán dẫn Để nghiên cứu ảnh hưởng áp suất đến tính chất nhiệt động học bán dẫn hai thành phần, thực tính số cho bán dẫn ZnTe Giá trị thông số Stillinger-Weber ZnTe đưa Bảng 4.1 Liên quan đến đặc tính vật liệu ZnTe có cấu trúc zinc-blende (pha B3) áp suất không, giá trị số mạng ZnTe nhiệt độ phòng T = 300 K đưa Bảng 4.4 Bởi quan tâm đặc biệt cộng đồng khoa học nên có nhiều thơng tin thực nghiệm [27, 84] tính tốn lí thuyết [23, 36, 59, 87, 98] cho pha cấu trúc zinc-blende ZnTe Các số liệu đưa vào Bảng 4.4 để so sánh kiểm nghiệm lí thuyết PPTKMM Từ bảng nhận thấy, giá trị tính số mạng theo lí thuyết PPTKMM phù hợp tốt với 80 số liệu thực nghiệm tính tốn lí thuyết gần Sai số tương đối tính tốn PPTKMM phép đo thực nghiệm XRD nhóm Saito [84] vào khoảng 0.3% Bảng 4.4 Hằng số mạng ah , môđun nén khối K đạo hàm bậc môđun nén khối theo áp suất K  độ dịch chuyển trung bình bình phương nguyên tử ZnTe nhiệt độ T = 300 K Phương pháp ah (Å) PPTKMM 6.1118 K (GPa) 46.08 u2 K 5.0 50.9 [27] 5.04 [27] 48.0 [97] 4.7 [97] 50.5 [85] [86] 6.158 [36] 47.7 [36] 4.61 – 4.98 6.09 [23] Phương 6.086 [98] pháp khác 6.1169 [59] 44.8 [23] 52.7 [98] 4.7 [36] 51.2 [59] 4.18 [59] 60.39 [87] 4.71 [87] Thực nghiệm 6.10 [84] 6.103 [27] 6.198 [87] [94] Zn (Å2) u2 Te (Å2) 0.0106 0.0099 0.0164 [71] 0.0096 [71] 0.0160 [88] 0.0120 [88] 0.0169 [82] 0.0121 [82] Sử dụng kết PPTKMM mối quan hệ P  V V0 , xác định giá trị môđun nén khối K đạo hàm bậc môđun nén khối theo áp suất K  hợp chất ZnTe có cấu trúc zinc-blende cách làm khớp với phương trình trạng thái Birch-Murnaghan bậc ba gần bình phương tối thiểu Kết làm khớp cho giá trị K  46.08 GPa cố định K   thí nghiệm nhiễu xạ hấp thụ tia X [85] Kết với liệu thực nghiệm tính tốn từ lí thuyết khác đưa Bảng 4.4 Theo Bảng 4.4, giá trị thực nghiệm tính tốn lí thuyết môđun nén khối pha cấu trúc zinc-blende ZnTe nằm khoảng từ 50 – 60 GPa Kết tính DFT sử dụng gần GGA bao hàm orbital d thu giá trị nhỏ 81 (47.7 GPa) [36] gần với giá trị đo thực nghiệm (50.9 GPa [27], 48.0 GPa [97] 50.5 GPa [85]) Trong trường hợp áp suất P  0, giải phương trình (3.23) (khi y  0) thu giá trị số mạng bán dẫn ZnTe có cấu trúc zinc-blende áp suất khác Từ xác định tỉ số thể tích V V0 hàm áp suất P Kết tính số số mạng tỉ số thể tích cho Bảng 4.5 Để so sánh kết thu với công bố trước đây, chúng tơi trích xuất liệu V V0 cơng trình [23, 36, 85] biểu diễn kết thu Hình 4.2 Hình 4.2 Đồ thị phụ thuộc áp suất tỉ số thể tích V V0 ZnTe Trên hình vẽ này, giá trị lí thuyết tỉ số thể tích V V0 áp suất P tính PPTKMM phù hợp tốt với kết lí thuyết DFT [23, 36] giá trị đo nhiễu xạ tia X [85] Sai số PPTKMM giá trị đo thực nghiệm từ XRD khoảng vài phần trăm Trong đó, sai số so với phép đo cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X mở rộng (Extended X-ray Absorption Fine Structure – EXAFS) lại có giá trị cao chút Có thể có vài ngun nhân gây khác biệt đề xuất San-Miguel cộng [85], chẳng hạn hàm dịch pha phổ EXAFS không thay đổi thay đổi cấu trúc điện tử, hay giảm khoảng cách nguyên tử Hiệu ứng gradient áp suất nguyên nhân khác Trong phép đo phổ EXAFS thực tồn thể tích mẫu phổ 82 nhiễu xạ tia X lại quan sát phần trung tâm mẫu đo Kết là, áp suất bắt đầu giảm từ phần trung tâm lỗ đệm (gasket hole), phép đo phổ EXAFS cho giá trị khoảng cách nguyên tử lớn thấy Đóng góp hiệu ứng quan trọng áp suất tăng cao Bảng 4.5 Hằng số mạng ah tỉ số thể tích   V V0 ZnTe nhiệt độ T = 300 K Jia-Jin cộng [57] PPTKMM P (GPa) ah (Å)   V V0 K (GPa) Soykan cộng [95] K (GPa) 6.1118 1.0000 46.08 45.6 41.59 6.0743 0.9817 51.08 – – 6.0390 0.9647 56.08 – – 6.0058 0.9489 61.08 – 55.76 5.9743 0.9340 66.08 – – 5.9444 0.9201 71.08 70.8 – 5.9159 0.9069 76.08 – 69.29 5.8886 0.8944 81.08 – – 5.8626 0.8826 86.08 – – 5.8376 0.8714 91.08 – 82.24 10 5.8136 0.8607 96.08 94.7 – 11 5.7905 0.8504 101.08 – – 12 5.7682 0.8407 106.08 – 94.92 Để xác định môđun nén khối bán dẫn ZnTe có cấu trúc zinc-blende áp suất khác nhau, chúng tơi sử dụng phương trình K  P   K    K   P , K    46.08 GPa K   giá trị làm khớp số liệu PPTKMM phương trình trạng thái Birch-Murnaghan bậc ba gần bình phương tối thiểu Kết tính số mơđun nén khối cho ZnTe đến 12 GPa PPTKMM 83 đưa Bảng 4.5 Kết tính DFT gần GGA hai nhóm Jia-Jin cộng [57], nhóm Soykan [95] đưa để so sánh Từ Bảng 4.5 thấy, kết tính PPTKMM phù hợp với kết Jia-Jin cộng [57] lại lớn kết tính nhóm Soykan [95] Sự khác hai kết tính DFT có nguyên nhân hai nhóm sử dụng giả hàm tương quan – trao đổi khác Trong cơng trình nhóm Jia-Jin, nhóm tác giả sử dụng giả sóng phẳng DFT với mã nguồn CASTEP Trong đó, Soykan cộng [95] sử dụng mã VASP để thực tính tốn cấu trúc điện tử tính chất vật lí khác ZnTe làm khớp với phương trình bán thực nghiệm (a) (b) Hình 4.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ hàm MSD Zn Te ZnTe Hình 4.3 biểu diễn đường cong phụ thuộc nhiệt độ MSD nguyên tử Zn Te hợp chất ZnTe, bao gồm kết PPTKMM phương pháp khác công bố trước [71, 82, 88] Từ Hình 4.3 thấy, nguyên tử Te, PPTKMM cho kết trùng với giá trị tính DFT gần LDA với tham số Perdew-Wang xác định từ mô Monte Carlo [88] toàn khoảng nhiệt độ nghiên cứu từ K đến 800 K, cao nhiều nhiệt độ Debye Trong đó, nguyên tử Zn, phù hợp PPTKMM tính tốn nhóm Schowalter quan sát vùng nhiệt độ thấp khác biệt tăng dần nhiệt độ cao 300 K Độ dốc ban đầu 84 MSD  u T Zn Te tính tốn theo PPTKMM tương ứng 1.0654×10–5 Å2/K 4.8389×10–6 Å2/K Ở vùng nhiệt độ thấp, đóng góp dao động điểm không vào MSD nguyên tử Zn Te PPTKMM tương ứng u02 Te u02 Zn  0.0025 Å2  0.0020 Å2 Ở nhiệt độ phòng T = 300 K, MSD Zn Te cho Bảng 4.4 Giá trị thực nghiệm [71], kết tính động lực tồn mạng [82] kết tính theo LDA [88] chúng tơi đưa để so sánh Có thể thấy, kết tính PPTKMM phù hợp tốt với thực nghiệm trường hợp nguyên tử Te sai số lớn nguyên tử Zn Ngược lại, kết tính động lực tồn mạng LDA lại phù hợp tốt với thực nghiệm trường hợp nguyên tử Zn sai số lớn nguyên tử Te Sự khác biệt MSD Zn Te, theo chúng tơi, có ngun nhân khác biệt khối lượng chúng Ở đây, cần ý rằng, hệ số Debye-Waller nghiên cứu Schowalter cộng suy từ mật độ trạng thái phonon tổng quát dựa mơ hình Einstein nên kết phù hợp tốt với thực nghiệm, đặc biệt vùng nhiệt độ thấp Ngồi ra, cơng trình nhóm Schowalter [88], tác giả tính đến điện tích hiệu dụng Born bao hàm hiệu ứng phân cực mà PPTKMM bỏ qua Hình 4.4 Sự phụ thuộc áp suất hàm MSD Zn Te ZnTe Ở áp suất P  , đồ thị phụ thuộc áp suất MSD bán dẫn ZnTe có cấu trúc zinc-blende nhiệt độ T = 300 K biểu diễn Hình 4.4 Quan sát Hình 4.4 thấy, MSD Zn Te có dạng biến đổi 85 chúng giảm nhanh áp suất tăng Điều có nguyên nhân giảm dao động nguyên tử áp suất tăng Độ dốc ban đầu  u P MSD Zn Te tương ứng –0.4888×10–3 Å2/GPa –0.1266×10–3 Å2/GPa Trong hiểu biết chúng tơi, nay, khơng có số liệu thực nghiệm MSD cho Zn Te công bố để so sánh Điều có nguyên nhân từ khó khăn việc đo xác độ dịch chuyển trung bình bình phương thí nghiệm nhiễu xạ áp suất cao [115] Tuy vậy, kết cung cấp số liệu tham khảo hữu ích phụ thuộc áp suất MSD ZnTe pha cấu trúc zinc-blende cho thí nghiệm tương lai 4.2 Tính chất nhiệt động đàn hồi hợp chất bán dẫn ba thành phần Trong phần này, dựa sở lí thuyết Chương 3, chúng tơi thực tính số số tính chất nhiệt động đàn hồi bán dẫn ba thành phần AlyGa1–yAs AlyIn1–yP   y  1 ảnh hưởng nhiệt độ áp suất Các kết phần cơng bố cơng trình [10], [45] [55] 4.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nồng độ thành phần đến tính chất nhiệt động đàn hồi bán dẫn Cho đến nay, có nhiều nghiên cứu lí thuyết thực nghiệm thực để nghiên cứu tính chất cấu trúc, học dao động tinh thể bán dẫn AlyGa1–yAs [29, 68, 106] Một số phương pháp thường sử dụng nghiên cứu AlyGa1–yAs tinh thể bán dẫn ba thành phần có cấu trúc zinc-blende phương pháp động lực mạng [28], phương pháp MCS [81] phương pháp MD từ ab initio [24, 74] Tuy nhiên, tính chất học dao động tinh thể bán dẫn AlyGa1–yAs phức tạp chưa thực hiểu rõ Các tính chất học vật liệu có liên quan mật thiết với tính chất đàn hồi nhiệt động hệ, tính chất lại phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ nồng độ thành phần Trong nhiều trường hợp, thông tin số đàn hồi có ý nghĩa quan trọng cho ứng dụng thực tế liên quan đến tính chất học vật liệu Tính chất đàn hồi vật liệu lại liên quan đến tính chất nhiệt động 86 đại lượng vật lí khác khoảng cách nguyên tử, phương trình trạng thái, phổ phonon, nhiệt dung riêng, hệ số dãn nở mạng, nhiệt độ Debye số Grüneisen [112] Tuy nhiên, phần lớn nghiên cứu trước đây, môđun đàn hồi AlyGa1–yAs xác định mà khơng tính đến hiệu ứng dao động nhiệt mạng tinh thể [37] Để thực tính tốn số cho AlyGa1–yAs, sử dụng PearsonTakai-Halicioglu-Tiller để mô tả tương tác nguyên tử Các thông số Al-Ga-As đưa Bảng 4.6 [33] Bảng 4.6 Thông số Pearson-Takai-Halicioglu-Tiller AlyGa1–yAs [33] Thông số Al Ga As Ga-As Al-Ga Al-As  (eV) 1.216 1.004 1.164 1.738 1.121 2.060 r0 (Å) 2.520 2.461 2.491 2.448 2.490 2.430 Z AAA 2241.0 1826.4 2151.9 - - - Z AAB - - - 1900.0 2093.3 3000.0 Z ABB - - - 4600.0 1955.3 5000.0 Đối với số mạng tinh thể bán dẫn zinc-blende AlyGa1–yAs, số nghiên cứu trước rằng, số mạng hợp chất tuân theo định luật Vegard [105], số mạng trung bình hệ biến thiên tuyến tính theo nồng độ thành phần y Tuy nhiên, số nghiên cứu gần lại cho rằng, giá trị số mạng hệ AlyGa1–yAs không thực tuân theo định luật Vegard [29, 37, 117] Giải phương trình (3.24) trường hợp P = với nồng độ y khác nhau, thu giá trị khoảng cách lân cận gần nguyên tử; từ xác định số mạng AlyGa1–yAs theo cơng thức (3.26) Hình 4.5 biểu diễn phụ thuộc nồng độ thành phần Al số mạng AlyGa1–yAs nhiệt độ phòng T = 300 K xác định PPTKMM Kết thực nghiệm đo phương pháp nhiễu xạ tia X độ phân giải cao (High-resolution X-ray diffraction – HRXRD) [37] đường cong mô tả định luật Vegard [105] biểu diễn để so sánh Trên Hình 4.5, số mạng hợp chất AlyGa1–yAs tính tốn PPTKMM phù hợp với định luật Vegard Ở cần ý rằng, làm khớp 87 kết tính số PPTKMM với hàm bậc hai thu thừa số bậc hai nhỏ – 0.94210–3y2 (Å) Kết phù hợp với kết công bố Gehrsitz cộng 1.124  103 y (Å) [37] Ngồi ra, giá trị tính số PPTKMM phù hợp với phép đo thực nghiệm HRXRD [37] Sai số kết PPTKMM giá trị thực nghiệm HRXRD có giá trị lớn khoảng 0.1% (tại nồng độ y  0) Hình 4.5 Sự phụ thuộc nồng độ số mạng AlyGa1–yAs Hình 4.6 Đồ thị môđun Young EY môđun nén khối K AlyGa1–yAs theo hàm nồng độ thành phần Al nhiệt độ T = 300 K Sử dụng kết khoảng cách lân cận gần thu xác định giá trị môđun Young EY môđun nén khối K tương ứng theo cơng thức (3.50) (3.52) Trên Hình 4.6, chúng tơi biểu diễn đồ thị phụ thuộc nồng độ thành phần 88 Al môđun Young EY môđun nén khối K bán dẫn AlyGa1–yAs nhiệt độ phòng T = 300 K Từ hình vẽ thấy, môđun nén khối K tăng theo nồng độ thành phần y Al, mơđun Young EY biến thiên theo chiều ngược lại Kết chúng tơi phù hợp với dự đốn lí thuyết Adachi [15] Hơn nữa, kết tính PPTKMM cho thấy, môđun đàn hồi EY K tỉ lệ tuyến tính với thành phần Al tinh thể AlyGa1–yAs Độ dốc đường thẳng EY(y) K(y) nghiên cứu nhóm chúng tơi tương ứng –0.84 GPa 3.36 GPa; đó, kết Adachi [15] tương ứng –1.8 GPa 2.6 GPa Hình 4.7 Đồ thị mơđun trượt G AlyGa1–yAs theo hàm nồng độ thành phần Al nhiệt độ T = 300 K Trên Hình 4.7, chúng tơi biểu diễn phụ thuộc môđun trượt G hợp kim AlyGa1–yAs vào nồng độ thành phần Al nhiệt độ phòng Theo Hình 4.7, mơđun trượt G hàm giảm y (nồng độ thành phần Al AlyGa1–yAs) kết trùng hợp với dự đoán Adachi [15] Sự sai lệch kết PPTKMM tính tốn Adachi tăng dần theo tăng nồng độ thành phần Al bán dẫn đạt giá trị lớn nhất, xấp xỉ 0.9%, nồng độ y  Độ dốc môđun trượt nghiên cứu Adachi tương ứng –0.56 GPa –0.9 GPa 89 Hình 4.8 Sự phụ thuộc nồng độ số đàn hồi AlyGa1–yAs nhiệt độ 300 K Với kết môđun Young xác định chúng tơi tính giá trị số đàn hồi theo biểu thức (3.55) (3.57) Trên Hình 4.8, biểu diễn số đàn hồi C11, C12 C44 hợp chất AlyGa1–yAs nhiệt độ T = 300 K Ở đây, giả thiết hệ số bất đẳng hướng Z AlyGa1–yAs số, không phụ thuộc vào nồng độ pha Al vào GaAs có giá trị 1.82 [73] Kết đo thực nghiệm phương pháp HRXRD [37] biểu diễn để so sánh Trên Hình 4.8, giá trị số đàn hồi tính theo PPTKMM phù hợp với phép đo thực nghiệm [37] Hơn nữa, số đàn hồi C11 C12 AlyGa1–yAs hàm tăng, C44 hàm giảm nồng độ thành phần Al Trong gần bình phương tối thiểu, kết tính số C11, C12 C44 AlyGa1–yAs theo PPTKMM làm khớp phương trình sau C11  117.80  2.62  y  GPa, C12   52.911  3.744  y  GPa, C44   59.050-1.023  y  GPa Chú ý rằng, Ghersitz cộng giả thiết giá trị C11 = 118.96 ± 0.7 GPa không phụ thuộc vào nồng độ thành phần Al, giá trị sai lệch lớn số đàn hồi C11 phép đo nhóm Ghersitz kết theo PPTKMM vào khoảng 2% Điều có nghĩa là, số đàn hồi C11 tinh thể bán dẫn AlyGa1–yAs phụ thuộc yếu vào nồng độ thành phần y 90 Hình 4.9 Sự phụ thuộc nhiệt độ môđun đàn hồi số đàn hồi AlyGa1–yAs Trên Hình 4.9 biểu diễn phụ thuộc nhiệt độ môđun đàn hồi số đàn hồi bán dẫn zinc-blende AlyGa1–yAs nồng độ Al y  0.3 Hình 4.9 cho thấy, tất số đàn hồi môđun đàn hồi hợp chất AlyGa1–yAs giảm nhiệt độ tăng Điều có nghĩa vật liệu trở nên “mềm” nhiệt độ cao Sự giảm nhanh đại lượng học cho thấy ảnh hưởng quan trọng hiệu ứng phi điều hoà dao động nhiệt mạng tinh thể nhiệt độ cao Khi khảo sát ảnh hưởng nồng độ thành phần Al nhiệt dung đẳng tích CV đẳng áp CP theo công thức (3.39) (3.41) cho hệ AlyGa1–yAs, thu kết mô tả Hình 4.10 Hình 4.10 Ảnh hưởng nồng độ thành phần Al nhiệt dung đẳng tích CV đẳng áp CP AlyGa1–yAs 91 Hình 4.10 cho thấy, nhiệt dung CV CP hợp chất AlyGa1–yAs tăng tuyến tính theo nồng độ thành phần y Al Có chênh lệch nhỏ giá trị nhiệt dung phương pháp PPTKMM tính tốn Adachi [15] Độ dốc đường nhiệt dung đẳng áp CP (y) tính tốn PPTKMM kết Adachi tương ứng 2.4912 cal/mol.K 2.2853 cal/mol.K Như vậy, giá trị nhiệt dung đẳng tích đẳng áp tinh thể AlGaAs điều chỉnh cách thay đổi nồng độ Al pha vào hệ vật liệu Ảnh hưởng nhiệt độ đến nhiệt dung đẳng tích CV đẳng áp CP hệ AlyGa1–yAs chúng tơi biểu diễn Hình 4.11 Hình vẽ cho thấy, nhiệt dung đẳng áp CP hàm tăng nhiệt độ, đạt giá trị cực đại 500 K sau giảm chậm với hệ số góc nhỏ nhiệt độ tiếp tục tăng Một điều đặc biệt là, khoảng nhiệt độ từ 200 K đến 450 K, nhiệt dung đẳng tích CV tăng chậm có dáng điệu tương tự nhiệt dung đẳng áp CP Tuy vậy, sau đạt giá trị lớn 450 K, nhiệt dung đẳng tích CV giảm nhanh theo nhiệt độ Theo biểu thức (3.40), chênh lệch nhiệt dung CV CP thể qua giá trị 9TV  K Do số mạng AlyGa1–yAs phụ thuộc yếu vào nhiệt độ nên giá trị thể tích V hệ số dãn nở nhiệt  thay đổi theo nhiệt độ Vì vậy, chênh lệch nhiệt dung CV CP có ngun nhân từ giảm nhanh môđun nén khối K nhiệt độ tăng Hình 4.11 Sự phụ thuộc nhiệt độ nhiệt dung đẳng tích đẳng áp AlyGa1–yAs y  0.3 92 Hình 4.12 Sự phụ thuộc nồng độ số mạng AlyIn1–yP Thực tính số cho bán dẫn zinc-blende AlyIn1–yP (các tham số StilingerWeber AlP InP cho Bảng 4.1) cách giải phương trình trạng thái (3.24) áp suất P = 0, thu số mạng vật liệu biểu diễn Hình 4.12 Có thể nhận thấy, giá trị số mạng xác định PPTKMM phù hợp với số liệu thực nghiệm [66] tính tốn DFT [19] Hằng số mạng AlyIn1–yP giảm nhanh nồng độ Al tăng Chúng tơi cho rằng, điều có ngun nhân ngun tử Al có kích cỡ nhỏ nguyên tử In nên thay nhiều nguyên tử In nguyên tử Al làm giảm số mạng vật liệu Ngoài ra, nghiên cứu rằng, số mạng AlyIn1–yP không thực tuân theo định luật Vegard mà cần bổ sung thêm tham số uốn cong (Bowing parameter) b  0.195 Å vào cơng thức tính số mạng định luật Hình 4.13 Sự phụ thuộc nhiệt độ nhiệt dung đẳng áp CP AlyIn1–yP 93 Hình 4.13 cho thấy, nhiệt dung đẳng áp CP AlyIn1–yP tăng nhanh theo nhiệt độ bắt đầu xuất hiệu ứng bão hoà nhiệt dung khoảng nhiệt độ 1000 K Tuy nhiên, ngược lại với trường hợp AlyGa1–yAs, nhiệt dung đẳng áp CP AlyIn1–yP giảm tăng nồng độ Al Điều có phần nguyên nhân từ khác biệt kích thước nguyên tử thay nguyên tử gốc Cụ thể ngun tử Al có bán kính kim loại (Metallic radius) khoảng 1.43 Å, lớn nguyên tử Ga (bán kính kim loại 1.35 Å) nhỏ nguyên tử In (bán kính kim loại 1.67 Å) [76] Sự sai khác kết tính tốn PPTKMM nhóm chúng tơi giá trị thực nghiệm [22] sử dụng biểu thức lượng tự Helmholtz gần điều hoà Điều bỏ qua hiệu ứng phi điều hoà nhiệt độ cao gây sai số xác định nhiệt dung đẳng áp CP AlyIn1–yP 4.2.2 Ảnh hưởng áp suất đến tính chất nhiệt động đàn hồi bán dẫn Ở phần này, xét ảnh hưởng áp suất đến số tính chất nhiệt động đàn hồi bán dẫn ba thành phần, kết tính số thực cho bán dẫn AlyGa1–yAs có cấu trúc zinc-blende Hình 4.14 Hằng số mạng AlyGa1–yAs hai trường hợp y  y  0.3 ảnh hưởng áp suất Trên Hình vẽ 4.14 biểu diễn phụ thuộc áp suất số mạng hợp chất AlyGa1–yAs hai trường hợp nồng độ Al có giá trị y  y  0.3 nhiệt độ phòng Khi tăng nồng độ pha Al vào tinh thể AlyGa1–yAs, số mạng vật liệu có xu hướng tăng nhẹ, vào khoảng 0.005 Å toàn khoảng áp suất khảo sát, 94 từ GPa đến 10 GPa Theo chiều tăng áp suất, số mạng bán dẫn giảm chậm Cụ thể là, thay đổi số mạng hợp chất AlyGa1–yAs tăng áp suất từ GPa đến 10 GPa hai trường hợp y  y  0.3 2.5% Ảnh hưởng áp suất đến nhiệt dung đẳng tích CV đẳng áp CP hợp chất AlyGa1–yAs hai trường hợp y  y  0.3 nhiệt độ T  300 K biểu diễn Hình 4.15 Hình 4.15 Nhiệt dung đẳng tích CV đẳng áp CP AlyGa1–yAs hai trường hợp y  y  0.3 ảnh hưởng áp suất Quan sát hình vẽ nhận thấy, chênh lệch nhiệt dung đẳng tích CV đẳng áp CP không lớn giảm dần áp suất tăng hai trường hợp y  y  0.3 Tuy vậy, thay đổi nồng độ pha Al vào bán dẫn AlyGa1–yAs nhiệt dung có thay đổi lớn tăng nhanh nồng độ Al tăng Cụ thể là, chênh lệch nhiệt dung CV CP tăng nồng độ Al từ lên 0.3 áp suất GPa tương ứng 0.734 cal/mol.K 0.744 cal/mol.K Ngoài ra, AlyGa1–yAs, ảnh hưởng áp suất đến nhiệt dung CV CP không lớn Khi áp suất tăng từ đến 10 GPa, nhiệt dung thay đổi khoảng – 4% Trên hình 4.16 4.17 chúng tơi biểu diễn thay đổi môđun nén khối K, môđun Young EY môđun trượt G bán dẫn zinc-blende AlyGa1–yAs ảnh hưởng áp suất hai trường hợp nồng độ y  y  0.3 95 Hình 4.16 Mơđun Young EY mơđun nén khối K AlyGa1–yAs hai trường hợp y  y  0.3 ảnh hưởng áp suất Hình 4.17 Mơđun trượt G AlyGa1–yAs hai trường hợp y  y  0.3 ảnh hưởng áp suất Hình vẽ cho thấy, thay đổi nồng độ Al ảnh hưởng đến môđun đàn hồi EY, G, K AlyGa1–yAs Ngược lại, áp suất lại ảnh hưởng mạnh đến môđun nén khối K, môđun Young EY môđun trượt G vật liệu Cụ thể là, áp suất tăng từ GPa đến 10 GPa, giá trị môđun đàn hồi EY, G K AlyGa1–yAs (với y  0.3 ) tăng 87.5% Các đại lượng môđun nén khối K, môđun Young EY môđun trượt G bán dẫn AlyGa1–yAs biến đổi có dạng gần tuyến tính với tăng áp suất Độ dốc đường làm khớp số liệu tính PPTKMM mơđun nén khối K, môđun Young EY môđun trượt G bán dẫn AlyGa1–yAs với y  0.3 6.6, 7.4 2.8 96 Hình 4.18 Hằng số đàn hồi C11 , C12 hợp chất AlyGa1–yAs hai trường hợp y  y  0.3 ảnh hưởng áp suất Hình 4.19 Hằng số đàn hồi C44 hợp chất AlyGa1–yAs hai trường hợp y  y  0.3 ảnh hưởng áp suất Hình 4.18 Hình 4.19 đồ thị phụ thuộc áp suất số đàn hồi C11 , C12 C44 hợp chất AlyGa1–yAs có cấu trúc zinc-blende hai trường hợp y  y  0.3 Từ Hình 4.18 thấy, số đàn hồi C11 C12 phụ thuộc yếu vào nồng độ Al có dạng biến đổi tuyến tính theo áp suất Độ dốc hàm làm khớp C11 C12 (khi y  0.3) tương ứng 10.4 4.7 Trong đó, số đàn hồi C44 có thay đổi lớn nồng độ Al thay đổi (Hình 4.19) Ví dụ, áp suất 10 GPa, chênh lệch giá trị C44 nồng độ y  y  0.3 1.8 GPa, tương đương với 1.6% giá trị C44 nồng độ y  97 Độ dốc hàm làm khớp số đàn hồi C44 hai trường hợp y  y  0.3 tương ứng 5.22 5.1 Sự khác biệt số đàn hồi bởi, số đàn hồi C11, C12 liên quan đến tính chất nén vật liệu, số C44 đặc trưng cho tính chất trượt vật liệu (Phần 2.3.2.2 chương 2) Một điều cần ý là, nghiên cứu AlyGa1–yAs thực nhiều thời điểm tại, chúng tơi chưa tìm thấy số liệu thực nghiệm phụ thuộc áp suất đại lượng nhiệt động đàn hồi AlyGa1–yAs để so sánh với kết tính lí thuyết Vì vậy, kết tính chất nhiệt động mà chúng tơi trình bày có tính chất tiên đốn, đồng thời xem liệu tham khảo cho thí nghiệm áp suất cao tương lai 4.3 Tính chất nhiệt động đàn hồi siêu mạng bán dẫn Siêu mạng vật liệu nhân tạo có nhiều ứng dụng tiềm kĩ thuật công nghệ Tuy vậy, nghiên cứu trước chủ yếu tập trung vào tính chất điện tử, quang học siêu mạng Các nghiên cứu tính chất nhiệt động học siêu mạng hạn chế Vì vậy, phần này, chúng tơi thực tính số minh hoạ số tính chất nhiệt động đàn hồi siêu mạng bán dẫn AlyGa1–yAs/GaAs ảnh hưởng nhiệt độ áp suất Giả thiết rằng, tỉ lệ độ rộng lớp AlyGa1–yAs GaAs 1:1  d1  d  , đồng thời xét trường hợp nồng độ Al y  0.3 4.3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ đến tính chất nhiệt động đàn hồi siêu mạng bán dẫn Hình 4.20 biểu diễn phụ thuộc nhiệt độ số mạng trung bình siêu mạng Al0.3Ga0.7As/GaAs xác định PPTKMM Quan sát Hình 4.20 thấy, số mạng siêu mạng Al0.3Ga0.7As/GaAs thay đổi chậm nhiệt độ tăng Cụ thể độ dốc số mạng nhiệt độ T  300 K 4.57  105 Å/K nhiệt độ tăng từ 300 K lên đến 1000 K số mạng siêu mạng thay đổi 0.65% Ngoài ra, kết tính số cho thấy, số mạng siêu mạng Al0.3Ga0.7As/GaAs có giá trị cỡ số mạng bán dẫn zinc-blende Al0.3Ga0.7As (Hình 4.5) GaAs ( ah  5.6535 Å [108]) 98 Hình 4.20 Hằng số mạng trung bình siêu mạng Al0.3Ga0.7As/GaAs ảnh hưởng nhiệt độ Hình 4.21 Nhiệt dung đẳng tích CV đẳng áp CP siêu mạng Al0.3Ga0.7As/GaAs ảnh hưởng nhiệt độ Đường cong biểu diễn nhiệt dung đẳng tích CV đẳng áp CP theo hàm nhiệt độ siêu mạng Al0.3Ga0.7As/GaAs cho Hình 4.21 Chúng ta nhận thấy rằng, phụ thuộc nhiệt độ nhiệt dung riêng CV CP siêu mạng có dạng tương tự bán dẫn Al0.3Ga0.7As (Hình 4.11) khoảng nhiệt độ T ≤ 700 K Các nhiệt dung có giá trị tương tự nhau, tăng nhanh theo nhiệt độ T  300 K; nhiệt dung CV đạt giá trị cực đại 450 K Khi nhiệt độ T  450 K, đường cong CV CP bắt đầu có khác biệt độ chênh lệch hai nhiệt dung tăng dần theo nhiệt độ Tại nhiệt độ 1000 K, hiệu nhiệt dung C  CP 1000 K   CV 1000 K   1.02 cal/mol.K Sự khác biệt CV CP nhiệt độ cao có ngun nhân chủ yếu từ đóng góp phi điều hồ dao động mạng 99 Hình 4.22 Các mơđun đàn hồi EY, G, K siêu mạng Al0.3Ga0.7As/GaAs ảnh hưởng nhiệt độ Trên Hình 4.22, chúng tơi biểu diễn đường cong phụ thuộc nhiệt độ (đến 1000 K) môđun Young EY, môđun nén khối K môđun trượt G siêu mạng Al0.3Ga0.7As/GaAs Tương tự bán dẫn Al0.3Ga0.7As, đường biểu diễn mơđun có dạng gần tuyến tính Tuy vậy, ngoại trừ mơđun trượt G, môđun đàn hồi EY K siêu mạng Al0.3Ga0.7As/GaAs có giá trị lớn nhiều so với bán dẫn Al0.3Ga0.7As (Hình 4.9) Điều có nghĩa tính chất đàn hồi (nén, kéo, dãn) siêu mạng tăng cường so với tinh thể bán dẫn Al0.3Ga0.7As Độ dốc đường làm khớp môđun đàn hồi EY, K, G siêu mạng tính PPTKMM tương ứng –0.022, –0.019 –0.0082 GPa/K Hình 4.23 Các số đàn hồi C11 , C12 C44 siêu mạng Al0.3Ga0.7As/GaAs ảnh hưởng nhiệt độ 100 Ảnh hưởng nhiệt độ đến số đàn hồi C11 , C12 C44 siêu mạng Al0.3Ga0.7As/GaAs biểu diễn Hình 4.23 Tương tự môđun đàn hồi, số đàn hồi giảm dần nhiệt độ tăng Điều có nghĩa vật liệu có xu hướng “mềm” nhiệt độ cao Ngoài ra, tăng cường học siêu mạng Al0.3Ga0.7As/GaAs so với tinh thể bán dẫn Al0.3Ga0.7As (Hình 4.9) thể rõ qua giá trị lớn số đàn hồi C11 , C12 C44 4.3.2 Ảnh hưởng áp suất đến tính chất nhiệt động đàn hồi siêu mạng bán dẫn Trong phần này, ảnh hưởng áp suất đến đại lượng nhiệt động đàn hồi siêu mạng xem xét khoảng áp suất đến 10 GPa Trên hình 4.24, chúng tơi biểu diễn đường cong phụ thuộc áp suất số mạng siêu mạng Al0.3Ga0.7As/GaAs Có thể nhận thấy, số mạng giảm nhanh áp suất tăng tốc độ giảm dần áp suất cao Cụ thể là, GPa, độ dốc đường cong –0.0193 Å/GPa; đó, áp suất 10 GPa, đường cong có độ dốc –0.0109 Å/GPa Sự thay đổi số mạng siêu mạng giảm dần áp suất tăng giải thích tăng dần mật độ khối lượng áp suất cao Hình 4.24 Hằng số mạng trung bình siêu mạng Al0.3Ga0.7As/GaAs ảnh hưởng áp suất Hình 4.25 đường cong phụ thuộc áp suất nhiệt dung đẳng tích CV đẳng áp CP SMBD Al0.3Ga0.7As/GaAs nhiệt độ T  300 K Các nhiệt dung 101 CV CP giảm theo tăng áp suất Khi áp suất tăng từ đến 10 GPa nhiệt dung CV CP giảm tương ứng 3% 3.4% Áp suất cao chênh lệch CV CP giảm Hiệu ứng có nguyên nhân đóng góp phi điều hoà dao động mạng giảm áp suất tăng (áp suất tăng làm giảm dao động nguyên tử) Điều trái ngược với ảnh hưởng nhiệt độ đến nhiệt dung đẳng tích đẳng áp vật liệu Hình 4.25 Nhiệt dung đẳng tích CV đẳng áp CP siêu mạng Al0.3Ga0.7As/GaAs ảnh hưởng áp suất Hình 4.26 Các mơđun đàn hồi EY, G, K siêu mạng Al0.3Ga0.7As/GaAs ảnh hưởng áp suất Ảnh hưởng áp suất đến môđun Young EY, môđun nén khối K môđun trượt G SMBD Al0.3Ga0.7As/GaAs nhiệt độ T  300 K biểu diễn 102 Hình 4.26 Các mơđun EY K tăng nhanh, gần tuyến tính theo áp suất; mơđun trượt G lại tăng chậm Độ dốc đường làm khớp tuyến tính gần bình phương tối thiểu mơđun EY, K G siêu mạng Al0.3Ga0.7As/GaAs tương ứng 8.78, 7.76 3.35 Tiếp theo, biểu diễn phụ thuộc áp suất số đàn hồi C11 , C12 C44 siêu mạng Al0.3Ga0.7As/GaAs nhiệt độ T  300 K Hình 4.27 Tương tự bán dẫn Al0.3Ga0.7As, tác dụng áp suất, số đàn hồi C11 , C12 C44 SMBD Al0.3Ga0.7As/GaAs tăng nhanh, đặc biệt đại lượng C11 Độ dốc đường làm khớp số đàn hồi C11 , C12 C44 tương ứng 12.23, 5.53 5.93 Khi áp suất tăng từ GPa lên 10 GPa, số đàn hồi C11 , C12 C44 SMBD Al0.3Ga0.7As/GaAs tăng đến gần 90% Hình 4.27 Các số đàn hồi C11 , C12 C44 siêu mạng Al0.3Ga0.7As/GaAs ảnh hưởng áp suất 103 Kết luận Chương Trong Chương 4, trình bày kết tính số số tính chất cấu trúc, nhiệt động đàn hồi (như số mạng, nhiệt dung đẳng tích nhiệt dung đẳng áp, môđun Young, môđun nén khối, môđun trượt số đàn hồi) bán dẫn hai thành phần, ba thành phần SMBD có cấu trúc zinc-blende ảnh hưởng nồng độ thành phần, nhiệt độ áp suất PPTKMM Kết tính số cho thấy đóng góp phi điều hồ dao động mạng nhiệt độ cao suy giảm hiệu ứng phi điều hoà áp suất cao đến tính chất – nhiệt bán dẫn siêu mạng Đồng thời, rõ tăng cường “chất lượng” học siêu mạng so với bán dẫn khối ba thành phần 104 KẾT LUẬN Trong luận án này, PPTKMM mở rộng phát triển để nghiên cứu tính chất nhiệt động đàn hồi tinh thể bán dẫn đa thành phần SMBD cấu trúc zinc-blende có kể đến ảnh hưởng phi điều hoà dao động mạng tinh thể nhiệt độ cao Các kết luận án bao gồm: Xây dựng biểu thức giải tích số đại lượng nhiệt động bán dẫn ba thành phần SMBD có cấu trúc zinc-blende độ dời hạt khỏi nút mạng, lượng tự do, hệ số nén đẳng nhiệt đoạn nhiệt, hệ số dãn nở nhiệt, độ dịch chuyển trung bình bình phương ngun tử, nhiệt dung đẳng tích, nhiệt dung đẳng áp,… nồng độ thành phần, nhiệt độ áp suất khác Xây dựng biểu thức giải tích số đại lượng học, đàn hồi bán dẫn ba thành phần SMBD có cấu trúc zinc-blende mơđun đàn hồi Young EY, môđun nén khối K, môđun trượt G, số đàn hồi C11, C12, C44 nồng độ thành phần, nhiệt độ áp suất khác Các biểu thức giải tích thực tính số cho số bán dẫn hai thành phần, ba thành phần SMBD có cấu trúc zinc-blende ảnh hưởng nồng độ thành phần, nhiệt độ áp suất Khi xét ảnh hưởng nhiệt độ, kết tính số vật liệu cho thấy, hiệu ứng phi điều hồ vùng nhiệt độ cao đóng vai trò quan trọng bỏ qua Đối với độ dịch chuyển trung bình bình phương ngun tử, chúng tơi đóng góp dao động điểm khơng, tức hiệu ứng lượng tử, nhiệt độ K Khi kể đến ảnh hưởng áp suất, kết tính số cho thấy suy giảm hiệu ứng phi điều hoà vùng áp suất cao Các đại lượng nhiệt động giảm nhanh, đại lượng học (các môđun đàn hồi, số đàn hồi) tăng nhanh có xu hướng biến thiên tuyến tính theo áp suất Ngồi ra, hiệu ứng vật lí thú vị chúng tơi tăng cường “chất lượng” học SMBD so với bán dẫn thành phần 105 Đối với nồng độ thành phần, nghiên cứu cho thấy đại lượng nhiệt động, đàn hồi học bán dẫn AlyGa1–yAs biến thiên tuyến tính theo nồng độ thành phần Al Những kết tính số phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm tính tốn lí thuyết khác mà chúng tơi thu thập Đối với tính chất nhiệt động đàn hồi bán dẫn ba thành phần SMBD có cấu trúc zinc-blende ảnh hưởng áp suất, hiểu biết khơng có số liệu (thực nghiệm lí thuyết) khác để so sánh Vì vậy, số liệu tính tốn mà chúng tơi đưa có tính chất dự báo, sử dụng làm tài liệu tham khảo cho thí nghiệm thực tương lai Cách tiếp cận mở rộng phát triển để nghiên cứu tính chất – nhiệt động bán dẫn đa thành phần, SMBD hệ vật liệu cấu trúc khác 106 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN NỘI DUNG LUẬN ÁN [1] Vu Thi Thanh Ha, Vu Van Hung, Pham Thi Minh Hanh, Nguyen Viet Tuyen, Ho Khac Hieu (2017), “Structural and thermomechanical properties of the zinc-blende AlX (X = P, As, Sb) compounds”, International Journal of Modern Physics B 31, 1750141 (11 pages) [2] Ha Thi-Thanh Vu, Hanh Thi-Minh Pham, Tuyen Viet Nguyen, Hieu Khac Ho (2017), “Pressure effects on the thermodynamic and mechanical properties of zinc-blende ZnTe compound”, The European Physical Journal B, 90:65 [3] Vu Thi Thanh Ha, Vu Van Hung, Vu Hong Nhat (2017), “Investigation of thermodynamic and mechanical properties of AlyGa1–yAs/GaAs systems by statistical moment method”, HNUE Journal of Science, No 8, pp 96-103 [4] Vu Thi Thanh Ha, Vu Van Hung, Pham Thi Minh Hanh, Nguyen Viet Tuyen, Tran Thi Hai, Ho Khac Hieu (2018), “Investigation of thermodynamic and mechanical properties of AlyIn1–yP alloys by Statistical Moment Method”, Physica B: Condensed Matter 532, pp 76-79 [5] Vu Van Hung, Tran Xuan Linh, Vu Thi Thanh Ha, Duong Dai Phuong, Ho Khac Hieu (2018), “Investigation of elastic moduli and constants of zincblende AlyGa1–yAs alloy by statistical moment method”, The European Physical Journal B, 91:44 [6] Vũ Thị Thanh Hà, Vũ Văn Hùng, Vũ Hồng Nhật, Phạm Thị Minh Hạnh, Hồ Khắc Hiếu (2018), Một số tính chất nhiệt động bán dẫn zinc-blende Al0.3Ga0.7As, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ - Trường ĐH Duy Tân 01(26), pp 44-48 107 TÀI LIỆU THAM KHẢO I [1] Tiếng Việt Nguyễn Quang Báu (Chủ biên) (2004), Lí thuyết bán dẫn, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội [2] Đặng Thanh Hải (2015), Nghiên cứu tính chất nhiệt động đàn hồi kim loại, hợp kim đất hiếm, Luận án Tiến sĩ Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội [3] Phạm Thị Minh Hạnh (2006), Nghiên cứu tính chất nhiệt động môđun đàn hồi tinh thể hợp chất bán dẫn phương pháp mômen, Luận án Tiến sĩ Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội [4] Nguyễn Thị Hoà (2007), Nghiên cứu biến dạng đàn hồi phi tuyến q trình truyền sóng đàn hồi kim loại, hợp kim phương pháp momen, Luận án Tiến sĩ Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội [5] Nguyễn Quang Học, Vũ Văn Hùng (2013), Giáo trình vật lí thống kê nhiệt động lực học, Tập Nhiệt động lực học, NXB Đại học Sư phạm [6] Phùng Hồ, Phan Quốc Phơ (2001), Giáo trình Vật lí bán dẫn, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội [7] Vũ Văn Hùng (1990), Luận án Phó tiến sĩ Khoa học tốn lí, Trường Đại học Tổng hợp Hà Nội [8] Vũ Văn Hùng (2012), Vật lí thống kê, NXB Đại học Sư phạm [9] Vũ Văn Hùng (2009), Phương pháp thống kê momen nghiên cứu tính chất nhiệt động đàn hồi tinh thể, NXB Đại học Sư phạm [10] Vũ Thị Thanh Hà, Vũ Văn Hùng, Vũ Hồng Nhật, Phạm Thị Minh Hạnh, Hồ Khắc Hiếu (2018), Một số tính chất nhiệt động bán dẫn zinc-blende Al0.3Ga0.7As, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ - Trường ĐH Duy Tân 01(26), pp 44-48 [11] Lê Thị Mai Thanh (2010), Nghiên cứu tính chất nhiệt động đàn hồi tinh thể cấu trúc Fluorite phương pháp thống kê momen, Luận án Tiến sĩ Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội [12] Hồng Văn Tích (2000), Lí thuyết khuếch tán tinh thể kim loại hợp kim, Luận án Tiến sĩ Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 108 II Tiếng Anh [13] Abdollahi A., Golzan M.M., Aghayar K (2016), Electronic properties of GaPxAs1-x ternary alloy: A first-principles study, Journal of Alloys and Compound 675, pp 86–93 doi:10.1016/j.jallcom.2016.03.101 [14] Abdollahi A., Golzan M.M., Aghayar K (2016), First-principles investigation of electronic properties of AlxIn1−xP semiconductor alloy, Journal of Material Science 51, pp 7343–7354 doi:10.1007/s10853-016-0022-5 [15] Adachi S (1985), GaAs, AlAs, and AlxGa1−xAs: Material parameters for use in research and device applications, Journal of Applied Physics 58, pp R1–R29 doi:10.1063/1.336070 [16] Adachi S., ed (1994), GaAs and Related Materials: Bulk Semiconducting and Superlattice Properties, World Scientific Publishing doi:10.1142/9789812705709 [17] Adhikari J., Kumar A (2007), Study of structural and thermodynamic properties of GaAs and InAs using Monte Carlo simulations, Molecular Simulation 33, pp 623– 628 doi:10.1080/08927020701365505 [18] Adhikari J (2008), Molecular simulation study of the structural properties in InxGa1–xAs alloys : Comparison between Valence Force Field and Tersoff potential models, 43, pp 616–622 doi:10.1016/j.commatsci.2008.01.005 [19] Ameri M., Bentouaf A., Doui-Aici M., Khenata R., Boufadi F., Touia A (2011), Structural and Electronic Properties Calculations of AlxIn1-xP Alloy, Materials Science Application 2, pp 729–738 doi:10.4236/msa.2011.27101 [20] Annane F., Meradji H., Ghemid S., El Haj Hassan F (2010), First principle investigation of AlAs and AlP compounds and ordered AlAs1–xPx alloys, Computational Materials Science 50, pp 274–278 doi:10.1016/j.commatsci.2010.08.014 [21] Antonelli A and Bernholc J (1989), Pressure effects on self-diffusion in silicon, Physical Review B 40, pp 10643-10646 [22] Archive N., Physical Properties of Semiconductors, (n.d.) http://www.ioffe.ru/SVA/NSM/Semicond/ [23] Basak T., Rao M.N., Gupta M.K., Chaplot S.L (2012), Vibrational properties and phase transitions in II-VI materials: Lattice dynamics, abinitio studies and inelastic neutron scattering measurements, Journal Physics Condensed Matter 24 doi:10.1088/0953-8984/24/11/115401 109 [24] Branicio P.S., Kalia R.K., Nakano A., Rino J.P., Shimojo F., Vashishta P (2003), Structural, mechanical, and vibrational properties of Ga1–xInxAs alloys: A molecular dynamics study, Applied Physics Letters 82, pp 1057–1059 doi:10.1063/1.1542681 [25] Branicio P.S., Rino J.P., Shimojo F., Kalia R.K., Nakano A., Vashishta P (2003), Molecular dynamics study of structural, mechanical, and vibrational properties of crystalline and amorphous Ga1-xInxAs alloys, Journal of Applied Physics 94, pp 3840–3848 doi:10.1063/1.1601691 [26] Causà M., Dovesi R., Roetti C (1991), Pseudopotential Hartree-Fock study of seventeen III-V and IV-IV semiconductors, Physical Review B 43, pp 11937– 11943 doi:10.1103/PhysRevB.43.11937 [27] Christensen N.E., Christensen O.B (1986), Electronic structure of ZnTe and CdTe under pressure, Physical Review B 33, pp 4739–4746 doi:10.1103/PhysRevB.33.4739 [28] Daoud K., Bouamama K., Djemia P., Chérif S.M (2011), Ab initio calculation of the elastic properties and the lattice dynamics of the AlAsxSb1−x alloy under pressure, High Pressure Research 31, pp 310–324 [29] doi:10.1080/08957959.2010.545406 De Caro L., Giannini C., Tapfer L., Schönherr H.-P., Däweritz L., Ploog K.H (1998), Validity of vegard’s rule for the lattice parameter and the stiffness elastic constant ratios of the AlGaAs ternary compound, Solid State Communications 108, pp 599–603 doi:10.1016/S0038-1098(98)00374-3 [30] De Salvador D., Petrovich M., Berti M., Romanato F., Napolitani E., Drigo A., Stangl J., Zerlauth S., Mühlberger M., Schäffler F., Bauer G., Kelires P (2000), Lattice parameter of Si1-x-yGexCy alloys, Physical Review B 61, pp 13005–13013 doi:10.1103/PhysRevB.61.13005 [31] Djordjevic B.R., Thorpe M F., and Wooten F (1995), Physical Review B 52, pp 5685 [32] Duong Dai Phuong, Nguyen Thi Hoa, Vu Van Hung, Doan Quoc Khoa, and Ho Khac Hieu (2006), Mechanical properties of metallic thin films: theoretical approach European Physical Journal B, 89:84 Doi: 10.1140/epjb/e2016-60583-y [33] Erkoỗ (1997), Empirical many-body potential energy functions used in computer simulations of condensed matter properties, Physics Reports 278, pp 79–105 doi:10.1016/S0370-1573(96)00031-2 110 [34] Esaki L., Tsu R (1970), Superlattice and Negative Differential Conductivity in Semiconductors, IBM Journal of Research and Development 14, pp 61–65 doi:10.1147/rd.141.0061 [35] Ettenberg M., Paff R.J (1970), Thermal expansion of AlAs, Journal of Applied Physics 41, pp 3926–3927 doi:10.1063/1.1658389 [36] Franco R., Mori-Sánchez P., Recio J., Pandey R (2003), Theoretical compressibilities of high-pressure ZnTe polymorphs, Physical Review B 68, pp 1–5 doi:10.1103/PhysRevB.68.195208 [37] Gehrsitz S., Sigg H., Herres N., Bachem K., Köhler K., Reinhart F.K (1999), Compositional dependence of the elastic constants and the lattice parameter of AlxGa1–xAs, Physical Review B 60, pp 11601–11610 doi:10.1103/PhysRevB.60.11601 [38] Goumri-Said S., Kanoun M.B., Merad A.E., Merad G., Aourag H (2004), Prediction of structural and thermodynamic properties of zinc-blende AlN: Molecular dynamics simulation, Chemical Physics 302, pp 135–141 doi:10.1016/j.chemphys.2004.03.030 [39] Grahn H.T., ed (1995), Semiconductor Superlattices_Growth and Electronic Properties [40] Grein C.H., Faurie J.P., Bousquet V., Tournié E., Benedek R., de la Rubia T (1997), Simulations of ZnSe/GaAs heteroepitaxial growth, Journal Crystal Growth 178, pp 258–267 doi:10.1016/S0022-0248(96)01193-1 [41] Grimmeiss H.G., Monemar B (1971), Temperature dependence of the refractive index of AIAs and AIP, Physica Status Solidi 5, pp 109–114 doi:10.1002/pssa.2210050111 [42] Ha V.T.T, Hanh P.T.M, Tuyen N.V, Hieu K.H (2017), Pressure effects on the thermodynamic and mechanical properties of zinc-blende ZnTe compound, European Physical Journal B 90:65 doi:10.1140/epjb/e2017-70561-6 [43] Ha V.T.T, Hung V.V, Nhat V.H (2017), “Investigation of thermodynamic and mechanical properties of AlyGa1–yAs/GaAs systems by statistical moment method”, HNUE Journal of Science, No pp 96-103 111 [44] Ha V.T.T, Hung V.V, Hanh P.T.M, Nguyen V.T, Hieu H.K (2017), Structural and thermomechanical properties of the zinc-blende AlX (X = P, As, Sb) compounds, International Journal of Modern Physics B 31, 1750141 (11 page) doi:10.1142/S0217979217501417 [45] Ha V.T.T, Hung V.V, Hanh P.T.M, Tuyen N.V, Hai T.T, Hieu H.K (2018), Investigation of thermodynamic and mechanical properties of AlyIn1−y P alloys by statistical moment method, Physica B Condensed Matter 532C, pp 76-79 doi:10.1016/j.physb.2017.06.017 [46] Hans J Scheel, Peter Capper, Peter Rudolph Crystal Growth Technology: Semiconductors and Dielectrics, (Wiley-VCH, 2010) [47] Hardy W.H., Crawford R.K., Daniels W.D (1971), Experimental determination of the P-T melting curve of argon, Journal of Chemmical Physics, 54, pp 1005 [48] Harrison W A (1980), Electronic Structure and the Properties of Solids: the physics of the chemical bond, Freeman, San Francisco [49] Hasilk J (2015), Path Integral Monte Carlo Simulation of Graphene, Graduation thesis [50] Hung V.V., etal (1997), Proc, of 7th ADDC BeiJing, China., pp 453 [51] Hung V.V., Hai N.T., Bau N.Q (1997), Investigation of themodynamic properties of anhamonic crystal with defects by the moment method, Journal of the Physical Socciety of Japan Vol 66, No 11, pp 3494 [52] Hung V.V, Hai N.T (1999), Investigation of the elastic moduli of face and bodycentered cubic crystals, Computational Materials Science, Vol 14, pp 261-266 [53] Hung V.V, Jaichan Lee, Masuda-Jindo K (2006), Investigation of thermodynamic properties of cerium dioxide by statistical moment method, Journal of Physics and Chemistry of Solids 67, pp 682–689 [54] Hung V.V, Masuda-Jindo K and Hanh P.T.M (2006), Journal of Physics Condensed Matter, 18, pp 283-293 [55] Hung V.V, Linh T.X, Ha V.T.T, Phuong D.D, Hieu H.K (2018), “Investigation of elastic moduli and constants of zinc-blende AlyGa1–yAs alloy by statistical moment method”, European Physical Journal B, pp 91: 44 doi:10.1140/epjb/e2018-80540-0 112 [56] Ichimura M (1996), Stillinger-Weber potentials for III–V compound semiconductors and their application to the critical thickness calculation for InAs/GaAs, Physical Status Solidi 153, pp 431–437 doi:10.1002/pssa.2211530217 [57] Jia-Jin T., Guang-Fu J., Xiang-Rong C., Qing-Quan G (2010), Phase Transition and Phonon Spectrum of Zinc-Blende Structure ZnX ( X = S, Se, Te), Communications in Theoretical Physics 53, pp 1160–1166 doi:10.1088/02536102/53/6/34 [58] Johansson J and Toxvaerd S (2004), Adatom diffusion on strained (111) surfaces: A molecular dynamics study, Physical Review B 69(23), pp.233401 [59] Kanoun M.B., Merad A.E., Aourag H., Cibert J., Merad G (2003), Moleculardynamics simulations of structural and thermodynamic properties of ZnTe using a three-body potential, Solid State Sciences 5, pp 1211–1216 doi:10.1016/S12932558(03)00154-7 [60] Kasap S O (2005), Principles of Electronic Materials and Devices, 3rd ed., McGraw-Hill Education [61] Kelires P.C (1995), Monte Carlo studies of ternary semiconductor alloys: Application to the Si1–x–yGexCy system, Physical Review Letters 75, pp 1114–1117 doi:10.1103/PhysRevLett.75.1114 [62] Kohn W and Sham L J (1965), Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects, Physical Review A 140, pp.1133-1138 [63] Lalngaihawmi R., Vanlalruata B., Shankar A., Rai D.P., Sandeep, Thapa R.K (2015), Study of aluminium pnictides by using full potential linearized augmented plane wave (FP-LAPW) method, AIP Conference Proceedingc 1661, pp 1–12 doi:10.1063/1.4915365 [64] Leontiou T., Tersoff J., Kelires P.C (2010), Suppression of intermixing in strainrelaxed epitaxial layers, Physical Review Letters 105, pp 1–4 doi:10.1103/PhysRevLett.105.236104 [65] Li Z., Bradt R.C (1987), The single-crystal elastic constants of cubic (3C) SiC to 10000C, Journal of Materials Science 22, pp 2557–2559 doi:10.1007/BF01082145 [66] Lide D.R (2009), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 90th ed., CRC Press, Florida 113 [67] Liu C., Hu M., Luo K., Yu D., Zhao Z., He J (2016), Novel high-pressure phases of AlP from first principles, Journal of Applied Physics 119 doi:10.1063/1.4948678 [68] Loureno S a., Dias I.F.L., Duarte J.L., Laureto E., Poccas L.C., Toginho Filho D.O., Leite J.R (2004), Thermal expansion contribution to the temperature dependence of excitonic transitions in GaAs and AlGaAs, Brazilian Journal of Physics 34, pp 517–525 doi:10.1590/S0103-97332004000300031 [69] Ma H., Zhang J., Zhao B., Wei Q., Yang Y (2017), First-principles study on mechanical and elastic properties of BxAl1–xP alloys, AIP Advances doi:10.1063/1.4985254 [70] Madelung O., von der Osten W., Rössler U (1987), Intrinsic Properties of Group IV Elements and III-V, II-VI and I-VII Compounds, Landolt-Bornstein: Numerical Data and Fundamental Relationships in Science and Technology: New Series: Group III, Vol 22, Springe, Berlin [71] McIntyre G.J., Moss G., Barnea Z (1980), Anharmonic temperature factors of zinc selenide determined by X‐ray diffraction from an extended‐face crystal, Acta Crystallographica Section A 36, pp 482–490 doi:10.1107/S0567739480001003 [72] Merlin R., Bajema K., Clarke R., Juang F.-Y., Bhattacharya P.K (1985), Quasiperiodic gaas-alas heterostructures, Physical Review Letters 55, pp 1768 [73] Murdick D.A., Zhou X.W., Wadley H.N.G., Nguyen-Manh D., Drautz R., Pettifor D.G (2006), Analytic bond-order potential for the gallium arsenide system, Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics 73, pp 1–20 doi:10.1103/PhysRevB.73.045206 [74] Murphy S.T., Chroneos A., Jiang C., Schwingenschlgl U., Grimes R.W (2010), Deviations from Vegard’s law in ternary III-V alloys, Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics 82, pp 7–10 doi:10.1103/PhysRevB.82.073201 [75] Nilsen T.A., Patra S.K., Breivik M., Fimland B.O (2011), Thermal dependence of the lattice constant and the Poisson ratio of AlSb above room temperature, Journal of Crystal Growth 336, pp 29–31 doi:10.1016/j.jcrysgro.2011.09.034 [76] Norman N Greenwood, Alan Earnshaw (1997) Chemistry of the Elements (2nd ed.) Butterworth-Heinemann 114 [77] Nye J.F (1985), Physical Properties of Crystals: Their Representation by Tensors and Matrices, Oxford University Press [78] Perdew J P., Burke K., and Ernzerhof M (1996), Generalized Gradient Approximation Made Simple, Physical Review Letters 77, pp 3865-3868 [79] Polk D E , Non-Crystalline J (1971), Solids, 5, pp 365 [80] Powell D., Migliorato M.A., Cullis A.G (2007), Optimized Tersoff potential parameters for tetrahedrally bonded III-V semiconductors, Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics 75, pp 1–9 doi:10.1103/PhysRevB.75.115202 [81] Rathi P., Sikder S., Adhikari J (2012), Structural characterization of III-V zinc blende compound semiconductors using Monte Carlo simulations, Computational Materials Science 65, pp 122–126 doi:10.1016/j.commatsci.2012.07.006 [82] Reid J.S (1983), Debye–Waller factors of zinc-blende-structure materials – A lattice dynamical comparison, Acta Crystallographica Section A Foundations Crystallography 39, pp 1–13 doi:10.1107/S010876738300001X [83] Sabki S.N (2006), Semiconductor Physics Lecture Notes, Chapter 9: Photonic Devices [84] Saito K., So G., Tanaka T., Nishio M., Guo Q.X., Ogawa H (2006), Optical and electrical properties of phosphorus-doped ZnMgTe bulk crystals grown by Bridginan method, Physica Status Solidi Currency Top Solid State Physics 3, pp 2673–2676 doi:10.1002/pssc.200669590 [85] San-Miguel A., Polian A., Gauthier M., Itié J.P (1993), ZnTe at high pressure: Xray-absorption spectroscopy and x-ray-diffraction studies, Physical Review B 48, pp 8683–8693 doi:10.1103/PhysRevB.48.8683 [86] San-Miguel A., Polian A., Itie J.P., Marbeuf A., Triboulet R (1992), Zinc telluride under high pressure: An x-ray absorption study, High Pressure Research 10, pp 412–415 doi:10.1080/08957959208201447 [87] Sarkar B.K., Verma A.S., Sharma S., Kundu S.K (2014), First-principles calculations of the structural, phonon and thermal properties of ZnX (X = S, Se, Te) chalcogenides, Physica Scripta 89, pp 75704 doi:10.1088/0031-8949/89/ 7/075704 115 [88] Schowalter M., Rosenauer A., Titantah J.T., Lamoen D (2008), Computation and parametrization of the temperature dependence of Debye-Waller factors for group IV, III-V and II-VI semiconductors, Acta Crystallographica Section A Foundations Crystallographica 65, pp 5–17 doi:10.1107/S0108767308031437 [89] Segall M.D., Lindan P.J.D., Probert M.J., Pickard C.J., Hasnip P.J., Clark S.J., Payne M.C (2002), First-principles simulation: ideas, illustrations and the CASTEP code, Journal of Physics Condensed Matter 14, pp 2717–2744 doi:10.1088/0953-8984/14/11/301 [90] Senturia S D (2001), Microsystem Design, Kluwer Academic Publishers, Norwell, MA [91] Sese L.M (1995), Path-integral Monte Carlo energy and structure of the quantum hard-sphere system using efficient propagators, 102, pp 3776–3786 [92] Sikder S., Rathi P., Adhikari J (2010), Structural characterization of pseudo-binary semiconducting alloys using molecular simulations, Molecular Physics 108, pp 3405–3415 doi:10.1080/00268976.2010.512572 [93] Society I.P (1993) , Semiconductor Superlattices and Interfaces: Proceedings of the International School of Physics Course CXVII [94] Soma T., Takahashi Y., Kagaya H.-M (1985), Pressure-volume relations and bulk modulus under pressure of tetrahedral compounds, Solid State Communications 53, pp 801–803 doi:10.1016/0038-1098(85)90222-4 [95] Soykan C., Ozdemir Kart S., Cagin T (2010), Structural and mechanical properties of ZnTe in the zincblende phase, Arch Materials Science and Engineerig 46, pp 115–119 [96] Stillinger F.H., Weber T.A (1985), Computer simulation of local order in condensed phases of silicon, Physical Review B 31, pp 5262–5271 doi:10.1103/PhysRevB.31.5262 [97] Strössner K., Ves S., Kim C.K., Cardona M (1987), Pressure dependence of the lowest direct absorption edge of ZnTe, Solid State Communications 61, pp 275– [98] 278 doi:10.1016/0038-1098(87)90296-1 Tan J., Ji G., Chen X., Zhang L., Wen Y (2010), The high-pressure phase transitions and vibrational properties of zinc-blende XTe (X = Zn, Cd, Hg): Performance of local-density-approximation Computational Materials Science 48, pp 796–801 doi:10.1016/j.commatsci.2010.03.037 density functional theory, 116 [99] Tang N and Hung V.V (1988), Physica Status Solidi (b) 149, pp 511-519 [100] Tang N., Hung V.V (1990), Investigation of the thermodynamic properties of anharmonic crystals by the momentum method II Comparison of calculations with experiments for Inert Gas crystals, Physica Status Solidi (b) 161, pp 165-171 [101] Tang N., Hung V.V (1990), Investigation of the thermodynamic properties of anharmonic crystals by the momentum method IV The lirmting of Absolute stability and the melting temperature of crystals, Physica Status Solidi (b) 162, pp 379-385 [102] Terletsky Ya P., Nguyen Tang (1967), Annalen Der Physik, 19, pp 299 [103] Theodorou G., Kelires P.C., Tserbak C (1994), Structural, electronic, and optical properties of strained Si1-xGex alloys, Physical Review B 50, pp 18355–18359 doi:10.1103/PhysRevB.50.18355 [104] Tzoumanekas C., Kelires P (2002), Theory of bond-length variations in relaxed, strained, and amorphous silicon-germanium alloys, Physical Review B 66, pp 1–11 doi:10.1103/PhysRevB.66.195209 [105] Vegard L (1921), Die Konstitution der Mischkristalle und die Raumfüllung der Atome, Zeitschrift Für Physik 5, pp 17–26 doi:10.1007/BF01349680 [106] Wasilewski Z.R., Dion M.M., Lockwood D.J., Poole P., Streater R.W., SpringThorpe A.J (1997), Composition of AlGaAs, Journal of Applied Physics 81, pp 1683–1694 doi:10.1063/1.364012 [107] Wei S.-H., Zunger A (1999), Predicted band-gap pressure coefficients of all diamond and zinc-blende semiconductors: Chemical trends, Physical Review B 60, pp 5404–5411 doi:10.1103/PhysRevB.60.5404 [108] Wikipedia.org, Gallium arsenide, (n.d.) https://en.wikipedia.org/wiki/Gallium_arsenide [[109] Wooten F., Winer K., and Weaire D (1985), Physical Review Letters, 54, pp 1392 [110] Xie J., Chen S P., and Gironcoli S D (1999), Thermodynamic Properties and Lattice Dynamics of Silver at High Pressure: A first-Principles study [J], Philosophical Magazine B 79, pp 911-919 [111] Xie J., de Gironcoli S., Baroni S., and Scheffler M (1999), First-principles calculation of the thermal properties of silver, Physical Review B 59(2), pp.965-969 117 [112] Yang R., Zhu C., Wei Q., Du Z (2017), A first-principles study of the properties of four predicted novel phases of AlN, Journal of Physics and Chemistry of Solids 104, pp 68–78 doi:10.1016/j.jpcs.2016.12.032 [113] Zaichariasen W H (1932), Journal of the Americal Chemical Society, 54, pp 3841-3851 doi: 10.1021/ja01349a006 [114] Zener C (1947), Contribution To the Theory of Beta Phase Alloys, Physical Review 71, pp 846–851 doi:10.1103/PhysRev.71.846 [115] Zhao Y., Lawson A.C., Zhang J., Bennett B.I., Von Dreele R.B (2000), Thermoelastic equation of state of molybdenum, Physical Review B 62, pp 8766– 8776 doi:10.1103/PhysRevB.62.8766 [116] Zhao B., Zhang J., Ma H., Wei Q., Yang Y (2017), Structure, electronic and mechanical properties of Ga1−xBxP alloys, Physics B Condensed Matter 521, pp 295–304 doi:10.1016/j.physb.2017.06.076 [117] Zhou D., Usher B.F (2001), Deviation of the AlGaAs lattice constant from Vegard’s law, Journal of Physics D: Applied Physics 34, pp 1461–1465 doi:10.1088/0022-3727/34/10/304 [118] Zienkie O C., and Taylo R L (1989), Silicon the Finite Element Method Fourth Edition, Volume 1, Basice Formulation and Linear Problems, Mc Graw- Hill Book Company, London [119] Ziman J.M., Principles of the Theory of Solids, Cambridge University Press, London, n.d  ... CHẤT NHIỆT ĐỘNG VÀ ĐÀN HỒI CỦA HỢP CHẤT BÁN DẪN BA THÀNH PHẦN VÀ SIÊU MẠNG BÁN DẪN 36 48 49 3.1 Tính chất nhiệt động đàn hồi hợp chất bán dẫn ba thành phần 49 3.2 Tính chất nhiệt động đàn hồi siêu. .. siêu mạng bán dẫn 63 Kết luận chương 74 (iii) CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ TÍNH SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG VÀ ĐÀN HỒI CHO HỢP CHẤT BÁN DẪN ĐA THÀNH PHẦN 75 VÀ SIÊU MẠNG BÁN DẪN 4.1 Tính chất nhiệt động đàn hồi. .. đàn hồi hợp chất bán dẫn hai thành phần 75 4.2 Tính chất nhiệt động đàn hồi hợp chất bán dẫn ba thành phần 85 4.3 Tính chất nhiệt động đàn hồi siêu mạng bán dẫn 97 Kết luận chương 103 KẾT LUẬN 104