Nghiên cứu tổng hợp aspartic ester ứng dụng làm màng sơn polyurea bảo vệ kim loại

HCM ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN HỒNG PHÚC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ASPARTIC ESTER ỨNG DỤNG LÀM MÀNG SƠN POLYUREA BẢO VỆ KIM LOẠI Chuyên ngành: Kỹ Thuật Vật Liệu Mã số học viên:60520309 LUẬN V

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN HỒNG PHÚC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ASPARTIC ESTER ỨNG DỤNG LÀM MÀNG SƠN POLYUREA

BẢO VỆ KIM LOẠI

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Vật Liệu

Mã số học viên:60520309

LUẬN VẦN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 1 nãm 2017

CÔNG TRÌNH HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -ĐHQG -HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS TS Nguyễn Đắc Thành

Cán bộ chấm nhận xét 1:

Cán bộ chấm nhận xét 2:

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 12 tháng

0l năm 2017

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1, Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn: TS La Thị Thái Hà

2, Phản biện 1:PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong

3, Phản biện 2:PGS.TS Huỳnh Đại Phú

4, ủy viên: TS Nguyễn Thị Lệ Thu

5, Thư ký: TS Cao Xuân Việt

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi

luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

PGS.TS Huỳnh Đại Phú

TS La Thị Thái Hà

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

I TÊN ĐỀ TÀI:

Nghiên cứu tổng hợp Aspartic Ester ứng dụng làm màng sơn Polyurea bảo vệ kim loại

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Tổng hợp Aspartic Ester trên cơ sở dùng dư 4,4’-Methylenebis(2- methylcyclohexylamine) (MMCA) với Diethyl Maleate (DEM)

- Đóng rắn và xác định tính chất màng Polyurea từ sản phẩm tổng họp được và chất đóng rắn Hexamethylene Diisocyanate Trimer

- So sánh vói tính chất cơ lý của sản phẩm tổng họp được với sản phẩm có mặt trên thị trường

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 04/07/2016

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 04/12/2016

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CÁN Bộ HƯỚNG DẪN

TS La Thị Thái Hà

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, con xin cảm ơn ba mẹ và những người thân trong gia đình đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho con được học tập

Tiếp sau, em xin gửi lời cám ơn chân thành đến quý thầy cô trường đại học Bách Khoa

TP Hồ Chí Minh nói chung và quý thầy cô khoa Công Nghệ Vật Liệu nói riêng đã truyền đạt cho chúng em những kiến thức và kinh nghiệm quý báu trong suốt thời gian học tập Những kiến thức và kinh nghiệm đó là nền tảng vững chắc giúp em thực hiện luận vãn này

Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Nguyễn Đắc Thành, người trực tiếp hướng dẫn em thực hiện luận văn này Trong suốt quá trình thực hiện, thầy Thành đã tận tỉnh chỉ dẫn, chỉnh sửa những sai sót, giúp em nắm vững kiến thức để hoàn thành luận văn

Em cũng xin cảm ơn anh Phan Minh Trí người đã chỉ bảo hỗ ttợ em trong suốt quá trình làm luận văn

Thêm vào, em cũng xin cám ơn đến những ngơỊỜi bạn của em, những người đã gắn bó, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và ttong thời gian thực hiện luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn!

Tp Hồ Chí Minh, tháng 12 năm 2016

Học viên thực hiện

Nguyễn Hồng Phúc

TÓM TẮT Luận văn trình bày cách tổng hợp hỗn hợp Aspartic Ester không chứa nhóm Amine I nhằm tăng thời gian gia công của Polyurea Aspartic Ester được tổng hợp từ Diethyl Maleate (DEM) và từ 4,4’ - Methylenebis(2-methylcyclohexylamine) (MMCA) với lượng MMCA dư Nhằm chuyển hoàn toàn các nhóm Amin I dư trong hỗn hợp thành Amine II ta dùng Mono Epoxy phản ứng hết với các nhóm Amine I Cả hai quá trình phản ứng đều được khảo sát bằng các phương pháp

Hexamethylene Diisocyanate Trimer (Desmodur N3600) tạo thành Polyurea Polyurea được khảo sát thời gian đóng rắn thời gian gia công và DSC sau đó được tạo mẫu để đo các tính năng

cơ lý màng Ket quả cho thấy Sản phẩm Aspartic Ester có tính năng kỹ thuật và tính chất cơ lý sau khi hình thành màng tương tự như Polyurea từ Aspartic Ester thương phẩm

ABSTRACT This thesis introduce the synthetic method of Aspartic Ester mixture which is not contain Amine

I functional group in order to increase the working time of Polyurea Aspartic Ester was synthesized from Diethyl Maleate (DEM) and 4,4’- Methylenebis(2-methylcyclohexylamine) (MMCA) with excessive amount of MMCA To transform all the Amine I to Amine II, we let Mono Epoxy react completely with the amine I remain in the mixture To evaluate the reaction and synthetic products we used the titration method, viscosity testing, ll’-NMR and FTIR After that Aspartic Ester reacter with Hexamethylene Diisocyanate Trimer (Desmodur N3600) to create Polyurea Polyurea Generated fromm Aspartic Ester estimated for curing time, working time, DSC and was processd into coating sample for mechanical testing The result proved that Polyurea coating derived from synthesized Aspartic Ester have technical features and mechanical properties similar to that of commercial Aspartic Ester

Luận văn cao học

Trang

1

MỤC LỤC

DANH SÁCH HÌNH VẼ 4

DANH SÁCH BẢNG BIỂU 6

DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT 8

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 11

1.1 Tình hình sử dụng sơn hên thế giói 12

1.2

Sơn Polyurea và ứng dụng của nó 14

1.3 Nghiên cứu trong và ngoài nước về Polyurea 17

1.3.1 Nghiên cứu ngoài nước 17

1.3.2 Nghiên cứu trong nước 18

1.4 Mục tiêu và nội dung của đề tài 19

1.4.1 Mục tiêu nghiên cứu 19

1.4.2 Đối tượng nghiên cứu 19

1.4.3 Phạm vi nghiên cứu 20

1.4.4 Nội dung Nghiên cứu 20

1.4.5 Điều kiện nghiên cứu 20

CHƯƠNG 2: LÝ THUYẾT CƠ SỞ 22

2.1 Polyurea 23

2.2 Aspartic Ester 23

2.2.1 Giới thiệu 23

2.2.2 Ưu điểm hệ sơn Aspartic Ester 24

2.3 Phản ứng tạo Aspartic Ester ừong tổng hợp Aspartic Ester 26

2.3.1 Tổng quát chung 26

2.3.2 Phản ứng tổng họp Aspartic Ester 28

2.3.3 Lựa chọn nguyên liệu 29

CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM 31

3.1 Nguyên liệu - hóa chất 32

Luận văn cao hoc

Trang

2

3.2 Nghiên cứu qui trình và điều kiện tổng hợp Aspartic Ester 32

3.2.1 Tổng hợp Aspartic Ester từ MMCA và DEM 32

3.2.2 Biến tính Polyaspartic Ester bằng Mono Epoxy 35

3.3 Nghiên cứu quá trình đóng rắn và tính chất màng Polyurea trcn cơ sờ Aspartic Ester 38

3.3.1 Nghiên cứu tỷ lệ đóng rắn tối ưu tạo màng Polyurea 38

3.3.2 Khảo sát quá trình hình thành màng của Polyurea từ Aspartic Ester 41

3.3.3 Đánh giá cơ lý tính của màng Polyurea từ Aspartic Ester 42

3.4 Các phương pháp đánh giá sử dụng 43

3.4.1 Xác định lượng DEM ừong hỗn hợp 43

3.4.2 Xác định chỉ số Amine I, II, III 44

3.4.3 Xác định chỉ số Epoxy (% Epoxy) 45

3.4.4 Xác định độ nhớt Brookíied 46

3.4.5 Chụp phổ FT-IR 46

3.4.6 Chụp phổ I l’-NMR 46

3.4.7 Đo thời gian khô màng 46

3.4.8 Đo thời gian làm việc (working - life time) của hỗn họp đóng rắn 46

3.4.9 Đánh giá cơ lý tính màng 46

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 48

4.1 Nghiên cứu qui trình và điều kiện tổng họp Aspartic Ester 49

4.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tổng hợp Aspartic Ester 49

4.1.1.1 .Hiệu suất phản ứng tổng hợp Aspartic Ester 49

4.1.1.2 Độ nhớt 51

4.1.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ molMMCA/DEM đến quá trình tồng hợp Aspartic Ester 52 4.1.2.1 Hiệu suất phản ứng tổng hợp Aspartic Ester 52

4.1.2.2 Độ nhớt 54

4.1.2.3 .Phổ FT-IR của Aspartic Ester 56

4.1.2.4 Phổ 'iI-NMR của Aspartic Ester 57

Luận văn cao học

Trang

3

4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình biến tính Aspartic Ester bằng Mono Epoxy

59

4.2.1 Hiệu suất phản ứng biến tính Aspartic Ester 59

4.2.2 Độ nhớt Aspartic Ester biến tính bằng Mono Epoxy 61

4.2.3 Kết quả phổ FT-IR của Aspartic Ester biến tính bằng Mono Epoxy 62

4.2.4 Phổ ’lỉ-NMR của Aspartic Ester biến tính bằng Mono Epoxy 63

4.3 Khảo sát ảnh hưởng của Tỷ lệ đóng rắn Isocyanate/Amin đến độ bền kéo đứt màng Polyurea 64

4.3.1 Độ bền kéo đứt màng Polyurea 64

4.3.2 Độ biến dạng kéo màng Polyurea 66

4.3.3 Modulus kéo màng Polyurea 67

4.4 Đánh giá Tính chất hệ tạo màng của Polyurea từ Aspartic Ester 68

4.4.1 Độ nhớt trong suốt quá trình gel hệ Polyurea từ Aspartic Ester 68

4.4.2 Thời gian khô màng của Polyurea từ Aspartic Ester 70

4.4.3 DSC của các Polyurea từ Aspartic Ester 72

4.4.4 Xác định bề dầy màng Polyurea từ Aspartic Ester 73

4.4.5 Xác định độ bám dính màng Polyurea từ Aspartic Ester 73

4.4.6 Xác định độ bền uốn màng Polyurea từ Aspartic Ester 74

4.4.7 Xác định độ bền va đập Polyurea từ Aspartic Ester 74

4.4.8 Xác định độ cứng màng Polyurea từ Aspartic Ester 76

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 78

TÀI LIỆU THAM KHẢO 80

PHỤ LỤC 1: PHỔ ỉỉ'-NMR ii

PHỤ LỤC 2: PHỔ FT-IR vii

PHỤ LỤC 3: KẾT QUẢ CHUẨN Độ DEM TRONG QUÁ TRÌNH TỔNG HỌP xii

PHỤ LỤC 4: KẾT QUẢ CHUẨN Độ % EPOXY TRONG QUÁ TRÌNH BẾN IÍNH xiii

PHỤ LỤC 5: KẾT QUẢ ĐO Độ BỀN KÉO MÀNG POLYUREA xiv

Luận văn cao hoc

Trang

4

DANH SÁCH HÌNH VẼ

Hình 1.1: Cơ cấu ngành sơn Việt Nam theo sản lượng 14

Hình 1.2: Một số ứng dụng của Poyurea ương lĩnh vực công nghiệp xây dựng 16

Hình 1.3: Một số ứng dụng của Poyurea trong lĩnh vực dân dụng 17

Hình 4.1: Biểu đồ hiệu suất phản ứng theo thời gian của phản ứng tổng họp Aspartic Ester từ amine MMCA và DEM ở các nhiệt độ khác nhau 50

Hình 4.2: Biểu đồ độ nhớt Aspartic Ester tổng họp được 51

Hình 4.3: Biểu đồ mức độ chuyển hóa của phản ứng tồng hợp Aspartic Ester từ từ MMCA và DEM với các mức tỷ lệ mol MMCA/DEM 54

Hình 4.4: Biểu đồ độ nhớt Aspartic Ester tổng hợp được từ MMCA và DEM với các mức các mức tỷ lệ mol MMCA/DEM khác nhau 55

Hình 4.5: Phổ FT-IR của Aspartic Ester từ MMCA và DEM 56

Hình 4.6: Phổ ^-NMR của Aspartic Ester từ MMCA và DEM 57

Hình 4.7: Sản phẩm Aspartic Ester tổng hợp được 59

Hình 4.8: Biểu đồ hiệu suất phản ứng theo thời gian của phản ứng biến tính Aspartic Ester bằng Mono Epoxy ở các nhiệt độ khác nhau 60

Hình 4.9: Biểu đồ độ nhớt Aspartic Ester biến tính bằng Mono Epoxy 61

Hình 4.10: Phổ FT-IR của Aspartic Ester biến tính từ Aspartic Ester A bằng RD 123 62 Hình 4.11: Phổ ’ll-NMR của Aspartic Ester biến tính 63

Hình 4.12: Sản phẩm Aspartic Ester biến tính 64

Hình 4.13: Biểu đồ thể hiện độ bền kéo đứt màng Aspartic Ester đóng rắn theo tỷ lệ Isocyanate/Amine 0.9/1, 1/1, 1.1/1, 1.2/1 65

Hình 4.14: Biểu đồ thể hiện biến dạng kéo màng Aspartic Ester đóng rắn 66

Hình 4.15: Biểu đồ thể hiện modulus kéo màng Aspartic Ester đóng rắn 67 Hình 4.16 Biểu đồ độ nhớt theo thời gian của hỗn hợp đóng rắn Aspratic Ester và Aspartic Ester Modified với N3600 69 Hình 4.17 Biểu đồ thời gian khô màng của các mẫu tạo màng giữa Aspartic Ester,

Luận văn cao học

Trang

5

Aspartic Ester Modified vói N3600 71

Hình 4.18 Đường cong DSC của mẫu đóng rắn Am-1.1 72

Hình 4.19: Biểu đồ độ bền va đập màng 75

Hình 4.20: Biểu đồ độ cứng màng 76

Luận văn cao hoc

Luận văn cao học

Trang

7

Bảng 4.6: Độ bền kéo đứt màng son 64

Bảng 4.7 Kết quả độ nhớt theo thòi gian của các mẫu đóng rắn Aspartic Ester, Aspartic Ester Modified vói N3600 68

Bảng 4.8 Ket quả thời gian khô màng của các mẫu tạo màng giữa Aspartic Ester, Aspartic Ester Modified vói N3600 70

Bảng 4.9 Ket quả bề dầy màng 73

Bảng 4.10 Kết quả độ bám dính màng 73

Bảng 4.11 Kết quả độ bền uốn màng 74

Bảng 4.12 Độ bền va đập màng 74

Bảng 4.13 Ket quả độ cứng màng 76

Bảng 4.14 Bảng so sánh kết quả đo tính chất cơ lý của màng Polyurea từ Aspartic Ester tổng hợp được và màng Polyurea từ Aspartic Ester thương phẩm NHI 520 77

Luận văn cao hoc

Luận văn cao học

Trang

9

ĐẶT VẤN ĐỀ

Vấn đề ăn mòn kim loại, đặc biệt là các kết cấu thép gây ra những hậu quả vô cùng

to lớn Hàng năm trên thế giới, ước tính chi phí cho việc sửa chữa và thay thế vật liệu bị

ãn mòn là 1.8 ngàn tỷ USD mỗi năm tương đương với 3-4% GDP của toàn thế giói [1],

Ở Mỹ, ước tính chi phí cho việc chống ăn mòn là hơn 300 tỷ USD hàng năm Ở Trung Quốc, chi phí cho việc chống ăn mòn hàng năm là 498 tỷ Nhân dân tệ (61 tỷ USD), chiếm khoảng 5.2% GDP [2],Vì vậy bảo vệ vật liệu chống ăn mòn là vấn đề hết sức cấp bách Một trong những biện pháp chống ăn mòn bảo vệ thép và vật liệu kim loại có hiệu quả là dùng màng sơn phủ hữu cơ Bảo vệ vật liệu bằng màng sơn phủ đóng vai trò cực

kỳ quan trọng, trên 90% lượng kim loại được bảo vệ bàng màng phủ hữu cơ

Trong đó lớp phủ Polyurea sở hữu những tính chất cơ lý tính rất phù hợp với mục tiêu sơn phủ bảo vệ kim loại Tuy nhiên Polyurea có một hạn chế đó là khó gia công vì thời gian gel của Polyurea nhanh (tính bằng giây) khi gia công phải sử dụng thiết bị phun chuyên dụng, chi phí rất cao với điều kiện kiểm soát nghiêm ngặt

Vấn dề này được giải quyết cùng với sự ra đòi của Aspartic Ester Polyurea, là một loại Polyurea hai thành phần dựa trên phản ứng giữa một Aliphatic Polyisocynate và một Aspartic Ester, một loại Aliphatic Diamine Nhờ việc biến tính Diamine thông thường trở thành Aspartic Ester, thời gian gel đã tăng đáng kể phù họp với điều kiện gia công ở Việt Nam hiện nay

Polyaspartic Ester đã được sản xuất thương mại hóa bởi công ty hóa chất Bayer với nhiều sản phẩm thuộc dòng Desmophen và được bán với giá khá cao Tuy nhiên, quy trình sản xuất ra các sản phẩm này vẫn là một bí mật, một công thức riêng biệt của nhà sản xuất mà chúng ta không thể biết được Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp Polyaspartic với qui trình đơn giản ít tốn kém sẽ góp phần tạo nguồn cung cấp sơn phủ có chất lượng

ổn định, thay thế nguồn nguyên liệu ngoại nhập, đáp ứng nhu cầu sơn phủ bảo vệ kim loại

ở nước ta hiện nay

Luận văn cao hoc

Trang

10

hên cơ sở Aspartic Ester và sử dụng loại nhựa này ứng dụng ừong việc bảo vệ kim loại

Luận văn cao học

Trang

11

CHƯƠNG 1:

TỔNG QUAN

- Theo báo cáo mới nhất của tạp chí Market sand Market, ttang chuyên nghiên cứu,

dự báo về các sản phẩm ứng dụng Đối với thị trường sơn nói chung, các sản phẩm thuộc

hệ sơn được sản xuất từ các nguyên liệu hạt nhựa như: Acrylic, Polyester, Alkyd, Epoxy, Polyurethane ứng dụng vào các ngành xây dựng, công nghiệp ô tô, hàng hải, gỗ, đóng gói - dự báo lượng tiêu thụ toàn cầu đến năm 2019 ước đạt xấp xỉ 78 tỷ USD

- Thị trường sơn ừên thế giới đang được ứng dụng rất lớn ừong các ngành công nghiệp Tại khu vực Châu Á - Thái Bình Dương, ngành công nghiệp sơn dự kiến sẽ đạt được mức tăng trưởng hàng năm rất cao so với nhu cầu của các lĩnh vực khác Với việc ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là cho nhu cầu của ngành xây dựng, kiến trúc, công nghiệp ngành công nghiệp sơn phủ được đánh giá là một ttong những lĩnh vực mang lại những thay đổi đáng kể nhất trong kiến trúc hiện đại

- Với thị trường tiềm năng như vậy, công tác R&D (nghiên cứu và phát triển) là một công việc quan trọng góp phần thúc đẩy sự tăng trưởng với tốc độ cao của thị trường này Các công ty sản xuất nguyên liệu, các hiệp hội và các nhà sản xuất sản phẩm cuối cùng sẽ

là những nhân tố góp phần vào việc thay đổi công nghệ của hệ sơn nước phù họp với các nhu cầu khác nhau

- Theo đánh giá, khu vực Châu Á - Thái Bình Dương là khu vực lớn nhất, tiềm năng nhất về việc tiêu thụ sơn cả về khối lượng và giá trị Tiếp theo là Tây Âu, Trung Quốc, Nhật Bản, Mỹ , Đức, Ấn Độ, Brazin và Nga dự kiến sẽ duy trì thị trường hệ sơn nước thành công Các hãng sơn chủ chốt của các thị trường trên thế giới là AkzoNobel (Hà Lan); Axalta (Mỹ); BASF (Đức); Berger (Ấn Độ); Kansai (Nhật Bản); Nippon (Nhật Bản); PPG (Mỹ), RPM (Mỹ); Sherwin Williams (Mỹ); Tikkurila Oỵj (Phần Lan)

- Nhu cầu sơn gồm cả về giá trị và khối lượng, dự đoán hiện tại và tương lai dựa theo triển vọng kinh tế và công nghiệp song song Phân tích này bao gồm phát triển quan trọng,

Luận văn cao hoc

Trang

12

mở rộng, thỏa thuận, sát nhập và mua lại của các công ty hàng đầu thế giới

Giá trị thị trường hiện tại của thị trường sơn toàn cầu năm 2012 là khoảng 52,91 tỷ USD

và ước tính sẽ đạt 77,83 tỷ USD vào năm 2019, với mức tăng trưởng khoảng 47% Nhu cầu cao dựa ừên sự phát triển của các ngành công nghiệp, chẳng hạn như lớp phủ, xây dựng, ô tô, hàng tiêu dùng, điện/điện tử, dệt may, và sơn công nghiệp sẽ làm tăng tiêu thụ sơn tổng thể

- Tại Việt Nam, theo thống kê năm 2014 của Hiệp hội Sơn - Mực in Việt Nam (VPIA), thị trường sơn xây dựng Việt Nam có khoảng 60 nhà sản xuất Trong đó, các đại lý bán hàng, doanh nghiệp sơn trong nước chỉ mới khai thác mảng sơn trang trí nội, ngoại thất vốn có giá trị không cao, chủng loại sơn cũng hạn chế hơn so với hàng ngoại Thị trường của các hãng sơn nội chủ yếu là ở các tỉnh và phân phối thông qua kênh đại lý với mức chiết khấu cao Còn thị trường thành phố là miếng bánh mà doanh nghiệp trong nước rất khó chen chân Các doanh nghiệp này cũng không thể dành kinh phí quảng cáo nhiều bằng các doanh nghiệp ngoại, nên họ đành đứng nhìn doanh nghiệp ngoại khai thác cơ hội từ

sự phát tmHiển của các dự án bất động sản

Luận văn cao học

Sifft hHA'ig Erl MH

Hình 1.1; Cơ cấu ngành sơn Việt Nam theo sản lượng

1.2 Sơn Polyurea và ứng dụng của nó.[3]

Poyurea là loại nhựa nhiệt rắn được tổng hợp từ phản ứng giữa chất có chứa nhiều hơn một chức Isocyanat và một Diamin Phản ứng tự xảy ra ma không cần xúc tác tạo thành polyme có đơn vị lặp lại chứa nhóm Urea

Poyurea có nhừng ưu điểm như

- Tùy vào mỗi loại Polyurea mà lượng voc (Volatile Organic Compound -

- Nhiệt độ gia công rộng từ -30°C đến 60°C, kể cả trong điều kiện có độ ẩm cao

- Ổn định uv đáng kể so vói Polyurethane

- Chịu nhiệt đến 130°C, chịu được 220°C trong thời gian ngắn

Scrn tâu biên&baa vị

7%

Luận văn cao hoc

Trang

14

- Không thấm nước, chịu hóa chất tốt

- Tạo màng ở bất kì độ dày nào mong muốn

- Độ nhớt thấp

- Một ừong những loại nhựa ứng dụng làm sơn không cần dung môi

Vì vậy mà Polyurea được ứng dụng rộng rãi ừên thị trường sơn ương nước và quốc tế Trong đó, Có những ứng dụng nổi bật như:

-Sơn phủ bảo vệ đường ống dẫn

-Sơn phủ bảo vệ cầu, đường ray và đường hầm

-Sơn phủ các khớp nối và đường nối

Luận văn cao học

Trang

15

Hình 1.2: Một số ứng dụng của Poyurea trong lĩnh vực công nghiệp xây dựng

-Sàn nhà và sàn bãi giữ xe

Luận văn cao hoc

Trang

16

-Sơn trang trí, sơn nội thất, sơn phủ ừang ừí xe hơi

Hình 1.3: Một sổ ứng dụng của Poyurea trong lĩnh vực dân dụng

Một số hãng sản xuất sơn Poyurea nổi tiếng trên thế giới như là: Bayer, BASF, Arkzonobel, PPG, Sika,

1.3 Nghiên cứu trong và ngoài nước về Polyurea

1.3.1 Nghiên cứu ngoài nước

- Trên thế giới có rất nhiều công trình nghiên cứu cũng như các nhà sản xuất đã sản xuất thương mại hóa các sản phẩm sơn phủ

- Các hệ sơn trcn cơ sở chất tạo màng Epoxy, Alkyd, cao su clo hóa, Etylsilicate, Polyurethane đợc sử dụng cho các môi trường ăn mòn C5-M, C4, C3 có tuổi thọ từ 5- 15-năm [3]

- Các hãng nghiên cứu chế tạo cung cấp nguyên liệu cho sơn chống ăn mòn trên thế giới như BASF, Speccoat, Cognic, Hempell,

- Hãng sơn Speccoat đã nghiên cứu và chế tạo các loại sơn chống ăn mòn thép trên

cơ sở nhựa Acrylic, nhựa Alkyd sử dụng phụ gia ức chế ăn mòn kẽm photphat,cao su clo hóa, nhựa Epoxy, Epoxy Phenolic, sơn chịu nhiệt cao Silicon Acrylic, sơn 100% rắn Polyurea, Polyurethane và Polyurethane/Polyure, nhựa Vinyl [4]

- Các loại sơn phủ trên cơ sở nhựa polyurethane, Polyurea và Polyurethane/ Polyurea được xem như là các hệ sơn có tính năng bảo vệ thép chống ăn mòn và chịu thời tiết tốt nhất, đồng thời có khả năng chống thấm, chịu mài mòn tốt Các nghiên cứu, chế tạo hệ sơn bao gồm Lớp lót bằng Epoxy, lớp trung gian bằng Polyurea và lớp phủ topcoat bằng Polyurea dựa trên Polyaspartic Ester

- Polyurea ra đời vào những thập niên 1980 Lớp phủ Polyurea kết hợp các tính chất

Luận văn cao học

Trang

17

ứng dụng rất tốt như đóng rắn rất nhanh, ngay cả ở nhiệt độ dưới o°c, chống ẩm, tính chất

cơ lý tốt, kháng hóa chất và khả năng chống nước Polyưrea chịu thòi tiết tốt và chống mài mòn Các hệ sơn Polyurea với 100% hàm lượng rắn, phù họp với các quy định nghiêm ngặt về hàm lượng chất bay hơi Nhờ tính chất đóng rắn và các đặc tính màng phủ vượt trội, màng phủ Polyurea được xem là lớp phủ bảo vệ các công trình tốt nhất [5]

- Hạn chế của Polyurea là thòi gian gel nhanh, tính bằng giây, gây khó khan tíong việc gia công, khi gia công phải sử dụng thiết bị phun chuyên dùng chi phí rất cao vói điều kiện kiểm soát nghiêm ngặt

- Năm 1990, Zwiener và các cộng sự đã phát triển một công nghệ Polyurea mói hai thành phần dựa trên phản ứng giữa một aliphatic polyisocynate và một Aspartic Ester, một loại aliphatic diamine Công nghệ Aspartic Ester Polyurea được xem là một công nghệ chậm khô, thời gian khô lên đến 120 phút [6]

1.3.2 Nghiên cứu trong nước

- Có rất nhiều các công trình nghiên cứu quá trình ăn mòn kết cấu thép và sử dụng các hệ sơn phủ khác nhau kết họp với các phụ gia ức chế ăn mòn [14,15,16,17]

- Viện KH&CN GTVT từ những năm 1995 đã liên tục nghiên cứu và chế tạo các hệ sơn như cao su clo hóa (tuổi thọ 5 năm), sơn Epoxy và Polyurethane (tuổi thọ 10 năm) bảo vệ các kết cấu thép chịu tác động của các điều kiện thời tiết khác nhau trong đó có môi trường biển khắc nghiệt [14]

- Qua các kết quả nghiên cứu, vói việc thay thế các thành phần phụ gia ức chế ãn mòn như bột màu sắt, Cromat kẽm, Photphat kẽm, Viện KH và CN GTVT đã chế tạo được hệ loại sơn không dung môi hữu cơ chất lượng cao, thích họp cho việc bảo vệ các công trình

ở vùng khí quyển trên biển và ven biển Hệ sơn bao gồm sơn lót Epoxy không dung môi

và sơn phủ Polyurethan không dung môi Sơn lỏng không dung môi Epoxy với bột màu

ức chế phốt phát kẽm có các chỉ tiêu kỹ thuật đáp ứng tiêu chuẩn 22 TCN 235-97 Màng sơn chịu mặn tốt và có khả năng chống ăn mòn cao (tương đương với sơn của hãng EURON AVY) Tuy nhiên, hệ sơn có khả năng chịu bức xạ tử ngoại kém, nên loại sơn

Luận văn cao hoc

Trang

18

này chỉ sử dụng thích hợp làm sơn lót cho bề mặt kết cấu thép làm việc ngoài ừời hay làm lớp lót và lớp phủ cho bề mặt các kết cấu làm việc dưói nước Sơn lỏng không dung môi polyurethan có các chỉ tiêu kỹ thuật đáp ứng tiêu chuẩn 22 TCN 235-97 Màng sơn chịu mặn tốt và có khả năng chịu bức xạ tử ngoại cao, nên sử dụng thích hợp làm phủ cho bề mặt kết cấu thép làm việc ngoài ttòi [10],

- Nhằm thay thế các hãng sơn ngoại nhập, phù hợp với điều kiện Việt Nam, một số nhà sản xuất nước ngoài đã đặt nhà máy tại Việt Nam sản xuất về sơn chống gỉ như Jotun, Nippon, Rainbow ừên nền nhựa Epoxy, Polyurethane, Alkyd

- Hiện nay, các nghiên cứu tổng hợp Polyaspartic Ester dùng làm màng sơn Polyurea hiện chưa thấy được công bố

- Một số công ty như Công ty TNHH TÍN ĐỨC, Công ty TNHH Thương Mại và Xây dựng Quốc Thắng, đã nhập về Polyurea của các hãng HP Spartacote, Hustman, Bayer đi kèm vói hệ thống máy phun chuyên dùng cho việc phun phủ chống thấm cho hồ bơi, chống

ăn mòn cho các công trình xây dựng và dân dụng Tuy nhiên vói giá thành rất cao nên hạn chế ừong ứng dụng rộng rãi

- Những nghiên cứu bước đầu này, ttiển vọng có thể tổng hợp được Polyaspartic Ester, thay thế các nguồn nguyên liệu ngoại nhập, dễ dàng áp dụng các phương pháp gia công thông thường, qua đó triển khai ứng dụng rộng rãi

1.4 Mục tiêu và nội dung của đề tài

1.4.1 Mục tỉêuNghỉên cứu

-Tổng hợp Aspartic Ester trên cơ sở dùng dư 4,4’- Methylenebis(2- methylcyclohexylamine) (MMCA) với Diethyl Maleate (DEM)

- Đóng rắn và xác định tính chất màng Polyurea từ sản phẩm tổng hợp được và chất đóng rắn Hexamethylene Diisocyanate Trimer

- So sánh với tính chất cơ lý của sản phẩm tổng hợp được với sản phẩm có mặt ừên thị trường

Luận văn cao học

Trang

19

1.4.2 Đổi tượng nghiên cứu

-Aspatic Ester được tổng họp từ hai thành phần là 4,4’- Methylenebis(2- methylcyclohexylamine) (MMCA) và Diethyl Maleate (DEM)

-Màng Polyurea được tổng họp bằng cách đóng rắn Aspartic Ester thành phẩm vói chất đóng ran Hexamethylene Diisocyanate Trimer

1.4.4 Điều kiện nghiên cứu

-Aspartic Ester được tồng hợp và biến tính bằng phương pháp trùng hợp khối trong điều kiện phòng thí nghiệm

-Polyurea được đóng rắn và tạo màng trong điều kiện nhiệt độ và áp suất của phòng thí nghiệm

1.4.5 Nội dung nghiên cứu

Nhằm đạt được mục tiêu của đề tài đặt ra từ đầu ta nghiên cứu theo những bước sau: Tổng hợp Aspartic Ester với lượng MMCA dùng dư so với DEM, khảo sát tỷ lệ mol tác chất, nhiệt độ phản ứng nhằm đạt được sản phẩm Aspartic Ester hiệu quả nhất

Biến tính Aspartic Ester bằng mono epoxy nhằm khử hoàn toàn Amine bậc I còn

dư, khảo sát nhiệt độ phản ứng nhằm xác định được điều kiện tổng họp Aspartic Ester

Luận văn cao hoc

-So sánh màng Polyurea tạo được và màng Polyurea từ các sản phẩm trên thị trường

Luận văn cao học

DCH’ fl MCa + -bN' n 'NHi - " ỵ u ’ H H" H / P

ỳ

- Polyurea cũng có thể được tạo ra từ phản ứng của Isocyanate với nước tạo

phản ứng với Isocyanate tạo thành Polyurea

Luận văn cao hoc

Trang

22

- Polyurea được chia thành hai loại:

+ Polyurea có vòng thơm (Aromatic) là các Polyurea tạo thành trcn cơ sở một isocyanate chứa vòng thơm (MDI, TDI ) Đây là loại Polyurea có tính năng rất tốt, nhưng

bị biến màu ở ngoài ười vì vòng thơm hấp thụ tia uv khiến cho Polyurea bị biến thành màu tối (hơn họ epoxy) nhưng tính chất thì không bị suy giảm Giá thành rẻ

+ Polyurea không có vòng thơm (Aliphatic) là Polyurea tạo thành từ isocyanate không có vòng thơm (IPDI, HDI ) Loại Polyurea này không bị biến màu khi ở ngoài ttời, tuy nhiên rất khó gia công và giá thành đắt hơn Polyurea có vòng thơm

các nhóm alkyl, có thể giống hoặc khác nhau

+ Amin bậc II trong Aspartic Ester có thể phản ứng vói Isocyanat nhằm tạo thành Polyurea như Diamin [8],

iỉxạk -í -

ĩ J

"3 " F

R- NHj

Luận văn cao học

Trang

23

2.2.2 Ưu điểm hệ son Aspartic Ester

- ứng dụng Aspartic Ester làm hệ sơn Polyureahai thành phần với ưu điểm:

+ Lượng voc (Volatile Organic Compound - Lượng chất hữu cơ dễ bay hơi) rất thấp

+ Hiệu suất đóng rắn cao, thời gian khô nhanh

+ Không có mùi

+ Thòi gian gia công (potlife) cao

+ Tương thích với các hệ sơn khác

+ Phủ được trên nhiều loại bề mặt khác nhau, tính chất cơ lí tốt

+ Có thể sử dụng dung môi thấp mà vẫn đảm bảo chất lượng, không gây ô nhiễm môi trường

Luận văn cao hoc

Trang

24

+ Giảm số lượng các lớp sơn Thay các lớp sơn thông thường bằng một lớp sơn

duy nhất [9]

Bảng 2.1: Các loại Aspartic Ester trên thị trường

Khả năng phản ứng Desmophen

Luận văn cao học

- Trong đó:

nhận (acceptor)

- Cũng cần lưu ý rằng, độ hoạt động của nhóm X, Y ừong chất cho và chất nhận không hoàn toàn giống nhau Sau đây là trình tự tăng dần của chúng ừong phản ứng:

- Xúc tác cho phản ứng Michael là các bazơ, tương tự như phản ứng aldol và phản ứng Claisen Lượng dùng của nó cũng giống như phản ứng aldol, chỉ hoàn toàn ở mức độ xúc tác, không cần tới mức độ đương lượng như trong trường hợp phản ứng ngưng tụ Claisen

+Cơ chế phản ứng Quá trình phản ứng gồm nhiều bước, nhưng bước chậm là bước quyết định vận tốc phản ứng phụ thuộc khả năng phản ứng của chất cho và chất nhận,

Y

"E

E,

-C K.-Z

Luận văn cao hoc

- Trường hợp các hợp chất hoạt động mạnh (rất hoạt hoá) có thể dùng các Amine bậc hai, bậc ba như Pyperidin, Pyridin, Trietylamin, muối Amoni bậc bốn (ví dụ Triton B) Tác dụng xúc tác của các axit không có ý nghĩa đáng kể với phản ứng Michael tạo Aspartic Esterl nên ở đây chúng ta không đề cập kỹ, dù rằng cũng có một số công bố có dùng tới Botriflorua và kẽm Clorua (Axit Lewis)

T BH

X

Luận văn cao học

Trang

27

Cũng phải chú ý rằng, với các xúc tác là bazơ mạnh, ừong một số trường hợp phản ứng dẫn tới hình thành các sản phẩm trùng họp

+ Dung môi phổ biến nhất cho phản ứng này là các alcol như methanol, etanol, n-

butanol, tert butanol Một số dung môi trơ là ete, dioxan hoặc benzen, đôi khi dùng cả hỗn họp chứa nước Trong những trường họp dùng tới xúc tác là kim loại kiềm hoặc natri amidua thì dung môi là loại không chứa proton, dùng dưới dạng huyền phù

+ Vì phản ứng Aspartic Ester là phản ứng thuận nghịch, phản ứng chậm nên thời gian phản ứng tương đối dài

- Thường ở nhiệt độ cao tạo thuận lọi cho phản ứng theo chiều ngược nên phải tránh điều này Khi sử dụng alcolat làm xúc tác, thông thường người ta tiến hành phản ứng ở nhiệt độ phòng vói thòi gian khuấy từ 20 đến 100 giờ, còn khi sử dụng Amine bậc hai hoặc bậc ba làm xúc tác và dung môi là alcohol thì phản ứng tiến hành ở ttên nhiệt độ sôi của hỗn hợp nên thòi gian chỉ còn từ 12 đến 40 giờ [19]

2.3.2 Phản ứng tống họp Aspartic Ester

- Mục đích phản ứng là chuyển hóa nhóm Amine bậc I NH2) thành Amine bậc II NH) trong sản phẩm là Aspartic Ester nhằm tăng thời gian gia công màng sơn (potlife), tăng hiệu quả sản phẩm Bởi vì tốc độ phản ứng của Amine bậc I và polyisocyanate quá nhanh nên việc gia công màng sẽ gặp khó khăn Việc chọn Maleic Acid Ester làm chất phản ứng với Amine khiến cho sản phẩm sẽ có nhóm Ester bền, làm tăng tính chất sản

(-Luận văn cao hoc

+ Dialkyl Maleate bao gồm Diethyl Maleate (DEM), Dipropyl Maleate, Dibutyl Maleate, Methyl Propyl Maleate, Ethyl Propyl Maleate Nhìn chung, Dimethyl Maleate không được sử dụng nhiều bỏi vì các nghiên cứu đã chỉ ra rằng chúng tạo thành kết tinh thành những tinh thể không tham tham gia vào phản ứng Michael và làm dừng phản ứng Theo

US Patent 3482333 Bl Dimetyl Maleate đồng phân hóa tạo thành Dimethyl Fumarate với

sự có mặt của Amine bậc nhất theo phản ứng sau

Luận văn cao học

Trang

29

Dimethyl Fumarate dạng tinh thể không có khả năng tham gia phản ứng Micheál và ngăn cản phản ứng hoàn thành

+ Amine gồm các loại Acylic Amine và Cyclic Amine:

- Acyclic Amine (Amine mạch thẳng) bao gồm: 1,2-diamino propan; 1,4- diamino butane; 1,6-diamino hexane; 2,5-dimethyl hexane; 2,2,4 và 2,4,4-trimethyl-l,6 diaminohexane; 1,11-diamino undecane; 1,12-diamino dodecane

- Các Cyclic Amine (Amine \vòng no) bao gồm: Bis -(3-methyl-4- aminocyclohexyl) methane; 2,4-diamino-l-methyl, cyclohexane; 2,6-diamino-l-methyl

(triaminononane); Tris-(2-aminoethyl)amine

Lựa chọn nguyên liệu Diamine:

Chúng tôi chọn các nguyên liệu tổng hợp Aspartic Ester là cyclic Amine 4,4’- Methylenebis-2-methylcyclohexylamine (Laromine C260-Basf) Nguyên liệu này là tiền chất ban đầu tổng hợp Asapartic Ester Desmophen NH 1520 của Bayer, có thời gian gel tương đối chậm, vì vậy khả năng áp dụng các phương pháp gia công thông thường là rất khả thi

Diethyl Maleate (DEM) được chọn vì khă năng tham gia phản ứng cộng họp Michael tương đối thuận lợi và cũng đã được sử dụng làm tiền chất ban đầu tổng hợp các sản phẩm thương mại Polyaspartic Ester của Bayer vói thòi gian gel vừa phải Dimethyl Maleate không được chọn vì chúng tạo thành tinh thể khi tham gia phản ứng Các dialkyl Maleate khác như: Dipropyl Maleate, Dibutyl Maleate, Methyl Propyl Maleate, Ethyl Propyl Maleate thực tế ít được nghiên cứu và sử dụng nhiều vì có cấu trúc phân nhánh gây khó khăn cho việc tham gia phản ứng cộng hợp Micheál

Luận văn cao hoc

Luận văn cao học

Trang

31

3.1 Nguyên liệu - hóa chất

- 4,4'-Methylenebis(2-methylcyclohexylamine) (MMCA) - Sigma Aldrich

- Diethyl Maleate (DEM) - Sigma Aldrich

- Epotec RD 123 - Aditya Bừla Chemicals

- Desmodur N3600, Desmophen NH 1520 - Bayer

3.2 Nghiên cứu quỉ trình và điều kiện tổng họp Aspartic Ester

3.2.1 Tổng họp Aspartic Ester từ MMCA và DEM [22],[23],[24],[25]

ọ < H S Ỵ.í] :;-

■

0

□cu

Luận văn cao hoc

- Phản ứng giữa MMCA và DEM xảy ra theo tỷ lệ mol 1/2, nhưng theo định hướng nghiên cứu, ta chọn lựa dùng dư Diamine với mục đích là thúc đẩy tốc độ phản ứng tổng

Luận văn cao học

Trang

33

hợp Aspartic Ester cao hơn, tỷ lệ mol MMCA/DEM (dùng dư Amine) khảo sát từ 1/2 đến 2/2 Nhiệt độ thuận lọi cho phản ứng tổng hợp Aspartic Ester là từ 30°C đến 80°C, dưói khoảng nhiệt độ này ta phản ứng xảy ra rất chậm, ừên khoảng nhiệt độ phản ứng theo chiều nghịch dần chiếm ưu thế khiến cho hiệu suất phản ứng không cao Phương pháp hòa trộn tác chất lúc cũng ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng, vì khi hai tác chất phản ứng sinh nhiệt rất mạnh, nếu không kiểm soát, nhiệt sinh quá lớn sẽ ngăn cản phản ứng xảy ra hoàn toàn

Bảng 3.1: Các yếu tổ khảo sát và phưong pháp đánh giá các mẫu Polyaspartic

Ester đã tổng hợp

—

Bảng 3.2: Tỷ lệ mol khảo sát các mẫu Polyaspartic Ester tống họp

MMCA/DEM = 2/2

MMCA/DEM = 1.5/2

MMCA/DEM = 1.25/2

MMCA/DEM

= 1/2 80°C

♦♦♦ Tính toán khối lượng các tác chất:

- Gọi khối lượng 1 mẻ muốn tổng hợp là A (g) và tỷ lệ Diamine/DEM muốn tổng hợp là X

- Ta tính khối lượng tác chất cho phản ứng giữa MMCA và DEM:

Luận văn cao hoc

m MMCA (g)

m I)EM (g)

- Hiệu suất phản ứng phải đạt >95% Tính toán hiệu suất trên lượng DEM phản ứng

- Các nhóm Amine I trong MMCA phải được gắn vói nối đôi trong DEM tạo

on rih.r