Nghiên cứu tổng hợp BiVO4 bằng phương pháp dung nhiệt và đánh giá khả năng quang xúc tác sử dụng ánh sáng nhìn thấy

Trong nghiên cứu này, BiVO4 được tổng hợp thành công thông qua phương pháp thủy nhiệt sử dụng dung môi glycerol. Vật liệu được đặc trưng cấu trúc bằng các phương pháp phân tích hiện đại như XRD SEM và UV-Vis DRS.

Tạp chí Khoa học & Cơng nghệ Số Nghiên cứu tổng hợp BiVO4 phương pháp dung nhiệt đánh giá khả quang xúc tác sử dụng ánh sáng nhìn thấy Nguy n H u Vinh N ng Xu n Linh Cao Viện Kĩ thuật Công nghệ cao * ndtrinh@ntt.edu.vn i Vủ Nguy n Duy Trinh * i học Nguy n Tất Thành Tóm tắt Trong nghiên cứu này, BiVO4 tổng hợp thành c ng th ng qua phương pháp thủy nhiệt sử dụng dung môi glycerol Vật liệu đặc trưng cấu trúc phương pháp ph n tích đ i XRD SEM UV-Vis DRS Kết XRD cho thấy vật liệu t o thành với thành phần pha monoclinic BiVO4 cao Bên c nh ảnh SEM cho thấy thời gian thủy nhiệt có ảnh hưởng đáng kể đến hình thành tinh thể, hình thái tinh thể vật liệu, thời gian tổng hợp tăng từ 8h đến 36h, hình d ng tinh thể thay đổi từ hình cầu sang hình cánh Ở thời gian thủy nhiệt 24h nung 300°C, vật liệu t o thành có biên h t khơng rõ ràng, h t kết tụ thành khối có lượng vùng cấm hẹp (Eg = 2.34 eV), có ho t tính quang xúc tác tốt, khoảng 83.0% MB lo i bỏ sau 180 phút chiếu sáng Nhận 30.08.2018 ược duyệt 15.02.2019 Cơng bố 26.03.2019 Từ khóa vật liệu BiVO4, quang xúc tác, phân hủy methylene blue, chiếu x ánh sáng khả kiến ® 2019 Journal of Science and Technology - NTTU Giới thiệu Ngày nay, với phát triển nhanh chóng ngành cơng nghiệp gia tăng d n số, ô nhi m m i trường chất h u g y nh ng vấn đề nghiêm trọng tồn thể nhân lo i Do để đảm bảo cho trình phát triển bền v ng h n chế phát thải chất gây ô nhi m m i trường, giải pháp xử lí chất thải h u độc h i quan tâm nghiên cứu sâu rộng Với tình tr ng thiếu hụt lượng nay, ánh sáng mặt trời nguồn tài nguyên dồi - đáng mong đợi việc xử lí m i trường[1] Về hướng nghiên cứu này, kĩ thuật quang xúc tác sử dụng vật liệu bán dẫn cung cấp giải pháp lí tưởng khía c nh chuyển đổi lượng mặt trời lo i bỏ chất gây ô nhi m Ưu điểm kĩ thuật chất nhi m h u chuyển đổi thành CO2 nước, hợp chất v kh ng nguy h i khác không gây ô nhi m thứ cấp[2] Các nghiên cứu trước đ y sử dụng TiO2 để xử lí chất gây nhi m m i trường tính quang xúc tác cao, ổn định hóa học, kh ng độc tính chi phí thấp Tuy nhiên lượng vùng cấm TiO2 lớn (khoảng 3.2 eV) giới h n ứng dụng thực tế nó, bị kích thích ánh sáng tia cực tím (UV), chiếm 4% quang phổ mặt trời[3] ể tận dụng tối đa lượng mặt trời, việc phát triển chất quang xúc tác ho t động hiệu vùng ánh sáng nhìn thấy trở thành nh ng chủ đề quan tâm Gần đ y chất xúc tác quang bán dẫn monoclinic bismuth vanadate (m-BiVO4) thu hút nhiều quan tâm nhà nghiên cứu kh ng độc h i, chi phí thấp ho t tính quang xúc tác cao Với lượng vùng cấp hẹp, khoảng 2.4 eV, cho phép ho t động quang xúc tác hóa trực tiếp ánh sáng nhìn thấy (vùng ánh sáng chiếm 45% quang phổ mặt trời) cho thấy hiệu quang xúc tác cao ph n tách nước phân hủy chất ô nhi m[4,5] Tuy nhiên, số đặc tính nội t i bên cấu trúc m-BiVO4, làm cho vật liệu có số h n chế khả hấp phụ kém, khó di chuyển điện tích đến bề mặt xúc tác tái tổ hợp cặp electron-lỗ trống di n lớn, làm giảm hiệu quang xúc tác vật liệu Với mục đích cải thiện ho t tính quang xúc tác, nghiên cứu gần đ y cho thấy cấu trúc bề mặt vật liệu đóng vai trò quan trọng ho t động quang xúc tác chúng phản ứng quang xúc tác chuyển đổi quang điện di n electron lỗ trống t o bề mặt[6,7,8] Các nghiên cứu trước đ y rằng, phương pháp tổng hợp vật liệu có mức ảnh hưởng đáng kể đến hình thái, kích thước h t, bề mặt riêng cấu trúc tinh thể vật liệu xúc tác quang hóa dị thể, định đến tính hấp phụ ho t tính quang hóa vật liệu[6-9] Hiện nay, m-BiVO4 tổng hợp nhiều phương pháp phương pháp thủy nhiệt[10] phương pháp đồng kết tủa[11], Đại học Nguyễn Tất Thành Tạp chí Khoa học & Cơng nghệ Số 2 Thực nghiệm 2.1 Hóa chất Các hóa chất sử dụng nghiên cứu bao gồm: ammonium metavanadate (NH4VO3 ≥98%) bismuth(III) nitrate pentahydrate (Bi(NO3)3.5H2O ≥98.0%) đặt từ Sigma-Aldrich Ethanol (CH3CH2OH, 99.7%, hóa chất cho phân tích - analytical reagent - AR), glycerol (C3H8O3, 99.0% AR) methylene blue đặt từ Xilong Chemical, Trung Quốc Nước cất (từ máy nước cất lần hãng Lasany, Ấn ộ) 2.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu BiVO4 tổng hợp th ng qua phương pháp thủy nhiệt sử dụng glycerol làm dung mơi Qui trình cụ thể sau: 4mmol Bi(NO3)3·5H2O đươc hòa tan 40ml dung dịch glycerol thu dung dịch Cùng lúc dung dịch thứ chuẩn bị cách hòa tan 4mmol NH4VO3 vào 40ml dung dịch nước nóng Nhỏ từ từ dung dịch vào dung dịch khuấy liên tục máy khuấy từ để t o thành hỗn hợp đồng Tiếp theo, độ pH dung dịch điều chỉnh lên pH=6 cách bổ sung dung dịch NH4OH hỗn hợp khuấy liên tục máy khuấy từ Sau hỗn hợp chuyển vào bình thủy nhiệt gia nhiệt lên 180oC khoảng thời gian khác (t=8, 24 36 giờ) Cuối cùng, chất bột màu vàng thu sau gia nhiệt nung 300oC 2.3 Phương pháp đánh giá cấu trúc vật liệu Cấu trúc tinh thể vật liệu xác nhận thông qua phương pháp nhi u x tia X (X-ray diffraction, XRD) máy D8 Advance Bruker sử dụng nguồn kích thích Cu Kα với tốc độ quét 0.030º/s vùng 2θ từ 5-80º Hình thái tinh thể vật liệu quan sát kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, SEM, JSM 7401F, Jeol) Tính chất hấp thu ánh sáng vật liệu phân tích thơng qua phổ phản x khuếch tán tử ngo i khả kiến (UVVisible Diffuse Reflectance Spectroscopy, UV-Vis-DRS, Shimazu UV-2450) vùng số sóng từ 300-900cm-1 2.4 Phương pháp đánh giá ho t tính quang hóa Đại học Nguyễn Tất Thành Ho t tính quang xúc tác vật liệu đánh giá dựa phản ứng quang xúc tác phân hủy methylene blue (MB) m i trường nước nguồn chiếu x đèn LED (60W) Q trình thí nghiệm cụ thể sau: Xúc tác (100mg) phân tán dung dịch methylene blue (15ppm) với nồng độ xúc tác 1g/l khuấy bóng tối 60 phút, lấy mẫu phút Sau chiếu đèn mẫu lấy theo khoảng thời gian (30 phút) Dung dịch mẫu sau lấy li tâm 7000 vòng/phút phút để lo i bỏ xúc tác Nồng độ chất màu kiểm tra máy UV-vis (Evolution 60S UV-Visible Spectrophotometer) Kết đặc trưng cấu trúc BiVO4 Cấu trúc tinh thể BiVO4 xác định thông qua phương pháp nhi u x tia X Khi BiVO4 thủy nhiệt thời gian khác nhau, peak nhi u x giản đồ XRD mẫu phù hợp với pha monoclinic scheelite BiVO4 (JCPDS no 01-075-1867) với peak nhi u x m nh t i góc 2θ = 28.9° với peak nhi u x yếu bị phân tách t i 2θ = 18.5° 35° 47° Khi vật liệu nung 300°C (tương ứng với mẫu G-BVO-6-8180(300), G-BVO-6-24-180(300), G-BVO-6-36-180(300)) thu vật liệu với cấu trúc monoclinic scheelite Tuy nhiên, quan sát thấy có thay đổi cấu trúc tinh thể BiVO4 Các mẫu sau nung nhiệt độ 300°C giờ, peak nhi u x đặc trưng cấu trúc monoclinic xuất với cường độ cao Kết sau nung, vật liệu t o thành với độ tinh thể cao C- êng ®é (a.u.) phương pháp sử dụng vi sóng[12] phương pháp đốt cháy[13] Trong trường hợp tổng hợp vật liệu xúc tác phương pháp dung nhiệt, dung môi yếu tố quan trọng liên quan đến trình hình thành phát triển tinh thể Nghiên cứu sử dụng phương pháp tổng hợp sở phương pháp dung nhiệt cho việc kiểm sốt q trình tổng hợp BiVO4 Dung m i glycerol (GL) có nhiệt độ s i độ nhớt độ phân cực áp suất bão hòa lớn lựa chọn để tổng hợp BiVO4 với mục đích điều khiển cấu trúc kích thước tinh thể BiVO4, từ n ng cao ho t tính quang hóa BiVO4 Vật liệu sau tổng hợp ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng phân hủy hợp chất h u độc h i methylene blue chiếu x đèn LED (f) (e) (d) (c) (b) (a) 10 20 30 40 50 60 2 (®é) Hình Giản đồ XRD mẫu BiVO4 tổng hợp thời gian khác nhau: GBVO-6-8-180 (a), GBVO-6-24-180 (b), GBVO6-36-180 (c), GBVO-6-8-180(300) (d), GBVO-6-24-180(300) (e), GBVO-6-36-180(300) (f) Hình d ng tinh thể kích thước h t phân bố h t vật liệu quan sát thơng qua ảnh SEM Hình d ng tinh thể Tạp chí Khoa học & Cơng nghệ Số vật liệu thu khác thủy nhiệt thời gian khác (Hình 2(a,b,c)) Ảnh SEM cho thấy thời gian tổng hợp có ảnh hưởng lớn đến trình phát triển tinh thể vật liệu Khi thời gian tổng hợp tăng từ đến 36 giờ, hình d ng tinh thể thay đổi từ hình cầu sang hình cánh Ở thời gian thủy nhiệt 24giờ, hình thái bề mặt vật liệu kh ng đồng đều, biên h t không rõ ràng h t kết tụ thành đám Kết hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu trước đ y sử dụng dung môi h u tổng hợp BiVO4 [14-16] Quá trình nung vật liệu 300°C không làm thay đổi đáng kể hình d ng tinh thể vật liệu (Hình 2(d,e,f)), ngo i trừ vật liệu thủy nhiệt 180°C 24 - Hình 2e, mẫu GBVO-6-24-180(300) Tinh thể GBVO6-24-180 có d ng khối có kích thước lớn sau nung 300°C (GBVO-6-24-180(300)) Hình Ảnh SEM mẫu BiVO4 tổng hợp thời gian khác nhau: GBVO-6-8-180 (a), GBVO-6-24-180 (b), GBVO-6-36-180 (c), GBVO-6-8-180(300) (d), GBVO-6-24-180(300) (e), GBVO-6-36-180(300) (f) Khả hấp thụ ánh sáng BiVO4 nghiên cứu vật liệu tăng cường vùng ánh sáng khả th ng qua phương pháp UV-Vis pha rắn Mẫu BiVO4 trước kiến (Hình 3A) Năng lượng vùng cấm BVO-6-24khi nung (G-BVO-6-24-180) cho dãy hấp thu m nh 180(300) (Eg) xác định đường thẳng tiếp tuyến vùng ánh sáng khả kiến, nhiên bờ hấp thu không rõ ràng với đồ thị hàm Kubelka–Munk [F(R’∞)h]1/2 với Mẫu BiVO4 sau nung (G-BVO-6-24-180(300)) cho thấy lượng photon h tương ứng (Hình 3B) Giá trị lượng độ hấp thu hẹp vùng ánh sáng UV bờ hấp thu nằm vùng cấm thu khoảng 2.34 eV vùng ánh sáng khả kiến, tính chất quang xúc tác (B) (A) 0.8 (a) 20000  0.6 15000  0.5 (h) (eV) § é hÊp thu (a.u.) 0.7 0.4 (b) 10000 0.3 (a) 0.2 5000 (b) 0.1 200 300 400 500 B- í c sãng (nm) 600 Eg = 2.34 eV h(eV) Hình (A) Phổ hấp thu UV-Vis (B) đồ thị biểu di n (αhν)2 theo lượng photon (h) G-BVO-6-24-180 (a) G-BVO-6-24-180(300) (b) Đại học Nguyễn Tất Thành Tạp chí Khoa học & Cơng nghệ Số (B) tèi s¸ ng 1.0 0.8 0.6 0.4 MB (a) (b) (c) (d) (e) (f) MB (a) (b) (c) (d) (e) (f) 1.6 1.4 1.2 ln(C0/C) (A) C/C0 83.9% lo i bỏ thông qua hấp phụ, khả hấp phụ vật liệu giảm đáng kể sau nung (khoảng 21.8% MB hấp phụ sau khuấy tối) khoảng 83.0% lo i bỏ sau chiếu sáng ối với mẫu với thời gian thủy nhiệt giờ, trình nung khơng ảnh hưởng đáng kể đến ho t tính quang xúc tác vật liệu khoảng 68.6% MB lo i bỏ sau sau chiếu sáng Sự quang xúc tác phân hủy methylene blue theo thời gian tu n theo động học bậc xác nhận thơng qua đường tuyến tính ln(C0/Ct) theo t biểu di n Hình 4B Ho t tính quang xúc tác tăng theo thứ tự sau: GBVO-6-8-180, G-BVO-6-36-180, G-BVO-6-8-180(300), G-BVO-6-36-180(300), G-BVO-6-24-180(300) với số tốc độ (k) tương ứng 2.5×10-3 phút-1, 4.9×10-3 phút-1, 5.3×10-3 phút-1, 5.4×10-3 phút-1, 7.7×10-3 phút-1 1.0 0.8 0.6 0.4 (C) 3.5 3.0 § é hÊp thu Ho t tính quang xúc tác mẫu BiVO4 thủy nhiệt 180°C với thời gian thủy nhiệt khác đánh giá thông qua phản ứng quang xúc tác phân hủy methylene blue m i trường nước ánh sáng đèn LED (LED color temperature: 6000-6500K; power: 60W; lumens flux: 4800LM) Theo kết đánh giá ho t tính quang xúc tác thể Hình 4A, thấy q trình nung có ảnh hưởng quan trọng đến ho t tính quang xúc tác mẫu BiVO4 tổng hợp 180°C 24 Các mẫu nung cho hiệu quang xúc tác tốt so với mẫu BiVO4 không nung (ngo i trừ mẫu thủy nhiệt 36 giờ) ối với mẫu thủy nhiệt giờ, sau nung hiệu lo i bỏ MB tăng từ 42.2 lên 66.1% sau chiếu sáng Ảnh hưởng q trình nung quan sát rõ mẫu sau 24 thủy nhiệt trước nung khoảng 2.5 2.0 1.5 1.0 MB -30 phót 30 60 90 120 150 180 0.2 0.2 0.5 0.0 0.0 -0.2 -60 -30 30 60 90 120150180 Thêi gian (phót) 30 60 90 120 150 180 Thêi gian (phót) 0.0 200 300 400 500 600 700 800 B- í c sãng (nm) Hình Hiệu ph n hủy MB mẫu BiVO4 tổng hợp thời gian khác nhau: GBVO-6-8-180 (a), GBVO-6-24-180 (b), GBVO-6-36-180 (c), GBVO-6-8-180(300) (d), GBVO-6-24-180(300) (e), GBVO-6-36-180(300) (f) Hình 4C cho thấy thay đổi phổ hấp thu UV-vis methylene blue theo thời gian chiếu sáng có diện mẫu GBVO-6-24-180(300) Khi tăng thời gian chiếu sáng, peak hấp thu cực đ i methylene blue bước sóng 664nm giảm dần Ngồi ra, khơng có tăng đỉnh hấp thu vùng UV methylene blue trình chiếu x , cho thấy phần lớn methylene blue bị phân hủy hoàn toàn mà không sinh hợp chất trung gian Kết luận Cơng trình nghiên cứu chứng minh thành cơng việc tổng hợp vật liệu BiVO4 phương pháp thủy nhiệt sử dụng glycerol làm dung môi Kết XRD rằng, vật liệu thu với pha monoclinic scheelite Hình d ng tinh thể vật liệu thu khác thủy nhiệt thời gian khác Khi thời gian tổng hợp tăng từ đến 36 giờ, hình d ng tinh thể thay đổi từ hình cầu sang hình cánh Ở thời gian thủy nhiệt 24 giờ, hình thái bề mặt vật liệu kh ng đồng đều, biên h t không rõ ràng h t kết tụ thành đám Vật liệu tổng hợp 24 nung 300°C cho ho t tính quang xúc tác cao nhất, khoảng 83.0% MB lo i bỏ sau chiếu sáng, mở tiềm ứng dụng lớn lĩnh vực xử lí chất màu gây ô nhi m m i trường Tài liệu tham khảo Xiaobo Chen,Samuel S Mao (2006), Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications, Chemical Reviews, 107, 2891-2959 Rakshit Ameta,Suresh C Ameta, Photocatalysis: principles and applications, CRC Press, 2017, Kazuhito Hashimoto, Hiroshi Irie, Akira Fujishima (2005), TiO2Photocatalysis: A Historical Overview and Future Prospects, Japanese Journal of Applied Physics, 44, 8269-8285 Shigeru Kohtani, Masaya Koshiko, Akihiko Kudo, Kunihiro Tokumura, Yasuhito Ishigaki, Akira Toriba, Kazuichi Đại học Nguyễn Tất Thành Tạp chí Khoa học & Cơng nghệ Số 5 Hayakawa, Ryoichi Nakagakia (2003), Photodegradation of 4-alkylphenols using BiVO4 photocatalyst under irradiation with visible light from a solar simulator, Applied Catalysis B: Environmental, 46, 573-586 Debora Ressnig, Roman Kontic, Greta R Patzke (2012), Morphology control of BiVO4 photocatalysts: pH optimization vs self-organization, Materials Chemistry and Physics, 135, 457-466 Yongfu Sun, Changzheng Wu, Ran Long, Yang Cui, Shudong Zhang, Yi Xie (2009), Synthetic loosely packed monoclinic BiVO(4) nanoellipsoids with novel multiresponses to visible light, trace gas and temperature, Chemical Communications, 30, 4542-4454 Ae Ran Limt, Sung Ho Choht, Min Su Jang (1995), Prominent ferroelastic domain walls in BiV04 crystal, Journal of Physics: Condensed Matter, 7, 7309-7323 Akihiko Kudo, Keiko Omori, Hideki Kato (1999), A Novel Aqueous Process for Preparation of Crystal FormControlledand Highly Crystalline BiVO4 Powder from Layered Vanadates at Room Temperature and Its Photocatalytic and Photophysical Properties, Journal of the American Chemical Society, 121, 11459-11467 Guangcheng Xi,Jinhua Ye (2010), Synthesis of bismuth vanadate nanoplates with exposed {001} facets and enhanced visible-light photocatalytic properties, Chemical Communications, 46, 1893-1895 10 Zhenxuan Zhao, Hongxing Dai, Jiguang Deng, Yuxi Liu, Chak Tong Au (2013), Effect of sulfur doping on the photocatalytic performance of BiVO4 under visible light illumination, Chinese Journal of Catalysis, 34, 1617-1626 11 A Martínez-de la Cruz,U M García Pérez (2010), Photocatalytic properties of BiVO4 prepared by the co-precipitation method: Degradation of rhodamine B and possible reaction mechanisms under visible irradiation, Materials Research Bulletin, 45, 135-141 12 Wei Liu, Lixin Cao, Ge Su, Haisong Liu, Xiangfei Wang, Lan Zhang (2010), Ultrasound assisted synthesis of monoclinic structured spindle BiVO4 particles with hollow structure and its photocatalytic property, Ultrasonics sonochemistry, 17, 669-674 13 Long Chen, Xiaohong Yu, Junxia Wang, Kun Xu, Dawei Meng, Xiuling Wu (2015), Effects of citric acid and urea on the structural and morphological characteristics of BiVO4 synthesized by the sol–gel combustion method, J Sol-Gel Sci Technol, 76, 562-571 14 Mandi Han, Ting Sun, Pei Yun Tan, Xiaofeng Chen, Ooi Kiang Tan, Man Siu Tse (2013), m-BiVO4@γ-Bi2O3 core– shell p–n heterogeneous nanostructure for enhanced visible-light photocatalytic performance, RSC Advances, 3, 24964 15 Weirong Zhao, Yan Wang, Yong Yang, Jing Tang, Yanan Yang (2012), Carbon spheres supported visible-light-driven CuO-BiVO4 heterojunction: Preparation, characterization, and photocatalytic properties, Applied Catalysis B: Environmental, 115-116, 90-99 16 Lang Chen, Qiang Zhang, Rui Huang, Shuang-Feng Yin, Sheng-Lian Luo, Chak-Tong Au (2012), Porous peanut-like Bi2O3-BiVO4 composites with heterojunctions: one-step synthesis and their photocatalytic properties, Dalton Transactions, 41, 9513-9518 Synthesis of BiVO4 by solvothermal method using glycerol solvent and its photocatalytic activity under visible light irradiation Nguyen Huu Vinh, Nong Xuan Linh, Cao Dai Vu, Duy Trinh Nguyen* Nguyen Tat Thanh Hi-Tech Institute, Nguyen Tat Thanh University, * ndtrinh@ntt.edu.vn Abstract In this study, BiVO4 was successfully synthesized by solvothermal method using glycerol solvent The materials were characterized by modern analytical methods such as XRD, SEM and UV-Vis DRS XRD results show that the material is made up of high monoclinic phase composition of BiVO4 In addition, SEM images show that solvothermal time has a significant effect on crystal formation and crystal morphology of the material When the synthesis time increases from 8h to 36h, the crystal shape changes from a sphere to a 4-pointed star shape At solvothermal time of 24 hours and calcined at 300°C, the resulting material has an unclear grain boundary, the particles agglomerate into blocks with a narrow band gap energy (E g = 2.34 eV), and have good photocatalytic activity, with about 83.0% MB removed after 180 minutes of irradiation Keywords BiVO4 material, photocatalysis, methylene blue degradation, visible light irradiation Đại học Nguyễn Tất Thành ... hình thành phát triển tinh thể Nghiên cứu sử dụng phương pháp tổng hợp sở phương pháp dung nhiệt cho việc kiểm sốt q trình tổng hợp BiVO4 Dung m i glycerol (GL) có nhiệt độ s i độ nhớt độ phân... độ tinh thể cao C- êng ®é (a.u.) phương pháp sử dụng vi sóng[12] phương pháp đốt cháy[13] Trong trường hợp tổng hợp vật liệu xúc tác phương pháp dung nhiệt, dung môi yếu tố quan trọng liên quan... Theo kết ánh giá ho t tính quang xúc tác thể Hình 4A, thấy q trình nung có ảnh hưởng quan trọng đến ho t tính quang xúc tác mẫu BiVO4 tổng hợp 180°C 24 Các mẫu nung cho hiệu quang xúc tác tốt