Quá trình biến tính ZSM-5 với hợp chất của phosphorus (P) nhằm tăng cường độ bền thủy nhiệt khi hoạt động trong quá trình cracking được thực hiện trong nghiên cứu này. Các mẫu biến tính với tỷ lệ P/Al khác nhau, từ 0,25 đến 1 (tỷ lệ mol), được giảm hoạt tính ở cùng điều kiện, sau đó đặc trưng hóa lý bằng phương pháp XRD, BET và đánh giá hoạt tính cracking MAT. Kết quả thực nghiệm cho thấy hiệu quả của việc biến tính ZSM-5 với P trong việc giữ ổn định cấu trúc tinh thể ZSM-5, giúp nâng cao độ chọn lọc propylene trong quá trình cracking xúc tác (FCC). Mẫu có tỷ lệ P/Al = 1 cho hiệu quả nâng cao độ bền thủy nhiệt tốt nhất, hiệu suất propylene và các olefine nhẹ thu được cao nhất, cấu trúc tinh thể vẫn giữ được các đỉnh đặc trưng của ZSM-5 và độ tinh thể tương đối so với mẫu trước thủy nhiệt, diện tích bề mặt lỗ xốp vi mao quản giảm thấp nhất.
HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ TẠP CHÍ DẦU KHÍ Số 11 - 2019, trang 40 - 47 ISSN-0866-854X NÂNG CAO ĐỘ BỀN THỦY NHIỆT CHO ZEOLITE ZSM-5 THÔNG QUA Q TRÌNH BIẾN TÍNH VỚI HỢP CHẤT PHOSPHORUS Lê Phúc Ngun, Ngơ Thúy Phượng, Trần Văn Trí, Lương Ngọc Thủy, Đặng Thanh Tùng Viện Dầu khí Việt Nam Email: phuongnt@vpi.pvn.vn Tóm tắt Q trình biến tính ZSM-5 với hợp chất phosphorus (P) nhằm tăng cường độ bền thủy nhiệt hoạt động trình cracking thực nghiên cứu Các mẫu biến tính với tỷ lệ P/Al khác nhau, từ 0,25 đến (tỷ lệ mol), giảm hoạt tính điều kiện, sau đặc trưng hóa lý phương pháp XRD, BET đánh giá hoạt tính cracking MAT Kết thực nghiệm cho thấy hiệu việc biến tính ZSM-5 với P việc giữ ổn định cấu trúc tinh thể ZSM-5, giúp nâng cao độ chọn lọc propylene q trình cracking xúc tác (FCC) Mẫu có tỷ lệ P/Al = cho hiệu nâng cao độ bền thủy nhiệt tốt nhất, hiệu suất propylene olefine nhẹ thu cao nhất, cấu trúc tinh thể giữ đỉnh đặc trưng ZSM-5 độ tinh thể tương đối so với mẫu trước thủy nhiệt, diện tích bề mặt lỗ xốp vi mao quản giảm thấp Từ khóa: FCC, độ bền thủy nhiệt, ZSM-5, biến tính, phosphorus Mở đầu Để ứng dụng ZSM-5 làm phụ gia cho trình FCC cấu trúc zeolite ZSM-5 cần phải bền vững môi trường thủy nhiệt khắc nghiệt giai đoạn tái sinh (nhiệt độ cao ~ 700oC, với xuất 100% nước [1, 2]) P tác nhân cải thiện tính ổn định thủy nhiệt HZSM-5 Khi P khuếch tán vào kênh mao quản ZSM-5 tương tác với cầu nối nhóm OH khung mạng, dẫn tới làm giảm số tâm acid, độ mạnh acid tính chọn lọc hình dạng [3] Một số nghiên cứu tính acid giảm cấu trúc tinh thể bị loại nhôm nội mạng hình thành liên kết Al-P Tuy nhiên, Gon Seo cộng [4] không quan sát thấy thay đổi nhôm nội mạng, cho giảm tính acid Bronsted hình thành Al bát diện thơng qua tương tác với P G.Lischke cộng tâm acid Bronsted giữ nguyên sau trình thủy nhiệt P/ZSM-5 [5] Zhuang cộng cho P vào vị trí Si khung mạng zeolite để hình thành nhóm (SiO)xAl(PO)4-x, sau q trình xử lý thủy nhiệt với P lanthanum (La) [6] Ngày nhận bài: 15/8/2019 Ngày phản biện đánh giá sửa chữa: 15/8 - 29/9/2019 Ngày báo duyệt đăng: 30/9/2019 40 DẦU KHÍ - SỐ 11/2019 Nghiên cứu Tadahiro Fujitani cộng nguyên tử Al dễ dàng thoát khỏi khung mạng ZSM-5 nhiệt độ cao môi trường nước, có mặt P bảo vệ xúc tác khỏi nguyên tử Al [7] Tuy nhiên, kết đo cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) cho thấy cải thiện tính ổn định cấu trúc biến tính tăng đột biến mát cấu tử Al Các liên kết Si-O-Al bị bẻ gãy điều kiện thủy nhiệt, đồng thời nguyên tử P chiếm dần vị trí Si khung mạng ZSM-5 hình thành (SiO)xAl(PO)4-x Nghiên cứu Tadahiro cho P tương tác với nguyên tử Al khung tứ diện để hình thành liên kết Al-P nằm khung cấu trúc Các liên kết Al-P thể khả kháng thủy nhiệt điều kiện khắc nghiệt cao cấu trúc ban đầu [7] Nghiên cứu T.Blasco cộng cho rằng, với HZSM-5 khơng biến tính P, số tâm acid mạnh lớn nên phản ứng cracking xảy nhanh mạnh kéo theo hàm lượng cốc tạo nhiều, xúc tác HZSM-5 dễ hoạt tính Khi biến tính HZSM-5 với P, P tương tác với tâm acid nguyên tử Al nội mạng, giúp ổn định nguyên tử Al làm giảm số tâm acid xúc tác [8] Khi số tâm acid giảm tới mức độ định hạn chế trình cracking sâu tạo cốc Do tránh bít kênh mao quản lượng cốc tạo Tuy nhiên, lượng P biến tính vượt giới hạn tối PETROVIETNAM ưu, lượng tâm acid thấp để phản ứng cracking xảy hiệu khung mạng trình thủy nhiệt Do đó, độ ổn định thủy nhiệt xúc tác tăng lên đáng kể Các nghiên cứu chủ yếu cho tăng tính bền thủy nhiệt nguyên tử P làm bền hóa liên kết Al-O từ hạn chế q trình loại nhơm khỏi cấu trúc Sano cộng cho trình loại nhôm thúc đẩy proton chuyển động tự cấu trúc zeolite Nghiên cứu Jing Yang cộng [9] đề cập đến chế loại nhơm q trình thủy phân với nước Q trình gồm bước bước có tham gia phân tử nước Bài báo đề xuất chế bước q trình loại nhơm: Đầu tiên, H2O tiếp cận nguyên tử Al, liên kết Al-O bị phá vỡ Một H2O liên kết với Al trung tâm để hình thành hợp chất liên kết Hợp chất kết hợp thêm 1, 2, phân tử H2O để hình thành hợp chất liên kết Al-O lân cận khác bị phá vỡ để truyền proton H từ H2O cho nguyên tử oxy Nguyên tử P biến tính làm tăng lượng liên kết Al-O giúp hạn chế q trình loại nhơm khỏi Cơ chế tương tác Al-P thể chế đề xuất Jian Ding cộng (Hình 1) [10] Trong q trình thủy nhiệt, cấu tử P chuyển hóa thành polyphosphate Phần lớn cấu trúc Al giữ trạng thái liên kết Một số cấu trúc Al bị chuyển hóa từ dạng trạng thái tứ diện (tetrahedral) sang trạng thái bát diện (octahedral) Các nguyên tử Al bát diện tương tác với nguyên tử P Do tồn dạng cấu trúc hình thành Các cấu trúc gồm nguyên tử Al nội mạng ngoại mạng Trong trình thủy nhiệt, nguyên tử Al nội mạng chủ yếu kết hợp với P dạng AlPO4 Các cấu trúc có độ bền thủy nhiệt cao so với HZSM-5 khơng biến tính P Thông thường, việc đưa P vào cấu trúc ZSM-5 sử dụng phương pháp tẩm để phù hợp thực Hình Cơ chế tương tác P với Al trình thủy nhiệt điều kiện khác Hình Sự tương tác P zeolite DẦU KHÍ - SỐ 11/2019 41 HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ quy mơ cơng nghiệp Trong đó, loại tiền chất phổ biến thường sử dụng H3PO4, NH4H2PO4 (NH4)2HPO4 [3, 5, 8, 11, 12] Sau tẩm với hợp chất P, mẫu ZSM5 sấy khô nhiệt độ 70 - 120oC, sau nung khơng khí nhiệt độ khoảng 450 - 650oC vòng - [3, 13] Trong nghiên cứu này, P đưa vào zeolite ZSM-5 theo phương pháp tẩm ướt Các tiền chất sử dụng bao gồm H3PO4 (NH4)2HPO4 với khối lượng xác định tương ứng với tỷ lệ P/Al = 0,25; 0,5 Sau tẩm, zeolite sấy khô nhiệt độ 110oC 12 giờ, sau nung khơng khí nhiệt độ 550oC vòng Tùy thuộc vào tỷ lệ Si/Al zeolite, điều kiện xử lý nhiệt sau biến tính điều kiện thực phản ứng mà nghiên cứu khác xác định tiền chất có độ bền thủy nhiệt tốt Trong nghiên cứu T.Blasco [8] cộng sự, tiền chất (CH3)3PO4 đánh giá có hiệu nâng cao độ bền thủy nhiệt, nghiên cứu tổng hợp tài liệu Jens Weikamp [15] không khẳng định tiền chất tốt Trong giới hạn nghiên cứu này, dựa khả cung cấp địa phương tính đơn giản việc sản xuất quy mơ cơng nghiệp, nhóm tác giả chọn khảo sát ảnh hưởng loại tiền chất khác H3PO4 (NH4)2HPO4 2.2 Đặc trưng hóa lý xúc tác Thực nghiệm 2.1 Biến tính zeolite ZSM-5 Na-ZSM-5 (Si/Al 75) tổng hợp phương pháp nảy mầm tinh thể theo quy trình Ying Tang cộng [14], mầm tinh thể sử dụng H-ZSM-5 Zeolyst International (code ZSM-5 CBV 5524G) Na-ZSM-5 trao đổi ion để chuyển thành H-ZSM-5 Na-ZSM-5 cho vào dung dịch NH4NO3 1M khuấy trộn 70oC Phần rắn lọc rửa nước cất Lặp lại trình trao đổi ion lọc rửa lần nhằm đảm bảo rửa hết Na+ Mẫu rắn sấy 12 nhiệt độ 120oC trước nung nhiệt độ 550oC để thu H-ZSM-5 Diện tích bề mặt kích thước lỗ xốp xúc tác phân tích phương pháp hấp phụ N2 lỏng thiết bị thiết bị Tristar II Micromeritics Cấu trúc xúc tác xác định theo phương pháp nhiễu xạ tia X thiết bị D8 Advance Bruker với nguồn phát tia X từ CuK Các mẫu ZSM-5 giảm hoạt tính thơng qua q trình thủy nhiệt có sử dụng tầng sơi điều kiện 816oC, 100% nước 20 thiết bị CPS hãng Grace Davison 2.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác Hoạt tính xúc tác đánh giá hệ thiết bị phản ứng tầng cố định SR-SCT-MAT Các phản ứng thực điều kiện nhiệt độ 520oC, tỷ lệ xúc tác/ dầu = với khối lượng nguyên liệu cố định 1,75g Khí cracking phân tích GC GAS, dựa theo tiêu chuẩn ASTM DD1945-3, khí phân đoạn lỏng phân tích thành phần GC SIMDIST theo tiêu chuẩn ASTM D2887 thành phần cốc xác định phương pháp hồng ngoại dựa theo ASTM E1915 Trước đánh giá hoạt tính, hỗn hợp xúc tác zeolite ZSM-5 (3% khối lượng) hoạt hóa 540oC Nguyên liệu cracking sử dụng VGO có tính chất thể Bảng Bảng Tính chất nguyên liệu VGO - Nguyên liệu cho trình FCC Tính chất Tỷ trọng riêng S (% khối lượng) Cặn CCR (% khối lượng) N tổng (ppm) Ni (ppm) V (ppm) Na (ppm) Ca (ppm) Fe (ppm) Độ nhớt 100oC (cSt) Phương pháp chưng cất Điểm sôi đầu - IBP 5% (oC) 10% (oC) 30% (oC) 50% (oC) 60% (oC) 42 DẦU KHÍ - SỐ 11/2019 Phương pháp phân tích ASTM D1298 ASTM D 4294-03 ASTM D 189-01 ASTM D5762 ICP ICP ICP ICP ICP ASTM D 445-04 ASTM D86 Giá trị 0,885 0,083 2,9 1,997 8,8 0,44 1,14 3,9 10,9 10,8 306 351 373 423 461 486 PETROVIETNAM Kết thảo luận 3.1 Ảnh hưởng tiền chất biến tính H3PO4 (NH4)2HPO4 Các mẫu biến tính với loại tiền chất khác cố định tỷ lệ P/Al = Kết đánh giá hoạt tính MAT Bảng cho thấy việc sử dụng (NH4)2HPO4 cho kết tốt việc sử dụng tiền chất H3PO4 Tẩm zeolite với H3PO4 gây nên việc giảm số lượng tâm acid Bronsted, tâm phục hồi rửa lại với nước nóng, acid phosphoric bị rửa trơi, trường hợp cần nung hay thủy nhiệt sau biến tính việc sụt giảm tâm acid Bronsted khơng thuận nghịch, kết loại nhôm xảy ra, dẫn đến việc giảm hoạt tính xúc tác [15] Tuy nhiên, ảnh hưởng điều kiện xử lý nhiệt đến ZSM-5 biến tính với P thấp nhiều so với khơng biến tính, việc minh chứng qua hàm lượng propylene sụt giảm mạnh trường hợp ZSM-5 khơng biến tính (Δ propylene giảm từ 6,31% khối lượng khơng biến tính xuống khoảng 2,08% 2,22% khối lượng biến tính với H3PO4 (NH4)2HPO4) Với zeolite ZSM-5 sau biến tính với H3PO4 (NH4)2HPO4 trước thủy nhiệt cho kết cracking khác biệt (NH4)2HPO4 cho kết cracking cặn HCO tốt hơn, HCO 6,23% khối lượng so với 9,37% khối lượng trường hợp sử dụng tiền chất H3PO4 Hiệu suất xăng (NH4)2HPO4 cao H3PO4 4,32% khối lượng, hiệu suất khí propylene cao hơn, nhiên chênh lệch khơng nhiều (Bảng 2) Do đó, tiền chất (NH4)2HPO4 lựa chọn cho nghiên cứu 3.2 Ảnh hưởng hàm lượng P sử dụng Các mẫu biến tính với P trước sau thủy nhiệt khảo sát tính chất hóa lý đặc trưng khảo sát hoạt tính cracking Kết quả XRD từ Hình cho thấy vị trí đỉnh đặc trưng mẫu ZSM-5 biến tính với P mẫu HZSM-5 xuất khoảng 2θ từ - 10o 22 - 25o khớp với đỉnh phổ đồ XRD mẫu ZSM-5 chuẩn Điều chứng tỏ mẫu biến tính giữ cấu trúc đặc trưng zeolite ZSM-5 Như vậy, việc biến tính với P thực thành cơng mà khơng bị sụp cấu trúc sau q trình biến tính P Mặt khác phổ đồ nhiễu xạ mẫu biến tính, khơng xuất đỉnh lạ cho thấy hợp chất P phân tán tốt bề mặt xúc tác hoặc/và thâm nhập vào kênh mao quản ZSM-5 Kết phù hợp với nghiên cứu Yanjun cộng sự, P biến tính phân tán bề mặt zeolite cách đồng cấu trúc tinh thể không thay đổi với biến tính P Tuy nhiên, độ tinh thể tương đối giảm với tăng hàm lượng P cấu trúc zeolite diễn thay liên kết Al- liên kết P [7] Sau thủy nhiệt, mẫu biến tính với P hầu hết tỷ lệ P/Al khác cường độ đỉnh vị trí 2θ 8o tăng lên rõ rệt so với trước thủy nhiệt Tuy nhiên để xác định cách cụ thể thay đổi độ tinh thể tương đối mẫu, nhóm tác giả tính tốn dựa tiêu chuẩn ASTM D5758-01 Theo tiêu chuẩn này, độ tinh thể tương đối tính dựa cường độ diện tích đỉnh/nhóm đỉnh vị trí 2θ từ 22,5 - 25o Độ tinh thể tương đối mẫu ZSM-5 biến tính với P trước sau thủy nhiệt thể Bảng Quan sát thay đổi độ tinh thể tương đối thấy tất mẫu sau thủy nhiệt có giảm nhẹ, khoảng - 8% so với mẫu trước thủy nhiệt Tuy nhiên có biến tính với P, độ tinh thể tương đối mẫu sau thủy nhiệt giảm không đáng kể so với mẫu khơng biến tính Điều chứng tỏ, việc biến tính với P giúp phần bền hóa cấu trúc tinh thể zeolite, đặc biệt với mẫu P/Al = Bảng Độ chọn lọc hiệu suất sản phẩm trình cracking sử dụng zeolite ZSM-5 biến tính với P với tỷ lệ P/Al = sử dụng loại tiền chất P khác P/Al = ZSM-5 khơng biến tính Trước Sau thủy nhiệt thủy nhiệt H3PO4 Trước thủy nhiệt Sau thủy nhiệt (NH4)2HPO4 Trước Sau thủy nhiệt thủy nhiệt Độ chuyển hóa (% khối lượng) 77,87 74,18 71,83 68,86 75,77 74,69 C3= (% khối lượng) 11,25 4,94 8,97 6,89 9,23 6,99 Xăng (% khối lượng) 38,01 50,10 38,51 41,58 42,83 46,78 LCO (% khối lượng) 15,90 17,25 19,03 19,48 18,01 17,29 HCO (% khối lượng) 6,23 8,57 9,37 11,81 6,23 8,03 Cốc (% khối lượng) 5,34 4,66 4,23 4,12 4,17 4,05 DẦU KHÍ - SỐ 11/2019 43 HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ Cường độ (cps) Kết phân tích BET thể Bảng Có thể thấy, tăng tỷ lệ P biến tính từ 0,25 - 0,5, diện tích bề mặt lỗ xốp vi mao quản đặc trưng cho zeolite trước thủy nhiệt thay đổi không đáng kể, chứng tỏ lượng tương đối P không tham gia vào cấu trúc ZSM-5 nên làm bền liên kết Si-O-Al Hệ sau trình thủy nhiệt điều kiện khắc nghiệt (100% nước, 816oC 20 giờ), lượng lớn Al bị loại khỏi cấu trúc dẫn tới diện tích bề mặt lỗ xốp vi mao quản bị giảm đáng kể 42%, 48% 49% tương ứng với tỷ lệ P/Al 0; 0,25 0,5 Khi tỷ lệ P/Al tăng lên 1, diện tích bề mặt lỗ xốp vi mao quản đặc trưng cho zeolite trước thủy nhiệt giảm (252 m2/g) so với mẫu khơng biến tính P/Al = (280m2/g), chứng tỏ lượng P xâm nhập vào cấu trúc vi mao quản zeolite để đóng vai trò giữ ổn định cấu trúc hạn chế q trình loại nhơm Hình Phổ XRD ZSM-5 biến tính P tỷ lệ khác trước thủy nhiệt Sự khác biệt hiệu đưa P vào zeolite mẫu P/Al = với mẫu lại thể qua kết BET sau thủy nhiệt Sau trình thủy nhiệt, độ giảm diện tích bề mặt mẫu khơng biến tính 42%, gần tương đồng với độ giảm mẫu P/Al = 0,25 P/Al = 0,5 (khoảng 48%) Trong đó, độ giảm diện tích bề mặt mẫu P/Al có tỷ lệ 26% Ở mẫu tỷ lệ P/Al = 1, lượng P đưa vào zeolite giúp gia tăng độ bền thủy nhiệt zeolite làm giảm độ sụt giảm bề mặt riêng Việc biến tính P làm hạn chế q trình loại nhơm khỏi cấu trúc zeolite trình thủy nhiệt hiệu việc biến tính P thấy rõ tỷ lệ P/Al = Cường độ (cps) Kết đánh giá hoạt tính mẫu xúc tác thể Bảng cho thấy tăng lên rõ rệt hiệu suất propylene sản phẩm với mẫu xúc tác FCC có sử dụng phụ gia ZSM-5 so với mẫu xúc tác FCC không sử dụng phụ gia ZSM-5 Điều chứng tỏ vai trò quan trọng phụ gia ZSM-5 việc cải thiện hiệu suất tăng tính chọn lọc q trình FCC với sản phẩm olefine nhẹ nói chung propylene nói riêng Hình Cấu trúc ZSM-5 biến tính P tỷ lệ khác sau thủy nhiệt 44 DẦU KHÍ - SỐ 11/2019 Trước q trình thủy nhiệt: tăng hàm lượng P biến tính, hàm lượng propylene sản phẩm tăng dần từ 11,25% mẫu HZSM-5 lên 11,83% với mẫu xúc tác P/ZSM-5 (tỷ lệ P/Al = 0,5) Tuy nhiên, hàm lượng P biến tính tỷ lệ P/Al = 1, hiệu suất propylene giảm đáng kể xuống 9,23% Sau thủy nhiệt, độ chọn lọc xúc tác với sản phẩm propylene tăng dần với hàm lượng P biến tính từ 5,8% với mẫu P/Al = 0,25 lên mức 6,99% với mẫu P/Al = Tuy nhiên, khác với mẫu trước thủy nhiệt, mẫu sau thủy nhiệt đạt hiệu cao mẫu P/Al = PETROVIETNAM Với mẫu biến tính P với tỷ lệ P/Al 0,25; 0,5; 1, tỷ lệ P/Al cao, hiệu biến tính rõ đặc biệt tỷ lệ P/Al = 1, trước thủy nhiệt độ chọn lọc propylene khoảng 9,23% thấp mẫu biến tính sau thủy nhiệt, việc biến tính P giúp giữ ổn định cấu trúc hạn chế q trình loại nhơm khỏi cấu trúc độ chọn lọc propylene mẫu sau trình thủy nhiệt khắc nghiệt đạt hiệu cao lên tới 6,99% Kết thực nghiệm cho thấy hiệu việc biến tính ZSM-5 với P việc giữ ổn định cấu trúc tinh thể ZSM-5 giúp nâng cao tính chọn lọc propylene q trình FCC Bảng Độ tinh thể tương đối mẫu ZSM-5 biến tính với P trước sau steam Mẫu Độ tinh thể tương đối (%) ZSM-5 P/Al = trước steam 100* ZSM-5 P/Al = sau steam 92 ZSM-5 P/Al = 0,25 trước steam 100 ZSM-5 P/Al = 0,25 sau steam 96 ZSM-5 P/Al = 0,5 trước steam 100 ZSM-5 P/Al = 0,5 sau steam 94 ZSM-5 P/Al = trước steam 97 ZSM-5 P/Al = sau steam 96 Ngoài ra, tăng hàm lượng P biến tính, lượng sản phẩm khí tạo tăng lên hiệu suất đạt cao tỷ lệ P/Al = Sự tăng hàm lượng khí sản phẩm chứng tỏ việc biến tính P làm tăng khả phân tán tâm acid vi lỗ, tránh bít kín lỗ mao quản, từ hoạt độ xúc tác cao ổn định hơn, hỗ trợ trình cracking việc bẻ gãy hydrocarbon phân đoạn xăng để hình thành mạch hydrocarbon ngắn, từ làm tăng sản phẩm khí olefine nhẹ, tăng chất lượng khí LPG Khi sử dụng ZSM-5 làm phụ gia cho trình FCC, phân đoạn C7 - C12 xăng cracking tạo thành C3=, thấy hiệu suất xăng giảm nhẹ từ 38,01% khối lượng (HZSM-5) xuống 36,51% khối lượng (P/ Al = 0,5) So với mẫu Ecat, lượng giảm xăng nhỏ nhiều so với tăng lên C3= tổng khí việc sử dụng ZSM-5 thúc đẩy trình cracking cặn nặng, lượng HCO tiếp tục cracking (từ 23% giảm xuống 8%) để bù đắp cho hao hụt xăng Sau thủy nhiệt, hiệu suất xăng giảm dần theo tăng hàm lượng P đạt thấp tỷ lệ P/Al = Điều giải thích sau: mẫu P/Al = 1, P đưa vào zeo- * Độ tinh thể tương đối áp cho mẫu Bảng Diện tích bề mặt thể tích lỗ xốp ZSM-5 biến tính với P Diện tích bề mặt (m2/g) Diện tích bề mặt lỗ xốp vi mao quản (m2/g) Thể tích lỗ xốp (cm3/g) Kích thước lỗ xốp (Å) Trước thủy nhiệt 397 280 0,11 21 Sau thủy nhiệt 340 160 0,06 23 Trước thủy nhiệt 394 290 0,12 21 Sau thủy nhiệt 345 149 0,06 23 Trước thủy nhiệt 383 279 0,11 21 Sau thủy nhiệt 345 142 0,05 22 Trước thủy nhiệt 335 252 0,10 21 Sau thủy nhiệt 359 184 0,08 22 Mẫu HZSM-5 P/Al = 0,25 P/Al = 0,5 P/Al = Bảng Độ chuyển hóa cấu sản phẩm hỗn hợp xúc tác phụ gia ZSM-5 biến tính trước q trình thủy nhiệt FCC Độ chuyển hóa (% khối lượng) Khí khơ (% khối lượng) Tổng khí olefine nhẹ (% khối lượng) C3= (% khối lượng) LPG (% khối lượng) Tổng khí (% khối lượng) Xăng (% khối lượng) LCO (% khối lượng) HCO (% khối lượng) Cốc (% khối lượng) 70,86 1,15 8,46 3,35 12,26 13,41 41,60 17,56 23,35 4,08 HZSM-5 77,87 1,99 24,56 11,25 32,52 34,52 38,01 15,90 6,23 5,34 P/ZSM-5, FCC 3% P-ZSM-5 P/Al = 0,25 P/Al = 0,5 74,45 75,21 2,20 2,21 24,05 24,64 11,44 11,83 31,58 32,32 33,78 34,53 36,50 36,51 16,68 15,94 8,87 8,85 4,17 4,17 P/Al = 75,77 1,62 20,32 9,23 27,16 28,77 42,83 18,01 6,23 4,17 DẦU KHÍ - SỐ 11/2019 45 HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ Bảng Độ chuyển hóa cấu sản phẩm hỗn hợp xúc tác phụ gia ZSM-5 biến tính sau q trình thủy nhiệt Độ chuyển hóa (% khối lượng) Khí khơ (% khối lượng) Tổng khí olefine nhẹ (% khối lượng) C3= (% khối lượng) LPG (% khối lượng) Tổng khí (% khối lượng) Xăng (% khối lượng) LCO (% khối lượng) HCO (% khối lượng) Cốc (% khối lượng) HZSM-5 74,18 1,38 12,93 4,94 18,04 19,41 50,10 17,25 8,57 4,66 lite làm tăng độ bền thủy nhiệt độ ổn định hoạt tính zeolite Do đó, sau q trình thủy nhiệt, khả chuyển hóa xăng thành sản phẩm nhẹ xăng mẫu ZSM-5 trì khiến hiệu suất tạo thành xăng thấp so với mẫu ZSM-5 khác Kết luận Trong nghiên cứu này, việc ảnh hưởng P nồng độ hợp chất P biến tính nhằm tăng hiệu cracking VGO zeolite ZSM-5 tập trung nghiên cứu Tất mẫu sau biến tính trải qua trình giảm hoạt tính phương pháp thủy nhiệt điều kiện khắc nghiệt 816oC, 100% nước 20 Tiền chất muối (NH4)2HPO4 cho hiệu cracking tốt H3PO4 Sau thủy nhiệt độ chuyển hóa giảm khơng đáng kể, hiệu suất propylene sau thủy nhiệt tương đương giữ hiệu suất xăng cao Ở tỷ lệ biến tính P khác nhau, mẫu P/Al = có hiệu phân tán P tốt (không làm giảm độ tinh thể tương đối giảm nhẹ diện tích bề mặt lỗ xốp vi mao quản so với H-ZSM-5) Điều minh chứng qua hiệu cracking, sản phẩm thu có hiệu suất propylene olefine nhẹ cao độ chuyển hóa tương đương Lời cảm ơn Xin chân thành cảm ơn Bộ Khoa học Công nghệ tài trợ kinh phí để thực đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu công nghệ chế tạo phụ gia ZSM-5 từ nguồn nguyên liệu nước dùng để tăng hiệu suất propylene phân xưởng RFCC”, mã số KC.02.03/16-20 thuộc chương trình khoa học cơng nghệ trọng điểm cấp quốc gia KC.02 “Nghiên cứu ứng dụng phát triển công nghệ vật liệu mới” Tài liệu tham khảo Andrey A.Gusev, A ntonios C.Psarras, Konstantinos 46 DẦU KHÍ - SỐ 11/2019 P/ZSM-5 (Thủy nhiệt), FCC 3% PZSM-5 P/Al = 0,25 P/Al = 0,5 75,49 73,36 1,377 1,39 14,54 14,67 5,80 5,87 19,81 20,00 21,18 21,39 50,14 47,78 18,27 17,51 6,24 9,12 4,17 4,19 P/Al = 74,69 1,46 16,79 6,99 22,39 23,85 46,78 17,29 8,03 4,05 S.Triantafyllidis, Angelos A.Lappas, Paul A.Diddams Effect of steam deactivation severity of ZSM-5 additives on LPG olefins production in the FCC process Molecules 2017; 22(10) Erja Rautiainen, Ricardo Pimenta, Maria Ludvig, Carel Pouwels Deactivation of ZSM-5 additives in laboratory for realistic testing Catalysis Today 2009; 140(3 - 4): p 179 - 186 J.Caro, M.Bülow, M.Derewinski, J.Haber, M.Hunger, J.Kärger, H.Pfeifer, W.Storek, B.Zibrowius NMR and IR studies of zeolite H-ZSM-5 modified with orthophosphoric acid Journal of Catalysis 1990; 124(2): p 367 - 375 Gon Seo, Ryong Ryoo 31P, 27Al, and 129Xe NMR study of phosphorus-impregnated HZSM-5 zeolite catalysts Journal of Catalysis 1990; 124(1): p 224 - 230 G.Lischke, R.Eckelt, H.-G.Jerschkewitz, B.Parlitz, E.Schreier, W.Storek, B.Zibrowius, G.Öhlmann Spectroscopic and physicochemical characterization of P-modified H-ZSM-5 Journal of Catalysis 1991; 132(1): p 229 - 243 Jianqin Zhuang, Ding Ma, Gang Yang, Zhimin Yan, Xiumei Liu, Xianchun Liu, Xiuwen Han, Xinhe Bao, Peng Xie, Zhongmin Liu Solid-state MAS NMR studies on the hydrothermal stability of the zeolite catalysts for residual oil selective catalytic cracking Journal of catalysis 2004; 228(1): p 234 - 242 ZhaoxiaSong, Atsushi Takahashi, Isao Nakamura, Tadahiro Fujitani Phosphorus-modified ZSM-5 for conversion of ethanol to propylene Applied Catalysis A: General 2010; 384: p 201 - 205 T.Blasco, A.Corma, J.Martínez-Triguero Hydrothermal stabilization of ZSM-5 catalytic-cracking additives by phosphorus addition Journal Catalyst 2006; 237(2): p 267 - 277 PETROVIETNAM Jing Yang, Huai Sun A theoretical study of hydrothermal stability of P-modified ZSM-5 zeolites Science in China Series B: Chemistry 2009; 52(3): p 282 - 287 10 Jian Ding, Teng Xue, Haihong Wu, Mingyuan He One-step post-synthesis treatment for preparing hydrothermally stable hierarchically porous ZSM-5 Chinese Journal of Catalysis 2017; 38(1): p 48 - 57 11 Nazi Rahimi, Ramin Karimzadeh Catalytic cracking of hydrocarbons over modified ZSM-5 zeolites to produce light olefins: A review Applied Catalysis A: General 2011; 398(1-2): p - 17 12 N.Rahimi, D.Moradi, M.Sheibak, E.Moosavi, R Karimzadeh The influence of modification methods on the catalytic cracking of LPG over lanthanum and phosphorus modified HZSM-5 catalyst Microporous and Mesoporous Materials 2016; 234: p 215 - 223 13 Yun Zhao, Jiaxu Liu, Guang Xiong, Hongchen Guo Enhancing hydrothermal stability of nano-sized HZSM5 zeolite by phosphorus modification for olefin catalytic cracking of full-range FCC gasoline Chinese Journal of Catalysis 2017; 38(1): p 138 - 145 14 Ying Tang, Baojun Li, Ning Zhang, Songlin Wang, Yiqiang Wen, Peng Jin, Xiangyu Wang Growth of ZSM5 zeolite microparticles from crystal seeds for catalytic hydration of cyclohexene CrystEngComm 2012; 14(11): p 3854 - 3857 15 Jens Weikamp, Lotha Puppe Catalysis and zeolites - Fundamentals and applications 1999 ENHANCING HYDROTHERMAL STABILITY FOR ZSM-5 ZEOLITE BY MODIFYING WITH P4+ SOLUTIONS Le Phuc Nguyen, Ngo Thuy Phuong, Tran Van Tri, Luong Ngoc Thuy, Dang Thanh Tung Vietnam Petroleum Institute Email: phuongnt@vpi.pvn.vn Summary In this study, the modification of a ZSM-5 zeolite by phosphorus compounds to enhance hydrothermal stability in fluid catalytic cracking is investigated Samples with various P loading (P/Al molar ratio from 0.25 to 1) were deactivated via steaming treatment in same condition, characterised through XRD, BET and evaluated in terms of MAT cracking activity Results showed the effectiveness of modification with P compounds in stabilising ZSM-5 zeolite structure, thereby improving propylene selectivity in FCC Sample at P/Al =1 gives the best effect on improving hydrothermal stability, the propylene and light olefin yields are highest, while the crystal structure retains the typical peaks of ZSM- 5, the relative crystallinity and the reduction of the micropore surface area in this sample are also the lowest Key words: FCC, hydrothermal stability, ZSM-5, modification, phosphorus DẦU KHÍ - SỐ 11/2019 47 ... sử dụng loại tiền chất P khác P/Al = ZSM-5 khơng biến tính Trước Sau thủy nhiệt thủy nhiệt H3PO4 Trước thủy nhiệt Sau thủy nhiệt (NH4)2HPO4 Trước Sau thủy nhiệt thủy nhiệt Độ chuyển hóa (% khối... vào zeolite giúp gia tăng độ bền thủy nhiệt zeolite làm giảm độ sụt giảm bề mặt riêng Việc biến tính P làm hạn chế q trình loại nhơm khỏi cấu trúc zeolite trình thủy nhiệt hiệu việc biến tính. .. trúc có độ bền thủy nhiệt cao so với HZSM-5 khơng biến tính P Thơng thường, việc đưa P vào cấu trúc ZSM-5 sử dụng phương pháp tẩm để phù hợp thực Hình Cơ chế tương tác P với Al trình thủy nhiệt