Mục đích nghiên cứu của luận án Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của vật liệu nano SnO2 và SiO2 pha tạp Eu3+ nhằm nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu màng nano composit SiO2-SnO2 pha tạp ion Eu3+ bằng công nghệ sol-gel và kỹ thuật quay phủ.
Trang 1M U
1 Tính c p thi t c a đ tài
Các v t li u phát quang s d ng ion đ t hi m (RE) pha t p trong các v t
li u ô-xít đã đ c quan tâm nghiên c u trong vài th p niên v a qua, v i nhi u
ng d ng trong th c ti n Các ng d ng g n đây có th k đ n nh các thi t b
chi u sáng ti t ki m đi n n ng, chi u sáng r n s d ng LED, các ngu n phát
quang m nh nh laze, các thi t b quang tích h p, quang t và quang đi n t
V t li u hu nh quang trên c s h có c u trúc nano SnO2 pha t p ion
đ t hi m Eu3+ là m t trong nh ng v t li u có nhi u ti m n ng ng d ng trong
đ nh h ng nghiên c u trên [14,61,68,92,102,139] u đi m c a lo i v t li u
này là d i phát x hu nh quang t ng đ i m nh c a v t li u có ngu n g c t
chuy n d i tr ng thái đ c tr ng c a l p đi n t 4f không đi n đ y c a các ion đ t
hi m Eu3+, đây là m t trong ba màu c b n t o nên ánh sáng tr ng D i phát x
này mang l i r t nhi u d ng trong th c ti n, nh vi c ng d ng ch t o ngu n ánh sáng đ c a màn hình hi n th , các thi t b và linh ki n phát quang
[112,114,142] Vi c t ng c ng phát x hu nh quang c a các ion Eu3+ c ng luôn
đ c quan tâm nghiên c u S k t h p c a lo i v t li u này v i nhi u m ng n n
khác nhau [8,21,46,125,133], ho c k t h p v i các ion đ t hi m khác
[10,11,45,63] giúp c i thi n hi u su t phát quang và tìm hi u c ch truy n n ng
l ng c a v t li u
i v i m ng n n SnO2, các nghiên c u đã ch ra r ng đây là v t li u
phù h p cho vi c pha t p Eu3+ v i n ng đ t ng đ i l n Là v t li u bán d n có
vùng c m r ng (kho ng 3,6 eV), SnO2 có th ch t o các linh ki n đi n hu nh quang, các đi n c c d n, c m bi n khí, và pin m t tr i [27,57,103] nhi t đ
phòng Các công b đã ch ra r ng phát x hu nh quang c a các ion đ t hi m
trong các nano tinh th SnO2 là t ng đ i m nh Ph phát x hu nh quang đ c
tr ng c a các ion Eu3+ khi kích thích b c sóng t 325 t i 380nm (kích thích
gián ti p thông qua m ng n n SnO2) là l n h n r t nhi u so v i quá trình kích
thích tr c ti p lên các ion đ t hi m Các h t SnO2 khi đ c phân tán trong SiO2
t n d ng đ c các u đi m nh đ trong su t, kh n ng phân tán t p ch t cao và tính t ng thích trong vi c ch t o linh ki n d a trên công ngh vi đi n t truy n
th ng trên c s Si
Trên nh ng c s phân tích và tham kh o tình hình trong n c và qu c
t , chúng tôi l a ch n đ tài nghiên c u c a lu n án là: “Nghiên c u ch t o,
tính ch t quang c a v t li u nano SnO 2 và SiO 2 –SnO 2 pha t p Eu 3+ ” Theo
h ng nghiên c u này, m c tiêu, ph ng pháp nghiên c u, ý ngh a khoa h c, ý ngh a th c ti n và các k t qu m i đ t đ c c a lu n án đ c trình bày nh sau:
2 M c tiêu c a lu n án:
Trang 2Th nh t, chúng tôi t p trung nghiên c u t ng h p thành công v t li u b t nano SnO2 pha t p Eu3+ b ng ph ng pháp th y nhi t Nghiên c u s nh h ng
c a công ngh ch t o lên c u trúc, hình thái h c và tính ch t quang c a v t li u Nghiên c u và đánh giá s nh h ng c a n ng đ pha t p lên hu nh quang
c ng nh hi u su t hu nh quang c a v t li u b t nano SnO2:Eu 3+
Th hai, nghiên c u t ng h p thành công v t li u màng nano composit SiO2–SnO2 pha t p ion Eu3+ b ng công ngh sol – gel và k thu t quay ph Nghiên c u s nh h ng c a công ngh ch t o lên s hình thành c u trúc, hình
thái h c và tính ch t quang c a v t li u Nghiên c u và đánh giá s nh h ng
c a nhi t đ và các thành ph n c u thành lên c u trúc và tính ch t quang c a v t
li u màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ Qua đó xây d ng đ c m t công
ngh ch t o m u v t li u b ng ph ng pháp sol – gel n đ nh
3 Ph ng pháp nghiên c u:
Lu n án đ c th c hi n trên c s các k t qu nghiên c u th c nghi m và
h th ng các công trình nghiên c u đã đ c công b C th là ph ng pháp
th y nhi t và ph ng pháp sol – gel đ c chúng tôi l a ch n đ ch t o v t li u
đ ra Vi c nghiên c u và tri n khai các công ngh liên quan đ n quá trình th y
nhi t, đ c bi t là công ngh sol – gel và k thu t quay ph đ c th c hi n
Nghiên c u c u trúc c a v t li u b ng các phép đo khác nhau nh : kính hi n vi
đi n t quét, hi n vi đi n t truy n qua, nhi u x đi n t tia X Nghiên c u tính
ch t quang b ng cách đo ph h p th phân t , ph hu nh quang, ph kích thích
hu nh quang
4 Ý ngh a khoa h c c a lu n án:
Xu t phát t ý t ng nghiên c u t ng c ng hi u su t phát quang c a ion
Eu3+ trong các m ng n n khác nhau đ ch t o v t li u phát ánh sáng màu đ Chúng tôi đã l a ch n ô-xít bán d n nano SnO2 đ pha t p Eu3+, v i mong mu n
các đi n t t vùng hóa tr c a SnO2 sau khi đ c kích thích lên vùng d n s tái
h p v vùng hóa tr theo h ng tái h p không b c x và truy n n ng l ng cho
các ion Eu3+ làm các ion t p ch t này đ c kích thích và sau đó phát x b c sóng màu đ trong kho ng 620 nm V i đ tài nghiên c u ch t o, tính ch t
quang c a v t li u nano SnO2 và SiO2-SnO2 pha t p Eu3+, lu n án đã nghiên c u
và ch t o thành công v t li u nano SnO2 pha t p Eu3+ d ng b t và v t li u nano composit SiO2–SnO2 pha t p Eu3+ d ng màng Thành công c a lu n án mang l i nhi u ý ngh a khoa h c, b sung vào đ nh h ng nghiên c u ch t o, ng d ng
v t li u hu nh quang trong l nh v c chi u sáng và thông tin quang
5 Ý ngh a th c ti n c a lu n án:
Chúng tôi đã l a ch n ph ng pháp th y nhi t và ph ng pháp sol – gel
đ ch t o các h t nano SnO2 pha t p Eu 3+ và v t li u nano composit SiO2– SnO2:Eu3+, đây là nh ng ph ng pháp yêu c u thi t b và hóa ch t s d ng
Trang 3m c v a ph i, phù h p v i đi u ki n phòng thí nghi m Vi n ITIMS và Tr ng
i h c Bách khoa Hà N i M u v t li u sau khi ch t o đ c phân tích vi c u
trúc và phân tích hình thái h c thông qua các phép đo XRD, SEM, TEM Nghiên
c u tính ch t quang b ng cách đo ph h p th phân t (UV-Vis), ph hu nh
quang (PL), ph kích thích hu nh quang (PLE) nhi t đ phòng và nhi t đ th p
đ c th c hi n trong n c và n c ngoài có đ tin c y cao nh h ng ng
d ng v t li u trong ch t o các thi t b linh ki n đi n hu nh quang trong l nh v c
chi u sáng và thông tin quang
6 Các k t qu m i c a lu n án đ t đ c:
ã ch t o thành công v t li u b t nano SnO2:Eu3+ và màng nano composit SiO2-SnO2:Eu3+ v i ch t l ng cao và n đ nh, cho hu nh quang t t trong vùng
nhìn th y Nghiên c u đ c s nh h ng c a các đi u ki n công ngh nh nhi t
đ th y phân, nhi t đ , n ng đ pha t p các thành ph n lên c u trúc và tính
ch t quang c a v t li u T vi c đo ph hu nh quang và kích thích hu nh quang
đã xác đ nh đ c s truy n n ng l ng t các nano bán d n SnO2 sang các ion pha t p Eu3+ ây là nh ng k t qu đ c đáo mà lu n án đã thu đ c M ra
nh ng h ng nghiên c u và ng d ng m i liên quan t i l nh v c chi u sáng và
thông tin quang Hi n nay, các k t qu đã đ c chúng tôi công b trong 06 công
trình: 02 bài trên t p chí qu c t trong danh m c ISI (Journal of Luminescence –
IF2015: 2,97); 01 bài đ ng trên t p chí Khoa h c và Công ngh ; 03 bài đ ng trên
k y u h i ngh trong n c và qu c t Các công trình này đ u n m trong h ng
nghiên c u c a lu n án
7 C u trúc c a lu n án:
Lu n án g m 122 trang: M đ u 05 trang; Ch ng 1 – T ng quan, gi i
thi u v v t li u có kích th c nano, các v t li u nano liên quan SiO2, SnO2 và
đ c bi t là hu nh quang c a ion Eu3+, 32 trang; Ch ng 2 – Th c nghi m,
ph ng pháp và n i dung c ng nh quy trình t ng h p v t li u b t nano b ng
ph ng pháp th y nhi t Th c nghi m, ph ng pháp và n i dung c ng nh quy
trình t ng h p v t li u màng nano composit b ng ph ng pháp sol – gel và k
thu t quay ph Các ph ng pháp phân tích vi c u trúc, hình thái h c, và tính
ch t quang có đ tin c y cao, 13 trang; Ch ng 3 – K t qu và th o lu n, phân tích và đánh giá vi c u trúc, hình thái h c và các đ c tr ng hu nh quang c a v t
li u b t nano SnO2 pha t p Eu3+ Phân tích và đánh giá vi c u trúc, hình thái h c
và các đ c tr ng hu nh quang c a v t li u màng nano composit SiO2–SnO2 pha
t p Eu3+ Qua kh o sát và phân tích c u trúc và đ c tr ng quang giúp xây d ng
đ c quy trình công ngh ch t o v t li u đ t ch t l ng cao và n đ nh, 47
trang; K t lu n – t ng k t chung các k t qu nghiên c u c a lu n án đ t đ c, v
c u trúc, hình thái h c, tính ch t quang và đ c bi t là công ngh ch t o, 02
trang; Tài li u tham kh o, 11 Trang; Danh m c các công trình đã công b c a
lu n án, 01 trang; có 06 b ng bi u và 76 hình nh và đ th
Trang 4CH NG 1: T NG QUAN 1.1 Gi i thi u v v t li u có kích th c nano
Ngày nay, vi c nghiên c u ch t o và phát tri n đa d ng các v t li u tiên
ti n có c u trúc nano tr nên ph bi n trong khoa h c và đ i s ng V i kích
th c c ~10-9 m, v t li u nano th hi n r t nhi u nh ng tính ch t và đ c tr ng
m i mà v t li u kích th c l n không th có đ c [1,7,33,65-67]. Nghiên c u
ch t o, tính ch t c a v t li u nano đ c quan tâm th c hi n [76,109,111] Các nghiên c u t p trung vào gi i thích d a trên c s m t s các mô hình khác nhau
nh : nh h ng c a các hi u ng b m t, hi u ng giam gi l ng t
Do kích th c gi m v nano nên t s gi a s nguyên t n m trên b
m t và s nguyên t trong c h t nano tr nên r t l n N ng l ng liên k t c a
các nguyên t b m t b gi m xu ng vì chúng không đ c liên k t m t cách đ y
đ , th hi n qua nhi t đ nóng ch y ho c nhi t đ chuy n pha c u trúc c a các
h t nano th p h n nhi u so v t li u kh i t ng ng [17,50] Bên c nh đó, c u
trúc tinh th c a h t và hi u ng l ng t c a các tr ng thái đi n t b nh h ng đáng k b i s nguyên t trên b m t, d n đ n v t li u c u trúc nano có nhi u
tính ch t m i l so v i v t li u kh i và h a h n mang l i nh ng ng d ng quan
tr ng trong cu c s ng [77,123,134] Vì v y, các tính ch t c a c u trúc nano có
th thay đ i đ c b ng cách đi u ch nh hình d ng và kích th c
1.2 Gi i thi u v v t li u SiO 2
Trong t nhiên silica t n t i ch
y u d ng tinh th ho c vi tinh th (th ch
anh, triđimit, cristobalit, cancedoan, đá
mã não), đa s silica t ng h p nhân t o
đ u đ c t o ra d ng b t ho c d ng keo
và có c u trúc vô đ nh hình (silica
colloidal) [22,25] Nh có c u trúc di n
[SiO4]4- g m 4 nguyên t ô-xy xung
quanh và tâm là m t nguyên t Si mà tinh
th SiO2 có hai d ng c u trúc là d ng tinh
th và vô đ nh hình [84]
1.3 Gi i thi u v đ t hi m và ion Eu 3+
1.3.3.1 Tính ch t quang c a ion Eu3+
V i ion Eu3+ t do, các d ch chuy n phát x h u h t b c m b i quy t c
l a ch n Nh ng khi n m trong m ng n n r n, có s nhi u lo n c a các hàm
sóng 4f làm cho m ng n n có th đ a các tr ng thái l vào trong các hàm sóng 4f
c a ion Eu3+, t o nên các d ch chuy n phát x y u H n n a, m ng n n gây nên
s tách Stark c a các m c n ng l ng K t qu d n đ n s m r ng c a các d ch
chuy n quang [11,29,34,137]
Hình 1.4 C u trúc m ng tinh th và m ng
vô đ nh hình c a Silica [84]
Trang 51.3.3.3 Hu nh quang c a ion Eu 3+ trong
m ng n n SiO2 – SnO 2
Ion c a Europium (Eu3+) khi đ c
đ a vào m t s các v t li u nano bán d n
s cho c ng đ hu nh quang đ c tr ng
r t m nh Hu nh quang màu đ đ c tr ng
c a ion Eu3+, liên quan t i d ch chuy n
l ng c c đi n là d ch chuy n 5D0-7F2 và
d ch chuy n l ng c c t 5D0-7F1 đ u đ c
t ng c ng Hu nh quang c a ion Eu3+
t ng m t b c rõ r t nh kích thích gián ti p
thông qua m ng n n (hi u ng truy n n ng
l ng) [55,81,129]
1.4 Gi i thi u v t li u SnO 2
1.4.1.2 C u trúc vùng n ng l ng c a SnO2
V t li u SnO2 là bán d n lo i n, có đ r ng vùng c m là Eg = 3,6 eV
B n ch t c a m c donor là do sai h ng m ng d ng nút khuy t ô-xy M c n ng
l ng c a donor ( E donor) n m ngay sát vùng d n (cách vùng d n t 0,03 ÷
0,15 eV) do đó nó b ion hóa g n nh
hoàn toàn nhi t đ th p Thông th ng,
trong m ng tinh th SnO2 ch a khá nhi u
sai h ng, đó là nh ng nút khuy t ô-xy
Nh nh ng nút khuy t ô-xy này giúp cho
2 electron c a nguyên t Sn k c n tr
thành 2 electron t do, nên tinh th SnO2
đ c xem nh là m t bán d n lo i n v i
c u trúc vùng n ng l ng ch a 2 m c
donor ED1 và ED2 (n m trong vùng E
donor), v i m c ED1 cách đáy vùng d n
0,03eV, m c ED2 cách đáy vùng d n
0,15eV [5,76,132]
1.5 Ph ng pháp ch t o v t li u kích th c nano
Trong nghiên c u này, chúng tôi s d ng hai ph ng pháp th y nhi t và
sol – gel (ph ng pháp hoá h c “t d i lên” bottom–up) đ ch t o v t li u có kích th c nano Hai ph ng pháp này có u đi m là d tri n khai, không c n
đ u t trang thi t b đ t ti n, phù h p đi u ki n nghiên c u khoa h c Vi n
ITIMS – i h c Bách khoa Hà N i
S đ truy n n ng l ng kích thích
hu nh quang c a ion Eu 3+ trong m ng
n n SnO 2
Hình 1.23 Gi n đ n ng l ng vùng c m
c a SnO 2
Trang 6CH NG 2: TH C NGHI M
Chúng tôi gi i thi u quy trình t ng h p và ch t o m u b t nano SnO2 pha t p Eu3+ b ng ph ng pháp th y nhi t và m u màng nano composit SiO2– SnO2 pha t p Eu3+ nh ph ng pháp sol–gel và k thu t quay ph
2.1 Quy trình t ng h p v t li u b t nano SnO 2 :Eu 3+ b ng ph ng pháp
th y nhi t
2.1.1 Thi t b và hóa ch t
Các hóa ch t ngu n
đ c s d ng đây cho
ph ng pháp th y nhi t là
mu i clorua SnCl4.5H2O, ô-xít
Eu2O3 đ s ch 99 % (AR,
Trung Qu c) và m t s v t li u
kèm theo nh a-xít HNO3 đ m
đ c 65% c a c, ba-z NaOH
d ng b t, ch t ho t đ ng b
m t PEG, entanol C2H5OH
(AR), n c kh ion Các d ng
c và thi t b đ c s d ng đ
t ng h p đ u đ c mua trong
n c và có t i phòng thí
nghi m thu c Vi n ITIMS
2.1.2 Quy trình t ng h p
V t li u b t nano
SnO2:Eu3+ b ng ph ng pháp
th y nhi t theo quy trình đ c
mô t b i s đ t ng quát nh
hình 2.1
• T hay đ i n ng đ t p ch t Eu 3+ trong m u v t li u
N ng đ thành ph n t p Eu3+ đ c đ a vào v t li u theo t l mol là 1, 3, 5,
8, 10 % mol M u thu đ c đem s y khô nhi t đ 90 oC trong vòng 13 gi
2.2 Quy trình t ng h p v t li u màng nano composit SiO 2 –SnO 2 :Eu 3+ b ng
ph ng pháp sol–gel và k thu t quay ph
2.1.1 Thi t b và hóa ch t
Hóa ch t ngu n đ c s d ng cho ph ng pháp sol-gel là: Si(OC2H5)4, SnCl2.2H2O, Eu(NO3)3.5H2O đ s ch 99 % (AR) và m t s v t li u kèm theo
nh a-xít HCl, C2H5OH, C3H6O, n c kh ion
Hình 2.1 S đ ch t o nano tinh th SnO 2 :Eu 3+ d ng h t
b ng th y nhi t
Trang 72.1.2 Quy trình t ng h p
V t li u b t nano SiO2–SnO2:Eu3+ b ng ph ng pháp sol-gel và k thu t
quay ph đ c mô t b i s đ t ng quát (hình 2.2)
2.1.2.1 Các công ngh ch t o và k thu t quay ph đ c s d ng
*) Thay đ i nhi t đ x lý màng v t li u trong quá trình quay ph
Trong quá trình gel hóa
và th c hi n các k thu t quay
ph trong th i gian khác nhau
sau m i l p màng là 1, 2, 3,
và 4 giây Nhi t đ x lí s b
sau m i l n quay ph đ t
650 oC Màng nano composit
thu đ c có ch t l ng kém
(15 l p, b m t x u), do đó
v i các m u ch t o ti p theo
chúng tôi nâng nhi t đ lên
cao h n 750 và 800 oC sau
m i l n quay ph Màng nano
có ch t l ng đ c c i thi n
(25 l p, b m t t t, ít r n n t)
nhi t đ x lí là 800 oC,
chúng tôi đem nung m u
nhi t đ 800 oC trong 2 gi M u ch t o đ c kh o sát theo m c đích nâng cao
ch t l ng màng composit và hu nh quang đ c tr ng c a ion Eu3+ V i k t qu
ban đ u thu đ c, chúng tôi xác đ nh đ c ph ng h ng l a ch n và ch t o
m u nhi t đ 900 oC cho s n đ nh c u trúc v t li u cao h n, không b r n n t, đáp ng yêu c u m c tiêu nghiên c u
*) Thay đ i thành ph n dung môi C 2 H 5 OH trong quá trình t o sol
Chúng tôi xác đ nh hàm l ng c a dung môi đ a vào h n h p t o sol tuân
theo t l thành ph n các ch t đã đ c tính toán, t ng ng:
(1)TEOS : (x)C2H5OH : (4)H2O : (0,002)HCl
Hàm l ng dung môi C2H5OH đ c thay đ i giá tr (x) theo t l mol TEOS–
C2H5OH t ng ng là 1–18, 1–27, 1–36, 1–45 Nhi t đ đ c ch n trong công
ngh sol – gel đ x lý và nung m u đ c đ t 900 oC
*) Thay đ i thành ph n dung môi H 2 O trong quá trình t o sol
Hàm l ng c a dung môi đ a vào h n h p t o sol tuân theo t l thành
ph n các ch t đã đ c tính toán, t ng ng:
(1)TEOS : (32)C2H5OH : (y)H2O : (0,002)HCl
Hình 2.2 S đ ch Quy trình solgel ch t o m u v t li u
nano composit SiO 2 -SnO 2 :Eu 3+