Tổng hợp vật liệu lưu trữ nhiệt lượng dựa trên Composite VO2 /thủy tinh

Nhu cầu về một loại vật liệu lưu trữ nhiệt lượng có khả năng hoạt động được ở nhiệt độ thấp đã thúc đẩy nhiều nhà khoa học thực hiện nghiên cứu trên VO2, oxide có quá trình chuyển pha rắn - rắn chỉ ở khoảng 68oC. Tuy nhiên, cho đến hiện tại, VO2 vẫn có giá thành cao do nguồn cung vanadium khan hiếm, đồng thời đa phần VO2 được điều chế dưới dạng bột, gây khó khăn trong quá trình sử dụng. Vừa qua, GS Takumi Fujiwara và các cộng sự thuộc Viện Vật lý ứng dụng (Đại học Tohoku, Nhật Bản) đã đề nghị tổng hợp một vật liệu chuyển pha mới dựa trên vật liệu composite VO2/thủy tinh, nơi mà bột VO2 được phân bố đều trong mạng lưới chất nền thủy tinh. Đề nghị này không chỉ cho phép nhóm nghiên cứu giảm lượng VO2 sử dụng mà còn tăng khả năng bền vững của vật liệu trong môi trường nước, đồng thời giúp quá trình sử dụng trở nên dễ dàng hơn.

KH&CN nước TỔNG HỢP VẬT LIỆU LƯU TRỮ NHIỆT LƯỢNG DỰA TRÊN COMPOSITE VO2/THỦY TINH Nhu cầu loại vật liệu lưu trữ nhiệt lượng có khả hoạt động nhiệt độ thấp thúc đẩy nhiều nhà khoa học thực nghiên cứu VO2, oxide có q trình chuyển pha rắn - rắn khoảng 68oC Tuy nhiên, tại, VO2 có giá thành cao nguồn cung vanadium khan hiếm, đồng thời đa phần VO2 điều chế dạng bột, gây khó khăn q trình sử dụng Vừa qua, GS Takumi Fujiwara cộng thuộc Viện Vật lý ứng dụng (Đại học Tohoku, Nhật Bản) đề nghị tổng hợp vật liệu chuyển pha dựa vật liệu composite VO2/thủy tinh, nơi mà bột VO2 phân bố mạng lưới chất thủy tinh Đề nghị không cho phép nhóm nghiên cứu giảm lượng VO2 sử dụng mà tăng khả bền vững vật liệu môi trường nước, đồng thời giúp trình sử dụng trở nên dễ dàng Nhu cầu lưu trữ nhiệt lượng Nhiệt từ lâu nhìn nhận nguồn lượng dồi sẵn có, vốn đến từ tự nhiên mặt trời hoạt động người, chẳng hạn trình thải nhiệt từ nhà máy công nghiệp phương tiện giao thông Mặc dù vậy, nguồn lượng khác, sử dụng chuyển hóa nhiệt lượng theo ý muốn ln tốn thách thức nhà khoa học giới Gần đây, công nghệ lưu trữ nhiệt thường xuyên nhắc đến giải pháp tiềm năng, cho phép khai thác nhiệt lượng cách hiệu nhằm phục vụ cho mục tiêu phát triển bền vững xã hội [1] Theo đó, vật liệu lưu trữ nhiệt lượng giới khoa học tập trung nghiên cứu ứng dụng vào nhiều thiết bị, vật dụng hàng ngày (các thiết bị giao thông, hệ thống điện mặt trời ) Đặc biệt, cơng nghệ lưu trữ nhiệt lượng tỏ hấp dẫn sứ mệnh khám phá chinh phục vũ trụ chúng cho phép trì nhiệt độ ổn định khu vực ngồi khơng gian bề mặt hành tinh nơi có chênh lệch nhiệt độ lớn ngày đêm Chẳng hạn, mặt trăng hỏa, chênh lệch nhiệt độ ngày - đêm lớn, đêm thường lạnh Điều kiện khắc nghiệt khiến cho nhiệm vụ thám hiểm mặt trăng hỏa thường yêu cầu lượng điện lớn để đảm bảo nhiệt độ phù hợp cho sinh tồn phi hành đồn Vì vậy, vật liệu lưu trữ nhiệt lượng giải phóng hiệu lượng nhiệt 58 Số năm 2019 đêm, chúng giúp giảm mạnh lượng điện tiêu thụ, từ giúp tiết kiệm đáng kể chi phí du hành vũ trụ Vật liệu lưu trữ nhiệt lượng Khả lưu trữ nhiệt tiềm ẩn vật liệu thường dựa trình thu nhiệt tỏa nhiệt vật liệu trải qua giai đoạn chuyển pha từ rắn sang lỏng ngược lại [2, 3] Những vật liệu chuyển pha thu thập nhiệt lượng tương ứng với nhiệt lượng tiềm ẩn cần thiết cho trình chuyển pha vật  liệu (vốn giá trị đặc trưng vật liệu) sau sinh nhiệt nhiệt độ chuyển pha [4] Trong thời gian dài, nước đá, paraffin, acid béo hợp chất vơ hydrat hóa biết đến rộng rãi chất chuyển pha lưu trữ nhiệt nhiệt độ thấp (dưới 150oC) Tuy nhiên, chế lưu nhiệt vật liệu chủ yếu dựa trình chuyển pha rắn - lỏng, muốn vật liệu lưu trữ nhiệt, bắt buộc chúng phải giữ dạng lỏng thùng chứa, gây khó khăn vận chuyển sử dụng Ngồi ra, hợp chất có khả gây tổn hại cho thùng chứa thay đổi mạnh thể tích chất lỏng diễn suốt q trình chuyển pha có nguy rò rỉ bảo quản Chính vậy, nhiều nghiên cứu cố gắng phát triển loại vật liệu lưu trữ nhiệt dựa trình chuyển pha rắn - rắn, mà λ-Ti3O5 ví dụ [5] Tuy nhiên, trình điều chế phức tạp trở thành rào KH&CN nước cản lớn λ-Ti3O5 ứng dụng thực tế Bên cạnh đó, phần lớn vật liệu pha rắn cần nhiệt độ từ cao cao để thực trình chuyển pha Thậm chí, λ-Ti3O5 cần nhiệt độ lên đến 175oC để chuyển từ pha đơn tà (pha bền nhiệt độ thấp) sang cấu trúc giả brookite, khiến cho mục đích tìm vật liệu lưu trữ nhiệt hoạt động nhiệt độ thấp ngày khó khăn Gần đây, số nhà khoa học đề nghị sử dụng VO2 làm vật liệu lưu trữ nhiệt lượng phát oxide chuyển pha rắn - rắn nhiệt độ thấp, khoảng 68oC [6, 7] Ở nhiệt độ này, trình chuyển pha thuận nghịch (hình 1) cấu trúc đơn tà cấu trúc tứ phương (pha bền nhiệt độ cao) diễn kèm với hiệu ứng nhiệt (thu tỏa nhiệt) [8, 9] Nhiệt lượng tiềm ẩn VO2 xác định khoảng 237 J/cm3, xấp xỉ vật liệu chuyển pha truyền thống Nhờ vậy, VO2 khơng nghiên cứu phòng thí nghiệm mà thương mại hóa nhiều cơng ty giới, Cơng ty hóa chất Kojundo Tập đoàn Nippon Denko Tuy nhiên, VO2 vài hạn chế Cho đến thời điểm tại, VO2 đa phần điều chế dạng bột, dẫn đến vấn đề sử dụng làm vật liệu chuyển pha ứng dụng lưu trữ nhiệt, bột VO2 cần vật chứa Hơn nữa, giá thành VO2 thường cao vanadium vốn kim loại phân bố hạt VO2 vào chất thủy tinh vừa giúp giảm lượng VO2 cần thiết, vừa giúp loại bỏ vật chứa VO2 trình sử dụng, đồng thời chất hữu bảo vệ pha VO2 khỏi độ ẩm q trình oxy hóa Ngồi ra, quan điểm vật liệu học, thủy tinh vốn thể nhiều ưu điểm, bao gồm độ linh hoạt, giá thành thấp khả sản xuất quy mơ lớn [11] Chính vậy, nhóm nghiên cứu hy vọng vật liệu thủy tinh chứa VO2 đáp ứng nhu cầu vật liệu lưu trữ nhiệt thực tế Tổng hợp vật liệu composite VO2/thủy tinh Để sản xuất composite VO2/thủy tinh nghiên cứu mình, đầu tiên, GS Fujiwara cộng tiến hành tổng hợp chất thủy tinh với thành phần khác (35BaO–65B2O3, 15B2O3-10P2O575V2O5 30BaO-10TeO2-60V2O5 (% mol)) phương pháp nung nóng chảy truyền thống Sự thay đổi thành phần thủy tinh cho phép nhóm nghiên cứu tìm chất phù hợp cho trình phân bố ổn định hạt VO2 Cụ thể, tiền chất bao gồm BaCO3, B2O3, (NH4)2HPO4, V2O5 TeO2 nghiền thành bột phối trộn theo tỷ lệ tương ứng Khối bột nung khơng khí 1.200oC 30 phút (đối với hệ BaO-B2O3), 800oC 60 phút (đối với hệ B2O3-P2O5-V2O5 hệ BaOTeO2-V2O5) Sản phẩm nóng chảy sau rót vào thép gia nhiệt 200oC, ép thép khác nhằm làm nguội nhanh mẫu thủy tinh đến nhiệt độ phòng Nền thủy tinh Bột VO2 Hỗn hợp Chén nung alumin Cấu trúc đơn tà Nóng chảy Cấu trúc tứ phương Hình Sự chuyển pha thuận nghịch VO2 khoảng 68oC Vừa qua, GS Takumi Fujiwara cộng thuộc Viện Vật lý ứng dụng (Đại học Tohoku, Nhật Bản) đề nghị tổng hợp vật liệu chuyển pha dựa vật liệu composite VO2/thủy tinh, nơi mà bột VO2 phân bố mạng lưới chất thủy tinh [10] Nhóm nghiên cứu cho rằng, việc Tấm thép Lò nung điện Composite VO2/thủy tinh Hình Sơ đồ tổng hợp vật liệu composite VO2/thủy tinh Ở giai đoạn thứ hai, nhóm nghiên cứu phân tán bột VO2 vào chất thủy tinh kỹ thuật xâm nhập pha nóng chảy (hình 2) Thủy tinh nghiền Số năm 2019 59 KH&CN nước ngồi Tính chất khả lưu trữ nhiệt lượng vật liệu VO2/ thủy tinh Hình trình bày giản đồ phân tích nhiệt mẫu chất hữu Theo đó, hệ BaO-B2O3 BaO-TeO2-V2O5 cho thấy độ bền nhiệt cao cấu trúc vơ định hình tồn giản đồ khơng thể mũi tín hiệu nhiệt phạm vi nhiệt độ từ 0oC đến 800oC Ngược lại, hệ B2O3-P2O5-V2O5 thể mũi hiệu ứng nhiệt khoảng 240oC, ứng với hình thành pha V2O5 Như để trì cấu trúc vơ định hình, mẫu vật liệu cần có nhiệt độ làm việc thấp 240oC Ngồi ra, theo giản đồ phân tích nhiệt, hệ thủy tinh dựa vanadate có nhiệt độ thủy tinh hóa thấp nhiều so với hệ borate, thích hợp để phân tán hạt VO2 nhiệt độ thấp nhằm tiết kiệm lượng tránh trình phân hủy VO2 Dòng nhiệt lượng Tỏa nhiệt 2θ (o) Hình Nhiễu xạ tia X mẫu composite VO2/thủy tinh thủy tinh khác Để lựa chọn hai thủy tinh vanadate, nhóm nghiên cứu tiếp tục đánh giá khả bền vững nước vật liệu (hình 5) Mẫu thủy tinh B2O3-P2O5-V2O5 ngâm vào nước tạo màu vàng nhạt, màu ngày đậm sau tuần làm cho dung dịch chuyển hoàn toàn sang màu đen Ngược lại, mẫu thủy tinh BaO-TeO2-V2O5 hồn tồn khơng ảnh hưởng đến màu sắc nước ngâm, đảm bảo dung dịch suốt khơng màu sau tuần thí nghiệm Vừa ngâm vào nước Nhiệt độ Hình Giản đồ phân tích nhiệt mẫu thủy tinh khác Giản đồ nhiễu xạ tia X dùng để kiểm tra thành phần pha mẫu composite VO2/ thủy tinh (hình 4) Đối với hệ vanadate, pha VO2 tỏ bền vững với mũi nhiễu xạ có cường độ độ đối xứng cao Tuy nhiên, hệ borate, VO2 phân tán vào chuyển thành cấu trúc V3O5 với suy giảm kích thước tinh thể, điều 60 cho thấy có phân tán pha lỗng tiểu phân kim loại vanadium vào khung thủy tinh, chứng tỏ thủy tinh BaO-B2O3 không phù hợp để tổng hợp composite VO2/thủy tinh Cường độ nhiễu xạ trộn với bột VO2 thương mại (độ tinh khiết 99%) cối chày alumin với tỷ lệ khối lượng 50/50 Tiếp theo, hỗn hợp phối liệu nung không khí 1.200oC 10 phút (hệ BaO-B2O3), 1.200oC 15 phút (hệ B2O3-P2O5-V2O5) 900oC 10 phút (hệ BaO-TeO2-V2O5) Sau nung, mẫu làm nguội nhanh tương tự quy trình làm nguội chất thủy tinh Số năm 2019 Sau tuần ngâm nước Nền thủy tinh B2O3–P2O5–V2O5 Vừa ngâm vào nước Sau tuần ngâm nước Nền thủy tinh BaO–TeO2–V2O5 Hình Kiểm tra khả chống nước mẫu thủy tinh vanadate Vì vậy, hệ composite VO2 phân bố thủy tinh BaO-TeO2-V2O5 nhóm nghiên cứu GS Fujiwara chọn để khảo sát hiệu ứng nhiệt thông qua giản đồ nhiệt DSC Từ kết DSC, nhóm nghiên cứu xây dựng đường cong biến thiên nhiệt dung riêng vật liệu theo nhiệt độ (hình 6) KH&CN nước ngồi Có thể nhận thấy, nhiệt độ xấp xỉ 68oC (nhiệt độ chuyển pha VO2), biến thiên enthalpy vật liệu composite đạt giá trị 14,3 J/g, tương đương 30% so với bột VO2 Cần lưu ý rằng, mẫu composite, hàm lượng VO2 khoảng 50% khối lượng Vì vậy, giá trị nhiệt lượng tiềm ẩn mẫu vật liệu composite tỏ khả quan việc ứng dụng làm vật liệu lưu trữ nhiệt Lê Tiến Khoa (tổng hợp) TÀI LIỆU THAM KHẢO Nhiệt độ (K) Nhiệt dung riêng (J/g.K) Enthalpy chuyển pha (J/g) Nhiệt độ (oC) Hình Biến thiên nhiệt dung riêng vật liệu composite VO2/thủy tinh theo nhiệt độ Cụ thể, gia nhiệt mẫu vật liệu bao gồm: chất thủy tinh, bột VO2 vật liệu composite VO2/thủy tinh lên đến 100oC để nguội từ từ đến nhiệt độ phòng, nhóm nghiên cứu quan sát thấy có khác biệt lớn biến thiên nhiệt độ bề mặt mẫu (hình 7) Đối với mẫu thủy tinh nền, nhiệt độ giảm theo thời gian, mẫu bột VO2 mẫu composite VO2/thủy tinh thể trình lưu nhiệt xấp xỉ 68oC 2,5 phút 1,5 phút [1] T Nomura, M Tsubota, N Okinaka, T Akiyama (2015), “Improvement on heat release performance of direct-contact heat exchanger using phase change material for recovery of low temperature exhaust heat”, ISIJ Int., 55, pp.441-447 [2] S.M Hasnain (1998), “Review on sustainable thermal energy storage technologies, part I: heat storage materials and techniques”, Energy Convers Mgmt., 11, pp.1127-1138 [3] B Zalba, J.M Marín, L.F Cabeza, H Mehling (2003), “Review on thermal energy storage with phase change: materials, heat transfer analysis and applications”, Appl Termal Eng., 23, pp.251-283 [4] R Jacob, F Bruno (2015), “Review on shell materials used in the encapsulation of phase change materials for high temperature thermal energy storage”, Renew Sust Energy Rev., 48, pp.79-87 [5] T Nomura, C Zhu, N Sheng, G Saito, T Akiyama (2015), “Microencapsulation of metal-based phase change material for hightemperature thermal energy storage”, Sci Rep., 5, p.9117 [6] F.J Morin (1959), “Oxide which show a metal-toinsulator transition at Neel temperature”, Phys Rev Lett., 3, pp.34-36 [7] A Abhat (1983), “Low temperature latent thermal energy storage: heat storage materials”, Solar Energy, 30, pp.313-332 [8] R.M Wentzcovitch, W.W Schulz, P.B Allen (1994), “VO2: peierls or pott-hubbard? a view from band theory”, Phys Rev Lett., 72, pp.3389-3392 [9] C Wu (2011), “Direct hydrothermal synthesis of monoclinic VO2(M) single-domain nanorods on large scale displaying magnetocaloric effect”, J Mater Chem., 21(8), pp.4509-4517 VO2/thủy tinh Nhiệt độ (oC) Những kết chứng tỏ hệ vật liệu VO2/ thủy tinh nghiên cứu GS Fujiwara hồn tồn trở thành loại vật liệu lưu trữ lượng vừa đơn giản, dễ chế tạo với chi phí thấp, vừa dễ sử dụng có q trình chuyển pha nhiệt độ thấp với nhiệt lượng tiềm ẩn thích hợp ? Bột VO2 Nền thủy tinh Thời gian (phút) [10] K Muramoto, Y Takahashi, N Terakado, Y Yamazaki, S Suzuki, T Fujiwara (2018), “VO2-dispersed glass: a new class of phase change material”, Sci Rep., 8, pp.1-8 [11] A Hayashi, K Noi, A Sakuda, M Tatsumisago (2012), “Superionic glass-ceramic electrolytes for roomtemperature rechargeable sodium batteries”, Nat Commun., 3, p.856 Hình Khả trì nhiệt độ thủy tinh, bột VO2 composite VO2/thủy tinh Số năm 2019 61 ... với bột VO2 Cần lưu ý rằng, mẫu composite, hàm lượng VO2 khoảng 50% khối lượng Vì vậy, giá trị nhiệt lượng tiềm ẩn mẫu vật liệu composite tỏ khả quan việc ứng dụng làm vật liệu lưu trữ nhiệt Lê... lưu trữ nhiệt thực tế Tổng hợp vật liệu composite VO2/ thủy tinh Để sản xuất composite VO2/ thủy tinh nghiên cứu mình, đầu tiên, GS Fujiwara cộng tiến hành tổng hợp chất thủy tinh với thành phần... nghịch VO2 khoảng 68oC Vừa qua, GS Takumi Fujiwara cộng thuộc Viện Vật lý ứng dụng (Đại học Tohoku, Nhật Bản) đề nghị tổng hợp vật liệu chuyển pha dựa vật liệu composite VO2/ thủy tinh, nơi mà bột VO2