Ứng dụng phương pháp phân tích trắc quang đánh giá khả năng quang xúc tác phân hủy xanh methylene và methyl da cam của vật liệu tổng hợp zno

MỞ ĐẦU Trong hai thập kỷ gần đây, quá trình xúc tác quang hoá trênvật liệu bán dẫn được xem như là một phương pháp hiệu quả và có triểnvọng thay thế các phương pháp truyền thống để xử lý

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA

HỌC –––––––––––––––––––––––––––

ĐẠI HỌC THÁINGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA

HỌC –––––––––––––––––––––––––––

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS TRƯƠNG THỊ

THẢO

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin được tỏ lòng cảm ơn chân thành nhất tới cácthầy cô Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên đãtrang bị kiến thức cho em trong hai năm học tập và nghiên cứu

Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban Giám hiệu, PhòngĐào tạo trường Đại học khoa học Thái Nguyên, Ban chủ nhiệm khoaHóa học và các cán bộ nhân viên phòng thí nghiệm đã tạo mọi điều kiệnthuận lợi giúp đỡ em thực hiện khoá luận tốt nghiệp này

Cuối cùng em xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới người đã hướng dẫn và

giúp đỡ em hoàn thành luận văn tốt nghiệp này đó là cô Trương Thị Thảo

Dù đã rất cố gắng trong quá trình thực hiện khoá luận này,nhưng do còn hạn chế về mặt năng lực, thời gian nên chắc chắn khôngtránh khỏi những thiếu sót cần bổ sung, sửa chữa Vì vậy em rất mongnhận được sự góp ý, chỉ bảo của quý thầy cô để khoá luận tốt nghiệpcủa em được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Học viên

Nguyễn Thị Thanh

Hương

BẢNG e DANH MỤC

CÁC HÌNH f MỞ ĐẦU .

1.4 Một số phương pháp phân tích cấu trúc và thành phần vật liệu

3.2.1 Phương pháp phổ xác định hàm lượng MO,

DTA Phân tích nhiệt vi sai

(Differential thermal analysis)

Eg Năng lượng vùng cấm (Band gap energy) EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X

(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) MB Methylene Blue

MO Methyl Da cam

PVA Polyvinyl Alcohol

SEM Kính hiển vi điện tử quét

(Scanning Electron Microscope) TG Phân tích nhiệt

trọng lượng

(Thermogravimetric analysis)XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray

Diffraction) UV-Vis Tử ngoại khả kiến

(Ultraviolet - visible spectroscopy)UV-Vis DR Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến

(UV-Visible Diffuse Reflectance

Spectroscopy

)

VB Vùng hoá trị (Valence band)

ZAO Kẽm acetate, Poly vinyl Ancol, axit Oxalic,

cồnZAC Kẽm acetate, axit Oxalic, cồn

Bảng 3.2: Độ hấp thụ quang các dung dịch MO nồng độ 1 mg/l đến 30 mg/l 50

Bảng 3.3: Bảng giá trị đo độ hấp thụ của mẫu ZAC 500oC 1h ở T120 51

Bảng 3.4: Bảng giá trị đo độ hấp thụ của mẫu ZAC 500oC 1h ở T120 52

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của tiền chất đến khả năng chuyển hóa MO theo

thời gian

53Bảng 3.6: Ảnh hưởng của điều kiện phân hủy, nồng độ chất oxi hóa đến

khả năng chuyển hóa MO theo thời gian

khả năng chuyển hóa MB theo thời gian

Hình 3.10 Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của MO

Hình 3.13 Hiệu suất của ZAC5001h; ZAO5001h; ZAOH35001h;

ZACH35001h; ZACH65001h; ZAOH65001h theo thời gian 57

Hình 3.14 Hiệu suất của ZACH65001h; ZACH66001h, ZAOH65001h;

ZAOH66001h theo thời gian

59

Hình 3.15 Hiệu suất của ZAOH65001h;ZACH65001h; ZAOH65002h;

ZACH65002h theo thời gian

61

Hình 3.16 Hiệu suất của ZAC5001h; ZAO5001h theo thời gian

63

Hình 3.17 Hiệu suất của ZAO5001h; ZAC5001h; ZACH35001h;

ZAOH35001h; ZAOH65001h theo thời gian

MỞ ĐẦU

Trong hai thập kỷ gần đây, quá trình xúc tác quang hoá trênvật liệu bán dẫn được xem như là một phương pháp hiệu quả và có triểnvọng thay thế các phương pháp truyền thống để xử lý các các chất hữu

cơ trong môi trường nước hoặc không khí Khi các chất bán dẫn đượcchiếu sáng với bức xạ UV có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấmcủa bán dẫn sẽ làm phát sinh ra cặp điện tử và lỗ trống (e-/h+) mà sau

đó các cặp e-/h+ này có thể di chuyển ra bề mặt của hạt để khởi đầucho những phản ứng oxy hoá khử đối với các chất hữu cơ được hấp phụtrên bề mặt chất bán dẫn và trong đa số trường hợp, quá trình oxi hóakhử này dẫn đến sự oxi hoá hoàn toàn chất hữu cơ thành CO2 và H2O

Nhiều báo cáo khoa học trong thời gian gần đây tập trung vào vật liệu

bán dẫn điển hình là TiO2, nó có tính năng quang xúc tác rất mạnhtrong việc ứng dụng môi trường, có rất nhiều công trình trong và ngoàinước nghiên cứu vật liệu này Ngoài ra còn có vật liệu TiO2 pha cácnguyên tố nhóm 3d tạo và đã thu được những kết quả khoa học tốt mởđường cho các ứng dụng của vật liệu này Không chỉ dừng lại ở TiO2

mà các nghiên cứu tiếp tục mở rộng tìm kiếm, phát hiện các vật liệumới, một trong số đó là ZnO và SnO2

ZnO là một trong những vật liệu có các ứng dụng thực tế trong nhiều

lĩnh vực khác nhau của khoa học và đời sống ZnO là chất bán dẫn,

nó có vùng cấm rộng, tính truyền qua cao, tính dẫn điện và độ hoạtđộng hóa học mạnh Đây là các tính chất hấp dẫn của vật liệu đểtạo ra khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: chế tạo điệncực pin mặt trời, gương phản xạ nhiệt, sensor hóa học, quang xúctác…

Từ những ứng dụng trên, tôi chọn đề tài khóa luận là: “Ứng

dụng phương pháp phân tích trắc quang đánh giá khả năng quang xúc tác phân hủy xanh methylene và methyl da cam của

vật liệu tổng hợp ZnO”

Mục đích của khoá luận:

- Tổng hợp vật liệu ZnO qua quá trình đốt cháy gel polyme

Chương 1: Tổng quan: Trình bày sơ lược về vật liệu ZnO, chất

màu hữu cơ MB, MO và phương pháp phân tích

Chương 2: Thực nghiệm: Trình bày khả năng quang hấp thụ

phân hủy

MB và MO của vật liệu tổng hợp ZnO

Chương 3: Kết quả và thảo luận.

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Kẽm và Kẽm Oxit

- 150oC lại dẻo và dai, đến 200oC thì giòn trở lại và có thể tán đượcthành bột Kẽm ở trạng thái rắn và các hợp chất của kẽm không độc,riêng hơi của ZnO thì rất độc

Kẽm là kim loại hoạt động, có tính khử mạnh hơn sắt, tác dụngtrực tiếp với oxi, lưu huỳnh,… khi đun nóng và tác dụng được với cácdung dịch axit, kiềm, muối

Một lượng lớn kẽm được dùng để mạ (hoặc tráng) lên sắt để bảo

vệ sắt khỏi rỉ Một phần kẽm dùng điều chế hợp kim như hợp kim vớiđồng (đồng thau hay hoàng đồng), hợp kim với sắt (tôn)… Kẽm còn dùngsản xuất pin khô

Một số hợp chất của kẽm dùng trong y học như ZnO dùng làmthuốc giảm đau dây thần kinh, chữa bệnh eczema, bệnh ngứa…

Kẽm chiếm khoảng 75mg/l (0,0075%) trong v ỏ T r ái Đ ấ t , lànguyên tố phổ biến thứ 24 Đất chứa 5 - 770 mg/l kẽm với giá trị trungbình 64 mg/l Nước biển chỉ chứa 30 p p b k ẽm và trong khí quyển chứa0,1 - 4 µg/m3

Hình 1.1 Sp h al e r i t ( ZnS), một loại quặng kẽm

phổ biến.

Nguyên tố này thường đi cùng với các nguyên tố kim loại thôngthường khác như đ ồ n g v à c h ì ở dạng q u ặ n g Kẽm là một nguyên tố

ưa tạo quặng (chalcophile), nghĩa là nguyên tố có ái lực thấp với ô x y

v à thường liên kết với lưu huỳnh để tạo ra các s ul f ua Các nguyên tố ưatạo quặng hình thành ở dạng lớp vỏ hóa cứng trong các điều kiện khửcủa khí quyển Trái Đất S p h a l er i t l à một dạng kẽm sulfua, và là loạiquặng chứa nhiều kẽm nhất với hàm lượng kẽm lên đến 60 - 62%

1.1.2 Oxit kẽm (ZnO)

Oxit kẽm ZnO là chất bột màu trắng khó nóng chảy (nhiệt độnóng chảy ở19500C), có khả năng thăng hoa, không phân hủy khi đunnóng, hơi rất độc, màu trắng ở nhiệt độ thường, màu vàng khi đunnóng ZnO tồn tại ở 3 dạng cấu trúc đó là: Wurtzite (lục lăng); Rocksalt(lập phương kiểu NaCl); Blende (lập phương giả kẽm)

Hình 1.2 Cấu trúc wurtzite của ZnO

[ 11]

- Cấu trúc Wurtzite (hình 1.2) là cấu trúc bền, ổn định nhiệt vàphổ biến nhất.Với cấu trúc này, mỗi nguyên tử Oxi liên kết với 4nguyên tử kẽm và ngược lại Trong cấu trúc wurtzite, mỗi ô đơn vị củaZnO chứa 2 nguyên tử oxi và 2 nguyên tử kẽm

- Cấu trúc Rocksalt (hình 1.3a) chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao

- Cấu trúc Blende (hình 1.3b) chỉ kết tinh được trên đế lập phương

Hình 1.4 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của dây nano

ZnO (a); ZnO dạng lò xo (b); ZnO dạng lá kim (c)[11]

Tùy vào ứng dụng mà người ta sẽ tổng hợp oxit nano ZnO có những

dạng hình thái khác nhau Ví dụ transitor màng mỏng ZnO (thinfilm transitors - TFTs) được ứng dụng sản xuất màng ảnh do màngmỏng ZnO có độ linh động điện tử cao Tuy nhiên để dùng cho các

hệ cảm biến khí, sợi nano ZnO được lựa chọn vì khi tồn tại ở dạng sợi

sẽ giúp tăng diện tích tiếp

xúc giữa vật liệu ZnO với khí, làm tăng đáng kể độ nhạy so với cảm biến dùng màng mỏng ZnO [8; 18; 27]

Việc tổng hợp oxit nano ZnO đã thu hút được sự quan tâm của nhiều tác giả

Rautio và cộng sự [32] đã nghiên cứu pha tạp một số kim loại (Bi,

Sb, Mn, La, Co) vào ZnO bằng phương pháp Pechini Kết quả qui hoạchhoá thực nghiệm 3 yếu tố mặt trực giao cho thấy nhiệt độ (400 - 800oC) quyết định chủ yếu đến kích thước hạt Kích thước hạt biến đổi từ

16 - 76 nm khi nhiệt độ thay đổi trong khoảng 400 - 800 oC

Lu và cộng sự [28] đã pha tạp ZnO với nhiều nguyên tố hiếmkhác nhau (La, Ce, Nd, Sm) bằng phương pháp đồng kết tủa Họ chorằng, trạng thái phân tán của nguyên tố hiếm phụ thuộc vào sự phânhuỷ nitrate và bán kính ion của nguyên tố hiếm Ce và Sm cho thấy

sự ức chế phát triển làm giảm kích thước tinh thể, trong khi đó La và

Nd cho khuynh hướng ngược lại Sự làm giảm kích thước hạt được giảithích là do sự hình thành các tiểu hạt (subgrains) bao phủ trên bề mặt

và cả biên hạt Mặc dù La3+ có bán kính nguyên tử lớn hơn Zn2+(0,74Ao) nhiều, nó vẫn có thể đi vào trong mạng lưới ZnO bởi vì nitratecủa nó có thể bị phân huỷ ở nhiệt độ thấp hơn nhiều (126 oC), sự tạothành La2O3 có cơ hội tốt hơn để La đi vào mạng lưới ZnO trong suốtquá trình nung, một phần La có thể thay thế vị trí của Zn và cũng cóthể tạo thành dung dịch rắn xâm nhập

M Akkari, Azam Akhavan [19]; [21] và các cộng sự đã nghiêncứu điều chế vật liệu ZnO Trong các nghiên cứu này, các vật liệu cấutrúc nano ZnO được tạo ra bằng cách tạo các hạt nano ZnO trên bề mặtkhoáng vật đất sét Cách tiếp cận tổng hợp bao hàm sự thay đổi trướcđây của khoáng chất sét bằng cách trao đổi cation với các dungdịch cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) Vì vậy, các chất rắnhữu cơ này có thể dễ dàng phân tán trong 2-propanol được kết hợp

thành từ phản ứng của kẽm acetate với dung dịch KOH Khi đạt đượcphản ứng sol-gel, các cấu trúc dị hợp tử ZnO / đất sét trung gian cóthể được đưa đến xử lý nhiệt để loại bỏ các chất hữu cơ, cuối cùng sẽlàm nano kiến trúc nano ZnO/clone Các vật liệu kết quả được đặctrưng bởi XRD, FE-SEM, TEM, UV-vis, FTIR, TG và DTA, các xác địnhdiện tích bề mặt cụ thể và xác định độ rỗng Những kỹ thuật này thểhiện rõ ràng sự sắp xếp kết cấu và cơ cấu được tạo ra trong quá trìnhhình thành kiến trúc nano ZnO / đất sét Loại vật liệu mới này hoạtđộng như chất xúc tác không đồng nhất có hiệu suất cho năng suất caohơn trong quá trình phân hủy xúc tác chất nhuộm màu xanh methylene(MB) trong nước so với bột ZnO tương ứng mà không có đất sét đượcđiều chế trong điều kiện thí nghiệm tương tự

Hạt nano La - ZnO được tổng hợp bằng phương pháp sol - gel

đi từ kẽm acetate dihydrate, lanthanum sesquioxide, alcohol và nitric

đã công bố bởi Ge và cộng sự [23] Kích thước hạt dao động từ 50

-100 nm tuỳ thuộc vào hàm luợng La Vật liệu La - ZnO có độ cảm ứngvới alcohol và benzene trong cả hai trường hợp có sự kích thích của bức

xạ UV (Ultra - violet) hay không có

Bằng phương pháp sol - gel [9], mẫu bột Zn1-xCoxCuyO (x =0,005÷0,05; y = 0÷0,02) được chế tạo thành công Kết quả phân tíchnhiễu xạn tia X và tán xạ Raman cho thấy các mẫu đều có cấu trúcWutzite đặc trưng của ZnO và không có pha lạ Tuy nhiên, bằng phươngpháp phân tích phổ tán xạ Raman cho thấy ở nồng độ Cu từ 1% trở lên

có hiện tượng tách pha xảy ra Các mẫu ZnO pha tạp Co đều có từ tính

ở nhiệt độ phòng Ngoài ra, mẫu ZnO pha tạp Cu cũng thể hiện từ tính

ở nhiệt độ phòng

Đi từ Zn(CH3COO)2.2H2O tác giả Trịnh Quang Thông [15], VõTriều Khải [10] và các cộng sự đã tổng hợp oxit nano ZnO pha tạpdạng màng mỏng bằng phương pháp sol- gel, hình thái của ZnO thuđược bao gồm các hạt cầu có kích thước từ 15 - 30 nm

1.1.3 Một số phương pháp điều chế oxit kim loại kích thước nanomet

1.1.3.1 Phương pháp đồng kết tủa

Theo phương pháp đồng kết tủa [3] dung dịch các muối được chọnđúng với tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa(dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat…) sản phẩm rắn kết tủa thuđược sẽ được tiến hành nhiệt phân để thu được sản phẩm mong muốn

Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đãđược phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợpthức của hợp chất cần tổng hợp

Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởngđến khả năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch,

tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ Do đó cần phải xác địnhđược pH để quá trình đồng kết tủa xảy ra và tính toán được chính xác

tỷ lệ muối các kim loại cân bằng trong dung dịch để được sản phẩm kếttủa như mong muốn [3]

1.1.3.2 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và ápsuất cao gọi làphản ứng thủy nhiệt [3] Các oxit kim loại thường đượctổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh Tổng hợpthủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch muối tinh khiết của kim loại,còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hidroxit, sol hoặc gel Thànhcông của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt phụthuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ của chấtphản ứng [3 Trong phương pháp này thường sử dụng một số chấthữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amonibromua (CTAB), natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol(PEG), etylen diamin (EDA)

1.1.3.3 Phương pháp tổng hợp đốt cháy

Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy haytổng hợp bốc cháy (Combustion Synthesis - CS) trở thành một trongnhững kĩ

Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lantruyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (SelfPropagating HighTemperature Synthesis Process) hay còn gọi là quátrình SHS Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợpđốt cháy có thể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid StateCombustion-SSC), đốt cháy dung dịch (Solution Combustion-SC), đốtcháy gel polime (Polimer Gel Combustion- PGC) và đốt cháy pha khí(Gas Phase Combustion-GPC).

 Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel polime

Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao chosản phẩm, phương pháp hóa học thường sử dụng các tác nhân tạo gel.Một số polime hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như poli (vinylacetal) (PVAc), poli (vinyl ancol) (PVA), poli (acrylic axit) (PAA), với

sự có mặt của một số cacbohidrat (monosaccarit, disaccarit), hợpchất poli hydroxyl (sorbitol, manitol) [14] Một số polime còn đóng vaitrò nhiên liệu như PVAc,

PAA, gelatin nên phương pháp này còn được gọi là phương pháp đốtcháy gel polime Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồmdung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn vớipolime hòa tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt Làm bay hơi nướchoàn toàn hỗn hợp này và đem nung thu được các oxit mịn.

Các polime đóng vai trò là môi trường phân tán cho cation trongdung dịch, ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt choquá trình đốt cháy gel, làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu Pha, hình tháihọc của mẫu chịu ảnh hưởng của các yếu tố như bản chất, hàm lượngpolime sử dụng, pH, nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung

Phương pháp này chưa được nghiên cứu kĩ mặc dù có một số ưuviệt rõ rệt như công nghệ không phức tạp, dễ triển khai vì không đòi hỏicác thiết bị đặc biệt, hoá chất dễ kiếm, rẻ tiền và thời gian phản ứngngắn ở nhiệt độ thấp Đây là một công nghệ mới có nhiều hứa hẹn tronglĩnh vực chế tạo các oxit nano

Tuy nhiên việc nghiên cứu, đánh giá và giải thích các yếu tố ảnhhưởng đến sự tạo pha đồng nhất như pH, hàm lượng PVAc cho vào mẫu,nhiệt độ tạo gel còn hạn chế và mới được nghiên cứu cho một số vậtliệu

1.2 Một số chất màu hữu cơ (MB,

MO)

1.2.1 Xanh Methylene

(MB)

Công thức phân tử : C16H18N3SCl

Công thức cấu tạo:

Tên IUPAC: Methylthioninium chloride

Khối lượng phân tử: 319,85 g/mol; nhiệt độ nóng chảy: 100 - 110

°C Khi tồn tại dưới dạng ngậm nước (C16H18N3SCl.3H2O) trong điềukiện tự nhiên, khối lượng phân tử của MB là 373,9 g/mol

MB là một chất màu thuộc họ thiozin, phân ly dưới dạng cation(MB+) Một số tên gọi khác như tetramethylthionine chlorhydrate,glutylene, methylthionine chlorde.Đây là hợp chất có màu xanh đậm và

ổn định ở nhiệt độ phòng Dạng dung dịch 1% có pH từ 3 - 4,5 Hoàtan trong nước (43,6mg/l ở

25oC) và trong các dung môi ethanol, chlorofom, axit axetic và glyxerol;

ít tan trong pyridine; không tan trong xylene và axit oleic MB đốikháng với các loại hoá chất có tính oxi hoá và khử, kiềm, dichromate,các hợp chất của iod Khi phân huỷ sẽ sinh ra khí độc Cl2, NO, CO,SO2, H2S MB nguyên chất

100% có dạng bột hoặc tinh thể MB có thể bị oxi hoá hoặc bị khử

theo phương pháp động học.

MB là một hoá chất được sử dụng rộng rãi trong các ngànhnhuộm vải, nilon, da, gỗ; sản xuất mực in; trong xây dựng như để kiểmnghiệm đánh giá chất lượng bê tông và vữa; được sử dụng trong y học.Trong thuỷ sản, MB được sử dụng vào giữa thế kỉ 19 trong việc điều trịcác bệnh về vi khuẩn, nấm và kí sinh trùng Ngoài ra MB cũng có hiệuquả trong việc chữa bệnh máu nâu do Met-hemoglobin quá nhiều trongmáu

MB hấp thụ mạnh bởi các loại đất khác nhau Trong môi trườngnước, MB bị hấp thụ vào các vật chất lơ lửng và không có khả năng bayhơi ra ngoài môi trường ở bề mặt nước Khi ước lượng chỉ số tích luỹsinh học, cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA) cho rằng MB không

có sự tích luỹ sinh học trong thuỷ sinh vật Nếu thải MB vào không khí,

nó sẽ tồn tại ở dạng hơi và bụi lơ lửng Dạng hơi sẽ bị phân huỷ do phảnứng quang phân với các gốc oxi hoá [OH], thời gian bán huỷ khoảng 2giờ Đối với dạng lơ lửng có thể loại bỏ bởi quá trình phân huỷ vật lý

1.2.2 Methyl Da cam (MO)

Công thức phân tử: C14H14N3O3SNa

Công thức cấu tạo:

Tên IUPAC: Natri para - dimetylaminoazobenzensunfonat

Khối lượng phân tử : 327,34 g/mol

Thuốc nhuộm methyl da cam (MO) thuộc loại thuốc nhuộm axít, làmột chất bột tinh thể màu da cam, độc, không tan trong dung môi hữu

cơ, khó tan trong nước nguội, nhưng dễ tan trong nước nóng, d =

1,28 g/cm3, nhiệt độ

nóng chảy trên 3000C Nó là hợp chất màu azo do có chứa nhóm mang màu -

N = N, có tính chất lưỡng tính với hằng số axit Ka = 4.10-4

Khoảng pH chuyển từ màu đỏ sang vàng: 3,0 - 4,4 Hệ số hấpthụ

mol = 26.900

Do có cấu tạo mạch cacbon khá phức tạp và cồng kềnh, liên kết - N

= N - và

vòng benzen khá bền vững nên methyl da cam rất khó bị phân huỷ

Trong môi trường kiềm và trung tính, methyl da cam có màu vàng là

màu của anion:

Trong môi trường axit, phân tử methyl da cam kết hợp với proton

H+

chuyển thành cation màu đỏ:

Cân bằng sau đây được thiết lập:

Methyl da cam thường được sử dụng để nhuộm trực tiếp các loại sợi động vật, các loại sợi có chứa nhóm bazơ như len, tơ tằm, sợi tổng hợp

polyamit trong môi trường axit, ngoài ra cũng có thể nhuộm xơ sợi xenlulozơ với sự có mặt của urê Cơ chế nhuộm màu được mô tả như sau:

Trong khoảng hơn hai mươi năm trở lại đây, vật liệu xúc tác quang

ngày càng được ứng dụng rộng rãi [6]

1.3.2 Vùng hóa trị - vùng dẫn, năng lượng vùng cấm

Theo lí thuyết vùng, cấu trúc của vật chất gồm có một vùng gồmnhững obitan phân tử được xếp đủ electron, gọi là vùng hóa trị(Valance ban - VB) và một vùng gồm những obitan phân tử còn trốngelectron, gọi là vùng dẫn (Conduction band - CB).Hai vùng này đượcchia cách nhau bởi một khoảng cách năng lượng gọi là vùng cấm, nănglượng vùng cấm Eg (Band gap energy) chính là độ chênh lệch nănglượng giữa hai vùng hóa trị và vùng dẫn

1.3.3 Cặp electron - lỗ trống quang sinh

Khi được kích thích bởi các photon có năng lượng lớn hơn nănglượng vùng cấm Eg, các electron vùng hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảylên vùng dẫn Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện

tích âm, được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron CB) và trên vùng hóa trị sẽ có

e-các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quangsinh

(photogenerated hole

Hình 1.7 Electron và lỗ trống quang sinh khi chất bán dẫn bị kích thích

Chính các electron - lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá

đối với e-CB.

1.3.4 Cơ chế phản ứng quang xúc tác

Dưới tác dụng của ánh sáng, cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn được thể hiện trong hình 1.10, gồm các quá trình sau:

Hình 1.8 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

- Quá trình vật liệu bán dẫn hấp thụ năng lượng ánh sáng mặt trời tạo thành cặp electron - lỗ trống quang sinh (1)

C (chất bán dẫn) + hν  e-CB+ h+

- Quá trình di chuyển cặp electron – lỗ trống quang sinh lên bề mặt chất bán dẫn (2)

- Quá trình tái kết hợp electron - lỗ trống quang sinh bên trong (vùng hóa

trị - vùng dẫn) và trên bề mặt chất bán dẫn (3 và 6)

- Quá trình tạo các gốc tự do bởi electron và lỗ trống quang sinh (4

và 5) Các electron - lỗ trống quang sinh có khả năng phản ứng caohơn so với các tác nhân oxi hóa - khử đã biết trong hóa học

- Các electron - lỗ trống quang sinh chuyển đến bề mặt và tươngtác với một số chất bị hấp thụ như nước và oxy, tạo ra những gốc tự

do trên bề mặt

chất bán dẫn theo cơ chế […]:

h VB + H2O  HO

e-CB + O2hν O-2

số hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm diễn ra như sau:

R + HO CO2 + H2O

Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ônhiễm là khí CO2, H2O và các chất vô cơ khác Sự tái kết hợp electron -

lỗ trống quang sinh: lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển độngtrong vùng hóa trị, do đó các electron khác có thể nhảy vào đó để bãohòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí màelectron đó vừa đi khỏi Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng

có xu hướng quay trở lại, tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trênvùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặcánh sáng Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang củavật liệu

Ứng dụng phương pháp trắc quang, tác giả Nguyễn Thị Thanh Thúy[17]

đã khảo sát ảnh hưởng của các nguồn bức xạ tới khả năng quang xúc

tác của

vật liệu nano composite ZnO-CuO với methylene blue Mẫu thu được đãđược kiểm tra hoạt tính quang với dung dịch MB nồng độ 3x10-5mol/l dưới sự chiếu xạ của ánh sáng có bước sóng trong vùng khảkiến Vùng ánh sáng khả kiến được tạo ra bằng cách sử dụng đènchiếu (philips 7748XHP 250W,

532nm) và được lọc bức xạ cực tím Sau 120 phút thì đỉnh của phổ hấpthụ ở bước sóng 665nm và đã mất chứng tỏ MB đã bị phân hủy hoàntoàn Phổ hấp thụ MB dưới tác dụng của quang xúc tác ZnO-CuO phụthuộc vào thời gian chiếu xạ sử dụng chất quang xúc tác khác nhau(ZnO tinh khiết và ZnO-CuO composite)

Nhóm Zhaoyang Liu, Hongwei Bai và Darren Delai Sun [34] đãphun vật liệu nano composite ZnO-CuO lên màng một sợi thủy tinh vàcách chế taopj này làm cải tiến đáng kể hoạt tính quang của vật liệu.50ml dung dịch MB, 100mgl/l được đổ vào cốc có chứa màng ZnO-CuO

để trong vòng 1 giờ để đạt được cân bằng hấp thụ, sau đó toàn bộdung dịch được đặt dưới ánh sáng mặt trời nhân tạo để thử nghiệmtính chất quang xúc tác Kết quả cho thấy chỉ sau 60 phút đỉnh phổhấp thụ của MB ở bước sóng 665nm đã hoàn toàn mất chứng tỏ MB đãphân hủy hết

Vật liệu ZnO [2] đã được ứng dụng để khảo sát khả năng quang xúctác thông qua việc khảo sát phổ hấp thụ của dung dịch MB chứa hạtnano ZnO theo thời gian Kết quả cho thấy vật liệu nano ZnO có khảnăng quang xúc tác khá tốt, theo thời gian để quá trình quang xúc tácxảy ra gần như hoàn toàn là

DTA) và phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetric TGA) Từ các giản đồ phân