Đại cương khoa học vật liệu

TỦ SÁCH KHOA HQC ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI MS: 83-KHTN-2013 ^ NGUYỄN NĂNG ĐỊNH T T T T -T V * Đ H Q G H N NG-Đ 2013 M Ỉ3 Ư (^G I"* nội Ị n h x u ấ t b ả n đ i h ọ c q u ố c g i a h n ộ i NGUYÉN NÀNG ĐỊNH ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VẬT LIỆU • • NHÀ XUẤT BẢN ĐA! HOC QUỐC GIA HÀ NÔI • M Ị c LỤC Trang LỞI nói đ â u C hưoỉtỊi / CÂU TRÚC NGUYÊN TỪ VÀ LIÊN KẾT 1.1 Ciiu trúc nguyên t ! Cấu trúc điện tử nguyên f 10 12.1 Nuuyên tư hydro .10 ì ,2.2 Các số lượng từ cùa điện tử nguyên t .! ! 2.3 Cấu trúc diện từ nguyên tử nhiều điện t 16 1.3 Các kiCu liên kết nguyên tử phân t 20 1.3 L L iên kết ion 20 ỉ I.iên kết cộng hoá trị 27 1.3.3 Lìèn kểt kim l o i 33 i 3.4 Liên kết nhóm Ihứ hai - liên kết y ế u 36 C h n g CÁU TRÚC TINH THÊ 41 2.1 Đối xứnị; mạng tinh th ể .41 2.1.1 DỊnh nghĩa, tính chất c h u n g 41 2.1.2 Diễn giài 32 nhỏm đối xứng đ iểm 45 2.2 Ký hiệu tinh t h ề 53 2.2.1 Khái niệm c h u n g 53 2.2.2 Kí hiệu linh thể h ọ c 55 2.2.3 Mười bốn kiểu mạng Bravais 64 2.3 Cấu trúc tinh thể kim loai điển h ìn h 68 # 2.3.1 Cấu trúc tinh thể lập phưong tâm khối (B C C ) 68 2.3.2 Cấu trúc tinh thể lập phưcmg tâm diện (F C C ) 70 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LlEU 2.3.3 Cấu trúc tinh thể lục giác xếp chặt (H C P ) 72 2.3.4 Vị trí nguyên từ ô sờ lập phưưng 74 2.3.5 Hướng ô sở lập phưcTiig 75 2.3.6 Chi số Miller mặt tinh thể mạng lập p h n g 77 2.3.7 Chi số mặt hướng tinh thể mạng lục g iá c 83 2.4 Mật độ vật chất tinh thể 85 2.4.1 Khối lượng riêng 85 2.4.2 Mật độ nguyên tử mặt tinh t h ế 86 2.4.3 Mật độ nguyền tử c n h 88 C hư ng CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LUỢNG 89 3.1 Mạng đảo mạng tinh t h ể 89 3.1.1 Cách xây dựng mạng đảo từ mạng tinh thổ th ự c 89 3.1.2 Ý nghĩa thực tế cùa mạng đ ả o 93 3.2 Diện tử trường tuần hồn - Lí thuyết vùng lu ọng 94 3.2.1 Cơ sở phương pháp điện t 94 3.2.2 Định lý Bloch 96 3.2.3 Mẩu Kronig - P en m m ey 98 3.2.4 Tính chất đối xứng s(k) M B ỉ 05 3.2.5 Mặt đẳng miền B rillo uin 109 3.2.6 Phương pháp liên kết chặt L C A O 112 3.2.7 Chuẩn hạt: “Điện tử” “ lồ trống” tinh th ể 117 C h ư n g VẬT LIỆU KIM LOẠI, ĐỈỆN MÔI VÀ BÁN [)Ả N 123 4.1 Vật liệu kim loại điện m ô i .123 4.1.1 Độ dẫn điện kim lo i 123 4.1.2 Vận tốc cuổn cùa điện tử kim loại 126 Điện trở suất kim loại .128 4.1.4 Cấu trúc vùng lượng kim loại 130 Cấu trúc vùng lượng chất cách điện (chất điện m ô i) 133 M ự c LỰC 4.2 \ ’ât liêu bán d ẫ n 135 • • 4.2.1 Bán dần th uần 135 4.2.2 Bán dẫn tạp c h ấ t 143 4.2.3 ỉ liệu ứng pha tạp nồng độ tạp chất bán dẫn t p 149 4.4 Tíiili chất quang vật liệu 156 4.4.1 Ánh sáng phồ điện- t .157 4.4.2 Khúc xạ, chiết s u ấ t 158 4.4.3 Phố hấp thụ, truyền qua phàn xạ ánh s n g 160 Chu-ơng VẠT LIỆU TỪ TÍN H 169 5.1 Từ trưòng đại lưọTig đặc tr n g .169 5.1.1 Từ trường 169 5.1.2 Cảm ứng từ 170 5.1.3 Dộ cảm từ độ từ th ẩ m .171 5.2 Các loại vật liệu t 172 5.2.1 Nghịch t 173 5.2.2 Thuận t 174 5.2.3 Sắt từ 175 5.2.4 Phàn t .178 5.2.5 Vật liệu feri t 180 5.3 Dônien sắt t .180 5.4 Các (lạng lượng xác định cấu trúc đômen sắt t 182 5.4.1 Năng lượng tĩnh điện tương lác trao đổi (Exchange encrgy) 182 5.4.2 Năng lưẹmg tĩnh từ (Magnetostatic en e rg y ) 183 5.4.3 Năng lượng dị hướng từ tinh thê ( Magnctocrystalline anisotropy en erg y) 184 5.4.4 Năng lượng từ đàn hồi (Magnetostricíive en erg y ) 185 5.4.5 Năng lượng biến dạng đàn hồi (Elastic defonnation energy) 185 5.5 c u trúc vách đ ô m e n .186 5.6 Từ hố khử từ, đTig cong từ h ố 187 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LIỆU 5.7 Vật liệu từ mềm từ c ứ n g 1s s 5.7.1 Từ m ềm IKX 5.7.2 Từ n g .190 C huư n g CÒNG NGHỆ CHÉ TẠO VẬT LIẸU .193 6.1 Giản đồ p h a 193 6.1.1 Giàn đồ pha cùa chất tinh k h iế t .193 1.2 Quy tắc G ib b s 6.1.3 Các hệ hợp kim đồng hình nhị p h ân 197 6.1.4 Quy tắc đòn b ẩ y 199 1.5 Quá trình đóng rắn khơng cân bàng cua hcrp k im 202 6 Giản đồ pha hợp kim sẩt-cacbit {Fe-Fe 3C ) 205 6.2 Kết tinh 206 6.2.1 Kết tinh kim lo i .206 6.2.2 Kết tinh đcm tinh thể (Nuôi đơn tinh th ể ) 215 6.3 Công nghệ màng m ỏ n g 224 6.3.1 Giới thiệu c h u n g 224 6.3.2 Phương pháp lắng đọng pha hóa học ( C V D ) .225 6.3.3 Phương pháp lắng đọng pha vật lý ( P V D ) 227 6.4 Công nghệ vật liệu cấu trúc n a n ô 232 rài liệu thain khảo 233 Lời nói đẩu - - “Đai cưtmg khoa học vật liệu” môn học sờ ngành Vật lý kỹ thuật ihuỏc 'ĩrường ỉ)ạị học Công nghệ, Đại hoc Quổc gia Hà Nội (ỉiáo trình *'Đại cu'(^ng khoa hoc vật liệu” dược biên soạn nhằm phuc vụ giảng dạy học tập Klìoa Vậl lý kỹ thuật Công nghệ nanỏ, '1’rường Đại học (]ông nghệ, (ỉiái) trình giúp sinh viên củng cổ nắm vững kiến ihức vế chát liên kểt» cấu trúc tinh thể, tính chẩt vật liêu (dặc biệt vật liệu bán dẫn từ tính) phương pháp chế tạo vật liệu Giáo trình gổm chưtíng: Chương L ("ấu trúc nguvên từ liên kết Cliùơĩĩ^2 Cấu trúc tinh thể Chương Cvấu trúc vùng nảng lượng ChươnịỊ Vật liệu kim loại, bán d ẫn diện mơi ('hươỉìỉỊ Vật liệu từ tính ( 'hươn^ (x)ng nghệ chế tạo vật liệu Cíiáo trình n h ằ m mục đích phuc vu dối tượng học tập nghiỀn cứu vể cỏng nghệ nuỏi dơn íinh thể vật lý chất rán Irong ngành kv thuật thuộc trường dại học thuộc khối khoa học tự nhiên cỏng nghệ nưởc Mặc dù sách tài liệu tham khảo vê' vật liệu írên giới vỏ phong phú chất lượng số lượng niítk ta, lài liệu tiếng Việt vế mỏn hoc này, vẽ' tinh thể học cỏn han ché Ciiáo trình dươc biên soạn tren sờ dúc kết kinh nghiệm nghiên cứu khoa học giàng dạy cẵu trúc tinh thể công nghộ vật liẽu quang diện tử cùa thân tác giả l ỉy vong có tác dụng hửu ích góp phẩn thực chù trương xây dựng Trường Đại học Công nghệ trở thành triỉờng dại hoc nghiên cứu đặc trưng công nghệ nước ta Tuv nhiên, khuỏn khổ thởi lượng quy dịnh, giáo trình chi giới han vật liệu vỏ cơ, chưa thể ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VẠT LIỆU dề câp dín vật liệu hữu cơ, polymer hay vật liệu tổ hợp sâu VỂ lĩnh vúc chuyên hoá hữu dược biẻn soạn giáo trình tiíp theo, 'ĩrong q trinh biên soạn, tác giả khơng tránh khỏi tlìiốu sót khiếm kliuyết Tác giả rẩt biết ơn dộc giả vế nhừng ý kien nhận xét, dể giáo trình “Đại cương khoa học vật liệu” vừa dáp ứng yềư cấu vế chẩt lượng vừa cỏ hiệu sử dụng cao trưởng dại học klioa học tự nhiên, dại học kỹ thuậí cỏng nghệ, cơng tác nghiên cứu cúng ứng dụng sản xuáí Hà Nội, tháng 05 nãni 2013 'ĩác già Chuong CẢU TR ÚC NGUYÊN TỦ VÀ LIÊN KÉT 1.1 Cấu trúc nguyên tử Như biết, nguyên tử bao gồm ba loại hạt bàn proton, iKĩtron diện lừ Miện cấu tạo nguyên tử dược niô tà mô hình quen thuộc: Irung tâm nguyên tử hạt nhân với kích thước đườiig kính khoang 10 ''’ m, xung quanh bao bục “mây” điện tử, tùy thuộc vào nguyên tố mà mật độ mây điện từ khác Nhìn chung, kích thưức ngun từ khoảng 10 '® m Khối lượng cùa nguyên tử tập trung l:ầu hết vào hạt nhân bao gồm proton nơtron Một proton có khối lượnti 1.673 X 10 ''* g điện tích + 1,602 X 10 '*^ c Nưtron có khối lượng lớn khối lưựng cùa proton chút, 1,675 X 10'^'^ g, khơng có điện tích (trung tính) Diện tử có khối lượng nhỏ nhiều so với proton nơtron, vào khoảng 9,109 X 10'^^ g (tức chi bàng 1/1836 khối lượng proton, có điện tích - 1,602 X 10’'*^ c (bằng điện tích cua proton, trái dấu) Tuv khối lưtTim điện tử không đáng kè so với khối lượng cùa nguyên từ, kích thước nguyên tử lại dưực quyet định kích thước cùa mây diện tử bao xung quanh hạt Iihân Các điện từ, điện tử định tính chất bàn cùa nguyèn tử, cơ, nhiệt, điện, hóa học Do vây, hiểu biết cấu trúc diện tử nguyên tử vô quan trọng ngành khoa học cơnii nghệ nói chung, irong vật lý nói riênt:, Số nịỉuyên lu khối lượng nguyên tứ Số nguyên tử cùa nguyên tố cho biết số proton (hạt tích diện dương) hạt nhân nguyên từ Trong nguyên tứ trung hòa điện tích, số nguyên tử bàng số lưựng điện tử mày điện lừ (chúng ta thường nói quỹ đạo quay xung quanh hạt nhân) Mỗi ngun tố bảng tuần hồn có số ngun từ đặc trưng, 10 ĐAI CƯƠNG KHOA HOC VAT LIÊU số nguyên tử cho biết vị trí cùa ngun tồ Iroim bane tu.u) hồn Cho dển chủng ta biết dến 105 nguyên tố, bắt dầu li\dro có số neuyên tử bàng kết thúc hanium có sổ niíun từ b ằ i ì L ' 105 Trong bàng tuần hồn nguyên tố, số ngu>cn tử thirờnu đưực đặt 1) ký hiệu nguyên tố - Khối lượng nguyên tử tương đối cùa neuvên tố lính iheo số Avogadro (Na), tức 6,023 X 10^^ nguyên tử ironạ nguyên tư gam Dơn vị khối lượng nguyên tứ ký hiệu u dược quy ước 1,12 khối lượng cùa nguyên tử carbon 12 (tức carbon có proton ncytron) Như nguyên tử carbon có khối ỉượim đúnạ bàne 12 u Trong bảng tuần hoàn, số đứng ký hiệu cùa nguyên từ khối lưựne ngun từ tính theo đơn vị carbon (còn gọi nguyên tử lượnsỉ) Nuuyên từ gam hay phân tử gam gọi số nguyên tứ lượng hay phân tư lượng tính theo gam Thí dụ, nhơm có nguyên tử lượng 26,98, phân tử gam nhôm 26,98 g Trong phân tử liam nhơm chứa 6,023x 10^^ ngun tử nhơm Bài tập Tìm khối lượng (tính theo gam) cùa neuyên tứ dồiiL’ Có nguyên tử đồng Ig đồng? Giúi Từ bảng tuần hoàn thấy, nguyên từ lượng cúa dồng 63,54 Khối lượng nguyên tử gam đồng 63,54 g/mol Nghĩa 63,54 gam có 6,023x 10^^ nguyên tử đồng, khói Iượny cùa nguyên tử đồng bàng: 6,023x10" nl/mol SỐ nguyên từ đồng có g đồng là: 6,023x10^^ nt/rnol , ^ ,1 ^ ! XIgCu =9,47x10-' n t 63,54g/molCu 1.2 Cấu trúc điện tử nguyên tử Nguyền tử Itydro Nguyên từ hyđro nguyên tử đcTn giản nhất, có điện tứ bao quanh hạt nhân proton Từ học lương từ dã biet mơ hình cấu tạo ngun tử hyđro trình bày hình , ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LiỆU 220 c_r> (b) Hình (a) S đồ p h n g pháp nuôi đ n tinh th ể C zoch ralski (b) c c p hiến Si đ ợ c cắ t từ thòi đ n tinh th ể Si nuỏi p h n g p h áp C zochralski h Phương pháp Bridgman Trong phương pháp Bridgman kỹ thuật kết tinh định hưcViig sừ dụntỉ Có hai q trinh ni đơn tinh thể phưcmg pháp kết tinh định hướng theo phương thẳng đứng (Bridgman đứng, hỉnh 18a) kết tinh định hướng iheo phưomg năm ngang (Bridgman ngang, hình 18b) Trong phương pháp Bridgmen thẳng đứng không sử dụng mầm đơn tinh thể có sẵn mà mầm mọc cách ngẫu nhiên, u điểm CH ƯƠNG CÔNG NGHỆ CHÉ TẠO VẨT LIỆU _ 221 phuơng pháp so với phương pháp Czochralski không phái dùng nồi iridium dắt tiền, mà chi cần dùng thuyền Mo (molipđen) I 'i ìỊ 1! ịịt — H- Mi ỉi fìfìQfìfì ịỊị •r -í-'- (b) (a) H inh S đố i phương pháp kết tinh định h n g Bridgmen: (a) T h e o p h n g thẳng đ n g, (b) th e o p h n g nằm n gan g ĩrorm Bridiemen thẳna dứiìg thuyền, ống kim loại Mo đưcnig kính 20 ^ 30 mm ( I ) chứa đa tinh thể hố lóng (2) đặl thảng dứng đồng tâm với giá đỡ vơnfram (6) vít chặt vào đầu trục kéo (7) từ trênxuống Lò dốt làcác vơntram đường kính mrn tiếp tạo thành liiiih trụ zìc-zac Lò đặt hệ kín chân khơng chứa áp suất dư Ar Niíuồn w đốt dòng chiều lớn đến 1000 A, điện thấp nhờ biển dòng điều khiển mạch tiratron Đe tập trung nhiệt, người ta đặt cac ph ản xạ nhiệt hinh trụ đồng trục Mo (4) Nhiệt độ cùa lò w cỏ thề lèn đến 2000 ° c , nhờ mà bàng phưcTng pháp ni tinh thể khó nóng chày rubi (A hO ^C r), YAG (Y 3Al i2:Nd) sử dung làm laser rẳn Đe nuôi đơn tinh thể laser YAG pha tạp Nd người ta trộn ôxit 99,99% Y 2OÍ, AI2O3, NCI2O với tỷ lệ nguyên từ thích hợp Nd pha với hàm lượng khoảng 1% n.t Trước cho vào buồntỉ kéo, hỗn hợp lổng hợp lò nhiệt độ cao để tạo đa tinh thể YAG:Nd có độ đồng Hiện đa tinh thề YAG;Nd đặt ir.ua số hãng thương mại chuyên cung cấp đa tinh thể laser rắn ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LIỆU 222 Thí dụ, thiết bị ni đơn tinh thể Bridgmen theo phươiig thẳng đmg “GRANAT-2M ” chế tạo Viện Tinh thể học (Viện ỉlàn lâm Khoa lọc Nga) dược trình bày hình 19 Hình Thiết bị ni đ n tinh th ẻ Hình Đ thị građien nhiệt đ ộ củ a lò ri bẳng p h n g pháp B ridgm en, kết tinh đ n tinh th ể b ằn g p h n g pháp Bridgmen th eo p h n g thảng đ ứ n g thảng đ ứ n g Đa tinh thể YAG.Nd hoá lỏng thuyền Mo nhiệt độ 1950°c Theo phương từ xuống dưới, gradien nhiệt độ có dạng hình 20 Mặt kết tinh mặt cát vng góc với phương kéo điểm có nhiệt độ bàng nhiệt độ kết tinh cùa YAG Tốc độ kéo có thc Jặt chế độ 1,0; 2,5; 5,5 10 mm/h Tốc độ cao dùng để luyện tinh thẻ, tốc độ nhỏ khoảng 1,0 ^ 2,5 mm/li dùng để kéo dem tinh thể dế đàm bảo độ hoàn hảo cấu trúc phân bố tạp chất đồng nhấl tinh ihể Do để nuôi tinh thể YAG đường kính 20 mm dài 100 mm cần trì khoảng thòi gian ngày đêm, kể cà thời gian tái ù nhiệt Khác với phương pháp Bridgmen đứng, phưong pháp Bridgmen ngang, građien nhiệt độ thực theo phương nàm ngang bàng hai cách: cố định nguồn nhiệt chuyển động thuyền chứa chất nóng chảy giữ cố định thuyền chuyển động nguồn nhiệt Trong phưcrng pháp 223 CHƯONG CỔNG NGHỆ CHẾ TẠO VẬT LIỆU có bề mặt phía trơn cùa chất nóng chày khơng bị tiếp xúc với thuyền, có lựi làm tạp bẩn trinh kết tinh, Bằng phương pháp két linh định hướng ngang ni đoTi tinh thể hình hộp giống tảng nước đá Sừ dụng phưcmg pháp người ta chế tạo thưcmg mại hoá mặt đá leico-sapphia (AI2O3 sạch) dùng làm mặt kính đồng hồ Tinh thể sapphia có độ suốt cao, độ cứng đạt số (so với kim cương 10) mặt đồng hồ vừa đẹp vừa khùng bị xâv xước Ngoài dựa công nghệ này, người ta chế tạo dá quý làm đồ trang sức rubi, sapphia, topaz, Đỏ nuôi đtrn tinh thể đá quý phương pháp Bridgmen ngang có suất cao h(rn kinh tể phương pháp Czochralski Bridgmen thẳng đứng /) J Phương pháp nóng cháy vùng (ỉuvện vùng khơng nồi) Kỹ ihuật nóng chảy vùng ihực nhờ chuyển động lên xuống vùng nóng chảy nhiệt cung cấp bời cuộn đốt cao tần (Hình la) Đề nliận tinh thể silic có độ siêu cao người ta sử dụng kỹ thuật nóng chày vùng nhiều lần, gọi luyện vùng Mầu hết tạp bẩn silic có hệ số phân bố ko< 1, vi sau lần luvện vùng lượng tạp chất bị “đuối'’ biên hai phía đầu thòi silic ■ s \ ' ■ - ' • ' 'i i * ị ' • ' 'i s t d a t in h t h i Ị ị N Q u ổ n c a o tAn ị Vung nòn g chảy : • ; ÍỊ;':= • - T h ó i đ n t i n h t h i ■ ! í '■ M ầm ứ cm tin h ’ ■h ^ H 'í ' l l i ;i ; n; : íl"r íỸ ;' ■ ỉ A ‘ ÌẨ ị i ■ ; ; N1 ị j t _ V, (a) (b) Hinh (a) P h n g pháp luyện vùng dùng nguồn c a o tần (b) b ứ c xạ đ èn xenon 224 ĐAI C ƯƠNG KHOA HỌC VẠT J =u Phàn bố tạp chất sau lần luyện vùng có thổ mơ ta hửi phưcng trình nhận sở cân bàng tạp chát từ phía khỏi vùng n in g chày từ phía hợp kim nóng chảy; c í- = l - ( l - / : J e x p c kx đó; Cx - nồng độ tạp khoảng cách ( 10) X từ điểm xuất phát cua ihui kết tinh Co - nồng độ tạp ban đầu vật liệu cần làm sạch, k„ - hệ số phân bố L - chiều dài vùng nóng chảy Như vậy, nguyên lý làm tạp chất bàiig kỹ thuật luyện \ ùng lù chồ sau lần luyện vùng (vùng nóng chảy chuyên động) lưcmg tạp chất giàm giá trị bàng: AC = ( l - / t J e x p í - ^ ì ( 11) Các tạp chất có ko nhỏ lưtmg tạp chất giảm thỏi tinh thể lớn, nghĩa trình làm diễn nhanh Cũng phương pháp luyện vùng nồng dộ hạt tải tinh thể silic dạt thấp cả, chi vào khoảng lo'^ m'^, dó bàng phương pháp Czochralski giá trị lớn đến gần ba bậc Trong nhiều trường hợp nhiệt độ nóng chày cùa vật liệu khơnu q cao khơng đòi hỏi kết tinh lượng tinh thể lớn, thay nguồn cao lân cỏ thể dùng nguồn xạ từ đèn xenon công suất lớn (6 k\V) gương phán chiếu hội tụ Nhiệt độ vùng nhò đạt 1700 "c lj’u điếm phương pháp độ cao, dễ điều khiển an toàn 6,3 C ông nghệ m àng m ỏng 6.3.1 Giới thiệu ch u n g Màng mỏng hiểu lóp chất rắn phủ lên bề mặt cua vật rắn khác (vật ran gọi đế) với chiều dày tới hạn mà hiệu ứng \'ật lý tính chất thể khơng giống vật liệu khối Nhìn c H ƯƠNG CỊNG NGHỆ CHÊ TAO VẠT LIỆU ^ cỉiuim, cliiều dày cúa màng mỏng đồ cập công nghệ vật liệu \ linh kiện diện tư, quang điện từ, v.v nàm khoảng 10^ ÌÕ00/IW Níiày nay, cơníỉ nghệ chế lạo m àng mỏng vô da dạim phonu phú, bao gồm nhiều phương pháp khác nhau, từ đơn uian dến phức tạp ỉ’hụ thuộc vào cách chế tạo m àng m ỏng, người ta chia phưưng pháp thành ba nhóm chính: !, Phưcmu pháp ỉấng đọng pha hóa học (Chemical vapor dcposition - C \'D ); Phương pháp ỉắng đọng pha vật lý (Physical vapor deposition - PVD) P h n u Ịiháp h óa h ó a !ý kết hợp ố.3.2 P h u m tg p h p lảng d ụ n g p h a h o i hóa học (C \ 'D) 1'rong plurcmg pháp CVD, pha tạo bẳng phưOTig pháp hỏa liọc Việc phù lớp màng m óng thực nhờ trình lăng cỉọng cụm nguyên tử, phân lử hav ion thông qua phản ứng hóa họL\ IMnrơng pliáp CVD có ưu điểm sau dây: ỉ íệ íhiet bị đem giản - Tốc dộ ỈẮng đọng cao (đến 1|.tm/phút), 1)ễ khổng chế họrp thức hóa học họp chất dễ dàny pha tạp chất Có khà Iiăne lắng đọng hợp kim nhiều thành phân - Có the tạo màng cấu trúc hoàn thiện, độ cao i)c dược xử lý trước lấriíí đọng bàng q trình ăn mòn hóa học - C'ỏ ihê ỉắnc đọng lên đế có cấu hình đa dạng, phức lạp Nhược đièm phương pháp là: - Cơ chế phân ứng phức tạp - DỊI hói nhiệt dộ dế cao hcTn phưtmg pháp khác - ỉ)ế dụng cụ thiết bị bị ăn mòn cac dòng - Khó tạo hình linh kiện màng mỏng Uiônu qua kv thuật mặt nạ (niiask) Dặc trưng cùa phươiig pháp CV D phân biệt bỏrị phani ứng hóa học tron« q trình lắng đọng Có bốn loại phàn ứng tchính đóiỉàà; ỉi 226 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT _IỆU / Phản ứng phán hủy: A (rán) + B (khí), thí dụ AB (khí) 800-1 "c 300 S i H , - - > S ì + 2H2- Phàn ứng khử: Có thê xem phàn ứng phân hùy có tác động châl khí khác, thí dụ: SiCU + Hj - > S i + 4HCl Trong nhiều trưòng họrp chất khử kim loại, nhu Zn chẳng hạn, Vận chuyên hóa học: Phương pháp thường áp dụng để chế lạo vật liệu khó ttO pha hơi, thí dụ: 1100“c S i ( r - l t ) + I j ( k ) - — -> S i U ( k ) 1100“c Si(r) + S i l , ( r ) — >2SiỈ2(k) 900 2S i l ( k ) “c - >S i ( r - m ) + S i h í k ) Irong đó: (r-ít) ký hiệu trạng thái rắn-tinh thể; (k) ký hiệu trạng thái khí; (r-m) ký hiệu rắn dạng màng mỏng Phùn ứng trùng hạp (poỉymeriiation): Quá trình trùng hợp thưcmg thực nhờ: - Bắn phá điện tử ion - Chiếu xạ quang, tia X, tia y - Phóng điện - Xúc tác bề măt CHƯƠNG CÒNG NGHỆ CHÊ TẠO VẠT LIỆU _ ^ Phưcmg pháp CVD dùng để chế tạo màng mỏng chất bán dẫn Si AiiBvi, AiiiBv, màng mòng ôxít dần điện súốt SiiOi, IniOiiSn (ITO), màng mỏng điện mơi SÌO2, SÌ3N4, BN, Al ,v.v màng mỏng kim loại 6.3.3 Phirưng ph áp lắng đọng ph a vật lý (PVD) a Bốc hay nhiệt Lăng đọng pha vật lý sản phẩm pha ngưng tụ tạo bàng phưonng pháp vật lý, sau lắng đọng lên đế tạo Ihành màng móng Cách “vật lý” tạo pha đốt nóng vật liệu cần bốc bay (hay gọi vật liệu gốc) bàng thuyền điện trở hay chén bốc hav, mơ tả hình 6.22 Chúng gọi “nguồn nhiệt” hay nguồn bốc bay L i■ H inh 2 Ảnh s ố loại n guồn b ố c bay Các kiéu nguồn có cấu hình đặc biệt hơn, thí dụ bình Knudsen (hình 6.23) chùm tia điện từ hội tụ (hình 6.24) Ngày có nhiều cácli hố hoi vật lý khác hoá bàng laze cộng hưởng với chùm photon mạnh, bắn phá bia bàng nguồn ion có lượng cao Các kỹ thuật thực chân không cao (10'*’-10"^ Torr) siêu cao (10'^ Toư) Phún xạ thực áp suất khí ứng với chân khơng thấp (cỡ Toư), trước đưa khí vào buồng phún xạ, buồng hút chân không cao 228 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LỆU Hì nh Ả nh th u y ền c h é n c ủ a n gu ồn b ố c bay H inh ,2 c ấ u hinh c ủ a s ú n g đ iện tử u ốn c o n g °, tạo chúm tia điện tử hội tụ c h é n đ ự n g vật liệu b ố c b ay (c ó c h é n đ ự n g đ ợ c loại vật liệu) Trôn hinh 6.25 trinh bày sơ đồ cùa hệ chân không vơi ký hiệu tưOTg ứng cùa đại lượng: Nguồn hoá nơi cung cấp nhiệt cho vật liệu gốc dê tạo phâii tử (phân từ gọi chung cho cà ngu>’êii tư, cụni nguyên tử); nhiệt độ nguồn hóa Áp suất cân nhiệt {Peq)cùa vật liệu gốc tronti binh Tần suất va chạm phân tứ (z) số lần phân tử va chạm với mặt thành bình đon vị diện tích mộl giây, tỷ lệ thuận với Pgg 229 Ch ƯƠNG CỒNG NGHỆ CHÊ TAO VẬT LIỆU - N h iệ t đ ộ n g u ó n (Tsource ) - Ả p s u ấ t c â n bầng nhiệt (P eq ) - T n su ấ t va chạm ( z) - C ờn g độ c h ù m p h n tử - Q u ă n g đưòng tự - D ò n g tớí - D ỏ n g n g n g tụ - T ố c đố m ọc m àng Bơm ch n không H ình C c đ i lư ợ n g c b ả n tro n g b ố c b a y c h â n k h ô n g Cường độ chùm tia nguồn ( J p ) sổ phân từ phát xạ đtni vị RÓC khối giâv, đại lượng đặc trưng cho nguồn hoá Nếu kich thước lồ hổng nhỏ so với khoảng cách từ nguồn đến đế thi phân bố góc phát xạ phân lư coi phân bố theo định luật cosin Iv tưởng Phân bố lý tường phụ thuộc vào yếu lố kiiác kể phàn tư phát xạ trài qua va cliạm đưcmg tới đế Quãng dường tir (À) phân từ vật liệu bay va chạm vứi phân tử lại chng (khí dư) phụ thuộc vào mửc dộ chân khơng chuông Dc bốc bay, quãng đường tự phải lớn nhiều khoảng cách từ nguồn dến đế (sau gọi tát khoảng cách nguồn-đế) Dòng tới (y,) mật độ dòng phân từ bay lới bề mặt đế số phân tử va chạm đơn vị diện tích bề mặt đế thời gian giây, hàm góc phát xạ 0, khoảng cách R 230 _ ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LlEU góc lăng đợng p (góc tạo bời đường bay phàn tư với pháp tuyến mặt phẳng đế) Dồng ngưng tụ ( ý j t ỳ lệ thuận với ,, ngồi phụ thuộc vào hệ số lăng đọng m àng dòng tái hố liên qu.in dến nhiệt độ dế Tốc độ lắng đọng màng (v^) độ dày màng tăng thêm theo hưcVng pháp tuyến với bề mặt giây Nó dược xác định lượng vật chất lắng đọng màng khồnu ihời gian h Phim xạ Sơ đồ mô tả chế phún xạ va chạm trình bày hình 6.25a ion có lưọng đủ lớn bắn phá bề mặt bia phún xạ, Sự va chạm mạnh ion nguyên tử bia khiến nguyên tử thoát khỏi bề mặt bia Các nguyên tử khỏi bia tạo dòng Một phần dòng lắng đọng lên đế tạo thành màng mỏng 'ĩrong phún xạ cao áp chièu, ion bắn từ plasma khối, nià trạng thái plasma hình thành nguồn cao áp chiều (hình 6.25b) Chuông chân không để phún xạ thường cần áp suất cỡ 0,01 dến Torr (tuy nhiên chuông chân khơng cần húl đếii mức cao nhấl có thể, trước đưa khí argon vào) Trong trường hcrp này, dòng lon tăng cường lớp vỏ plasma vùng catốt tính bẳng cơng Ihức: r +r to n - " , ( 12) dó: q diện tích cùa điện từ, n mật độ điện từ plasnia, T* ià nhiệt độ ion, nhiệt độ diện tứ, m* khối lượng ion bắn phá Mật độ dòng ion thường có giá trị 1mA /cm \ lon nhận thêm lượng chuyển động lớp vỏ catốt - vùng điện tích 23 C Hư a N G CỒNG NGHỆ CHẾ TAO VAT LIỆU không gian ngăn cách bia (catốt phún xạ) với khối plasma (anốt phún xạ hình 6.26 đế) Động ion bắn vào bia quyct định hiệu suất bắn phá - sổ nguvên tử thoát khỏi bia ion bấn phá (ion tới) Giá trị động lớn ion có dược phụ thuộc vào điện rơi catốt, mà kỹ thuật phóng điện phún xạ diện thé lớn điện áp chiều nguồn cao áp cung cấp (diều minh họa hình 6.26b) Trong thực tế, động ion va chạm bị giảm trinh tương tác trao đổi điện tích ion nguyên tử lớp vỏ catốt (hinh 6.26c) Khi chuyển động va chạm, ion bị trung hòa điện tích Dt) Jó, chi lại phần động ỉớn mà có lúc đầu Thố nhung, tương tác trao đồi điện tích lại dẫn đến ion đirợc hình thành, ion gia tốc hưóng catốt Kết cuối là, tưcmg tác trao đổi điện tích lượng bắn phá hạt giam di, cỏn tồng số hạt bắn phá lại tăng lèn (chúng ta dùng từ “hạt” để chi khái niệm chung cho ion ngun từ) Mình 6.26c mơ tả tượng này: ion vào vỏ catổt chuyển thành ba hạt bắn phá, tức ion hai hạt trung tính Trong trường hợp hạt sỗ bắn phá catốt với động khoảng 1/3 giá trị động lớn ban dầu Chi tiết htm cơng nghệ màng mỏng tham khảo sách cúa \ guycn Năng Dịnh [14] Caiỏi Anổt A' I ■ ỗ Â < A Piasma vò calòt ► VỊ catơi Hình 6 P h n g pháp phún xạ: a) C c h ế phún xạ va chạm , b) Phân bố điện th ế phún xạ ca o áp chiều c) Q trình trao đổi điện tích vỏ catốt - plasm a 232 _ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT J Ệ U 6.4 C ô n g nị»hệ v ậ t liệu cấu tr ú c n a n ô Vật liệu cấu trúc nanơ (nanostructured materials) ỉà nỉióm cat vạt liệu có cấu trúc nanơ vừa thể kích thước nanonict cua hai ba chiều vừa có chất tinh thề Iianơ v ề kích Ihưức tronu khơng gian, có dạng vật liệu nanơ ( 1) D - hai chiều màiiií niònu vci bè dày từ vài dcn vài chục nanomet, (2) 1D - chiều dày, sợi, ìng, thaiih que tiết diện vài nanomet, (3) OD - không chiều ciani (lượnụ tứ) kích thước vài nanomct, Do dê chế lạo vật liệu câu trúc nanô ngưừi ta sử dụng cơng nghệ thích htrp tLaniiị ưng Một ;ácli khái quát, phân loại phương pháp công nghệ nanô từ ‘irêii xuống” (top-dowii) từ “dưới lên” (bottom-up) Nhóm p h u m g pháp thứ có nghĩa sử dụng kĩ thuật đặc biệt dề ‘'hiến’’ phiến tinh thể khối thành chi tiếl, hệ thống, linh kiện cấu irúc Iiinơ Đó kĩ thuật khắc, quang khắc, khác chùm lia điện tử Ihắc chùm tia X, chùm ion, Còn nhóm phương pháp thứ hai có n gh a sử dụng phương pháp công nghệ hố học, vật lí tơ hựp phương pháp hố lí đổ 'iắ p ráp” ngun tử hay CỊim nguyên/pliân tu thành màng mỏng nanô, dày, thanh, hav chấm nanơ Dó phưưng pháp epitaxy chùm phân tử (MBE), M O S-CVl), P lì-C /D , láim đ ọ n g laser, phún xạ, sol-gel, v.v Chi tiết c ô n g nghệ n a n i cỏ tham kháo trona sách "Khoa học công nghệ cấu trúc nano" [15 I M U Ệ l ỉ THAM KIIẢO William F Smith, Principle o f M aterials Science and Engineering, M cGraw -ílill, Inc New York, 1996 Vũ Dinh Cự, Vát lý chát rắn, Nhà xuất bán Khoa học Kĩ thuật, llà Nội, 1997 3] Zwikker, P hỵsical properties o f solid materiaỉs, Perganion, 1954, pp.247-249 4] Slatcr, Phys.Rev., 45 (1934) 794, [5] S.M Sze, Sem iconductor devices: Physics and Technology’, John NViley & Sons, Inc (2"'* edition), Ne\v York.' Londoa/Sydncy/ Toronto, 2002 [6] Wert and Thomson, Physics o fS o lid s, 2'“* ed., McGraw-lliIl, 1970, p 282, [1] !*hạm Văn Nho, Vật lÝ linh kiện sensor hán dẫn, Nhà xuấl bàn i)ạị học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội, 2004 8] Nguyền i^hú Thuỳ, Vụl lý tượng từ, Nhà xuất Dại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội, 2004 9] Rose el al, Structure and Properties o f M aterials, Vol 4: “ Electronic Properties”, VViley, 1966, p.193 10] MolTatt el al S tm ciu re and Properlies o f M aterials, Vol 1, Wịley, 1964, p l5 ! I ] Metals handhook, Vo! X, 8* ed American Socicty for Metals, 1973 12] MoíTatt et al Síructure and Properties o f M aterials, Vol 1, Wiley, 1964, p.l77 13] Chalmers, SolidiỊìcation o f Metals, Wiley, 1964 [ 14 ] Nguyễn Nãng Định, Vút lý vù k ĩ thuật m àng móng, Nhà xuất bàn Dại học Quốc gia 1là Nội, Mà Nội, 2006 [15] N anostructure Science and technology, Senes Ed.: David J Lockvvood, Kluwer Academic/Plenum Publishers, Ne\v York Boston - Dordrecht - London - Moscow (2004) NHA XUA't Bi^N ĐỌI HỌC ọuốc Gin HÌ^ NỘI 16 Hàng Chuối - Hai Bà Trưng - Hà Nội Điên thoai: Biên tâp-Ché bản: (04) 39714896: Hành chỉnh:(04) 39714899 : Tổng Biên tập: (04) 39715011: Fax: (04) 39714899 C h iu tr c h n h iê m x u ấ t b ả n : • • G ia m đốc - Tống biên tập: TS PIỈẠM THỊ TRÂAI C h ịu tr c h n h iệ m n ộ i d u n g : Hội đồng nghiệm th u giáo trìn h Trường Đại học Cơng nghệ - Đ H QG H N N ỉiiùù nh ậ n xét: CỈS TS NGƯYỄN q u a n g b u TS NGUYỄN PHƯƠNG HOÀI NAM B ie n p : NGUYÊN T ỉlU Ỷ C hếhấn: THANH NHÀN T n n h bày bia: NGỌC ANH Ì)M CƯONC; K H O A H Ọ• C V Ậ• T i J Ệ• U Mã số: K -05 Đ H 01 ỉn 300 cuốn, khổ 16 X 24 cm Nhà in Tổng cục Hậu Cần Sò xuất bản; 639 - 2013/CXB/14 - 96ĐHQGHN, ngày 20/5/2013 Quyết định xuất số: 13 KH-TN/QĐ - NXBĐHQGHN Iii xoiìg nộp lưu chiểu quý III năm 2013 ... - “Đai cưtmg khoa học vật liệu môn học sờ ngành Vật lý kỹ thuật ihuỏc 'ĩrường ỉ)ạị học Công nghệ, Đại hoc Quổc gia Hà Nội (ỉiáo trình * 'Đại cu'(^ng khoa hoc vật liệu dược biên soạn... trình chi giới han vật liệu vỏ cơ, chưa thể ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VẠT LIỆU dề câp dín vật liệu hữu cơ, polymer hay vật liệu tổ hợp sâu VỂ lĩnh vúc chuyên hoá hữu dược biẻn soạn giáo... ý kien nhận xét, dể giáo trình Đại cương khoa học vật liệu vừa dáp ứng yềư cấu vế chẩt lượng vừa cỏ hiệu sử dụng cao trưởng dại học klioa học tự nhiên, dại học kỹ thuậí cỏng nghệ, cơng tác