Bài viết xây dựng mô hình lí thuyết cho phép mô tả sự phụ thuộc độ dẫn điện riêng của dung dịch điện phân vào nồng độ. Kết quả cho thấy dưới nồng độ 0,4 M, trường tĩnh điện nội tại trong dung dịch là trường tương tác yếu, độ linh động của các ion không phụ thuộc vào nồng độ, và do đó, độ dẫn điện riêng tăng tuyến tính với nồng độ.
HNUE JOURNAL OF SCIENCE Natural Sciences 2019, Volume 64, Issue 3, pp 61-67 This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn DOI: 10.18173/2354-1059.2019-0007 ĐỘ DẪN ĐIỆN RIÊNG CỦA DUNG DỊCH ĐIỆN PHÂN THEO NỒNG ĐỘ Trần Thị Nhàn1 Lê Tuấn2 Khoa Khoa học bản, Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Viện Vật lí Kĩ thuật, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Tóm tắt Chúng tơi xây dựng mơ hình lí thuyết cho phép mơ tả phụ thuộc độ dẫn điện riêng dung dịch điện phân vào nồng độ Kết cho thấy nồng độ 0,4 M, trường tĩnh điện nội dung dịch trường tương tác yếu, độ linh động ion không phụ thuộc vào nồng độ, đó, độ dẫn điện riêng tăng tuyến tính với nồng độ Tuy nhiên bên nồng độ 0,4 M, điện trường nội trường tương tác mạnh có độ nhớt phụ thuộc phức tạp vào nồng độ, làm độ linh động ion phụ thuộc mạnh vào nồng độ Do đó, độ dẫn điện riêng tăng khơng tuyến tính với nồng độ Áp dụng mơ hình tính tốn cho dung dịch muối ăn, chúng tơi thấy phù hợp tốt tính tốn thực nghiệm Từ khóa: Dung dịch điện phân, độ dẫn điện riêng, nồng độ, trường tương tác mạnh, trường tương tác yếu Mở đầu Động lực học liên quan đến điện tích dung dịch điện phân vấn đề thu hút quan tâm đặc biệt nhà khoa học lĩnh vực công nghệ Dung dịch điện phân đối tượng nghiên cứu hóa học, kĩ thuật hóa học, điện hóa học, hóa sinh, lí hóa, hóa học mơi trường, sinh học số ngành khoa học-công nghệ khác Bất dung dịch điện phân thành phần chủ yếu hệ, độ dẫn có ảnh hưởng lớn đến đặc tính dẫn điện chung tồn hệ thống Nghiên cứu phụ thuộc độ dẫn điện riêng chất điện phân theo nồng độ vấn đề thu hút ý nhà nghiên cứu Hiểu biết kĩ lưỡng biến đổi độ dẫn điện riêng theo nồng độ giúp dự đốn chế, đặc tính hoạt động hệ điều kiện khác Cho đến nay, nhiều số liệu thực nghiệm liên quan đến dẫn điện dung dịch điện phân công bố [1-3] Tuy nhiên xét phương diện lí thuyết, hầu hết mơ hình cơng nhận rộng rãi có ý nghĩa cho dung dịch có nồng độ thấp, điển hình mơ hình lí thuyết Debye-Huckel [4] áp dụng cho dung dịch lỗng Trong mơ hình này, độ dẫn điện điện theo nồng độ đưa có tính đến hiệu ứng điện di tác động đám điện khí ion Fralkenhagen [5] sau phát triển lí thuyết mở rộng vùng nồng độ áp dụng, mơ hình cho dung dịch nồng độ thấp 0.1 M Một số cách thức khác đề xuất để cải tiến mơ hình nhằm mở rộng dải nồng độ áp dụng đưa thêm thông số [6], chí thơng số thực nghiệm khơng có ý nghĩa vật lí, thay nồng độ thơng số khác độ nhớt (tức biểu diễn gián nồng độ) Một cách tiếp cận nhiều người biết đến, cách tiếp cận gần hình cầu trung bình [7]: coi ion hình Ngày nhận bài: 20/12/2018 Ngày sửa bài: 12/3/2019 Ngày nhận đăng: 20/3/2019 Tác giả liên hệ: Trần Thị Nhàn Địa e-mail: tran.nhan@haui.edu.vn 61 Trần Thị Nhàn Lê Tuấn cầu có kích thước nhau, chuyển động dung mơi nước Mơ hình thành cơng mơ tả đặc tính dẫn điện cho dung dịch điện phân loại 1:1 có nồng độ M Thực thêm việc điều chỉnh tham số bán kính cầu ion, mơ hình gần hình cầu phù hợp tốt với thực nghiệm nồng độ tới 2,5 M [8] Cho đến chưa có mơ hình lí thuyết cho phép mơ tả tốt phụ thuộc độ dẫn điện riêng dung dịch điện phân trực nồng độ đến tận vùng M Trong báo này, chúng tơi xây dựng mơ hình lí thuyết cho phép mô tả định lượng phụ thuộc độ dẫn điện riêng dung dịch điện phân theo nồng độ đến tận nồng độ cỡ M vùng nhiệt độ phòng phương pháp sử dụng để xác định độ dẫn điện kim loại Tuy nhiên, chúng tơi phân tích có biển đổi đặc tính trường tĩnh điện nội hạt mang điện bên dung dịch nồng độ cỡ 0,4 M Dưới nồng độ này, trường tĩnh điện nội dung dịch trường tương tác yếu, giống với trường nội nước tinh khiết Vì độ linh động ion không phụ thuộc vào nồng độ Tuy nhiên nồng độ đó, điện trường nội trường tương tác mạnh, có độ nhớt hàm phụ thuộc phức tạp vào nồng độ Chính độ linh động ion phụ thuộc mạnh vào nồng độ Chúng tơi đánh giá tính hợp lệ mơ hình tính tốn cách so sánh đối chiếu với kết thực nghiệm Nội dung nghiên cứu 2.1 Sự chuyển đổi từ chế độ tương tác yếu sang tương tác mạnh điện trường nội Nước phân tử phân cực mang điện đỉnh lưỡng cực H+ O-2 , với độ lớn điện tích đầu nguyên tử hydro (thường nhỏ hàng trăm lần độ lớn điện tích electron [9]) Khi hòa chất điện phân vào nước, chúng phân ly thành ion tự phân tán dung dịch Chúng coi ion cầu bán kính R mang điện tích phân bố bề mặt Xung quang ion đám mây ion mang điện tích trái dấu bên cạnh phân tử nước lớp vỏ hydrat Do ion phân ly mang điện với độ lớn cỡ điện tích electron, xung quanh ion có tồn điện trường riêng Vùng không gian ứng với trường ion riêng hình cầu bán kính cỡ độ dài chắn Debye [10] λD D k B T , 8I (1) với 0, , kB T số tĩnh điện, điện môi tĩnh dung dịch, số Boltzmann nhiệt độ Trong biểu thức (1) I qi2 ci , i với i số để phân biệt số loại ion có dung dịch, qi độ lớn điện tích ion thứ i ci nồng độ ion thứ i dung dịch Cần ý rằng, độ dài Debye giảm nhanh với tăng nồng độ dung dịch loãng giảm chậm dung dịch có nồng độ 0,5 M Cụ thể, dung dịch nước muối ăn 25 0C, độ dài Debye 9,6 nm với nồng độ 10-3 M, 0,96 nm với nồng độ 0,1 M cỡ Angstrom nồng độ vài M [11] Vùng khơng gian xung quanh ion bên ngồi cầu bán kính λD có điện trường ion sinh ra, hiệu ứng chắn nên cường độ nhỏ so với vùng không gian coi trường ion riêng Trong dung dịch điện phân lỗng, ion xem điện tích điểm Ở nồng độ cao, ion khơng thể coi điện tích điểm riêng rẽ tương tác ion-ion ion-dung mơi trở lên đáng kể Chúng đặc biệt ý đến tương tác ion-ion dung dịch Bản chất tương tác ion tương tác tĩnh điện Coulomb Sự tương tác thực nhờ trường tĩnh điện riêng ion sinh Khi nồng độ thấp, khoảng cách trung bình 62 Độ dẫn điện riêng dung dịch điện phân theo nồng độ ion lớn Hầu hết ion nằm bên trường riêng ion trái dấu khác Khi đó, tương tác cặp hai ion tương tác xa, yếu Kết là, thấy ion tồn dạng giống điện tích điểm tự dạng kết cặp lớp vỏ hydrat hai ion khơng chồng lên nhau, thường gọi 2SIP (double solvent-separated ion pair) Ở nồng độ cao nữa, khoảng cách trung bình ion giảm Ion nằm trường riêng ion trái dấu khác Tương tác cặp ion trái dấu tương tác gần, mạnh Vì vậy, dung dịch xuất kết cặp hai ion trái dấu có chung số phân tử nước lớp vỏ hydrat thứ gọi SIP (solvent-shared ion pair) ion tiếp xúc trực tiếp tạo thành CIP (contact ion pair) Sự tồn 2SIP, SIP CIP xác nhận nghiên cứu lí thuyết thực nghiệm [11-14] Trong dung dịch điện phân, tồn đồng thời ba loại với nồng độ khác loại liên tục hình thành, phã vỡ, chuyển đổi lẫn Khi phân tích đỉnh quang phổ điện mơi hồi phục dung dịch điện phân vùng tần số cỡ GHz, nồng độ loại 2SIP, SIP CIP ước lượng Từ phân tích thực nghiệm, người ta thấy rằng, nồng độ 2SIP không nồng độ dung dịch 0,4 M [14] Việc 2SIP không tồn dung dịch điện phân 0,4 M giải thích dung dịch khơng tương tác xa cặp ion trái dấu Tại vị trí dung dịch tồn trường ion riêng Tương tác cặp ion tương tác gần, tạo cặp ion dạng SIP CIP Nói khơng có nghĩa phủ định tồn tương tác gần cặp ion dung dịch nồng độ thấp Tương tác gần tồn đồng thời tương tác xa nên dạng SIP CIP xuất nồng độ thấp Giá trị 0,4 M coi nồng độ giới hạn cho tồn tương tác xa yếu ion Dưới nồng độ giới hạn, trường tĩnh điện hạt mang điện bên dung dịch sinh trường yếu giống với trường tĩnh điện môi trường nước Từ nồng độ giới hạn trở lên, trường tĩnh điện dung dịch trường tương tác mạnh Sự thay đổi đặc tính trường tĩnh điện nội dung dịch điện phân dẫn đên thay đổi số đặc tính động lực học dung dịch điện phân [15] Cụ thể, số điện môi tĩnh dung dịch không đổi gần với số điện môi tĩnh nước tinh khiết điều kiện dung dich lỗng, giảm nhanh với tăng nồng độ dung dịch có nồng độ giá trị giới hạn Dưới nồng độ giới hạn, thời gian hồi phục quay không phụ thuộc vào nồng độ chất điện phân với giá trị nước tinh khiết giảm với tăng nồng độ trường hợp ngược lại Đặc biệt, nồng độ giới hạn, độ dẫn điện riêng tăng tuyến tính theo nồng độ, phi tuyến nồng độ giới hạn Trong nghiên cứu này, tập trung vào mô tả giải thích phụ thuộc vào nồng độ độ dẫn điện riêng dung dịch điện phân dựa phân tích đặc tính trường nồng độ giới hạn 2.2 Độ dẫn điện riêng dung dịch điện phân nồng độ khác Độ dẫn tĩnh điện riêng dung dịch điện phân nhiệt độ phòng nghiên cứu kĩ lưỡng mặt thực nghiệm lí thuyết Khi nồng độ dung dịch thấp 0,4 M, người ta quan sát thấy độ dẫn điện dung tăng tuyến tính với nồng độ ion, giống kim loại [15] Thật vậy, nồng độ giới hạn 0,4 M, trường ion riêng bao phủ phần nhỏ so với tổng không gian hệ chuyển động ion dung dịch điện phân không khác nhiều so với chuyển động môi trường nước tinh khiết nhiệt độ Kết là, độ nhớt môi trường coi không phụ thuộc vào nồng độ nhận giá trị xác định, giống quan sát thực nghiệm [16] Điều đồng nghĩa với độ linh động ion không thay đổi nồng độ tăng độ linh động ion μi liên hệ với độ nhớt η0 môi trường theo biểu thức μi = qi /6 πη0ai (ai bán kính ion) Mật độ dòng điện J dung dịch đặt hệ điện trường có cường độ E xác định 63 Trần Thị Nhàn Lê Tuấn J N A ci qi i E , (2) i với NA số Avogadro Mật độ dòng viết J i N A ci qi2 E 6 (3) Hình Sự phụ thuộc tuyến tính độ dẫn điện riêng dung dịch natri clorua loãng 25 0C theo nồng độ: Đường thẳng kết tính tốn mơ hình số liệu thực nghiệm biểu diễn hình tròn Peyman đồng nghiệp [15], hình tam giác kết đo đạc Büchner cộng [2] Mặt khác, độ dẫn điện riêng σ dung dịch liên hệ với mật độ dòng theo biểu thức J = σE Từ biểu thức (3), độ dẫn điện dung dịch điện phân loãng hoàn toàn xác định N A ci qi2 i 6 a i (4) Áp dụng biểu thức (4) cho dung dịch điện phân loại 1:1 dung dịch muối ăn coi ion có kích thước trung bình a, độ dẫn điện riêng dung dịch ứng với nồng độ c NaCl N Ae c, 3 a (5) với e độ lớn điện tích electron Biểu thức (5) cho thấy phụ thuộc tuyến tính độ dẫn điện dung dịch theo nồng độ 0,4 M vùng nhiệt độ phòng, giống quan sát thực nghiệm (Hình 1) Độ linh động điện ion liên hệ với hệ số khuếch tán Di theo biểu thức Einstein Di = kBTμi Kết hợp tính tốn lí thuyết với thực nghiệm coi ion khuếch tán nhau, hệ số khuếch đại ion dung dịch ước lượng Ví dụ, dung dịch muối ăn 25 0C có hệ số khuếch tán D = 1,3 10-6cm.s-1, phù hợp với kết thực nghiệm trước [17] Tuy nhiên nồng độ 0.4 M, trường nội dung dịch trường tương tác mạnh Vì đặc tính trường thay đổi dẫn đến độ nhớt mơi trường thay đổi, kí hiệu η thay η0 nồng độ thấp Ứng với quan sát thực nghiệm [16], độ nhớt dung dịch phụ thuộc vào nồng độ theo biểu thức (1 c c) , 64 (6) Độ dẫn điện riêng dung dịch điện phân theo nồng độ α β tham số thực nghiệm cho c βc không thứ nguyên α hàm phụ thuộc vào nhiệt độ, đặc tính dung mơi điện tích ion Tham số β liên quan đến tương tác ion-ion dung dịch [16] Từ biểu thức (4), độ dẫn tĩnh điện ion dung dịch điện phân nồng độ cao trở thành h i N A ci qi2 6 (1 c c)ai (7) Áp dụng mơ hình cho dung dịch muối ăn, ta có NaClh N Ac 3 (1 c c)a (8) Kết hợp với số liệu thực nghiệm độ dẫn điện dung dịch muối ăn 25 0C [1, 15], chúng tơi tìm thấy phù hợp tốt kết tính tốn thực nghiệm (Hình 2) với thông số α = 0,0005 (M)-1/2, β = 0,232 M-1 độ nhớt nước 0 = 89 mP/m [16] Việc xác định α β nhờ biểu diễn độ dẫn điện dung dịch theo nồng độ biều thức (7) cho cho phép ước lượng độ nhớt dung dịch điện phân nồng độ theo biểu thức (6) Mơ hình cho thấy xác định độ nhớt dung dịch diện phân theo nồng độ từ việc xác định độ dẫn điện riêng Hình Biểu diễn độ dẫn điện tĩnh dung dịch muối ăn theo nồng độ 25 0C nồng độ cao 0.4 M (đường cong), kết thực nghiệm Peyman với cộng [15] nhóm Stogryn [1] biểu diễn hình tròn tam giác Kết luận Dựa phân tích tương tác cặp ion-ion dung dịch điện phân, chuyển đổi đặc tính trường tĩnh điện riêng bên dung dịch điện phân từ tương tác yếu sang tương tác mạnh nồng độ chất điện phân vượt qua 0,4 M nhiệt độ phòng Sự chuyển đổi đặc tính trường làm cho số chế động lực vi mô diễn dung dịch thay đổi: Độ nhớt dung dịch điện phân nồng độ 0,4 M không thay đổi không phụ thuộc vào nồng độ nên độ dẫn điện riêng hàm tỉ lệ tuyến tính với nồng độ; Trên nồng độ 0,4 M, độ nhớt môi trường phụ thuộc mạnh vào nồng độ, làm độ linh động ion thay đổi theo Vì độ dẫn điện riêng dung dịch phụ thuộc khơng tuyến tính vào nồng độ Áp dụng lí thuyết xác định độ dẫn điện riêng kim loại, đưa biểu thức mô tả phụ thuộc độ dẫn điện 65 Trần Thị Nhàn Lê Tuấn theo nồng độ dung dịch nồng độ giới hạn Mơ hình mơ tả tốt phụ thuộc độ dẫn điện riêng theo nồng độ dung dịch muối ăn nồng độ M Ngoài số thông số động lực vi mô đặc trưnng cho dung dịch ước lượng từ mơ hình tính tốn độ nhớt, hệ số khuếch đại Nghiên cứu độ dẫn điện dung dịch nước muối giúp có tảng để hiểu rõ tượng trình sinh học xảy thể sống tượng co duỗi hạt nano vàng bọc protein theo nhiệt độ [16] TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] A Storyn 1971 Equations for calculating the dielectric constant of NaCl solutions in water IEEE Trans Microwave Theory Tech, Vol 19, pp 733-736 [2] R Büchner, G T Hefter, and P M May, 1999 Dielectric Relaxation of Aqueous NaCl Solutions J Phys Chem A, Vol 103, pp 1-9 [3] A V Wolf, M G Brown and P G Prentiss, 1985 In Handbook of Chemistry and Physics, 66th ed.; CRC Press: Boca Raton, FL, pp D221-D271 [4] P Debye and E Hückel, 1923 Zur Theorie der Elektrolyte I Gefrierpunktserniedrigung und verwandte Erscheinungen Phys Z., Vol 24, pp 185-206 [5] Falkenhagen, 1971 Theorie der Elektrolyte Edited by Falkenhagen, Hirzel: Leipzig, Germany [6] H M Villullas and E R Gonzalez, 2005 A General Treatment for the Conductivity of Electrolytes in the Whole Concentration Range in Aqueous and Nonaqueous Solutions J Phys Chem B, Vol 109, pp 9166-9173 [7] S Durand-Vidal, P Turq, O Bernard, C Treiner and L Blum, 1996 New perspectives in the transport of electrolyte solutions Pure Appl Chem., Vol 68, pp 1583-1590 [8] W R Fawcett and A C Tikanen, 1996 Role of Solvent Permittivity in Estimation of Electrolyte Activity Coefficients on the Basis of the Mean Spherical Approximation J Phys Chem, Vol 100, pp 4251-4255 [9] M Apostol and E Preoteasa, 2008 Density oscillations in a model of water and other similar liquids Phys Chem Liq.: An International Journal, Vol 46, pp.653- 668 [10] M Smith, Alpha A Lee and S Perkin, 2016 The Electrostatic Screening Length in Concentrated Electrolytes Increases with Concentration J Phys Chem Lett., Vol 7, pp 2157-2163 [11] M Eigen, K Tamm, 1962 Schallabsorption in Elektrolytlösungen als Folge chemischer Relaxation I Relaxationstheorie der mehrstufigen Dissoziation Z Elektrochem., Vol 66, pp 93-107 [12] R Buchner, C Hölzl, J Stauber and J Barthel, 2002 Dielectric spectroscopy of ion-pairing and hydration in aqueous tetra-n-alkylammonium halide solutions Phys Chem Chem Phys., Vol 4, pp 2169-2179 [13] W Wachter, Š Fernandez, R Buchner and G Hefter, 2007 Ion Association and Hydration in Aqueous Solutions of LiCl and Li2SO4 by Dielectric Spectroscopy J Phys Chem B, Vol 111, pp 9010-9017 [14] C Akilan, G Hefter, N Rohman, R Buchner, 2006 Ion association and hydration in aqueous solutions of copper(II) sulfate from to 65 degrees C by dielectric spectroscopy J Phys Chem B, Vol 110, pp.14961-14970 [15] A Peyman, C Gabriel and E H Grant, 2007 Complex Permittivity of Sodium Chloride Solutions at Microwave Frequencies Bioelectromagnetics, Vol 28, pp 264-274 66 Độ dẫn điện riêng dung dịch điện phân theo nồng độ [16] Lương Thị Thêu, Trần Thị Nhàn, Nguyễn Minh Hoa Nguyễn Ái Việt, 2016 Nghiên cứu tính chất protein dùng hình thức luận Ginzbug- Landau bậc Journal of Science of HNUE, Vol 61, No 4, pp 39-44 ABSTRACT Specific conductivity of electrolyte solutions versus the concentration Tran Thi Nhan1 and Le Tuan2 Faculty of Fundamental Sciences, Hanoi University of Industry School of Engineering of Physics, Hanoi University of Science and Technology A theoretical model is presented to quantitatively describe the concentration dependence of the specific conductivity of electrolyte solutions Below 0.4 M, the local electric generated by charged particles in the solution is similar to that in pure water Thus, its viscosity is independent of the concentration, resulting in the linear dependence of the conductivity on the concentration However, in the opposite limit, the local electric field is in the strong regime, leading to an increase in the viscosity with the increase in concentration As a consequence, the specific conductivity depends nonlinearly on the concentration Applying the model for sodium chloride solution, a quite good agreement between theoretical result and experimental data is obtained Keywords: Electrolyte solutions, specific conductivity, concentration, strong local field, weak local field 67 ... vào nồng độ độ dẫn điện riêng dung dịch điện phân dựa phân tích đặc tính trường nồng độ giới hạn 2.2 Độ dẫn điện riêng dung dịch điện phân nồng độ khác Độ dẫn tĩnh điện riêng dung dịch điện phân. .. diễn độ dẫn điện dung dịch theo nồng độ biều thức (7) cho cho phép ước lượng độ nhớt dung dịch điện phân nồng độ theo biểu thức (6) Mơ hình cho thấy xác định độ nhớt dung dịch diện phân theo nồng. .. lượng phụ thuộc độ dẫn điện riêng dung dịch điện phân theo nồng độ đến tận nồng độ cỡ M vùng nhiệt độ phòng phương pháp sử dụng để xác định độ dẫn điện kim loại Tuy nhiên, chúng tơi phân tích có