Máy sắc ký khí là thiết bị quan trọng trong lĩnh vực phân tích hóa học nói chung và phân tích thành phần dầu khí nói riêng. Đã có rất nhiều phương pháp đưa ra cách tính thành phần các chất khí vô cơ (non-hydrocarbon) như: CO2 , CO, N2 , He, H2 , O2 , Ar… bằng cách sử dụng sắc ký khí với đầu dò TCD. Tuy nhiên, sự hiện diện đồng thời của các cấu tử khí O2 và Ar trong mẫu có thể khiến việc phân tích thành phần hai loại khí này không chính xác. Qua các nghiên cứu, phân tích và đánh giá, nhóm tác giả đã bước đầu thành công trong việc phân tích định tính cũng như định lượng một cách chính xác đồng thời thành phần khí Ar và O2 trong hỗn hợp khí tự nhiên bằng cách sử dụng máy sắc ký khí đầu dò TCD với khí mang N2 . Đây được xem là một giải pháp mang tính đột phá trong điều kiện Việt Nam chưa có một đơn vị nào có khả năng phân tích thành phần Ar bằng phương pháp sắc ký khí.
HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN KHÍ ARGON KHI CĨ LẪN KHÍ OXYGEN SỬ DỤNG ĐẦU DỊ TCD VỚI KHÍ MANG NITROGEN ThS Đặng Tuấn Nhật, KS Đặng Ngọc Thụy ThS Nguyễn Mạnh Hùng Viện Dầu khí Việt Nam Email: nhatdt@vpi.pvn.vn Tóm tắt Máy sắc ký khí thiết bị quan trọng lĩnh vực phân tích hóa học nói chung phân tích thành phần dầu khí nói riêng Đã có nhiều phương pháp đưa cách tính thành phần chất khí vơ (non-hydrocarbon) như: CO2, CO, N2, He, H2, O2, Ar… cách sử dụng sắc ký khí với đầu dò TCD Tuy nhiên, diện đồng thời cấu tử khí O2 Ar mẫu khiến việc phân tích thành phần hai loại khí khơng xác Qua nghiên cứu, phân tích đánh giá, nhóm tác giả bước đầu thành cơng việc phân tích định tính định lượng cách xác đồng thời thành phần khí Ar O2 hỗn hợp khí tự nhiên cách sử dụng máy sắc ký khí đầu dò TCD với khí mang N2 Đây xem giải pháp mang tính đột phá điều kiện Việt Nam chưa có đơn vị có khả phân tích thành phần Ar phương pháp sắc ký khí Từ khóa: Phân tích argon, đầu dò, thành phần khí tự nhiên, phân tích PVT, sắc ký khí, phân tích hợp chất non-hydrocarbon Giới thiệu Sắc ký phương pháp phân tích thành phần hóa học phổ biến hiệu [1, 2] Máy sắc ký khí cơng cụ hữu ích hiệu việc phân tích thành phần mẫu dầu khí Hai đầu dò phổ biến dùng phân tích dầu khí đầu dò ion hóa lửa (FID) - phân tích chất khí hữu đầu dò đo độ dẫn nhiệt (TCD) - chủ yếu phân tích methane, ethane chất khí vơ Tuy nhiên, tính chất O2 Ar có nhiều điểm tương đồng nên việc phân tích đồng thời thành phần hai khí thú vị Về nguyên tắc, O2 dễ phân tích định lượng với điều kiện mẫu khơng có khí Ar hay nói cách khác khí Ar khí O2 hai chất có giá trị độ dẫn nhiệt độ nhớt tương đương nên sắc ký đồ hai chất thể peak [3] xuất peak Ar Thành phần O2 Ar tính tốn dựa việc so sánh kết đầu hai hệ thống cột Năm 2007, Restek phát triển giải pháp phân tích Ar O2 phương pháp sắc ký khí sử dụng cột Rt-Msieve™ 5A PLOT, với khí mang He đầu dò ion hóa He (HID) [5] Kết phân tích đồng thời Ar O2 peak kế cận (Hình 3) Một giải pháp khác Agilent Technologies (nhà sản xuất máy sắc ký hàng đầu giới) phát triển để phân tích thành phần khí Ar O2 vào năm 2011 sử dụng máy Từ năm 60 kỷ XX, nhà khoa học quan tâm đến việc phân tích định lượng thành phần Ar Năm 1996, S.S.Raj cộng phát triển phương pháp phân tích đồng thời Ar O2 phương pháp sắc ký khí sử dụng máy GC Shimadzu hệ thống phân tích đồng thời cột gồm cột rây phân tử MS 5A (cột 1) cột rây phân tử MS 5A nối với cột chứa hệ xúc tác Pd/Al (cột 2), tín hiệu phát ghi lại đầu dò TCD, sử dụng H2 làm khí mang (Hình 1) [4] Khi mẫu qua hệ thống cột 1, cột MS 5A tách khơng khí thành peak hỗn hợp Ar/O2 N2 Hệ thống cột sử dụng để tách Ar O2 O2 loại bỏ hoàn tồn nhờ phản ứng với H2 (khí mang) có chất xúc tác Pd/Al Do đó, sau khỏi hệ thống cột 2, 38 DẦU KHÍ - SỐ 5/2015 Hình Sơ đồ điều kiện phân tích Ar O2 [4] PETROVIETNAM MicroGC cột rây phân tử MS 5A 20m, khí mang He [6] Kết phân tích cho thấy peak Ar O2 kế cận sắc ký đồ với tổng thời gian phân tích khoảng phút (Hình 4) Hình Sắc ký đồ phân tích Ar O2 [4] Tuy nhiên, nhóm tác giả cho phương pháp có nhược điểm khó khăn định Cụ thể, việc sử dụng H2 làm khí mang phương pháp S.S.Raj [4] cần có thiết bị phát kiểm sốt rò rỉ H2 mơi trường làm việc, loại khí dễ phản ứng với O2 gây nổ nguy hiểm cho người, tài sản Hai phương pháp lại cho kết peak Ar O2 có thời gian lưu gần nên không tránh khỏi tượng chồng peak chất lượng cột giảm theo thời gian phân tích Điều ảnh hưởng trực tiếp đến kết phân tích Ngồi ra, thiết bị cần thiết cho q trình phân tích đầu dò HID (phương pháp Restek) MicroGC (của Agilent Technologies) có giá thành cao, nhu cầu phân tích Ar Việt Nam chưa nhiều để quan, công ty, trung tâm phân tích đầu tư Với hệ thống máy móc, thiết bị có phòng Mẫu lõi - PVT, Trung tâm Phân tích Thí nghiệm - Viện Dầu khí Việt Nam, nhóm tác giả tìm giải pháp phân tích tiêu Ar O2 mẫu khí máy sắc ký khí sử dụng đầu dò TCD Hình Sắc ký đồ điều kiện phân tích mẫu Restek Theo nguyên tắc hoạt động đầu dò TCD, sai biệt độ dẫn nhiệt cấu tử cần phân tích với khí so sánh (khí mang) tạo tín hiệu Sự sai biệt lớn, tín hiệu đầu rõ nét [2] Bảng thể thông số vật lý khí thơng dụng [7] Tỷ số quan hệ R-X tính tỷ số độ dẫn nhiệt chất so với độ dẫn điện khí X chọn làm khí mang Trong kỹ thuật sắc ký khí, khí He, N2, H2 thường lựa chọn làm khí mang Hình Sắc ký đồ điều kiện phân tích mẫu Agilent Technologies Bảng Điều kiện thực thí nghiệm phòng Mẫu lõi - PVT, Trung tâm Phân tích Thí nghiệm - Viện Dầu khí Việt Nam Thiết bị Nhiệt độ lò Cột Khí mang Áp suất buồng tiêm Đầu dò Nhiệt độ đầu dò Tốc độ dòng khí so sánh Nhiệt độ buồng tiêm Áp suất đầu cột GC Agilent 7890A 35oC 10 foot molecular sieve 13 x 45/60 He/N2 (sử dụng máy điều chế N2) 25,3psi TCD 200oC 45ml/phút 200oC 30psi Khi độ dẫn nhiệt cấu tử chất cao độ dẫn nhiệt khí mang (R-X>1) tín hiệu thể peak âm, ngược lại, độ dẫn nhiệt cấu tử thấp khí mang (R-X