Mục đích nghiên cứu của luận án là nghiên cứu sự tồn tại, tính duy nhất của nghiệm yếu trên [0,∞) trong các không gian Sobolev có trọng của bài toán biên ban đầu đối với các phương trình hyperbolic nửa tuyến tính cấp cao trong các trụ không trơn; nghiên cứu sự tồn tại duy nhất và tính chính quy theo biến thời gian của nghiệm yếu trên [0, T] của bài toán biên ban đầu đối với phương trình hyperbolic nửa tuyến tính cấp hai trong các miền có cạnh,
LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu khoa học này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tơi Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong cơng trình này là trung thực. Kết quả nghiên cứu này khơng trùng với bất cứ cơng trình nào đã được cơng bố trước đó. Tơi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình Tác giả Phạm Văn Tiến LỜI CẢM ƠN Trước tiên, cho phép tôi được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS. TS. Nguyễn Thị Minh Huệ và PGS. TS. Lê Kim Long đã hướng dẫn, chỉ bảo tôi những kiến thức, kỹ năng để tơi vựợt qua những khó khăn, trở ngại trong q trình nghiên cứu và hồn thành luận án trong những năm qua Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Bộ mơn Hóa lý thuyết và Hóa lý, Trung tâm Khoa học tính tốn, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tơi trong q trình học tập và hồn thành luận án Tơi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Bộ mơn Hóa lý, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã ủng hộ, giúp đỡ và cho phép tơi tham gia học tập và làm nghiên cứu sinh tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Cuối cùng, tơi xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè và các đồng nghiệp gần, xa đã chia sẻ, động viên tinh thần, giúp tơi vượt qua những lúc khó khăn để hồn thành luận án của mình Hà Nội, ngày tháng năm 2017 Tác giả Phạm Văn Tiến MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 8 1.3. Cơ sở lý thuyết động hóa học 19 2.1.2. Gốc propargyl (C3H3) 29 2.2. Phương pháp tính 35 Chương 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 39 3.1.1. Phản ứng của gốc propargyl với nguyên tử H 41 3.1.2. Phản ứng của gốc propargyl với phân tử H2 49 3.1.3. Phản ứng của gốc propargyl với phân tử Oxy 59 3.1.4. Phản ứng của gốc propargyl với gốc OH 70 3.1.5. Phản ứng của gốc propargyl với nước 81 3.1.6. Phản ứng giữa gốc propargyl với phân tử NO 91 3.1.7. Phản ứng giữa gốc propargyl với phân tử NH3 100 3.1.8. Phản ứng của gốc propargyl với gốc CH3 108 3.1.9. Phản ứng giữa 2 gốc propargyl với nhau (C3H3 + C3H3) 116 3.2. Động học của các hệ phản ứng 128 3.2.1. Động học phản ứng của hệ C3H3 + H 128 3.2.2. Động học phản ứng của hệ C3H3 + H2 131 3.2.3. Động học của hệ phản ứng C3H3 + O2 133 3.2.4. Động học của hệ phản ứng C3H3 + OH 136 3.2.5. Động học phản ứng của hệ C3H3 + H2O 141 3.2.6. Động học phản ứng của hệ C3H3 + NO 144 3.2.7. Động học phản ứng của hệ C3H3 + NH3 148 3.2.8. Động học phản ứng của hệ C3H3 + CH3 150 3.2.9. Động học phản ứng của hệ C3H3 + C3H3 154 158 KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 161 DANH MỤC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 163 TÀI LIỆU THAM KHẢO 165 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Nguyên bản tiếng Anh. Tạm dịch B3LYP Becke 3Parameter, Lee, Yang and Parr: Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP UB3LYP Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP với cấu hình khơng hạn chế CI Configuration Interaction: Tương tác cấu hình CC Coupled Cluster: Tương tác chùm CCSD(T) CoupledCluster Singles, Doubles and Triples: Tương tác chùm đơn, đôi và ba DFT Density Funtional Theory: Thuyết phiếm hàm mật độ GTO Gauss Type Orbital: Obitan kiểu Gauss PGTO Primitive Gauss Type Orbital: Bộ hàm Gauss ban đầu CGTO Contracted Gauss Type Orbital: Bộ hàm Gauss rút gọn STO Slater Type Orbital: Obitan kiểu Slater HF HartreeFock: Phương pháp HartreeFock IRC Intrinsic Reaction Coordinate: Toạ độ thực của phản ứng PES Potential Energy Surface: Bề mặt thế năng SCF SelfConsistent Field: Trường tự hợp PR Product: Sản phẩm RA Reactant: Chất phản ứng IS Intermediate State: Trạng thái trung gian TS Transition State: Trạng thái chuyển tiếp DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Như chúng ta đã biết, mọi qui luật tự nhiên diễn ra trên trái đất đều có một ý nghĩa hết sức quan trọng đối với sự sống. Nếu vì một lý do nào đó, mà các quy luật trên bị phá vỡ thì sẽ gây ra những ảnh hưởng khơng nhỏ đến sự sinh tồn của cả con người và các hệ động, thực vật. Gần đây, do nhu cầu về phát triển kinh tế, xã hội, những hoạt động của con người ngày càng can thiệp sâu rộng và phá vỡ đi những quy luật tự nhiên vốn có của mơi trường sống, chính điều đó đã gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng đến mơi trường mà con người đang phải gánh chịu như sự nóng lên của trái đất, sự suy giảm tầng ơzon, thiên tai, bão lũ… Để giảm thiểu và ngăn chặn những vấn đề nêu trên, con người cần phải tìm ra những cơng nghệ mới thân thiện với mơi trường sống, đồng thời cũng cần phải có những nghiên cứu để hiểu biết hơn về bản chất của những tác động tiêu cực do chính con người đang gây ra. Những nghiên cứu đó là cơ sở quan trọng giúp cải tạo, bảo vệ và nâng cao chất lượng mơi trường sống xung quanh chúng ta. Có nhiều ngun nhân gây ra sự biến đổi về mơi trường. Trong số các tác nhân ảnh hưởng đến mơi trường, tác nhân hóa học có ảnh hưởng đáng kể nhất Sự sản sinh ra các chất hóa học ảnh hưởng đến mơi trường bắt nguồn từ thiên nhiên hoặc do những hoạt động nhân tạo như: hoạt động của núi lửa , các q trình điện, từ trong vũ trụ, sự phá hủy và hình thành của các ngơi sao , các hoạt động sản xuất, sự đốt cháy nhiên liệu , giao thơng vận tải ,… Trong đó, sự đốt cháy nhiên liệu hố thạch là một trong những nguồn đáng kể nhất. Sản phẩm của q trình đốt cháy nhiên liệu thơng thường bao gồm hơi nước và một số chất khí như COx, NOx, , … Tuy nhiên, ngồi những sản phẩm quen thuộc đó người ta còn ghi nhận được sự tồn tại của những sản phẩm trung gian của q trình đốt cháy là các gốc hyđrocacbon. Một trong những gốc có khả năng phản ứng cao và có vai trò quan trọng trong sự hình thành các chất thơm là gốc propargyl (C 3H3) . Một cách cụ thể, phản ứng tái kết hợp của hai gốc C3H3 tạo thành phân tử benzen hoặc gốc phenyl (C6H5). Hai hợp chất này thuộc loại vòng thơm, chúng được coi như là những chất nền cho sự hình thành hyđrocacbon thơm đa vòng Ngồi ra, C3H3 cũng tham gia vào q trình biến đổi hóa học các oxit của nitơ (NOx) một cách nhanh chóng và có hiệu quả . Thêm vào đó, phản ứng của gốc propargyl với oxi ngun tử (O) và với oxi phân tử (O2) giải phóng ra năng lượng, một phần năng lượng này kích thích electron, do đó làm tăng thêm đặc tính xanh trong sự phát quang bằng phản ứng hóa học của nhiều sự cháy. Cuối cùng khả năng phản ứng cao của C 3H3 cho phép nó phản ứng với các tiểu phân có vỏ đóng bền vững như H2O, CO, CO2, và N2 Ngồi ra, có thể thấy, hóa học của các hợp chất trung gian là cơ sở quan trọng cho sự hiểu biết về động học và cơ chế phản ứng. Các gốc tự do có liên quan tới trạng thái trung gian, chúng tồn tại cả trong pha khí lẫn pha lỏng. Các gốc hyđrocacbon (CxHy) có electron tự do phân bố trên một obitan phân tử và trên obitan bị chiếm một phần của ngun tử cacbon có ảnh hưởng mạnh nhất đến tính chất của loại gốc này . Nhìn chung các gốc hyđrocacbon có thể tạo ra bằng con đường thực nghiệm và có thể quan sát, theo dõi q trình phản ứng của chúng bằng phương pháp phổ khối lượng, phổ laze, … . Mặc dù vậy, các phép đo đạc thực nghiệm gặp khó khăn trong việc mơ tả chi tiết về bản chất và cơ chế phản ứng mức độ phân tử. Trong khi đó, các phương pháp tính hóa học lượng tử lại là những cơng cụ hữu hiệu trong việc làm sáng tỏ tính chất vi mơ của q trình và tạo điều kiện thuận lợi cho sự hiểu biết, giải thích và đánh giá các kết quả thực nghiệm , . Đồng thời cho phép tiến hành các nghiên cứu lý thuyết về cấu trúc phân tử, dự đốn các hướng phản ứng trước khi tiến hành thí nghiệm . Bên cạnh đó, với sự phát triển vượt bậc của ngành cơng nghệ thơng tin, và sự ra đời của những phần mềm tính tốn hố học như Gaussian , Chemrate , Variflex , … có thể giúp con người giải quyết một cách nhanh chóng những bài tốn phức tạp. Chúng khơng chỉ đưa ra các thơng tin về cơ chế phản ứng, thơng số động học, nhiệt động học, bề mặt thế năng, toạ độ phản ứng, mơ men động lượng, … mà còn cung cấp các thơng tin về phổ hồng ngoại, tử ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân , … Nhờ vậy, các phương pháp hố học lượng tử ngày nay đã trở thành những cơng cụ đắc lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các phản ứng hố học trong các điều kiện khác nhau mà đơi khi thực nghiệm khó hoặc khơng thực hiện được Với những vấn đề nêu trên, chúng tơi lựa chọn đề tài là: Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng và động học của gốc propargyl với một số phân tử trong pha khí 2. Mục đích nghiên cứu Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) phương pháp tương tác chùm CCSD(T), với bộ hàm cơ sở 6311++G(3df,2p), để nghiên cứu chế phản ứng và thơng số nhiệt động của một số phản ứng trong pha khí Xây dựng bề mặt thế năng của các phản ứng giữa gốc propargyl với một số chất thường gặp trong phản ứng cháy như: H, H2, O2, OH, H2O, NO, NH3, CH3 và C3H3. Trong đó, các chất được tối ưu bằng phương pháp B3LYP với bộ hàm sở 6311++G(3df,2p), đồng thời năng lượng được tính bằng phương pháp CCSD(T) ứng với cùng bộ hàm cơ sở đó Tính các thơng số nhiệt động học như biến thiên entanpi ( H°298), biến thiên entropi ( S°298) biến thiên năng lượng tự do Gibbs ( G°298) cho các đường phản ứng theo phương pháp CCSD(T)/6311++G(3df,2p) Tính động học cho những phản ứng giữa gốc propargyl với một s ố chất Xác định hằng số tốc độ phản ứng cho từng sản phẩm, hằng số tốc độ 170 [74] Slagle, I. R.; Gutman, D. (2012). Kinetics of the reaction of C 3H3 with molecular oxygen from 293 900 K. J. Combust. Inst. Proc., 21, 875883 [75] Stenchikov G., Delworth T. L., Ramaswamy V., Stouffer R. J., Wittenberg A. (2009). Volcanic signals in oceans. Journal of Geophysical Research, 114(D16), 1–13. [76] Steven E. Wheeler, Kenneth A. Robertson, Wesley D. Allen, and Henry F. Schaefer. (2007) Thermochemistry of Key Soot Formation Intermediates: C 3H3 Isomers. Athens: Center for Computational Chemistry University of Georgia [77] Stolyarov, D.; Polyakova, E.; Bezel, I.; Wittig, C (2002) Rate Coefficients for Photoinitiated NO2 Unimolecular Decomposition: Energy Dependence in the Threshold Regime. Chem. Phys. Lett., 358, 71 76 [78] Szabo A., Ostlund N S (2006), Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Structure Theory, Dover Publications, Inc., Mineola, New York [79] Timothy J. Lee Christopher E. Dateo (1995). The heat of formation of HNO J. Chem. Phys., 103 (20), 1063 [80] Vadim D. Knyazev, Irene R. Slagle. (2001). Kinetics of the Reactions of Allyl and Propargyl Radicals with CH3. J. Phys. Chem. A, 105, 31963204 [81] Wagman, D. D., Evans, W. H., Parker, V. B., Schumm, R. H., Halow, I., Bailey, S. M., Churney, K. L., and Nuttall, R. L. (1982). The NBS Tables of Chemical of Chemical Thermodynamic Properties. J. Phys. Chem., 11 [82] Wardlaw, D. M.; Marcus, R. A. (2013). RRKM Reaction Theory for Transition States of any Looseness. Chem. Phys. Lett., 110, 230234 [83] Warneck., P (2014) Heat of formation of the HCO radical Zeitschrift fur Naturforschung A, 29 (2), 350351 [84] Wenhui Feng; John F. Hershberger. (2007). Kinetics of the O + C 3H3 Reaction. . J Phys. Chem. A, 111, 1065410659 [85] Yuri G., James A. M., Stephen J. K. (2007). Association rate constants for reactions between resonancestabilized radicals: C3H3 + C3H3, C3H3 + C3H5 and C3H5 + C3H5. Phys. Chem. Chem. Phys , 4259 (9), 4259–4268 [86] Zabarnick, S.; Fleming, J. W.; Lin, M. C. (1988). Temperature dependence of CH radical reactions with H2O and CH2O. Symp. Int. Combust. Proc., 21 [87] Zhu R S., Lin M C (2001), “Ab Initio Study of Ammonium Perchlorate Combustion Initiation Processes: Unimolecular Decomposition of Perchloric Acid and the Related OH + ClO3 Reaction”. Phys. Chem. Comm., 25, pp. 1–5 PHỤ LỤC I. Các cấu trúc hình học điển hình của một số hệ phản ứng IS1 IS2 IS3 IS4 T0/P1 T0/P2 T0/1 T1/2 T2/3 T2/4 T3/4 T2/P3 T2/P2 T2/P13 T3/P1 T3/P12 T4/P1 T4/P2 T4/P4 T1/3 Hình 3.1.2a. Cấu trúc hình học của các chất trong hệ C3H3 + H2 đã được tối ưu ở mức B3LYP/6311++G(3df,2p) IS1 IS2 IS3 IS4 T0/1 T0/2 T1/2 T1/4 T1/6 T1/8 T1/9 T1/P4 T2/3 T2/P3 T3/5 T4/6 T5/6 T6/7 T7/14 T8/6 T9/13 T9/P2 T10/P6 T14/P8 Hình 3.1.3a. Cấu trúc hình học của các chất trong hệ C3H3 + O2 đã được tối ưu ở mức B3LYP/6311++G(3df,2p) IS1 IS2 IS3 IS4 IS5 IS6 IS7 IS9 T1/4 T1/5 T1/9 T1/P1 T1/P7 T2/8 T2/P2 T2/P6 T4/6 T4/7 T4/P4 T5/7 T5/P4 T5/P5 T6/7 T9/P6 Hình 3.1.4a. Cấu trúc hình học của các chất trong hệ C3H3 + OH đã được tối ưu ở mức B3LYP/6311++G(3df,2p) IS1 IS2 IS3 IS4 IS5 IS6 IS7 IS8 T0/1 T0/4 T0/7 T0/8 T0/P6 T0/P7 T0/P8 T0/P9 T1/2 T1/7 T2/3 T2/6 T2/P4 T3/P1 T4/P6 T5/P2 Hình 3.1.5a. Cấu trúc hình học của các chất trong hệ C3H3 + H2O đã được tối ưu ở mức B3LYP/6311++G(3df,2p) IS1 IS2 IS3 IS4 IS5 IS6 IS7 IS9 T1/2 T1/3 T1/5 T1/6 T2/13 T2/P1 T3/4 T4/P1 T5/P2 T6/7 T7/10 T7/P3 T9/P4 T13/P14 T4/P6 Hình 3.1.6a. Cấu trúc hình học của các chất trong hệ C3H3 + NO đã được tối ưu ở mức B3LYP/6311++G(3df,2p) IS1 IS2 IS3 IS4 IS5 IS6 IS7 IS8 T0/1 T0/5 T0/P2 T0/P3 T1/3 T1/4 T3/P2 T4/P6 T5/8 T8/P3 T9/P6 T12/13 T13/P13 T18/P19 Com_1 Com_2 Hình 3.1.7a. Cấu trúc hình học của các chất trong hệ C3H3 + NH3 đã được tối ưu ở mức B3LYP/6311++G(3df,2p) IS1 IS2 IS4 IS5 IS6 IS7 IS8 IS9 T1/2 T1/4 T1/6 T1/8 T2/6 T2/9 T2/P6 T2/P2 T4/8 T4/10 T5/P4 T7/P7 T7/11 T8/5 T8/6 T8/P5 Hình 3.1.8a. Cấu trúc hình học của các chất trong hệ C3H3 + CH3 đã được tối ưu ở mức B3LYP/6311++G(3df,2p) IS1 IS3 IS5 IS6 IS7 IS9 IS10 IS11 IS12 IS13 T0/P3 T0/P4 T1/6 T1/9 T3/P11 T5/P5 T5/P8 T6/P2 T7/10 T9/11 T10/13 T10/P10 T11/3 T11/P12 Hình 3.1.9a. Cấu trúc hình học của các chất trong hệ C3H3 + C3H3 đã được tối ưu ở mức B3LYP/6311++G(3df,2p) II. Bề mặt thế năng chi tiết của một số hệ phản ứng 12.23 0.0 RA T0/2 16.59 24.5 81.46 67.88 T1/ T3/8 47.62 30.69 T1/6 -17.13 I2 -18.1 I5 46.77 T2/9 30.75 T4/15 -17.56 I2 -40.33 T6/7 I1 -63.33 T6/10 -105.8 I6 62.2 HCCCH+HOO P1 T9/P T1/9 37.94 20.26 6.06 T / 7.07 35 T1/13 T2/3 T1/4 6.93 3.18 T0/1 -0.21 -4.22 T /8 T / I -8.82 T4/ 6 I -10.9 80.1 T13/P 52.49 25.02 T1/P4 15.23 24.94 T2/P3 5.32 T1/12 T9/13 I9 -6.9 -8.23 T /P 10-10.22 I12 T /P -23.72 -27.72 I8 T6/P5 -50.46 -51.71 -56.16 T6/14 T7/14 -13.91 I13 HCCHCO+OH P2 -43.03 T7/P3 -44.2 T8/6 15.56 T12/11 10.2 -29.91 -21.97 -44.19 T14/P8 -44.2 T14/10 -78.82 T6/P -81.27 -96.2 -94.46 I7 I14 T15/P 11 -105.8 HC=C-CH=O H2C=C-C=O -101.94 I6 OH OH -111.35 I15 I10 CCCHO+H2O P7 -69.58 -70.62 -87.57 -107.5 T10/P6 HCCCHO+OH P H2CCCO+OH P4 H2CO+HCCO P10 HCCCO+H 2O P8 H2CCO+HCO P H C HC CH I11 O O -108.5 C 2H3+CO P 11 -116.02 H3CCO+CO P -116.45 H2CCHO+CO P5 -95.7 Hình 3.1.3b. Bề mặt thế năng chi tiết của hệ C3H3 + O2 ở trạng thái doublet. Năng lượng được tính ở mức CCSD(T)/6311++G(3df,2p)//B3LYP/6311++G(3df,2p) + ZPE 98.28 93.35 113.07 H2CCCH 3+NH P9 T1/20 87.64 86.3 82.24 HCNH3+C2H2 P 18 85.77 T6/P18 59.16 56.13 CH NH +C H P T12/P12 T6/7 52.37 51.95 51.56 56.91 T7/P5 H2C=C-CH T14/P5 T3/P4 42.62 45.94 I6 T11/20 H+H2CCHCNH P5 42.04 NH3 42.25 45.85 31.19 41.11 P 20 T21/P20 40.06 T10/11 37.8 39.6 41.99 37.53 T15/18 30.27 37.38 38.19 T20/P21 T11/21 37.08 41.29 H+HCCCH2NH P21 T5/8 I21 33.53 36.62 35.14 T0/5 T1/4 I5 35.51 I 31.4 27.31 T3/15 T1/3 T4/1434.34T1/P1 34.5120 30.74T14/P14 H+H2CCCHNH P1 T0/1 32.0 31.31 I1 T3/P1 26.87 T4/3 T4/10 I7 30.62 H CCCNH2+H P7 T3/P7 T15/16 25.34 28.09 23.05 21.63 20.93 C 2H4 + CNH2 P 14 21.15 23.94 18.71 T3/16 26.14 22.31 19.54 15.29T11/P1021.84 16.72 T16/18 T3/P2 14.17 T16/18T0/P2 H 2CNH 2+C2H2 P10 T8/12 12.98 T8/P3 T9/P6 T4/9 T0/P3 T10/P3 15.05H CCCH +NH P I14 T16/19 2 T4/P6 14.21 12.41 HCCCH 3+NH2 P2 8.52 11.5 12.75 H2CCCHNH+H2 P4 T16/17 T17/P15 9.75 T12/13 0.0 H 2CCHCHNH+HP6 -0.18 -2.24 -0.7 4.83 -1.75 -1.75 H 2CCNH+CH3 P11 RA -6.46 I11 T19/P19 T18/P19 3.38 I10 C 2H4+HCNH P 15 I10 -6.46 T19/P16-6.46 -10.22 2.18 -11.3 I3 HCCNH+CH4 P12 -10.92 I3 T13/P13 -1.67 H 3C-C=CH-NH I 15 C 2H5+CNH P 17 I9 -11.81 -18.74 H 3C-CH=C-NH H 3CCH2CN+H P19 -15.35 -19.57 I 17 C 2H5+HCN P 16 -22.97 I18 H 3CCN+CH3 P13 -30.34 -30.72 -30.34 I8 I19 I8 -31.45 H2C=C-CH3 -31.58 -31.6 H2C=C-CH3 -35.92 I 16 I 12 NH2 I4 H 3C-CH=CH-NH I13 NH H 2C=C-CH3 H C=CH-CH-NH2 H3C-C-CH3 NH N T1/6 Hình 3.1.7b. Bề mặt thế năng chi tiết của hệ C3H3 + NH3 ở trạng thái doublet. Năng lượng được tính ở mức CCSD(T)/6311++G(3df,2p)//B3LYP/6311++G(3df,2p) + ZPE 46.51 40.55 T13/P12 T9/P11 26.63 17.52 T4/10(1) -9.29 3.90 4.68 1.85 T7/12 T2/P2-0.42 T8/7 -4.33T1/P1-6.32 T7/11 T2/P6 -9.49 T4/10(2) T2/6 1.58 0.0 -0.25 RA T1/2 -1.73 T9/8 -5.71 -6.26 T2/9 T1/4(2) -15.06 T1/8 -18.40 -22.03 T7/P7 IS13 -28.59 IS6 IS4 -51.02 T8/5 -83.66 -84.78 -63.20 -66.30 IS11 IS7 -77.21 IS9 CH2 IS2 IS1 CH3-CH2-CCH CH3-CH=C=CH2 C=CH2 H 2C -69.76 -84.43 -88.50 -96.57 IS10 IS8 CH3-CC-CH CH2=CH-CH=CH2 IS12 H C H2C IS5 HC CH2 HC H 2C C=CH +H (P11) C CH2 C +H2 (P 12) H3CCCCH+H2 (P9) H3CCHCCH+H (P16) 0.67 H CCHCCH2+H (P 15) -1.75 H3CCCCH2+H (P14) -12.08 H2CCC+CH4 (P1) -14.22 HCCCH+CH4 (P 2) -14.88 C2H4+CCH2 (P5) -17.03 2C2H2+H2 (P8) -22.38 HC CH +H (P ) HC CH -25.58 HC C:+CH (P13) HC -32.66 HC C=CH2 HC +H (P ) -48.44 H2CCCCH2+H2 (P3) -56.11 HCCCHCH2+H (P10) -57.18 C 2H2 + C2H4 (P 6) -20.35 -31.35 3.44 0.95 -10.86 T12/13 T8/6 T4/8 T1/4(1) 9.80 9.22 T10/P3 -18.62 -22.70 T1/6 T6/P6 10.42 T10/P9 5.65 0.34 T5/P4 T8/P5 -3.41 T1/P3 T2/P9 T2/P10 HC 15.35 T8/P3 13.91 T11/P13 13.46 10.72 H2C 20.17 T8/P8 18.59 CH2 C H CH2 Hình 3.1.8b. Bề mặt thế năng chi tiết của hệ C3H3 + CH3 ở trạng thái singlet. Năng lượng được tính ở mức CCSD(T)/6311++G(3df,2p)//B3LYP/6311++G(3df,2p) + ZPE 55.2 44.11 35.03 T4/P13 22.24 T0/P4 9.87 9.62 1.43 T17/19 T3/4 0.0 RA T1/6 T1/24 3.6 T1/9 -10.76 T5/15 I24 -38.96 -29.19 I4 T11/3 I11 -69.12 I1 -85.08 I17 I3 18.12 -9.8 T13/14 -3.37 T8/P9 25.48 T21/P6 9.01 T14/17 T19/20 1.52 1.36 T3/8 T7/10 20.43 T10/P10 T1/12 20.96 3.94 13.83 7.58 6.35 2.67 2.37 -12.75 -14.59 -15.33 T11/P12 I22 -22.3 -21.89 I16 -22.48 I8 -33.76 -23.57 T3/P11 I14 -30.48 24.36 18.56 T18/22 I6 73.81 P1 T8/P7 T1/P7 -12.09 T18/21 -13.72 -14.11 I7 I15 -17.56 I13 T5/P5 T15/16 2.68 T5/P3 1.13 -53.71 -55.36 -69.61 -16.5 -16.6 I19 T5/7 T13/9 -14.82 T24/18 -0.62 -4.09 T10/13 -22.63 24.84 T6/P2 44.07 32.19 T7/P2 T12/P7 12.11 T1/P2 -4.58 -5.67 T10/6 -8.21 24.42 T5/P8 45.16 -42.39 -45.61 -43.67 -42.93 T9/11 I21 T20/2 P5 P9 P13 P8 P3 P4 P6 P10 P12 P2 P7 -57.11 P11 I18 -66.19 I5 -83.84 I10 H2C=CH-CH=CH-CCH -65.73 -69.61 -69.92 I12 HCC-CH2-CH2-CCH I11 I20 -80.13 I9 H2C=CH-CH=CH-CCH -83.84 -144.66 I2 I10 -85.08 HC I17 C=CH2 HC C=CH2 -144.66 I2 benzen-C6H6 Hình 3.1.9b. Bề mặt thế năng chi tiết của hệ C3H3 + C3H3 ở trạng thái singlet. Năng lượng (kcal/mol) được tính ở mức CCSD(T)/6311++G(3df,2p)//B3LYP/6311+ +G(3df,2p) III. Một số đường cong năng lượng ứng với q trình hình thành liên kết khơng thơng qua trạng thái chuyển tiếp Scan RA > IS1 140 120 Data: Data1_B Model: user1 Energy, kcal/mol 100 Chi^2 = 3.10672 R^2 = 0.99709 80 P1 P2 P3 60 123.84745 1.34558 1.26427 ±0.2879 ±0.02199 ±0.0138 40 20 -20 The C1-O bond lengths [Angstrom] Hình 3.2.4a. Đường cong năng lượng tính theo B3LYP/6311++G(3df,2p) ứng với sự hình thành liên kết C1O của q trình C3H3 + OH → IS1. 140 Scan RA > IS2 120 Energy, kcal/mol 100 Data: Data1_B Model: user1 80 Chi^2 R^2 = 2.29422 = 0.99797 60 P1 P2 P3 121.12621 ±0.28085 1.41878 ±0.02147 1.2928 ±0.0119 40 20 The C3-O bond lengths [Angstrom] Hình 3.2.4b. Đường cong năng lượng tính theo B3LYP/6311++G(3df,2p) ứng với sự hình thành liên kết C3O của q trình C3H3 + OH → IS2 Scan RA > IS1 80 70 60 Data: Data1_B Model: user1 Energy, kcal/mol 50 40 30 Chi^2 R^2 = 0.18422 = 0.99959 P1 P2 P3 72.19464 1.20849 1.33365 ±0.09756 ±0.0088 ±0.00633 20 10 -10 The C-N bond lengths [Angstrom] Hình 3.2.6a. Đường cong năng lượng tính theo B3LYP/6311++G(3df,2p) ứng với sự hình thành liên kết CN của q trình C3H3 + NO → IS1 140 Scan RA > IS1 120 Energy, kcal/mol 100 Data: Data1_B Model: user1 80 Chi^2 R^2 = 0.1006 = 0.99991 60 P1 P2 P3 120.10765 ±0.05306 1.43059 ±0.00447 1.47311±0.00248 40 20 The C1-C4 bond lengths [Angstrom] Hình 3.2.8a. Đường cong năng lượng tính theo B3LYP/6311++G(3df,2p) ứng với sự hình thành liên kết C1C4 của q trình C3H3 + CH3 → IS1 Scan RA > IS2 120 Energy, kcal/mol 100 Data: Data1_B Model: user1 80 60 Chi^2 R^2 = 1.32455 = 0.99868 P1 P2 P3 115.0963 1.21965 1.44053 ±0.19757 ±0.01368 ±0.01026 40 20 The C2-C4 bond lengths [Angstrom] Hình 3.2.8b. Đường cong năng lượng tính theo B3LYP/6311++G(3df,2p) ứng với sự hình thành liên kết C2C4 của q trình C3H3 + CH3 → IS2 Scan RA > IS5 100 Energy, kcal/mol 80 Data: Data1_B Model: user1 60 Chi^2 R^2 = 0.67352 = 0.99916 40 P1 P2 P3 94.67299 1.46454 1.45978 ±0.18381 ±0.01651 ±0.00829 20 The C3-C4 bond lengths [Angstrom] Hình 3.2.9b. Đường cong năng lượng tính theo B3LYP/6311++G(3df,2p) ứng với sự hình thành liên kết C3C4 của q trình C3H3 + C3H3 → IS5 ... Phần kết luận: Tóm tắt lại các kết quả nổi bật của luận án Các kết quả của luận án đã được cơng bố trên 12 bài báo đăng trên các tạp chí chun ngành trong nước và quốc tế Luận án gồm 146 trang, 29 bảng số liệu, 31 hình, 87 tài liệu tham khảo và ... trung bình hố do tất cả các electron khác sinh ra. Như vậy, phương pháp này thay thế bài tốn nhiều electron phức tạp bằng bài tốn 1 electron, trong đó các tương tác đẩy được xử lí một cách trung bình. Hệ phương trình HF gồm những phương trình vi phân khơng tuyến tính nên phải giải bằng phương pháp lặp. Thủ tục giải... pháp cho độ chính xác cao hơn hẳn. Ý tưởng của phương pháp này là kể đến tất các phần hiệu chỉnh của một loại hiệu chỉnh nào đó. Phương trình cơ bản trong phương pháp tương tác chùm có dạng: Ψ = eT Φ o (1.3) Trong đó: Ψ là hàm sóng electron ở trạng thái cơ bản khơng tương đối tính