Luận án được nghiên cứu chủ yếu bằng phương pháp thực nghiệm quang phổ bao gồm: Sử dụng nhiễu xạ kế Siemen D5000, D8-Advance Brucker và ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM để đánh giá cấu trúc, vi cấu trúc, kích thước hạt, dạng thù hình vật liệu chế tạo. Các phép đo phổ phát quang, phổ kích thích phát quang sử dụng hệ đo của Fluorrolog FL3-22 của Horiba. Đường cong nhiệt phát quang tích phân được thực hiện bởi hệ đo Harshaw TLD-3500 và đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang.
ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC PHẠM NGUYỄN THÙY TRANG CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG PHỔ CỦA VẬT LIỆU BaMgAl10O17: Eu2+, Mn2+ Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60.44.01.04 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN Huế, 2017 MỞ ĐẦU Các vật liệu phát quang quan tâm nhiều nhà khoa học nước giới cho nhiều mục đích ứng dụng khác như: laze, dẫn sóng, kỹ thuật chiếu sáng, hiển thị, trang trí, Đặc biệt, kỹ thuật chiếu sáng hiển thị, vật liệu phát quang đóng vai trị quan trọng việc chế tạo loại đèn huỳnh quang, đèn LED, loại đèn chiếu sáng có hiệu suất cao, tiết kiệm lượng gây nguy hiểm cho sức khỏe người Gần đây, đèn huỳnh quang ba màu quan tâm, loại đèn tiết kiệm lượng sở vật liệu phát quang ba màu (màu xanh, màu xanh màu đỏ) tạo thành nhóm vật liệu phát quang đặc biệt Các vật liệu gồm 60 % wt Y2O3: Eu3+ (màu đỏ), 30 %wt CeMgAl11O19: Tb3+ (màu xanh cây) 10 %wt BaMgAl10O17: Eu2+ (màu xanh) Eu3+, Eu2+ Tb3+là chất kích hoạt, tạo xạ ánh sáng trắng Các vật liệu phát quang với ba màu xạ chế tạo từ vật liệu aluminat, vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+, Mn2+ (BAM: Eu2+, Mn2+) vật liệu phát xạ màu xanh-xanh Vật liệu BAM: Eu2+, Mn2+ có phổ xạ gồm hai dải rộng có cực đại ứng với bước sóng khoảng 450 nm 513 nm Vật liệu có khả sử dụng cho đèn huỳnh quang ba màu thiết bị hiển thị tiên tiến, tiết kiệm lượng hình LCD, LED trắng Bên cạnh đó, thay đổi nồng độ pha tạp ion Eu2+ ion Mn2+, vật liệu tạo hai vật liệu BAM: Eu2+ BAM: Mn2+, có tính chất phát quang khác Ngồi ra, hiệu suất phát quang cao ion Eu2+ sử dụng để kích thích cho ion Mn2+nhằm nâng cao hiệu suất phát quang ion Mn2+trong mạng để tạo hệ vật liệu có đặc trưng phát quang Vật liệu phát quang màu xanh BAM: Eu2+ phát triển từ năm 1974, ứng dụng cho đèn huỳnh quang, hình tinh thể lỏng, đèn ba màu, bảng hiển thị hình ảnh đèn LED, thành phần phát xạ ánh sáng màu xanh sử dụng rộng rãi kỹ thuật chiếu sáng có hiệu suất phát xạ độ sắc nét cao Tuy nhiên, trình chế tạo sử dụng vật liệu phát quang màu xanh BAM: Eu2+ cho thấy suy giảm cường độ phát quang dịch chuyển sắc độ trình xử lý nhiệt Quá trình làm oxi hóa tâm phát quang dẫn đến làm giảm cường độ phát quang vật liệu PL Vì việc nghiên cứu chế suy giảm cường độ phát quang vật liệu khơng có ý nghĩa mặt khoa học mà mặt thực tiễn Năm 1998, nhóm tác giả Shozo Oshio Tomizo Matsuoka đưa nguyên nhân làm suy giảm cường độ phát quang q trình oxi hóa BAM: Eu2+ bị phân tách thành BaMgAl10O17 Eu(III)MgAl11O19 Vì xuất Eu(III)MgAl11O19hay ion Eu3+ làm suy giảm cường độ phát quang vật liệu bị xử lý nhiệt Năm 2002, suy giảm cường độ PL vật liệu ủ 5000C theo thời gian Kee-Sun Sohn cộng nghiên cứu Phổ PL, phổ nhiễu xạ tia X đường cong suy giảm phát quang cho thấy cường độ PL bị suy giảm nhanh ủ thời gian 1h Cơng trình khẳng định suy giảm nhanh cường độ PL không liên quan đến trình oxi hóa tâm Eu2+ khơng có truyền lượng không xạ từ ion Eu2+ sang Eu3+ làm giảm hiệu suất kích thích Eu2+ Họ cho nguồn gốc suy giảm cường độ PL đột ngột thay đổi cấu trúc định xứ xung quanh ion Eu2+ Mặc dù có nhiều cơng trình nghiên cứu cho tượng suy giảm cường độ phát quang xử lý nhiệt trình xử lý nhiệt xảy tượng oxi hóa tạp, tâm kích hoạt Eu2+ bị oxi hóa thành Eu3+ hay nói cách khác q trình oxi hóa ion Eu2+ gây nên Tuy nhiên, cơng trình chưa giải thích chế suy giảm cường phát quang ảnh hưởng q trình oxi hóa đến tượng phát quang vật liệu cách sâu sắc rõ ràng Hiện nay, vật liệu phát quang màu xanh BAM: Mn2+được sử dụng thiết bị chiếu sáng đèn ba màu huỳnh quang (FL), hình plasma (PDP) khả hấp thụ lượng tốt kích thíchVUV cho hiệu suất phát quang cao kích thích vật liệu bước sóng 147 nm Trong hầu hết mạng nền, chuyển dời hấp thụ 3d-3d ion Mn2+ từ trạng thái kích thích 6A1 đến 4T2 (4G) xảy vùng ánh sáng xanh (420480 nm) Điều cho chứng tỏ ion Mn2+ dễ bị kích thích ánh sáng màu xanh Do đó, vật liệu phát quang BAM: Mn2+ trở thành vật liệu phát quang màu xanh ứng dụng nhiều đèn LED Chính lí chúng tơi chọn đề tài: “Chế tạo tính chất quang phổ vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+, Mn2+” Đối tượng nghiên cứu luận án hệ vật liệu BAM đơn đồng pha tạp ion Eu2+ ion Mn2+ Nội dung nghiên cứu gồm: Một là, xây dựng quy trình cơng nghệ chế tạo vật liệu BAM đơn đồng pha tạp ion Eu2+ ion Mn2+; Hai là, nghiên cứu tính chất quang vật liệu BAM: Eu2+ trước sau ủ nhiệt mơi trường khử khơng khí Các kết nghiên cứu nhằm giải thích chế suy giảm phát quang ảnh hưởng q trình oxi hóa đến tượng phát quang vật liệu BAM: Eu2+; Ba là, nghiên cứu đặc trưng phát quang vật liệu BAM pha tạp ion Mn2+ đồng pha tạp ion Eu2+, Mn2+ Luận án nghiên cứu chủ yếu phương pháp thực nghiệm quang phổ bao gồm: - Sử dụng nhiễu xạ kế Siemen D5000 Viện Khoa học vật liệu, D8-Advance Brucker Khoa Hóa Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên Hà Nội ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM để đánh giá cấu trúc, vi cấu trúc, kích thước hạt, dạng thù hình vật liệu chế tạo - Các phép đo phổ phát quang, phổ kích thích phát quang sử dụng hệ đo Fluorrolog FL3-22 Horiba, đường cong nhiệt phát quang tích phân thực hệ đo Harshaw TLD-3500 đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang Ý nghĩa lí luận thực tiễn luận án thể qua kết mà luận án đạt Luận án thực cơng trình khoa học nghiên cứu cách có hệ thống tính chất phát quang vật liệu BAM: Eu2+ bị xử lý nhiệt, nghiên cứu xạ ion Mn2+ truyền lượng từ ion Eu2+ đến ion Mn2+ mạng BAM Các kết nghiên cứu luận án đóng góp nghiên cứu khả triển khai ứng dụng hệ vật liệu kỹ thuật chiếu sáng Các nội dung luận án trình bày bốn chương Chương Tổng quan lý thuyết; Chương Công nghệ chế tạo vật liệu BaMgAl10O17 pha tạp ion 2+ Eu , Mn2+ phương pháp nổ; Chương Ảnh hưởng q trình oxi hóa đến tượng phát quang vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+; Chương Tính chất quang vật liệu BaMgAl10O17: Mn2+ chế truyền lượng vật liệu BAM đồng pha tạp ion Eu2+ Mn2+ Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Tổng quan lý thuyết tượng phát quang nghiên cứu luận án, từ làm sở nghiên cứu giải thích kết khảo sát tính chất phát quang hệ vật liệu nghiên cứu sau - Khái quát cấu trúc đặc trưng mạng tinh thể BAM - Các kiến thức liên quan đến đặc điểm chuyển dời quang học ion đất ion kim loại chuyển tiếp Mn2+ - Nghiên cứu sử dụng giản đồ tọa độ cấu hình giản đồ TanabeSugano để giải thích q trình chuyển dời hấp thụ, xạ ion Mn2+ mạng chế truyền lượng CHƯƠNG CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VẬT LIỆU BAM PHA TẠP ION Eu2+, Mn2+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP NỔ Giới thiệu phương pháp nổ dung dịch urê-nitrat Trình bày quy trình chế tạo mẫu phương pháp nổkết hợp vi sóng với phương trình hợp thức hóa học vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+ cho bởi: (1 - x)Ba(NO3)2 + x.Eu(NO3)3 + Mg(NO3)2 + 10 Al(NO3)3 + m (NH2)2CO Ba(1-x)EuxMgAl10O17 + sản phẩm phụ Trong đó: x số %mol Eu2+ thay cho Ba2+, m số mol (NH2)2CO - Khảo sát tác động vi sóng lên cấu trúc tính chất quang vật liệu Kết khảo sát cho thấy, vi sóng có tác dụng rút ngắn thời gian chế tạo tăng tính đồng mẫu Từ xác định điều kiện công nghệ tối ưu nhằm chế tạo vật liệu BAM đơn pha tạp Eu2+, Mn2+ đồng pha tạp Eu2+, Mn2+ có cấu trúc pha lục giác điển hình đặc trưng phát quang tốt - Sau trình nổ, tiến hành ủ mẫu BAM: Eu2+ theo nhiệt độ khác từ 200oC-1200oC thời gian 15 phút 600oC theo thời gian môi trường khử Khảo sát ảnh hưởng chế độ ủ nhiệt lên cấu trúc tính chất quang vật liệu phát quang BAM: Eu2+ Cấu trúc mạng bền ủ nhiệt độ cao CHƯƠNG ẢNH HƯỞNG CỦA Q TRÌNH OXI HĨA ĐẾN HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU BaMgAl10O17: Eu2+ 3.2 Ảnh hưởng nồng độ ion Eu đến tính chất phát quang vật liệu BAM: Eu2+ 3.2.1 Phổ phát quang BAM: Eu2+ thay đổi nồng độ pha tạp ion Eu chế tạo phương pháp nổ kết hợp vi sóng Kết hình 3.15cho thấy, chưa pha tạp vật liệu không phát quang, vật liệu phát quang pha tạp Phổ phát quang tất mẫu pha tạp Eu2+ có dạng dải rộng, đỉnh đơn, cực đại xạ bước sóng 450 nm chuyển dời 4f65d – 4f7 ion Eu2+ mạng Bên cạnh đó, phổ phát quang hệ mẫu không xuất xạ vạch hẹp khoảng từ 580-620 nm đặc trưng cho chuyển dời 5D0-7FJ ca ion Eu3+ C- ờng độ PL (Đ vtđ) 2.0 1.5 1.0 (1) 0% (2) 1% (3) 3% (4) % (5) % (6) % (7) % 0.5 0.0 400 450 500 550 B- í c sãng (nm) Hình 3.15 Phổ phát quang mẫu BAM: Eu2+ theo nồng độ Eu Việc không quan sát thấy xạ ion Eu3+ kích thích có bước sóng 365 nm cho thấy, ion Eu pha tạp vào mạng BAM chế tạo phương pháp nổ kết hợp vi sóng tồn chủ yếu dạng hóa trị hai, q trình khử xảy thuận lợi Ngồi ra, nồng độ pha tạp ion Eu thay đổi dẫn đến thay đổi cường độ xạ cực đại không làm thay đổi dạng phổ vị trí cực đại xạ Bên cạnh kết cho thấy, cường độ xạ cực đại tăng tăng nồng độ ion Eu đạt cực đại nồng độ pha tạp %mol Nếu tiếp tục tăng nồng độ pha tạp ion Eu vào mạng làm cho cường độ phát quang cực đại vật liệu giảm hiệu ứng dập tắt nồng độ Hiện tượng dập tắt nồng độ pha tạp ion Euvào mạng BAM chủ yếu tương tác lưỡng cực – lưỡng cực (d-d) gây ra, R C có giá trị 20,39 Å C- ờng độ PL (Đ vtđ) 2,0 1,5 (1) (2) (3) (4) (5) § - êng thùc nghiƯm § - êng làm khít Đ - ờng Đ - ờng § - êng 3 1,0 0,5 0,0 18000 20000 22000 24000 26000 -1 Nă ng l- ỵ ng (cm ) Hình 3.19 Phổ phát quang mẫu BAM: Eu2+ (7 %mol) làm khít với ba đỉnh hàm Gauxơ Khi ion Eu2+ pha tạp vào vật liệu BAM có ba vị trí thay khác mạng tinh thể, bao gồm vị trí BR, anti BR mO Trong đó, ion Eu2+ thay vào Ba vị trí BR, chiếm vị trí điền kẻ hai vị trí aBR mO mạng Tùy vào phương pháp chế tạo mà vị trí chiếm chủ yếu tham gia vào q trình xạ ion Eu2+ khác Từ hình 3.19 xác định ba đỉnh cực đại ứng với lượng I01 = 22454 cm-1, I02 = 21977 cm-1 I03 = 20760 cm-1 ứng với bước sóng 445 nm, 455 nm 481 nm Theo Ravi Shanker, vị trí BR ứng với xạ có lượng 22454 cm-1, vị trí aBR ứng với xạ có lượng 21977 cm-1 xạ có lượng 20760 cm-1 ứng với vị trí mO Sự thay đổi cường độ cực đại ba đỉnh hàm Gauxơ thể hình 3.20 C- êng ®é PL (§ vt®) 1,2 (1) I01 (2) I02 (3) I03 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 Nång ®é Eu (%mol) 10 Hình 3.20 Sự phụ thuộc cường độ phát quang cực đại ba đỉnh hàm Gauxơ vào nồng độ pha tạp Europium 3.3 Đặc trưng quang phát quang vật liệu BAM: Eu2+ ủ nhiệt môi trường khử 3.3.2 Phổ phát quang vật liệu BAM: Eu2+ theo nhiệt độ ủ mơi trường khử Kết hình 3.29 rằng, phổ phát quang vật liệu BAM: Eu2+ khơng có ủ nhiệt có dạng dải rộng, có cực đại bước sóng khoảng 450 nm Bức xạ đặc trưng cho chuyển dời điện tử từ cấu hình 4f65d1 sang 4f7của ion Eu2+ mạng Không quan sát thấy xạ vạch hẹp đặc trưng ion Eu3+ phổ Ngoài ra, phổ cho thấy dịch chuyển đỉnh xạ phía bước sóng ngắn nhiệt độ ủ tăng, tượng gọi dịch chuyển phía màu xanh (blue-shift).Sự phụ thuộc cường độ xạ cực đại vào nhiệt độ ủ mô tả hình 3.30 Có thể thấy rằng, nhiệt độ ủ tăng từ 200oC đến 600oC cường độ phát quang cực đại mẫu giảm không đáng kể nhiệt độ ủ lớn 800oC cường độ xạ cực đại giảm nhanh.Kết chứng tỏ có suy giảm mật độ tâm ion Eu2+ tng nhit 1,8 C- ờng độ PL (Đ vtđ) 1,5 (1) Không ủ (2) 200 C (3) 400 C (4) 600 C (5) 800 C (6) 1000 C (7) 1200 C 1,2 0,9 0,6 1,6 C- ờng độ PL (Đ vtđ) (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) 0,3 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 400 450 500 550 600 200 400 600 800 NhiƯt ®é (oC) B- í c sãng (nm) 1000 1200 Hình 3.29.Phổ phát quang mẫu Hình 3.30.Đồ thị mơ tả phụ thuộc BAM: Eu2+ ủ theo nhiệt độ cường độ PL cực đại vào nhiệt độ ủ môi trường khửex= 365 nm Để làm rõ q trình oxi hóa ion Eu2+ thành ion Eu3+ mạng ủ nhiệt khảo sát phát quang ion Eu3+ mạng BAM theo nhiệt độ ủ khác kích thích chọn lọc bước sóng 394 nm thể hình 3.33 Hình 3.34 cho thấy, phổ xạ BAM: Eu3+ kích thích xạ 394 nm có dạng vạch hẹp khoảng bước sóng 550-720 nm ứng với chuyển dời 5D0 – 7FJ (J=0, 1, 2, 3, 4) đặc trưng cho chuyển dời ion Eu3+ Kết rằng, nhiệt độ ủ tăng, cường độ phát quang đỉnh đặc trưng ion Eu3+ tăng Như vậy, ion Eu mạng BAM tồn hai trạng thái hóa trị 3,0 C- ờng độ PL (Đ vtđ) D0- F2 5 4,0x10 5D - 7F 0 D0- F1 2,0x10 5D - 7F (1) Kh«ng đ (2) 400oC (3) 800oC (4) 1000oC (5) 1200oC 5D - 7F 7x10 2,5 C- ờng độ PL (Đ vtđ) 6,0x10 6x10 2,0 2+ Eu 5x10 1,5 4x10 1,0 3+ Eu 3x10 0,5 2x10 0,0 0,0 560 640 B- í c sãng (nm) 720 200 400 600 800 NhiƯt ®é (oC) 1000 1200 Hình 3.33 Phổ phát quang ion Eu3+ mạng BAM ủ theo nhiệt độ ủ ứng với ex= 394nm Hình 3.34 Đồ thị mơ tả phụ thuộc cường độ PL cực đại Eu2+ Eu3+ mạng theo nhiệt độ ủ Đồ thị mô tả phụ thuộc cường độ PL cực đại ion Eu2+ Eu3+ mạng BAM theo nhiệt độ ủ hình 3.34 nhiệt độ ủ tăng cường độ phát quang ion Eu2+ giảm đồng thời cường độ phát quang ion Eu3+ tăng lên Kết chứng tỏ, có oxi hóa ion Eu2+ Eu3+ mạng ủ nhiệt Hiện tượng suy giảm cường độ xạ cực đại ion Eu2+ ủ nhiệt giải thích trình xử lý nhiệt xảy tượng oxi hóa tạp, tâm kích hoạt Eu2+ bị oxi hóa thành Eu3+ q trình diễn nhanh nhiệt độ ủ lớn 800oC Quá trình oxi hóa biểu diễn qua phương trình (3.5): 2Eu2+ + 1/2 O2 + V0 → Eu3+ +O2(3.5) đó, V0 vacancy oxi 3.5 Khảo sát phổ kích thích mẫu BaMgAl10O17: Eu2+ Các phổ gồm nhiều dải rộng che phủ khoảng từ 280 - 420 nm Các dải dịch chuyển kích thích từ trạng thái 4f7đến 4f65d ion Eu2+ Từ hình 3.39 thấy rằng, đỉnh kích thích phát quang mẫu ủ theo nhiệt độ có cường độ mạnh 394 nm Vì vậy, chúng tơi sử dụng kích thích có bước sóng 394 nm để kích thích xạ ion Eu2+ BAM hình 3.33 4x10 7 1,0x10 5,0x10 (4) 0,0 1x10 5 F - L 7 2x10 7 1,5x10 3x10 F - G (3) F0 - 5L6 F0 - 5D3 F0 - D2 7 C- ờng độ PL (Đ vtđ) (2) 7 2,0x10 (1) Không ủ o (2) 400 C o (3) 800 C o (4) 1000 C o (5) 1200 C O2- - Eu3+ (1) F0 - D4 (1) Kh«ng đ o (2) 400 C o (3) 800 C o (4) 1000 C o (5) 1200 C C- ờng độ PL (Đ vtđ) 2,5x10 (5) 250 300 350 400 B- í c sãng (nm) Hình 3.38 Phổ kích thích phát quang 270 360 450 B- í c sãng (nm) Hình 3.39 Phổ kích thích mẫu Bên cạnh đó, kết từ hình 3.38 với bước sóng xạ λem = 450 nm ứng với λem = 612 nm 3.39 cho thấy, tăng nhiệt độ ủ mẫu BAM: Eu vị trí cực đại dải kích thích ion Eu2+ khơng thay đổi cường độ tương đối đỉnh giảm đồng thời cường độ cực đại đỉnh kích thích ion Eu3+ tăng Sự suy giảm chủ yếu mật độ ion Eu2+ giảm mật độ ion Eu3+ tăng tăng nhiệt độ ủ Điều phù hợp với q trình oxi hóa ion Eu2+→ Eu3+ ủ nhiệt mẫu BAM: Eu2+ nhiệt độ ủ khác BAM: Eu3+ nhiệt độ ủ khác 3.6 Đặc trưng nhiệt phát quang vật liệu BAM: Eu2+ trước sau ủ nhiệt môi trường khử 3.6.1 Đặc trưng nhiệt phát quang vật liệu BAM: Eu2+ ủ theo nhiệt độ môi trường khử Kết hình 3.40 3.41cho thấy, đỉnh nhiệt phát quang mẫu tương tự Trước chiếu xạ tia , đường cong TL gồm đỉnh đơn có nhiệt độ đỉnh khoảng 173oC đỉnh khác phía nhiệt độ cao 6,0x10 3,0x10 (1) Kh«ng đ o (2) 300 C o (3) 500 C o (4) 900 C 153 C 6x10 C- êng ®é TL (Đ vtđ) C- ờng độ TL (Đ vtđ) 7x10 (1) Kh«ng đ 173oC o (2) 300 C o (3) 500 C o (4) 900 C 9,0x10 5x10 4x10 334 C 3x10 2x10 1x10 0,0 90 180 270 NhiƯt ®é (oC) 360 450 Hình 3.40.Đường cong TL tích phân mẫu BAM: Eu 2+ ủ nhiệt độ khác môi trường khử khơng chiếu xạ tia 100 200 NhiƯt ®é (oC) 300 400 Hình 3.41 Đường cong TL tích phân mẫu BAM: Eu 2+ ủ nhiệt độ khác môi trường khử sau chiếu xạ tia Khi chiếu xạ, đường cong TL gồm hai dải có nhiệt độ cực đại khoảng 153oC 334oC Đỉnh phía nhiệt độ thấp (153oC) tổ hợp đỉnh yếu hai phía nhiệt độ cực đại nên đỉnh có vai bên cạnh Bên cạnh đó, cường độ đường cong TL giảm tăng nhiệt độ ủ giảm rõ rệt ủ nhiệt độ lớn 500oC Sự suy giảm suy giảm tâm kích hoạt Eu2+ bẫy Nhưng kết hợp với suy giảm phổ phát quang nêu phần cho suy giảm chủ yếu suy giảm tâm Eu2+ trỡnh oxi húa C- ờng độ TL (Đ vtđ) 3.6.2 Các thông số động học nhiệt phát quang 4,5x10 4,0x10 3,5x10 3,0x10 2,5x10 2,0x10 1,5x10 1,0x10 5,0x10 (1) ch- a chiÕu tia X (2) chiÕu tia X 366 C 157 C 242 C x10 0,0 50 100 150 200 250 300 NhiƯt ®é (oC) 350 400 450 Hình 3.42 Đường cong nhiệt phát quang tích phân mẫu BAM: Eu 2+ ủ 300oC trước sau chiếu xạ tia X Để làm sáng tỏ thay đổi vị trí đỉnh TL mẫu thay đổi nồng độ hạt tải bị bắt, đường cong TL tích phân mẫu BAM: Eu2+ ủ nhiệt độ 300oC trước sau chiếu xạ tia X thể hình 3.42 Kết cho thấy đường cong mẫu chưa chiếu xạ gồm đỉnh đơn có cường độ bé so với mẫu chiếu tia X Sự dịch đỉnh xạ 242oC với mẫu không chiếu xạ đến đỉnh 157oC mẫu chiếu xạ tia X khẳng định dạng động học bậc đỉnh 2,0x10 (1) ChiÕu tia X (2) Làm sạ ch nhiệt 130 C (3) Làm sạ ch nhiệt 200 C (4) Làm sạ ch nhiệt 270 C 1,8x10 C- ờng độ TL (Đ vtđ) 1,6x10 1,4x10 1,2x10 1,0x10 8,0x10 6,0x10 4,0x10 2,0x10 0,0 -2,0x10 50 100 150 200 250 300 350 400 450 NhiÖt ®é (oC) Hình 3.43 Đường cong nhiệt phát quang tích phân mẫu BAM: Eu2+ ủ 300oC chiếu xạ tia X sau làm nhiệt 130oC, 200oC 270oC Để tách đường cong TL thành đường cong TL dạng đỉnh đơn, chúng tơi thực phép đo TL tích phân cách rửa nhiệt để loại bỏ đỉnh nhiệt độ thấp (130oC, 200oC 270oC) sau chiếu xạ tia X thu phần vùng tăng ban đầu Kết thể hình 3.43.Tuy nhiên, đỉnh TL khơng phải dạng động học bậc vị trí đỉnh bị dịch phía nhiệt độ cao giảm nồng độ hạt tải bị bắt ban đầu bẫy Do đó, cách dịch chuyển vị trí đỉnh đường cong dạng đơn lấy đường cong chiếu xạ tia X trừ đường cong rửa nhiệt trên, kết thu bốn đường cong TL dạng đỉnh đơn độc lập có nhiệt độ cực đại 113oC, 170oC, 249oC 366oC Tổ hợp đỉnh đơn thu đường cong phù hợp với đường cong TL tích phân thực nghiệm thể hình 3.44 (1) § - êng thùc nghiệm (2) Đ - ờng tổhợ p (3) Đ ỉnh (4) § Ønh (5) § Ønh 170oC (6) Đ ỉnh C- ờng độ TL (Đ vt®) 2,0x10 1,5x10 1,0x10 o 366 C o 113 C 5,0x10 o 249 C 0,0 50 100 150 200 250o 300 350 400 450 NhiƯt ®é ( C) Hình 3.44 Đường cong TL mẫu BAM: Eu2+ phân tích thành đỉnh đơn Năng lượng kích hoạt đỉnh xác định phương pháp dạng đỉnh vùng tăng ban đầu Việc phân tích đường cong TL tích phân mẫu BAM: Eu2+cho thấy, vật liệu có bẫy tương ứng với lượng kích hoạt 0,68 eV; 0,72 eV; 0,88 eV 1,22 eV Khi nhiệt độ ủ mẫu tăng, cường độ xạ nhiệt phát quang giảm chủ yếu giảm tâm kích hoạt Eu2+ q trình oxi hóa CHƯƠNG TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU BAM: Mn2+ VÀ CƠ CHẾ TRUYỀN NĂNG LƯỢNG CỦA VẬT LIỆU BAM: Eu2+, Mn2+ The thesis had implemented at College of Sciences, Hue University Academic Supervisor: Assoc Prof Dr Nguyen Manh Son Prof Dr Nguyen Quang Liem This thesis will be reported at Hue University Date & Time …./ …./…./… The thesis can be found at: National Library of Vietnam, Hanoi Learning Resource Centers - Hue University Center for Information and Library, College of Sciences, Hue University PREFACE The luminescent materials have been considered by many scientists in the country and the world for many different application purposes such as lasers, waveguides, lighting technology, display, decoration, Especially in lighting technology and display, luminescent materials play an important role in the manufacture of fluorescent lamps, light emitting diode (LED), that is the kind of lights with high efficiency, energy saving and less harmful to human health In the recent years, tricolour fluorescent lamps have been interested in research This is also energy-saving lamps on the basis of tricolour lampphosphors (blue, green and red) form a special group The tricolour lamp phosphors are60 wt.% Y2O3: Eu3+ (red), 30 wt % CeMgAl11O19: Tb3+ (green) and 10 wt % BaMgAl10O17: Eu2+ (blue), where, Eu3+, Eu2+ and Tb3+are activators, create white light BaMgAl10O17: Eu2(BAM: Eu2+) blue emitting phosphor was developed at 1974, applied to tricolour flouescent lamps (FL), fields emission displays, plasma display panels (PDPs), liquid crystal displays (LCD) and LED lamp,… as a blue component and has been widely used in the lighting technology because of its high luminance efficiency and brightness However, it undergoes determination of luminance intensity and chromaticity shift by thermal treatment during the manufacturing and operation process The oxidation of divalent Europium to trivalent Europium during the treatment process was a main reason resulting in the luminescence degradation Therefore, the study of the mechanism of luminance decrease problem and have great scientific significance of BAM: Eu2+is a necessary of basic research and applications A few efforts have been made to understand the degradation mechanism and to precise the phenmenon These research indicated that degradation of luminescent intensity of Eu2+ ions is due to the oxidation of Eu2+ ionsto Eu3+ ions in the lattice during thermal treatment process.Nevertheless, the degradation mechanism and effects of oxidation on the luminescence properties of BAM: Eu2+ phosphor have never been particularly At present, BaMgAl10O17: Mn2+ explained green emitting phosphor is the most widely used for manufacturing tricolor fluorescent lamps (FL), plasma display panels (PDPs) because of its good absorption in the ultraviolet-vacuum range and high luminescent efficiency when the excitation wavelength is 147 nm [7], [8] In most of host crystals, the 3d-3d absorption transition of Mn2+ from the 6A1 to the 4T (4G) of excited state occurs in the blue-light region (420-480 nm) This suggests that, Mn2+ ions are excitable by blue light Therefore, BAM: Mn2+ becomes an attractive green phosphor in white LEDs for backlighting in liquid crystal displays Eu2+, Mn2+ codoped BaMgAl10O17phosphor have been broad emission bands with maximum peaks at about 450 nm and 513 nm, corresponding to the 4f65d - 4f7 electronic transition of Eu2+ ions and T1-6A1 transition of Mn2+ ions But, radiation at 513 nm wavelength is significantly enhanced by the effect of energy transfer from the Mn2+ ions to Eu2+ ions Strong ability to absorb radiation to emit green radiation created for this material advantages in the application of white LED manufacturing and other applications For these reasons, we choose the title of thesis is: “Synthesis and luminescent properties of BaMgAl 10O17: Eu2+, Mn2+” Dissertation's objectives: - Research and synthesize the high performance phosphors of BaMgAl10O17 (BAM) doped with Eu2+ ions, Mn2+ ions and codoped Eu2+, Mn2+ ions by combustion method - Identify fabrication technology and optimize the doping for high performance phosphors - Research the degradation mechanism and the effects of oxidation process on the luminescence properties of BAM: Eu2+ - Research the luminescence characteristic of BAM doped with the Mn2+ ions and codoped Eu2+, Mn2+ ions Research objects:The phosphors of BAM doped selected Eu2+ ions, objects Mn2+ in this dissertation ions and codoped Eu2+, Mn2+ were the ions Research methods:Experimental methods The meaning of science and practice: The thesis is a scientific research ofbasic, that oriented applications The thesis is done as a scientific research about the luminescent properties of BAM: Eu2+ phosphor when thermal treatment process, about the radiation of Mn2+ ion and transfer energy mechanism from Eu2+ ions to Mn2+ ions in the lattice BAM The research results of the thesis is the new contribution of basic research and oriented application of the materials of lighting technology The layout of the thesis: The thesis is presented in four chapters - Chapter 1: Literature review - Chapter 2: The synthesis of BaMgAl10O17 doped with Eu2+, Mn2+ by a combustion method - Chapter 3: Effects of oxidation process on the luminescent properties of BaMgAl10O17: Eu2+ - Chapter 4: Luminescent properties of BaMgAl10O17: Mn2+ and energy transfer mechanisms of Eu2+, Mn2+ codoped BaMgAl10O17 Phosphor CHAPTER LITERATURE REVIEW An overview of the theory of luminescence are studied in this thesis, that used to explain luminescent properties of the phosphors The structure characteristics of crystalline lattice of BAM, the luminescence characteristicsof rare earth ions andtransition metal ions (Mn2+ ions)are presented The studies of the configurationalcoordinateand Tanabe-Sugano diagramto explain the transition absorption and radiation process of Mn2+ ions in the lattice Besides, energy transfer mechanisms are also studied CHAPTER THE SYNTHESIZE OFBaMgAl10O17 DOPED WITH Eu2+, Mn2+ BY COMBUSTION METHOD Introduction to the urea-nitrat solution combustion method Process of synthesis BaMgAl10O17: Eu2+ phosphors combustion method combine with microwave is presented by the equation: (1 - x)Ba(NO3)2 + x.Eu(NO3)3 x)EuxMgAl10O17 + Mg(NO3)2 + 10 Al(NO3)3 + m (NH2)2CO Ba(1- + Surveying the effects of microwaves on structural and luminescent properties of materials The results showed, synthesis time is shortened considerably, materials have high luminescence efficiency and improve uniformity of the samples The conditions optimal technology to manufacture the BAM doped Eu2+, Mn2+ and co-doped Eu2+, Mn2+phosphors has a typical hexagonal single phase structure and luminescenct characteristic good are also determined After the combustion process, the phosphors were annealed at different temperature from 200oC to 1200oC for 15 minutes in the reduced atmosphere and in the air or temperature 600oC for different times in the reduced atmosphere.Effects of oxidation process on the luminescent properties of BaMgAl10O17: Eu2+ The structure of the lattice is quite durable when annealed at high temperatures CHAPTER EFFECTS OF OXIDATION PROCESS ON THE LUMINESCENT PROPERTIES OF BaMgAl 10O17: Eu2+ 3.2 Influence of concentration on luminescent properties of BAM: Eu2+ 3.2.1 Photoluminescence spectra of BAM: Eu2+ phosphors with different concentration Eu ion prepared by the method of combustion combines microwave PL spectra of materials BAM: Eu2+ (x % mol), withx = ÷ 9, were investigatedwith excited radiation of 365 nm(fig 3.15) PL Intensity (a.u) 2.0 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) 1.5 1.0 0.5 0.0 400 450 500 550 Wavelength (nm) Fig 3.15 PL spectra of BAM: Eu2+ with variable Eu2+ ions concentration Figure 3.15 shows, the material has no luminescent if it was not doped with Eu 2+ ions The spectra of the samples have broad band with maximum peak at about 450 nm, corresponding to the 4f65d - 4f7 electronic transition of Eu2+ ion Besides, the spectra of the samples does not appear to narrow lines at the range of 550-720 that is corresponding to D0-7FJ transitions of Eu3+ ions.Materials have the best PL intensity with Eu2+concentration of 7% mol.If the concentration of Eu2+ ions increases over 7% mol, the PL intensity of material decreases due to the concentration quenching PL Intensity (a.u) 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 2+ 10 Eu concentrations (%mol) Fig 3.17 Maximum emission intensity of Eu2+ ion as function of different concentration In order to estimate the critical energy transfer distance (Rc) between these activators in the hot, the following equation (1) 𝑅𝑐 = 3𝑉 (4𝜋𝑥 𝑁) 𝑐 (1) Where xc is the critical concentration, N is the number of the cation sites in the unit cell and V is the volume of unit cell In this case, V = 621,417 (Ao)3, N=2 and the critical doping concentrations of Mn2+ in BAM host was found to be 0.07 Therefore, Rc was then determined to be 20,39 Ao The relationship between the luminescent intensity and the concentration of activator due to concentration quenching can be obtained as follows (2): 𝐼 ∝ 𝑥 1−𝑛/3 (2) Where I express the luminescent intensity of phosphors, x is the doping concentration of activator; n is the index of electric multiple interactions When n = 6, 8, and 10 corresponding to dipole-dipole, dipole-quadrupole, and quadrupole-quadrupole interactions, respectively By linear fitting, the result shows, Eu concentration quenching in BaMgAl10O17 is mainly due to d-d interaction PL Intensity (a.u) 2.0 1.5 (1) (2) (3) (4) (5) Experiment Fitting Peak Peak Peak 1.0 22235 22454 21977 0.5 20760 0.0 18000 20000 22000 -1 24000 26000 Energy (cm ) Fig 19 The emission spectra of BAM: Eu2+ was fitted with three Gaussian peaks When doping Eu2+ ion into BAM, Eu2+ ions can be located at three sites in the lattice The BR site is the substitutional site of Ba and the other two sites are interstitial sites In order to investigate the effects of Eu2+ concentration on the luminescence properties, these emission spectra were fitted with combination of three Gaussian peaks By Gaussian fitting, five broad emission bands centered at 22652, 22134, 21044, 19328 and 19029 cm-1, as shown in Figure 3.19 3.3 Influence of annealing on luminescent properties of BAM: Eu2+ in the reducing atmosphere 3.3.2 Influence of annealing on photoluminescent propertiesin the reducing atmosphere 1.5 PL Intensity (a.u) 1.2 (1) No annealing (2) 200 C (3) 400 C (4) 600 C (5) 800 C (6) 1000 C (7) 1200 C 0.9 0.6 1.8 1.6 PL Intensity (a.u) (1) (2) (3) (4) (5) 1.0 0.8 0.6 0.2 0.0 0.0 400 1.2 0.4 (6) (7) 0.3 1.4 450 500 550 600 200 Wavelength (nm) Fig 3.29 Emission spectra of BAM: Eu2+ annealed at different temperatures in the reducing atmosphere, ex= 365 nm 400 600 800 Temperature (oC) 1000 1200 Fig 3.30 Maximum emission intensity of Eu2+ ion as function of different annealed temperature The spectra consist of a same broad band with maximum peak at about 450 nm, corresponding to the 4f65d - 4f7 electronic transition of Eu2+ ion The emission of the Eu3+ ion was insignificantly observed in the emission spectra of these phosphors Maximum emission intensity of Eu2+ ion as function of different annealed temperature was shown in Fig 3.30.When annealed temperature raises from 200 0C to 600 0C, maximum luminescent intensity of the phosphors decreases insignificantly But as annealed temperature is above 800 0C, maximum emission intensity decreases fast At once, maximum of emission peak lightly shifted to shorter wavelength with increasing of the annealed temperature The results indicated that, when annealed temperature or annealed time raises, maximum luminescent intensity of Eu2+ ions in the lattice decreases In order to clarify the oxidation from Eu2+ ion to Eu3+ ion in lattice BAM was demonstrated by luminescence of Eu3+ ion at different annealed temperatures Emission spestra of BAM: Eu phosphor annealed at different temperatures with excitation wavelength λex= 394 nm present in the figure 3.33 According to the above results, emission spectra of BAM: Eu with excitation wavelength λex = 394 nm are narrow lines at the range of 550-720 nm that is corresponding to 5D0 - 7FJ (J=0,1,2,3,4) transitions of Eu3+ ion These results indicated, when the annealing temperature increases then the luminescent intensity of Eu 3+ ion increases Thus, Eu ions in the BAM lattice can exist simultaneously divalent and trivalent states In addition, the change of maximum emission intensity of Eu2+ and Eu3+ ions depend on annealed temperatures was shown in figure 3.34 When annealed temperature of sample increases, maximum luminescent intensity of Eu2+ ion decreases and maximum luminescent intensity of Eu3+ ion increases It obviously indicates that the oxidation from Eu2+Eu3+ occurred The degradation mechanism is expressed by equation: 2Eu2+ + 1/2 O2 + V0 → Eu3+ +O2where, V0 – an oxygen vacancy (3.5) 3.0 PL Intensity (a.u) D0- F2 5 4.0x10 5D - 7F 0 D0- F1 2.0x10 5D - 7F (1) No anneling (2) 400oC (3) 800oC (4) 1000oC (5) 1200oC 5D - 7F 7x10 2.5 6x10 2.0 PL Intensity (a.u) 6.0x10 2+ Eu 5x10 1.5 4x10 1.0 3+ Eu 3x10 0.5 2x10 0.0 0.0 560 640 720 200 Wavelength (nm) Fig 3.33: Emission spectra of Eu3+ ion in lattice BAM annealed at different temperatures, ex=394 nm 400 600 800 Temperature (oC) 1000 1200 Fig 3.34: Maximum emission intensity of Eu2+ ion and Eu3+ ion as function of different annealed temperatures 3.4 Influence of annealing to photoluminescent properties in the air 1.0x10 (1) reduced atmosphere (2) air PL intensity (a.u) 8.0x10 6.0x10 4.0x10 2.0x10 0.0 200 400 600 800 1000 1200 Temperature ( C) Fig 3.37 Dependency of maximum intensity PL on annealing temperatures in the reducing atmosphere and in air When annealed temperature raises from 2000C to 8000C, maximum luminescent intensity of the temperature is above phosphors 8000C, decreases insignificantly But as annealed maximum emission intensity decreases fast as showed in figure 3.37 On another hand, the result shows when phosphors are annealed in air, the degradation speed of luminescent intensity is faster than in reduced media In addition, oxygen vacancies in BAM: Eu phosphor in the reducing media exist more than these in air.This degradation could due to activator centers Eu2+ were oxidized to Eu3+ in the lattice and this process occurred fast at temperature above 8000C These oxygen vacancies which are close enough to Eu2+ centers can capture electrons from Eu2+ centers and then the Eu3+ centers are created Therefore, when annealing in air, the emission intensity of Eu2+ center decreases faster than in the reduced media 3.5 Excitation spectrum of BaMgAl10O17: Eu2+ phosphors Excitation spectra of BAM: Eu2+ annealed at different temperature with emission wavelength λem = 450 nm present in the fig 3.38 The spectra consist of some broad bands overlap from 280 nm to 420 nm These bands correspond with excitation transitions of Eu2+ ions that located different positions in the lattice 7 1.0x10 5.0x10 (4) 5 F - L 7 2x10 F0 - G2 1.5x10 3x10 (3) 1x10 F0 - 5L6 F0 - 5D3 F0 - D2 7 PL Intensity (a.u) (2) 7 2.0x10 (1) No annealing o (2) 400 C o (3) 800 C o (4) 1000 C o (5) 1200 C O2- - Eu3+ (1) 4x10 F0 - D4 (1) No annealing o (2) 400 C o (3) 800 C o (4) 1000 C o (5) 1200 C PL Intensity (a.u) 2.5x10 0.0 (5) 250 300 350 400 270 Wavelength (nm) Fig 3.38 Excitation spectra of samples BAM: Eu2+ annealed at different temperatures with emission wavelength λem = 450 nm 360 450 Wavelength (nm) Fig 3.39 Excitation spectra of The results of fig 3.38 and BAM: Eu3+ annealed at different temperatures with emission wavelength λem = 612 nm 3.39 show annealed that, when temperature of sample increases, maximum positions of excitation bands of ion Eu2+ not change but maximum intensity decreases significantly Simultaneously, maximum intensity of excitation peaks of Eu3+ ion increases This could be confirm due to concentration of activator Eu2+ ion decreases and concentration of Eu3+ ion increases when annealed temperature of sample increases This is suitable with the oxidation of ion Eu2+ → Eu3+ when annealed temperature 3.6 Influence of annealing to thermoluminescent properties of BAM: Eu2+phosphor 3.6.1 Influence of annealing to thermoluminescent properties of BAM: Eu2+ phosphor in the reducing atmosphere Glow curves of BAM: Eu2+ phosphors annealed at different temperatures, no irradiated and irradiated with dose of β-ray 1.5 Gy that were recorded with heating rate 0C/s, showed in the fig 3.40 and fig 3.41 The glow-curves have single peaks shape Before irradiated by β-ray, TL curves consist a main peak at temperature 1730C and an other peak at higher temperature (1) no annealing o 173 C o (2) 300 C o (3) 500 C o (4) 900 C TL Intensity (a.u) 6.0x10 (1) no annealing o (2) 300 C o (3) 500 C o (4) 900 C 153 C 6x10 3.0x10 7x10 TL Intensity (a.u) 9.0x10 5x10 4x10 334 C 3x10 2x10 1x10 0.0 90 180 270 Temperature (oC) 360 450 Fig 3.40.Glow curve of BAM: Eu2+ annealed at different temperature when no irradiation 100 200 300 Temperature (oC) 400 Fig 3.41.Glow curve of BAM: Eu2+ annealed at different temperature when irradiation with ray Glow curves of BAM: Eu2+ phosphors consist a main peak at temperature 153 0C and an other peak at 334 0C Besides, Glow curves of the annealed phosphors have the same shape but their thermoluminescent intensity decrease when annealed temperature increases These results showed that no change of trap depth of the phosphors and the decrease of thermoluminescent intensity coincide with these of photoluminescent intensity when annealed temperature increases It could be confirm that degradation of photoluminescent and thermoluminescent intensity of the phophors when annealing could due to the decrease of the activator centers Eu2+ It supported a conversion of Eu2+ ions to Eu3+ ions by oxidation process when annealing 3.6.2 Kinetics parameters Activation energy of the trap of the samples were determined by R Chen method and Kivits-Hagebeuk method were listed in table 3.2 From the resultsabove, it ispossible assertion that, analysis of glow curves of BAM: Eu2+ showed that this phosphor has traps corresponding to the activation energies of 0,68eV, 0,71eV, 0,88eV and 1,22eV When annealed temperature of sample increases, thermoluminescent intensity decreases It could be due to the decrease of activator centers Eu2+ as oxidation process Table 3.2 Kinetics parameters of BAM: Eu2+phosphor (3%mol) Activation energy E (eV) Kivits and Pea Hagebeuk R Chen method k method E/k E(eV) Tmax( oC) ETB (eV) s (s-1) 9,1.10 6241 0,54 113 0,68 8692 0,74 170 0,72 9499 0,82 249 0,88 1349 1,16 366 1,22 1,3.10 2,5.10 2,7.10 CHAPTER 4: LUMINESCENT PROPERTIES OF BaMgAl10O17: Mn2+ AND ENERGY TRANSFER MECHANISM OF Eu2+, Mn2+ CODOPED BaMgAl10O17 PHOSPHOR 4.1 Luminescence of BAM doped Mn2+ ions 4.1.2 The effects of Mn2+ concentrations on the luminescent properties of BAM: Mn2+ Figure 4.2 presents emission spectra of BAM: Mn2+ with various Mn2+ concentrations, excited by radiation wavelength of 428 nm As shown in figure 4.2, the observation of green emission peak at 514 nm (19379 cm-1) in samples indicated that the emission band shapes and positions of all samples are similar Mn2+ emission at 514 nm was observed in green region in the present host due to 4T 6A 1 transition In addition, when Mn2+ concentration of sample increases, the shape of spectra not change but the maximum emission intensity of phosphor change significantly The inset of figure demonstrates that the optimal doping concentration of Mn2+ to be 11 %mol The decreased intensity of the phosphor with the concentration exceeds 11 %mol due to concentration quenching in Mn2+ ions 6x10 Intensity PL (a.u) 514 nm 5x10 4x10 3x10 2x10 5 3x10 2x10 1x10 10 12 14 Mn2+ concentration (mol%) (1) BM 3% (2) BM 5% (3) BM 7% (4) BM 9% (5) BM 11% (6) BM 13% (7) BM 15% 1x10 16 480 520 560 600 (1) Experiment (2) Pitting (3) Peak (4) Peak 5x10 4x10 2x10 1x10 16500 640 18000 19500 21000 Wavenumber (cm-1) Wavelength (nm) Fig 4.6 Emission spectra (ex = 428 nm) of BAM: Mn2+ 3,5x10 for different (1) I1 3,0x10 concentration, The inset (2) I2 shows 2,5x10 the maximum emission intensity of BAM: Mn2+ as a 2,0x10 function of Mn2+ concentration 1,5x10 3x10 440 19379 6x10 4x10 Intensity PL (a.u) 6x10 Intensity PL (a.u) 5x10 22500 Fig 4.8.The emission spectra of BAM: Eu2+ was fitted with two Gaussian peaks 1,3 1,2 1,1 I1/I2 PL Intensity (a.u) 5 1,0 1,0x10 0,9 5,0x10 0,0 10 12 14 Mn2+ concentrations (mol%) Fig 4.9 Maximum intensity of Gaussian peaks as function of Mn2+ concentrations 16 0,8 10 12 14 16 Mn2+ concentrations (mol%) Fig 4.10 Dependency of I1/I2 ratio as function of Mn2+ concentrations In order to investigate the effects of Mn2+ concentration on the luminescence properties, these emission spectra were fitted with combination of two Gaussian peaks The green emission of Mn2+ is fitted very well by two Gaussian functions The emission spectra of BAM: Mn2+ consist of two radiation peaks at 19458 cm-1 (513 nm) and 19040 cm-1 (525 nm), as shown in figure 4.9 In BAM: Mn2+, when doping Mn2+ ion into host lattice, the Mn2+ (ionic radius 81 pm) ions will be replaced by isovalent ion position and the closely ionic radius of Mg2+ (86 pm) Besides, the result in figure 4.9 shows, that the emission intensity of peak (513 nm) increases rapidly compared to the emission intensity of peak (525 nm) with the increase of Mn2+ concentration This result proves that the luminescence of phosphor is dominantly contributed by the 513 nm peak At a low Mn2+ concentration (3 %mol), the emission intensity of Mn2+(I) and Mn2+(II) are equivalent As Mn2+ concentration increases from %mol to 11% mol, the emission intensity of Mn2+(I) and Mn2+(II) increase However, the emission intensity of Mn2+(I) rises more rapidly, compared to that of Mn2+(II) with the increment Moreover, with the increase of Mn2+ concentration, the I1/I2 intensity ratio is always larger than one unit (I1/I2> 1) and reaches its maximum at Mn2+ = 11 %mol as exhibits in figure 4.10 This result once again confirms that the luminescence of BAM: Mn2+ is interpreted by the preferential formation of Mn2+(I) PL Intensity (a.u) 4.1.3 Excitation spectrumof BAM: Mn2+ phosphor 6.80x106 5.10x106 3.40x106 ) 1.70x106 (m ol % tio n 250 300 350 400 450 en nc co M2 n+ 13 15 tra 11 500 Wavelength (nm) Fig 4.11 Excitation spectra (em = 514 nm) of samples BAM: Mn2+ for different Mn2+ concentrations Figure 4.11 presents excitation spectra of samples BAM: Mn2+ for different concentrations emission with wavelength λem = 514 nm In the PLE spectrum, it can be observed that a peak at 280 nm and one shoulder band at about 294-331 nm are due to the charge-transfer transition of Mn2+-O2- In addition, it can be seen that excitation spectra of BAM: Mn2+ consist of five peaks which are located at 361, 386, 428, 453 and 518 nm, which are assigned to the d-d electronic transitions from 6A1(S) ground state to 4Eg(4D), 4T 2g (4D), 4A1g, 4Eg (4G), 4T2g (4G) and 4T1g(4G) excited states, respectively Fig 4.12 The transitions of Mn2+ ion in Tanabe-Sugano diagram From figure 4.12, the result also shows the strong PLE peaks at 428 nm and 453 nm make BAM: Mn2+ phosphor suitable to white LED using blue_LED Besides, when Mn2+ concentration of sample increases, maximum position of peaks of Mn2+ ion in lattice not change Mn2+ significantly, until the but maximum intensity of peaks changes concentration is 11 %mol With the help of the Tanabe-Sugano diagram the bands at 361, 386, 428, 453 and 518 nm are assigned to Eg (4D), 4T2g (4D), 4A1g- 4Eg (4G), 4T2g (4G) and 4T1g(4G) excited states, respectively From the energies of Mn2+ bands, the crystal field splitting parameter (Dq) and interelectronic repulsion (Racah) B and C parameters for tetrahedrally coordinated Mn2+ in BAM: Mn2+ are obtained by solving the Tanabe-Sugano equations The values of the crystal field parameters are given in Table Table Energies (cm-1) of Mn2+ transitions, Racah (B and C) and crystal field splitting parameters (Dq) in BAM lattice Energy (cm1) Transitions 6A - 4T1 (4G) 4T (4G) 6A 4A , 4E (4G) 1 6A 4T ( D) 6A 4 E ( D) Dq Crystal field B parameters C 19248 21980 23166 25917 27744 760 654 3325 6A Base on the excitation and emission spectra and Tanabe-Sugano diagram of Mn2+ ion in BAM host lattice, crystal field parameters and the energy levels were exhibited in figure 4.12 4.2 Energy transfer mechanism of Eu2+, Mn2+codoped BAM phosphor 4.2.2 Energy transfer mechanism between Eu2+ and Mn2+ 2+ (1) BAM: Eu 2+ 2+ (2) BAM: Eu , Mn 2+ (3) BAM: Mn PL Intensity (a.u) 1.8x10 254 1.5x10 1.2x10 9.0x10 6.0x10 428 452 3.0x10 0.0 200 2.0 450nm 2.0 513nm (1) Eu2+ (2) Mn2+ 1.5 1.0 PL Intensity (a.u) PL Intensity(a.u) 308 2.1x10 1.5 1.0 0.5 0.0 Eu2+ concentration (%mol) 2+ (1) mol% Eu 2+ (2) mol% Eu 2+ (3) mol% Eu 2+ (4) mol% Eu 2+ (5) mol% Eu 2+ (6) mol% Eu 0.5 0.0 250 300 350 400 Wavelength (nm) 450 500 Fig 4.17 The excitation spectra of BAM: (3 mol%) Eu2+ (em= 450 nm), BAM: (3 mol%) Mn2+ (em= 514 nm),BAM: (3 mol%) Eu2+, (3 mol%) Mn2+ (em= 513 nm) 400 450 500 550 600 Wavelength (nm) 650 Fig 4.18 The emission spectra of BAM: (x mol%) Eu2+, (7 mol%) Mn2+ (ex= 308 nm), (x= 05) The figure 4.17 exhibits the excitation spectra of BAM: Eu2+, BAM: Mn2+ and Eu2+, Mn2+ codoped BAM The result showed the excitation transition of Mn2+ ion of BAM: Mn2+ phosphor had weak intensity at 428 and 452 nm Besides, the excitation spectra of BAM: Eu2+ consisted of two broad bands with maximum at 254 nm and 308 nm.And the excitation spectra of BAM: Eu2+, Mn2+ with the 513 nm emission wavelength is a combination spectra of BAM: Eu2+ and BAM: Mn2+ in spectral shape It is implied that in addition to the absorption transitions of Mn2+ ion in BAM: Eu2+, Mn2+ lattice there is a strong contribution of absorption transitions of Eu2+ ion to radiate the emission of Mn2+ ion Thus, it was obvious indicates that the energy transfer from Eu2+ to Mn2+ occurred In order to clarify the energy transfer mechanism from Eu2+ to Mn2+ in Eu2+, Mn2+ codoped BAM phosphor, we investigated the emission spectra of BAM: xEu2+, Mn2+ phosphors with variable dopant contents (x= 05 mol%) and the fixed Mn2+ concentration at mol% These emission spectra were indicated in Figure 4.18 The result showed that, when Mn2+ ions did not codope into BAM: Eu2+ lattice, the intensity emission of sample was weak Consequently, the typical emission of Mn2+ ion was observed However, when Eu2+ concentration increased, the positions of peaks of Mn2+ emission did not change while maximum intensity of Mn2+ increases This result once again confirmed that, there is a possibility of the energy transfer from Eu2+ to Mn2+ Besides, the inset (b) of figure 4.18 displayed the energy transfer efficiency with different Eu2+/Mn2+ ratio in the BAM host The energy transfer efficiency (T) of Eu2+ to Mn2+ in BAM was calculated as a function of Mn2+ content (x) and was showed in the inset (b) of figure 4.18 When increasing Mn2+ concentration, the energy transfer efficiency (T) of Eu2+ and Mn2+ increased and the sample of BAM: (1%mol) Eu2+, (15%mol) Mn2+ showed the T of 94,8% 4.2.3.Characteristic luminescenceof BAM: Eu2+, Mn2+ Figure 4.20 shows that the emission spectra of BAM: (1 %mol) Eu2+, (x %mol) Mn2+ with x= to15 under an excitation wavelength of 306 nm The results indicated that the spectra have broad emission bands with maximum peak at about 450 nm and 513 nm, corresponding to the 4f65d - 4f7 electronic transition of Eu2+ ions and 4T -6A 1 transition of Mn2+ ions The inset (a) of figure 4.20 demonstrates that the optimal codoping concentration of Mn2+ ion in BAM: Eu2+ to be 11 %mol When concentration of Mn2+ ion increases, the blue emission intensity of Eu2+ ion decreases and the green emission intensity of Mn2+ ion until the Mn2+ concentration was 11 %mol This could be due to the PL intensity of activator Mn2+ ions increases when Mn2+ concentration increases and energy transferfrom Eu2+ to Mn2+ The phenomenon of the decrease for Mn2+ in emission intensity with x > 11 was mainly attributed to the concentration quenching effect 1.2x10 2+ 1.0x10 (1) Eu 2+ (2) Mn C- êng ®é PL (§ vt®) 8.0x10 PL Intensity (a.u) 1.0x10 8.0x10 5 6.0x10 4.0x10 2.0x10 0.0 6.0x10 2+ 10 12 14 16 Nång ®é Mn (%mol) 4.0x10 2.0x10 0.0 420 450 480 510 540 570 Wavelength (nm) Fig 4.20.Emission spectra of BAM: (1 mol%) Eu2+, (x mol%)Mn2+ (x= 015) CONCLUSION The thesis is presented in four chapters and the main results are as follows: - Develop a process of synthesis technology by urea – nitrate solution combustion method combined with microwave techniques The research also identified the technological optimum conditions to prepare BAM doped Eu2+ ions, Mn2+ ions and codoped Eu2+, Mn2+ ions phosphors have typical hexagonal structure and luminescence characteristic is good The structure of host lattice is quite stable when the phosphors are annealed at high temperature - The emission spectra of BAM: Eu2+ phosphors have a broad band with maximum peak at about 450 nm due to transition of Eu2+ ions Emission intensity of BAM: Eu2+reachs the maximum value with the optimal doping concentration of Eu which is equal to %mol The Eu2+ concentration quenching effect in BAM lattice is considerable due to dipole-dipole interaction BAM: Eu2+ phosphors were thermal stability The thermal quenching energy of BAM: Eu2+ was about 0,12eV - Degradation of luminescent intensity of BAM: Eu2+ in annealing process is considerable due to the oxidation from Eu2+ ions to Eu3+ ions in the lattice The radiation of BAM: Eu2+ is due to contributed with sites of Eu2+ ions (BR, aBR and mO) in the host lattice While, Eu2+ ions mainly occupied in BR site Analysis of glow curves of BAM: Eu2+ showed that this phosphor has traps corresponding to the activation energies of 0,68eV, 0,71eV, 0,88eV and 1,22eV When annealed temperature of sample increases, thermoluminescent intensity decreases It could be due to the decrease of activator centers Eu2+ as oxidation process - Emission spectra of BAM: Mn2+ had a broad band at 514 nm, corresponding to electronic transition of Mn2+ ions which acts as a luminescent center Emission intensity of samples change with various Mn2+ concentrations and maximum emission intensity when the optimum activator concentration was found to be 11 %mol Mn2+ ions has occupied in weak crystal field site.The spectrum characteristics of Mn2+ ions in the host lattice was explained through Tanabe – Sugano diagram - The energy transfer with high luminescent efficiency from Eu2+ ion to Mn2+ in the lattice BAM codoped Eu2+ and Mn2+ ions was observed The emission spectra of this phosphors consisted of two broad emission bands with maximum peak at about 450 nm and 513 nm BAM: Eu2+ (1 % mol), Mn2+ (11 % mol) phosphor had maximum emission intensity.The relative emission intensity of two peaks depends upon the concentration ratio of doping This material have application in synthesizing the white LED which is used in lighting technology LIST OF PUBLICATIONS [11] Nguyen Manh Son, Ho Van Tuyen, Pham Nguyen Thuy Trang (2011), "Synthesis of BaMgAl10O17: Eu2+ blue phosphor by combustion method", Journal of Science, Hue University, Vol 69, No 6, pp 95 – 99 [12] Son Nguyen Manh, Van Tuyen Ho and Nguyen Thuy Trang Pham 2011, “The synthesis BaMgAl 10O17: Eu2+ nanopowder by a combustion method and its luminescent properties”, Adv Nat Sci.: Nanosci, Nanotechnol, Vol 2, pp 045005 [13] Nguyễn Mạnh Sơn, Hồ Văn Tuyến, Phạm Nguyễn Thùy Trang, Võ Thị Hồng Anh (2012), “Đặc trưng phát quang vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+ chế tạo phương pháp nổ”, Tạp chí khoa học, Đại học Huế, Tập 74A, số 5, trang 121-127 [14] Phạm Nguyễn Thùy Trang, Nguyễn Mạnh Sơn, Hồ Văn Tuyến, Võ Thị Hồng Anh (2013), “ Sự oxi hóa ion Eu2+ vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+ trình xử lý nhiệt”, Những Tiến Vật lý Kỹ Thuật Ứng dụng, NXB Khoa học & Công nghệ, tr 437-442 [15] Nguyen Manh Son, Nguyen Ngoc Trac, Pham Nguyen Thuy Trang and Ho Van Tuyen (2013), “Studies on spectrocopy properties of some interesting phosphors”, Duy Tan University, Da Nang, 26-29 november 2013, Viet Nam, pp 309-317 [16] Son Nguyen Manh, Trang Pham Nguyen Thuy (2013), “Effects of Annealing on the Luminescence Properties of BaMgAl10O17:Eu2+ Blue Emitting Phosphor”, International Journal of Engineering and Innovative Technology, Vol 3, Issue 6, pp 67-70 [17] Phạm Nguyễn Thùy Trang, Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Quang Liêm (2014), “Đặc trưng quang phát quang vật liệu BaMgAl10O17 pha tạp Mn2+ ứng dụng cho LED-blue phương pháp nổ”, Advances in Optics, Photonics, Spectrocscopy & Applications VIII, tr 316-320 [18] Pham Nguyen Thuy Trang, Nguyen Manh Son, Nguyen Quang Liem, Ho Van Tuyen (2014), “Oxidation of Europium-ion in the BaMgAl10O17: Eu2+ Phosphor During the Annealing”,International Journal of Engineering Research and Technology, Vol (02), ISSN 2278 – 0181, pp 2805-2808 [19] Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Văn Thanh, Phạm Nguyễn Thùy Trang (2015), “Đặc trưng phát quang BaMgAl10O17: Cr3+ BaMgAl10O17: Mn2+”, Hội nghị Vật lý Thừa Thiên Huế 2015, pp 116-123 [20] Pham Nguyen Thuy Trang, Nguyen Manh Son, Nguyen Quang Liem (2016), “Luminescence and energy transfer mechanisms of Eu2+, Mn2+ codoped BaMgAl10O17 phosphor”, Hue UniversityJournal of Science, Vol 116 (2), ISSN 1859 – 1388, pp 99-104 ... CHƯƠNG TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU BAM: Mn2+ VÀ CƠ CHẾ TRUYỀN NĂNG LƯỢNG CỦA VẬT LIỆU BAM: Eu2+, Mn2+ 4.1 Đặc trưng phát quang vật liệu BaMgAl10O17 pha tạp ion Mn2+ 4.1.2 Khảo sát phổ phát quang vật. .. 10 %wt BaMgAl10O17: Eu2+ (màu xanh) Eu3+, Eu2+ Tb3+là chất kích hoạt, tạo xạ ánh sáng trắng Các vật liệu phát quang với ba màu xạ chế tạo từ vật liệu aluminat, vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+, Mn2+. .. Chương Tính chất quang vật liệu BaMgAl10O17: Mn2+ chế truyền lượng vật liệu BAM đồng pha tạp ion Eu2+ Mn2+ Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Tổng quan lý thuyết tượng phát quang nghiên cứu luận án, từ làm