Polylactide (PLA) là polyme phân hủy sinh học, được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực nông nghiệp, công nghiệp, y học trong nghiên cứu này sử dụng hợp chất cinnamoyl chloride (dẫn xuất của acid cinnamic – hợp chất tồn tại trong nhiều loài thực vật) để biến tính PLA nhằm nâng cao độ bền nhiệt của PLA.
Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học - Tập 25, Số 2/2020 NÂNG CAO ĐỘ BỀN NHIỆT CỦA POLYLACTIDE BẰNG PHƯƠNG PHÁP BIẾN TÍNH VỚI ACID CINNAMIC Đến tịa soạn 12-9-2019 Trần Thị Hằng Trường Đại học Cơng nghiệp Việt Trì SUMMARY THERMAL ENHANCEMENT OF POLYLACTIDE BY MODIFICATION METHOD USING CINNAMIC ACID PolyL-lactide (PLLA) and polyD-lactide (PDLA) were synthesized via a ring-opening polymerization of L-lactide and D-lactide using L-lactic acid and D-lactic acid as initiators and tin (II) ethyl hexanoate (SnOct2) as a catalyst Cinnamic acid (CA) was successfully conjugated into end hydroxyl group of PLLA and PDLA The chemical structures of CA-PLLA and CA-PDLA were confirmed by FT-IR and H-NMR analysis The crystanilities and solubilities of polymers were maintained after the terminal conjugation of CA The thermal properties were significantly improved, especially the 10% weight-loss temperature showed the increase of over 50 oC as compared to that of corresponding original polymer In addition, CA-PLLA or CA-PDLA revealed 99.2 or 98.8 wt% weight remaining although the original PLLA or PDLA showed 17 or 22 wt% pyrolysis at 200 oC after 120 minutes of isothermal heating, respectively At 240 oC of isothermal degradation, PLLA and PDLA were completely pyrolyzed after 13 minutes of isothermal heating, while CA-PLLA and CA-PDLA showed about 90 wt% weight remaining The terminal conjugation of CA showed effective method for thermal improvement of PLLA and PDLA Keywords: PolyL-lactide, polyD-lactide, cinnamic acid, thermal stability cách biến tính, bảo vệ nhóm OH cuối mạch PLA chất thấp phân tử [1-3] Khi polyL-lactide (PLLA) biến tính acid 3,4-diacetoxycinnamic – dẫn xuất acid 3,4dihydroxycinnamic acid, nhiệt độ phân hủy 10% khối lượng tăng từ 30 đến 100 oC tùy thuộc vào phân tử lượng PLLA [1-3] Tuy nhiên, phải trải qua nhiều giai đoạn phức tạp như: chuyển hóa acid 3,4-dihydroxycinnamic thành acid 3,4-diacetoxycinnamic, sau clo hóa nhóm carboxyl Để đơn giản hóa phương pháp, nghiên cứu sử dụng hợp chất cinnamoyl chloride (dẫn xuất acid cinnamic – hợp chất tồn nhiều loài thực vật) để biến tính PLA nhằm nâng cao độ bền nhiệt PLA THỰC NGHIỆM MỞ ĐẦU Polylactide (PLA) polyme phân hủy sinh học, ứng dụng nhiều lĩnh vực nông nghiệp, công nghiệp, y học Tuy nhiên, độ bền nhiệt thấp nên bị hạn chế phạm vi ứng dụng Độ bền nhiệt cao, nâng cao giá trị công nghiệp sản xuất, nên đến có số cơng trình nghiên cứu cải thiện tính chất nhiệt PLA sử dụng nhiều phương pháp như: đồng trùng ngưng với monome khác, blen với polyme khác, biến tính với chất thấp phân tử Đối với phương pháp đồng trùng ngưng hay blend chủ yếu sử dụng hợp chất có nguồn gốc từ dầu mỏ, nên làm ý nghĩa thân thiện môi trường PLA Trong thời gian gần đây, tác giả tìm phương pháp nâng cao khả bền nhiệt PLA 23 Tiếp theo, nâng lên nhiệt độ thích hợp thực phản ứng thời gian định Sau trình phản ứng, hỗn hợp rửa dung dịch HCl pH 3, sấy chân không 24 Hỗn hợp tiếp tục hòa tan DCM tái kết tủa ethanol, sau sấy chân khơng 24 Lặp lại lần thu sản phẩm Sản phẩm xác định cấu trúc phổ FT-IR, 1H-NMR Tính kết tinh xác định phổ XRD, Tm phương pháp DSC nhiệt độ phân hủy phương pháp TGA Các điều kiện khảo sát: - Tỷ lệ PLLA/cinnamoyl clorit: 1/1, 1/2, 1/3, 1/4 mol/mol - Nhiệt độ: 0, 10, 25, 35 oC - Thời gian: 12, 24, 36, 48 - Tỷ lệ PLLA/DCM: 1/1, 1/5, 1/10, 1/15 1/20 g/ml KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp PLLA PDLA Kết tổng hợp PLLA PDLA thể Bảng Bảng Kết tổng hợp PLLA PDLA Tm Mn Hiệu suất Mẫu PDI (oC) (Da) (%) 2.1 Hóa chất L- Lactide (LLA) D-lactide (DLA) (Wako, Nhật Bản) kết tinh lại hỗn hợp ethylacetate (Trung Quốc) ethanol 96% (Việt Nam) trước sử dụng; Cinnamoyl chloride (CC) (Wako, Nhật Bản), thiếc (II) 2ethylhexanoate (Sn(Oct)2), acide L-lactic acid D-lactic (Wako, Nhật Bản) sử dụng không qua tinh chế lại Dung môi dichloromethane (DCM) pyridine (Trung Quốc) chưng cất trước sử dụng Tetrahydrofuran (THF) toluene (Trung Quốc) sử dụng không qua tinh chế lại 2.2 Thiết bị Nghiên cứu cấu trúc phổ hồng ngoại biến đổi (FT-IR) sử dụng thiết bị PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR spectometer (Mỹ), phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H-NMR) sử dụng thiết bị Varian Iniva 600 spectrometer (600 MHz; Varian, Mỹ) Nghiên cứu phân tử lượng sắc ký thẩm thấu thấm gel (GPC) sử dụng hệ thống HLC8220 GPC gắn cột -M Ac900P, Tosoh, Nhật Bản Nghiên cứu tính kết tinh cấu trúc phổ nhiễu xạ tia X (XRD) sử dụng thiết bị RINT UltraX18, Rigaku, Nhật Bản Nghiên cứu độ bền nhiệt phương pháp phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) sử dụng thiết bị EXSTAR6100, Seiko, Nhật Bản phân tích nhiệt trọng trường (TGA) sử dụng thiết bị EXSTAR6200, Seiko, Nhật Bản 2.3 Phương pháp tổng hợp PLA Tổng hợp PLLA polyD-lactide (PDLA) giống điều kiện phản ứng bước tiến hành Áp dụng phương pháp tổng hợp công bố [1] với tỷ lệ LLA/acid L-lactic 1/0,005 mol/mol DLA/acid D-lactic 1/0,005 mol/mol 2.4 Biến tính PLA Biến tính PLLA PDLA giống điều kiện phản ứng bước tiến hành Ví dụ phương pháp biến tính PLLA sau: Cho PLLA với lượng định vào bình phản ứng có chứa DCM pyridine, sau khuấy 30 phút oC Bổ sung CC với lượng thích hợp tiếp tục khuấy oC 1,5 PLLA 171 31.200 1,9 92 PDLA 170 29.800 2,1 90 Kết cho thấy, hiệu suất phản ứng tương đối cao, 90% PDLA thu có phân tử lượng trung bình số (Mn) thấp độ phân tán (PDI) lớn so với PLLA, thể khả phản ứng LLA cao DLA Nhiệt độ nóng chảy PLLA PDLA khơng khác nhiều, khoảng 170 oC 3.2 Biến tính PLLA PDLA 3.2.1 Quy trình biến tính Từ điều kiện khảo sát xây dựng quy trình biến tính PLLA, PDLA CC thu sản phẩm acid cinnamic- PLLA (CAPLLA) acid cinnamic- PDLA (CA-PDLA) Hình PLLA PDLA dung môi DCM với tỷ lệ phù hợp (PLLA PDLA/DCM 1/10 g/ml) cho vào thiết bị phản ứng cổ, khuấy hòa tan PLLA PDLA DCM, hạ nhiệt độ hỗn hợp 24 bình xuống oC, cho pyridine với tỷ lệ PLLA PDLA/pyridin 1/4 mol/mol khuấy 30 phút Ở nhiệt độ này, cho CC (tỷ lệ PLLA PDLA/CC 1/2 mol/mol) khuấy 1,5 Tiếp theo nâng PLA Pyridin nhiệt độ hỗn hợp phản ứng lên 25 oC (nhiệt độ phòng) khuấy 24 Sau q trình phản ứng, đặc dung dịch phản ứng thu hồi DCM, chưng cất để sử dụng cho phản ứng sau Bổ sung THF (tỷ lệ theo PLLA PDLA/THF khoảng 1/5 g/ml) hòa tan hỗn hợp phản ứng, sau nhỏ từ từ vào dung dịch HCl pH (tỷ lệ THF/HCl 1/60 ml/ml) để rửa loại bỏ pyridin chuyển CC dư dạng acid cinnamic, khuấy 30 phút Lọc lấy kết tủa, sấy khơ áp suất giảm, nhiệt độ phịng 24 thực rửa lần hai Sau đó, hỗn hợp thu hòa tan DCM với tỷ lệ rắn/lỏng 1/5 g/ml, nhỏ từ từ vào ethanol (tỷ lệ DCM/ethanol 1/60 ml/ml), khuấy 10 phút Lọc kết tủa, sấy khơ áp suất giảm, nhiệt độ phịng 24 thực kết tủa lần Cuối sản phẩm thu được bảo quản môi trường khô, độ ẩm thấp 3.2.2 Xác định cấu trúc PLLA PDLA biến tính Kết biến tính kiểm tra phổ FTIR 1H-NMR Phổ FT-IR CA-PLLA CA- PDLA xuất dao động nhóm C=C CA 1634 cm-1 phổ PLLA PDLA khơng có (Hình 2) Mặt khác, phổ đồ 1H-NMR CA-PDLA CAPLLA xuất pic proton CA khoảng 6,4 – ppm Kết cho thấy CC phản ứng với PLLA PDLA, tức PLLA PDLA biến tính thành cơng sử dụng hợp chất có nguồn gốc thiên nhiên DCM Thiết bị phản ứng oC, 30 phút Khuấy CC oC, 90 phút Chưng cất Khuấy 25 oC, 24 Khuấy Cô đặc DCM THF Hòa tan HCl (pH 3) Khuấy 30 phút Lặp lại lần Rửa Sấy Áp suất giảm, nhiệt độ phòng, 24 DCM Hòa tan Etanol Lặp lại lần Kết tủa Sấy Áp suất giảm, nhiệt độ phịng, 24 Sản phẩm Hình Quy trình biến tính PLLA PDLA CC (a) 16,8o (b) 19o 22,5o 15o (a) (c) nC=C (b) 2000 1800 1600 1400 1200 1000 Số sóng cm-1 10 15 20 25 30 35 2q (o) Hình Phổ FT-IR (a) PLLA, (b) CAPDLA (c)CA-PLLA Hình Phổ XRD (a) PLLA (b) CAPLLA 25 3.2.3 Tính kết tinh PLLA PDLA biến tính Mẫu CA-PLLA CA-PDLA gia nhiệt 100 oC trước chụp XRD, kết thể Hình Kết cho thấy, biến tính PLLA CA, tính kết tinh khơng thay đổi Các píc xuất vị trí (15; 16,8; 19; 22,5 o) giống với PLLA trước biến tính (15; 16,8; 19,2 22,6o) trùng khớp với công bố tác giả Ikada vị trí pic [4] PDLA CA-PDLA cho kết tương tự với PLLA CA-PLLA 3.2.4 Tính chất nhiệt PLLA PDLA biến tính Tính chất nhiệt CA-PLLA CA-PDLA khảo sát nhiệt độ nóng chảy (Tm) thơng qua phương pháp phân tích DSC phân hủy nhiệt thơng qua phương pháp TGA Sau biến tính PLLA PDLA CA, sản phẩm biến tính thu có Tm khơng đổi so với trước biến tính (171 oC CAPLLA 170 oC CA-PDLA) Tức, nhiệt độ nóng chảy PLA khơng bị ảnh hưởng phân tử CA cuối mạch Tuy nhiên, PLA trước biến tính có nhóm OH cuối mạch, dự đốn trung tâm làm phân hủy liên kết este tác động nhiệt Nên, bảo vệ nhóm OH này, liên kết este khó bị phân hủy, đồng nghĩa với việc tăng độ bền nhiệt PLA (Hình 5) Nhiệt độ phân hủy 5, 10, 50 100% PLA trước sau biến tính thể Hình Bảng 100 Lượng tồn (%) 80 PLLA PDLA CA-PLLA CA-PDLA 40 PLLA PDLA 20 CA-PLLA CA-PDLA 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Nhiệt độ (oC) Hình Giản đồ TGA PLLA, PDLA, CA-PLLA CAHình Giản đồ TGA polyme tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút khí N2 Kết Hình Bảng cho thấy, dự đốn bảo vệ nhóm OH PLA làm tăng độ bền nhiệt PLA Nhiệt độ phân hủy 5%, 10%, 50% 100% PLA biến tính CA cao PLA trước biến tính Mặt khác, CA hợp chất vịng thơm liên hợp với nhóm vinyl, nên độ bền nhiệt cao so với chất mạch hở [3] Trong q trình gia cơng sản phẩm, thông thường cài đặt nhiệt độ định, nên phân hủy nhiệt PLA trước sau biến tính khảo sát nhiệt độ 200 oC (Hình 5a) 250 oC (Hình 5b) Đối với trường hợp gia nhiệt 200 oC, tốc độ phân hủy nhiệt PLLA PDLA gần 40 phút đầu giống khoảng 7%, sau tốc độ phân hủy nhiệt PLLA nhanh so với PDLA Sau 120 phút gia nhiệt, PLLA bị phân hủy khoảng 22%, PDLA bị phân hủy khoảng 17% Nhưng biến tính CA, cho thấy bền nhiệt rõ rệt so với PLA trước biến tính Sau 120 phút gia nhiệt, CA-PLLA CAPDLA bị phân hủy 1,2 0,8% Đối với trường hợp gia nhiệt 250 oC, PLLA PDLA bị phân hủy nhanh, sau 13 phút bị phân hủy Bảng Nhiệt độ phân hủy khối lượng PLA trước sau biến tính Mẫu 60 Nhiệt độ phân hủy khối lượng (oC) 5% 10% 50% 100% 272 282 303 390 272 282 303 390 327 335 353 465 329 340 359 414 26 (a) Kết đưa hướng nghiên cứu mới, mở rộng phạm vi ứng dụng PLLA PDLA TÀI LIỆU THAM KHẢO H.T Tran, M Matsusaki, M Akashi, “Thermally Stable and Photoreactive Polylactides by the Terminal Conjugation of Bio-based Caffeic Acid”, Chem.Commun., 33, 3918-3920 (2008) H.T Tran, M Matsusaki, H Hirano, H 100 Lượng tồn (%) 95 90 85 80 PDLA PLLA 75 CA-PDLA CA-PLLA 70 20 40 60 80 100 120 Thời gian (phút) (b) 100 Lượng tồn (%) 80 Kawano, Y Agari, M Akashi “Mechanism of 60 High 40 Thermal Stability of Commercial Polyesters and Polyethers Conjugated with PDLA PLLA 20 Bio-based Caffeic Acid” J Polym Sci Part A: CA-PDLA CA-PLLA Polym Chem., 49, 3152-3162 (2011) 0 20 40 60 80 100 120 H T Tran, M Matsusaki, M Akashi, Ngo Thời gian (phút) Dinh Vu “Enhanced Thermal Stability of o Hình Giản đồ TGA polyme 200 C(a) 250 oC (b) khí N2 hồn tồn Nhưng bảo vệ nhóm OH CA, sau 13 phút gia nhiệt CA-PLLA CA-PDLA bị phân hủy khoảng 1,1% sau 120 phút gia nhiệt bị phân hủy 21 18% Như vậy, ta thấy rõ vai trò CA bền nhiệt PLA Polylactide by Terminal Conjugation Groups” Journal of Electronic Materials, 45(5), 23882394 (2016) Y Ikada, K Jamshidi, H Tsuji and S.-H Hyon, “Stereocomplex formation between enantiomeric poly(lactides)” Macromolecules, 20, 904-906 (1987) KẾT LUẬN Đã tổng hợp thành công PLLA PDLA sử dụng chất khởi đầu acid L-lactic acid Dlactic, chất xúc tác Sn(Oct)2 PLLA PDLA biến tính thành cơng sử dụng CA PLLA PDLA biến tính có nhiệt độ phân hủy nhiệt cao khoảng 50 oC so với trước biến tính 27 ... khởi đầu acid L-lactic acid Dlactic, chất xúc tác Sn(Oct)2 PLLA PDLA biến tính thành cơng sử dụng CA PLLA PDLA biến tính có nhiệt độ phân hủy nhiệt cao khoảng 50 oC so với trước biến tính 27 ... bền nhiệt PLA Nhiệt độ phân hủy 5%, 10%, 50% 100% PLA biến tính CA cao PLA trước biến tính Mặt khác, CA hợp chất vịng thơm liên hợp với nhóm vinyl, nên độ bền nhiệt cao so với chất mạch hở [3]... Tính chất nhiệt CA-PLLA CA-PDLA khảo sát nhiệt độ nóng chảy (Tm) thơng qua phương pháp phân tích DSC phân hủy nhiệt thông qua phương pháp TGA Sau biến tính PLLA PDLA CA, sản phẩm biến tính thu