Tổng hợp vật liệu composite LiFe1=xMxPO4graphene làm cathode để cải thiện tính năng điện hoá pin lithium io

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE LiFe1-xMxPO4/GRAPHENE LÀM CATHODE ĐỂ CẢI THIỆN TÍNH NĂNG ĐIỆN HÓA PIN SẠC LITHIUM-ION LUẬN ÁN TIẾN SĨ TP HCM – 2019 VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ …… ….***………… TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE LiFe1-xMxPO4/GRAPHENE LÀM CATHODE ĐỂ CẢI THIỆN TÍNH NĂNG ĐIỆN HĨA PIN SẠC LITHIUM-ION LUẬN ÁN TIẾN SĨ Mã ngành: 9440119 Mã NCS: 16903037026 Khóa học: 2016-2019 Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Nhị Trự PGS.TS Lê Mỹ Loan Phụng TP HCM-2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án cơng trình nghiên cứu riêng tơi khơng trùng lặp với cơng trình khoa học khác công bố Số liệu kết nghiên cứu luận án hoàn toàn trung thực, số kết kết chung nhóm nghiên cứu đề tài C2015-2025 Đại học Quốc gia Tp.HCM Tôi xin cam đoan thơng tin trích dẫn luận án có nguồn gốc rõ ràng TP HCM, ngày tháng năm 2019 Tác giả luận án i LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đầy kính trọng đến thầy, hướng dẫn dẫn dắt từ ngày đầu nghiên cứu đầy bỡ ngỡ nhiều thiếu sót, thầy hướng dẫn tận tâm cho suốt chặng đường dài suốt trình nghiên cứu đề tài luận án Thầy, ln tạo hội điều kiện tốt để tơi thực hồn thành thí nghiệm điều kiện thiết bị máy móc Việt Nam nhiều khó khăn Tơi xin trân trọng cám ơn Ban lãnh đạo sở đào tạo: Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng, Học viện Khoa học Công nghệ Việt Nam-Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam tạo điều kiện cho tơi hồn thành khóa học bảo vệ luận án Tơi xin thành thật biết ơn tới lãnh đạo trường Đại học Sư Phạm Kỹ Thuật Vĩnh Long, Khoa Khoa học bản, phòng Tổ chức-Hành chính…đã quan tâm giúp đỡ hỗ trợ tối đa để tơi hồn thành khóa học Tôi gửi lời cám ơn sâu sắc đến chủ nhiệm đề tài C2015-20-25, 107/2016/HĐ-SKHCN C2018-18-11 hỗ trợ phần hóa chất thiết bị q trình thực luận án Lời cám ơn xin cám ơn Khoa Công nghệ Vật liệu trường ĐHBK-ĐHQG Tp.HCM, Phòng thí nghiệm Hóa lý ứng dụng trường Đại học KHTN-ĐHQG Tp.HCM, Viện Công nghệ Nano nơi thực đề tài luận án Cuối cùng, bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới đồng nghiệp, bạn bè gia đình người ln chia sẻ động viên vượt qua thử thách, tiếp thêm sức mạnh nghị lực để hoàn thành luận án ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AA Ascorbic acid AAS Atomic Absorption Spectrophotometry: phổ hấp phụ nguyên tử AC Citric acid BG Benzyl alcohol CVs Cyclic Voltammetry: quét vòng tuần hoàn CNTs Carbon Nanotubes: carbon dạng ống nano CTAB Cetyltrimethylammonium bromide DMC Dimethylene carbonate EDS Energy-dispersive X-ray Spectroscopy: quang phổ X-quang tán xạ lượng EIS Electrochemical Impedance Spectroscopy: phổ tổng trở điện hóa EG Ethylene glycol EC Ethylene carbonate FESEM Field-Emission Scanning Electron Microscopy: hiển vi điện tử quét trường phát xạ Gr Graphene HRTEM High-Resolution Transmission Electron Microscopy: hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao Li-ion Lithium-ion LIBs Li-ion batteries: pin Li-ion LFP LiFePO4 LMO Lithium manganese oxide LFNP LiFeNiPO4 MO Molecular orbital: vân đạo phân tử rGO Reduction of graphene oxide: graphene khử từ graphene oxide SEM Scanning Electron Microscopy: hiển vi điện tử quét TEM Transmission Electron Microscopy: hiển vi điện tử truyền qua TGA Thermogravimetric analysis: phân tích nhiệt trọng lượng VB Valence bond: liên kết cộng hóa trị XRD X-ray Diffraction: nhiễu xạ tia X XPS X - ray Photoelectron Spectroscopy: phổ quang điện tử tia X iii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT iii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ vii DANH MỤC CÁC BẢNG xi MỞ ĐẦU 01 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 08 1.1 Sơ lược pin sạc Li-ion vật liệu điện cực olivine 08 1.2 Cơ chế hoạt động cấu tạo pin sạc Li-ion 09 1.2.1 Cơ chế hoạt động pin Li-ion 09 1.2.2 Các thơng số tính pin 10 1.2.3 Cấu tạo pin Li-ion 11 1.2.3.1 Vật liệu cathode 12 1.2.3.2 Vật liệu anode 14 1.2.3.3 Chất điện giải 15 1.2.3.4 Màng ngăn 15 1.3 Cấu trúc vật liệu cathode 16 1.3.1 Cấu trúc dạng lớp (layers) 16 1.3.2 Cấu trúc dạng spinel 17 1.3.3 Nhóm hợp chất polyanion cấu trúc olivine 18 1.4 Nghiên cứu cải thiện tính điện hóa vật liệu LFP 21 1.4.1 Giảm kích thước hạt 22 1.4.2 Pha tạp kim loại 25 1.4.3 Phủ carbon 28 1.5 Các phương pháp tổng hợp pin điện cực sạc Li-ion 35 1.5.1 Phương pháp keo hóa (sol-gel) 37 1.5.2 Phương pháp vi sóng (microwave) 37 1.5.3 Phương pháp nghiền bi lượng (mechanochemical method) 38 1.5.4 Phương pháp pha rắn (solid state) 38 1.5.5 Phương pháp phun nhiệt (spray pyrolysis) 38 1.5.6 Phương pháp đồng kết tủa (co-precipitation) 39 1.5.7 Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal) 39 iv 1.5.8 Phương pháp nhiệt dung môi (solvothermal) 40 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 41 2.1 Tổng hợp vật liệu điện cực 41 2.1.1 Hóa chất, thiết bị 41 2.1.2 Tổng hợp LFP 43 2.1.3 Pha tạp kim loại M (Ni, Mn, Y) LiFe1-xMxPO4 45 2.1.4 Composite hóa LiFe1-xMxPO4/graphene 47 2.1.5 Tạo màng điện cực quy trình lắp pin mơ hình Swagelok 48 2.2 Chuẩn độ xác định hàm lượng Fe2+ carbon mẫu 49 2.2.1 Xác định hàm lượng Fe2+ phương pháp chuẩn độ 49 2.2.2 Xác định hàm lượng carbon phương pháp hóa học & nhiệt 50 2.3 Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất vật liệu 50 2.3.1 Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction) 50 2.3.2 Quang phổ Raman 52 2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) 53 2.3.4 Phổ quang điện tử (XPS) 54 2.3.5 Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 55 2.3.6 Phổ tán sắc lượng tia X (EDS) 56 2.3.7 Hiển vi điện tử quét (SEM, FESEM) 57 2.3.8 Hiển vi điện tử truyền qua TEM 57 2.3.9 Phương pháp điện hóa 58 2.3.9.1 Quét vòng tuần hoàn (CV) 59 2.3.9.2 Phóng sạc dòng cố định 60 2.3.9.3 Phổ tổng trở (EIS) 61 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 64 3.1 Vật liệu điện cực LFP…………………………………………………… 64 3.1.1 Xác định hàm lượng Fe Fe2+ có mẫu LFP………………………64 3.1.2 Cấu trúc tinh thể thành phần pha 66 3.1.2.1 Ảnh hưởng tỉ lệ tiền chất đến cấu trúc LFP 66 3.1.2.2 Ảnh hưởng dung môi đến cấu trúc LFP 68 3.1.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến kết tinh vật liệu 70 3.1.2.4 Hiệu suất phản ứng (H), khối lượng kết tinh (T) mẫu 70 v 3.1.3 Thành phần nguyên tố hóa học vật liệu 76 3.1.4 Hình thái vật liệu 80 3.1.5 Tính chất điện hóa 81 3.1.5.1 Đánh giá khả đan cài ion Li+ 82 3.1.5.2 Tính phóng sạc vật liệu 84 3.1.5.3.Độ dẫn điện vật liệu 85 3.2 Pha tạp kim loại LiFe1-xMxPO4 88 3.2.1 Cấu trúc tinh thể thành phần pha 88 3.2.2 Thành phần nguyên tố hóa học 95 3.2.3 Hình thái hạt 98 3.2.4 Tính chất điện hóa 103 3.3 Vật liệu composite LiFe1-xMxPO4/Graphene 109 3.3.1 Cấu trúc tinh thể thành phần pha 106 3.3.2 Thành phần hóa học xác định có mặt graphene 114 3.3.3 Khả bao phủ độ phân tán mẫu 115 3.3.4 Tính chất điện hóa 119 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 125 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA ĐỀ TÀI 127 CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 128 TÀI LIỆU THAM KHẢO 129 PHỤ LỤC 142 vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Các lĩnh vực ứng dụng pin sạc Li-ion [Tr.01] Hình 1.2 Cơ chế hoạt động pin Li-ion (a) [Tr.08] Cơ chế đan cài phóng thích ion Li+ (b) [Tr.08] Hình 1.3 Cấu tạo pin Li-ion [Tr.10] Hình 1.4 Sự ảnh hưởng vật liệu đến điện oxi hóa-khử [Tr.12] Hình 1.5 Cấu trúc lớp vật liệu LiMO2 [Tr.15] Hình 1.6 Cấu trúc spinel LiM2O4 [Tr.16] Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể olivine LixMy(XO4)z [Tr.16] Hình 1.8 Cấu trúc olivine LiFePO4 [Tr.17] Hình 1.9 So sánh đường cong phóng/nạp vật liệu LMPO4 [Tr.19] Hình 1.10 Phân bố điện tử theo thuyết trường tinh thể vân đạo 3d [Tr.19] Hình 1.11 Tinh thể vật liệu LFP: xốp (a), (b), que (c) [Tr.21] Hình 1.12 Kích thước hạt ảnh hưởng đến biên độ oxi hóa-khử [Tr.22] Hình 1.13 Biên độ oxi hóa - khử phụ thuộc vào kích thước hạt [Tr.23] Hình 1.14 Ảnh hưởng cấu trúc nano đến nồng độ ion Li+ [Tr.23] Hình 1.15 Đường CV thể vùng peak oxi khử LiMnFePO4 [Tr.23] Hình 1.16 So sánh oxi hóa khử trước sau pha tạp [Tr.26] Hình 1.17 Quá trình hình thành carbon in-situ [Tr.26] Hình 1.18 Vai trò carbon q trình phản ứng [Tr.27] Hình 1.19 Một số dạng cấu trúc carbon [Tr.28] Hình 1.20 Cấu trúc dạng tổ ong graphene (2D) [Tr.31] Hình 1.21 Các loại liên kết cấu trúc graphene [Tr.31] Hình 1.22 Vai trò carbon in-situ ex-situ [Tr.32] Hình 1.23 So sánh dung lượng xả LFP/graphene LFP/carbon black [Tr.33] Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp LFP phương pháp NDM [Tr.42] Hình 2.2 Quy trình pha tạp nguyên tố M (Ni, Mn, Y) vào mẫu LFP [Tr.45] Hình 2.3 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu composite LiFe1-xMxPO4/Gr [Tr.47] Hình 2.4 Mơ tả quy trình tổng hợp vật liệu composite [Tr.48] Hình 2.5 Dung dịch chứa carbon sau phá mẫu [Tr.49] Hình 2.6 Giản đồ phổ Raman LFP [Tr.54] Hình 2.7 Thế oxi hóa-khử vật liệu phương pháp CV [Tr.60] vii Hình 2.8 Vectơ Fresnel mặt phẳng M [Tr.62] Hình 2.9 Mạch điện tương đương chất điện mơi [Tr.63] Hình 2.10 Diễn biến trình động học phản ứng dựa đồ thị tổng trở [Tr.64] Hình 2.11 Mơ hình chuẩn Swagelok Hình 3.1 Giản đồ XRD LFP so sánh với phổ chuẩn thương mại (a) [Tr.67] [Tr.65] Xác định mặt nhiễu xạ phần mềm Match!2 (b) [Tr.67] Kiểm chứng cấu trúc pha LFP chức Retveld (c) [Tr.68] Hình 3.2 Giản đồ XRD LFP với tỉ lệ tiền chất khác [Tr.70] Hình 3.3 Giản đồ XRD mẫu ST01 ST00 (không sử dụng [Tr.70] ascorbic acid với tốc độ quét 5o /phút góc quét từ 0