tìm hiểu về đất hiếm và các phương thức khai thác

MỞ ĐẦU Được coi “Vitamin ngành công nghiệp đại”, đất hi ếm (ĐH) dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực như: quốc phòng, hàng khơng vũ tr ụ , ện công nghệ thông tin, công nghiệp hạt nhân, lượng m ới Nó tài nguyên chiến lược quý tái sinh Nếu khơng có ngun t ố ĐH, r ất nhi ều nghệ đại ứng dụng thực hi ện Kim lo ại đ ất hi ếm Việt Nam phong phú nguồn gốc liên quan chẽ có phức h ệ granit đá kiềm Tại Việt Nam từ năm 1960 , địa chất đánh giá trữ lượng đất khoảng 10 triệu tấn, nằm rải rác mỏ quặng vùng Tây Bắc , đ ặc bi ệt xuất nhiều Yên Bái, Lai Châu Cụ mỏ đất Đông Pao, n ằm đ ịa phận xã Bản Hon, huyện Phong Thổ, tỉnh Châu Các nguyên tố đất hi ếm đến chưa nghiên cứu nhiều ràng chúng có tri ển vọng cần nghiên cứu công nghệ đầy đủ để tận khai thác ngun liệu Cần phải có sách kinh tế thích hợp nghiên cứu, tìm kiếm thăm dò khai thác nguyên tố phụ monazite, xenotim sa khoáng Những nguyên t ố v ề quy mô ( hàm lượng, trữ lượng ) giá trị kinh tế lại l ớn, có khơng nhỏ giá trị khống sản Phần 1: Tổng Quan Về Đất Hiếm (ĐH) 1.1 Giới thiệu chung nguyên tố đất ( NTĐH) Giới thiệu Theo định nghĩa Bách khoa tồn thư, ngun t ố đất (earth elements) kim loại đất hi ếm (rare earth metals) t ập h ợp nguyên tố hóa học thuộc bảng tuần hồn hóa học, có tên gọi Scandi Yttri 14 15 nguyên tố của nhóm Lantan (ngoại trừ Promethi), có lượng nh ỏ chứa vỏ trái đất Người ta tìm thấy nguyên t ố hi ếm lớp trầm tích, mỏ quặng cát đen Đất vào dạng hợp kim hợp chất khác, xác nam châm đất hi ếm từ d ạng khác c nam châm Các NTĐH gọi Lantanoit hay h ọ Lantan g ồm 15 nguyên t ố gi ống mặt hoá học từ La (Z = 57) đến Lu (Z = 71) n ằm chu kỳ VI phân nhóm phụ nhóm III bảng hệ thống tuần hồn Mendeleep, ngồi người ta xếp Y ( Z = 39 ), Sc ( Z = 21 ) vào NTĐH Các NTĐH phân bố rải rác tự nhiên, người tìm h ơn 100 lo ại quặng có chứa đất hiếm, ngồi chúng tìm thấy quy ển sinh v ật , động vật, thực vật, loại tảo, than đá Các NTĐH dạng nguyên chất kim loại có ánh kim, có th ể quan sát màu sắc NTĐH chúng bị cắt đập v ỡ Tuy nhiên màu s ắc c chúng phụ thuộc vào hàm lượng tạp chất Các NTĐH có nhi ệt đ ộ nóng ch ảy nhiệt độ sơi cao, chúng có độ cứng nhỏ nên dẻo, có th ể s d ụng d ạng b ột, dạng thỏi hay dạng mỏng dạng bột NTĐH r ất ho ạt đ ộng hoá h ọc nguy hiểm nên người ta phải bao quan chúng cẩn thận Cấu hình electron chung NTĐH họ Lantanoit bi ểu di ễn nh sau n : 4f 5s25p65dn6s2 Trong : n - có giá trị từ 0√14 m - có giá trị từ 0√1 Lớp 4f có bổ sung điện tử theo thứ tự tăng d ần b đ ầu t Xeri đ ược l ấp đầy điện tử vào mức 40 14 điện tử Lu Trong mức lượng giữ nguyên không bị ảnh hưởng lực hút hạt nhân có che chắn lớp 4f mức lượng 5d gần mức lượng 4f bị ảnh hanna nhiều nên a lồi ngun tố có th ể ăn hoá thân điên t d ễ dàng chuyển từ mức 4f lên mức 5d điều giải thích mức oxi hố phổ bi ến NTĐH +3 Nhưng ngồi người ta gặp mức oxi hoá + Ce, Pr, Tb mức oxi hoá +2 Sm, Eu, Yb Sự thay đổi số điện từ mức 5d 4f d ẫn đến số khác biệt có tính chất tuần hồn dãy NTĐH nh tính bazo, màu sắc, độ tan, dãy NTĐH có bán kính ion giảm dần từ La đ ến Lu v ới s ự tăng dân số nguyên từ Z Sự cố Lantanoit tăng lực hút l ớp electron ngồi điện tích hạt nhân tăng Do ện từ ền vào phân l ớp 4f anh hưởng lớn đến biến đổi tính chất NTĐH từ La đến Lu Tuy khác khơng lớn có ý nghĩa quan tr ọng đặc bi ệt đ ể tách Lantanoit khỏi Hình 1:Các nguyên tố ĐH Bảng tuần hoàn Men-đe-le-ép Những nguyên tố ĐH chia làm hai nhóm, nhóm nặng nhóm nh ẹ, theo trọng lượng nguyên tử vị trí chúng Bảng tuần hồn Bảng 1: nhóm ngun tố ĐH theo số th ứ tự nguyên t ử, ng ười khám phá năm khám phá Về mặt tự nhiên, kim loại ĐH có màu sắc từ ánh b ạc tới màu xám s Cục Khảo sát Địa chất Hoa Kỳ (tiếng Anh: United States Geological Survey, vi ết tắt USGS) mô tả chúng là: “mịn đặc trưng, cán mỏng được, u ốn, kéo phản ứng” Khơng ngạc nhiên chúng có đặc tính nh ất (xúc tác, hố học, điện tử, nguyên tử, từ tính quang học), tính đặc hi ệu tính đa dụng chúng khiến chúng ngày trở nên quan tr ọng v ề m ặt kinh t ế, môi trường công nghệ Tại chúng gọi kim loại "ĐH"? Có lẽ từ khống sản đất khơng phổ biến mà từ chúng chiết xuất, việc chiết tách nguyên tố tinh khó Ngồi ra, s ự tập trung chúng phát phổ bi ến h ơn so v ới h ầu hết loại quặng khác Trong vỏ Trái đất chúng có kh ắp n v ới hàm l ượng nhỏ, song tập trung thành tụ khống có quy mơ khác mà ta thường gọi mỏ ĐH 1.2 Trữ lượng ĐH giới Trung Quốc Hoa Kỳ hai quốc gia đứng đầu, chi ếm h ơn 90% tổng l ượng tài nguyên ĐH giới Quặng bastnaesite ch ỉ có hai n ước đáng kể Mỏ Baiyunebo, Trung Quốc, có trữ lượng lớn gi ới chứa bastnaesite monazite Về trữ lượng monazite, Ôxtrâylia đứng đầu th ế gi ới Theo số liệu Bộ Đất đai Tài nguyên Trung Quốc, trữ lượng ôxit ĐH c Trung Quốc chứng minh khoảng 83 triệu Trong tr ữ lượng ĐH nhóm nhẹ khoảng từ 50 đến 60 triệu (năm 2008) Các chuyên gia, có Lin Donglu, Tổng thư ký Hiệp hội ĐH Trung Qu ốc (CSRE), cho r ằng, trữ lượng ĐH chưa khai thác Trung Quốc ước tính 30% tổng trữ lượng ĐH giới, thấp so với ước tính Zhao Zengqi, Ch ủ tịch Viện Nghiên cứu ĐH Bao Đầu, cho biết tỷ lệ trữ lượng ĐH Trung Qu ốc tổng lượng trữ lượng giới giảm mạnh thiệt hại, khai thác, lãng phí tài nguyên ĐH Trung Quốc phát hi ện m ỏ ĐH m ới nước Các nhà cung cấp ĐH Trung Quốc tham gia vào cu ộc c ạnh tranh khốc liệt bán giá thấp sản phẩm Bảng 2: Trữ lượng sản xuất ĐH giới năm 2009 Nguồn: U.S Department of the Interior, Mineral Commodity Summaries, USGS, 2010 Cần phân biệt rõ khái niệm "trữ lượng tài nguyên" "trữ lượng khai thác" Theo chuyên môn khai thác khống sản có nhi ều ki ểu đ ịnh nghĩa v ề tr ữ lượng (C1, C2 ) Mỗi kiểu trữ lượng có sai số định Ví dụ, quy định m ạng thăm dò địa chất có cấp trữ lượng tính dựa s ố mũi khoan cách 5m, có cấp trữ lượng, số 50m Song, “trữ l ượng khai thác” đánh giá cụ thể lượng khống sản thu bao nhiêu, đem lại lợi ích kinh tế Có thể hiểu đơn giản, “trữ lượng tài nguyên” dừng mức thăm dò, tìm hiểu, đánh giá xem có khoảng l ượng tài ngun Còn trữ lượng khai thác cho bi ết g ần c ụ th ể ta thu v ề Hai khái niệm hồn tồn khác sai s ố l ớn Quy trình đ ể đ ưa khoáng sản lên mặt đất phải trải qua vi ệc đánh giá tr ữ lượng tài nguyên, thấy có tiềm thăm dò đ ể đánh giá tr ữ l ượng khai thác Theo tài liệu Cục Khảo sát Địa ch ất Hoa Kỳ công b ố liên t ục nhiều năm gần giới có tổng tài nguyên ĐH 150 tri ệu tấn, trữ lượng khai thác 99 triệu Sản lượng khai thác hàng năm h ơn 120.000 Nếu tính nhu cầu tăng hàng năm 5% gi ới khai thác ĐH đến gần 1000 năm Thực tế cầu đất giới không cao, năm cần sản xuất khoảng 125.000 Sản lượng tiêu thụ năm 2010 ước tính 125.000 (giá trị tương đương tỷ USD) so với 85.000 (500 triệu USD) vào năm 2003 Nhu cầu tiêu thụ tăng khoảng 70% năm tới Giá ĐH trung bình từ 9-11 USD/kg Các nguyên tố ĐH nhóm nhẹ có giá trị thấp, ĐH nặng giá trị cao Hình 2: Biểu đồ giá ĐH từ năm 2002 đến 2010 Giá tinh quặng bastnaesite năm 2008 8,82 USD/kg, nh ưng ch ế bi ến sâu thành sản phẩm hàng hóa giá ĐH cao Kim loại ĐH tinh ết 99,99%, giá khoảng 221.000 USD/kg europium, 145.000 USD/kg terbium 11 Cầu gi ới ĐH năm 2008 124.000 đạt giá trị 1,25 tỷ USD Neodymium, dysprosium, terbium, europium có cầu cao Europium, sử dụng máy tính xách tay TV hình plasma, có giá tăng 170% sơ v ới năm 2009 Trong neodymium, sử dụng nam châm cho ổ đĩa cứng lo ại xe điện hybrid Bảng 3: Tiêu thụ ĐH số nước năm 2008 1.3 Trữ lượng ĐH Việt Nam Theo “Báo cáo tổng kết kết thực đề tài hợp tác KH&CN theo Ngh ị định thư Việt Nam – Hàn Quốc” - Xử lý chế bi ến quặng ĐH Vi ệt Nam (do PGS.TS Lê Bá Thuận làm chủ nhiệm, thực năm 2007), Việt Nam có nguồn ĐH phong phú, mỏ ĐH Yên Phú giàu nguyên tố ĐH phân nhóm trung ĐH phân nhóm nặng mỏ ĐH Đơng Pao giàu ngun tố ĐH nhóm nhẹ Ở n ước ta, qu ặng bastnaesite phát thấy Đông Pao, Bắc Nậm Xe Nam Nậm Xe thu ộc huyện Phong Thổ, tỉnh Lai Châu với trữ lượng 984.000 ôxit ĐH (cấp R1E) Tổng trữ lượng tiềm mỏ cỡ 20 triệu Khống vật xenotime tìm thấy Yên Phú, Yên Bái Hàm lượng trung bình tổng ĐH trong quặng Yên Phú 1% v ới tổng tr ữ l ượng cấp C1 + C2 18 nghìn Quặng ĐH Yên Phú giàu v ề nguyên t ố ĐH phân nhóm trung phân nhóm nặng Tổng nguyên tố nhóm trung nhóm n ặng lên đến gần 50% Hình 3: Phân bố số khu vực có tiềm ĐH Việt Nam Theo cơng bố Cục Địa chất khống sản (Bộ Tài nguyên Môi trường), ĐH Việt Nam chủ yếu tập trung Tây Bắc với bốn mỏ lớn gồm mỏ Đông Pao, Nậm Xe (Lai Châu), Yên Phú (Yên Bái) M ường Hum - N ậm Pung (Lào Cai) với trữ lượng hàng triệu 37 Tuy nhiên, Theo PGS-TS Nguy ễn Kh ắc Vinh (Tổng hội Địa chất Việt Nam), chưa có nghiên cứu đánh giá t thể trữ lượng ĐH Việt Nam Các kết nghiên cứu tìm ki ếm từ năm 1958 đến phát nhiều điểm tụ khoáng ĐH Lai Châu, Lào Cai Yên Bái Dù nhiều báo Việt Nam đưa số trữ lượng tài nguyên ĐH hi ện có vào khoảng 17 đến 22 triệu tấn, song trữ lượng khai thác theo nh PGS-TS Nguyễn Khắc Vinh gần triệu Báo Lao động ngày 29/10/2010, trích dẫn lời Thứ trưởng Bộ Tài Nguyên Môi trường Nguyễn Văn Đức cho bi ết trữ lượng ĐH Việt Nam họp báo giao lưu trực tuyến định kỳ lần thứ hai năm 2010 (diễn ngày 28/10/2010): “Hiện chưa thể xác định cụ th ể q trình chờ thăm dò, khảo nghiệm” Cũng theo PGS-TS Nguyễn Khắc Vinh, Báo Hà Nội trích dẫn ngày 5/11/2010, nhà khoa học Việt Nam có nghiên cứu ĐH cách 50 năm Nước ta nghiên cứu sử dụng ĐH lĩnh vực nông nghi ệp, ch ế tạo nam châm vĩnh cửu, biến tính thép, chế tạo hợp kim gang, thủy tinh, b ột màu, ch ất xúc tác xử lý khí thải tơ Tuy nhiên, nghiên cứu ứng dụng ĐH dừng lại mức phòng thí nghiệm quy mơ bán cơng nghiệp Hằng năm, nước ta m ới khai thác nhỏ với sản lượng vài chục quặng Bastnaesit Đông Pao (Lai Châu) vài nghìn quặng Monazit ven biển miền Trung đ ể xuất ti ểu ngạch Khó khăn lớn khai thác ĐH vi ệc chúng có ch ứa nguyên tố độc, đặc biệt ngun tố có tính phóng xạ Vì thế, khai thác khơng cách gây ô nhiễm môi trường Để khai thác, tuyển ch ế bi ến ĐH đòi hỏi quy trình cơng nghệ cao mà Việt Nam chưa th ể tự ch ủ Trong th ời gian qua, Bộ KH&CN tăng cường hợp tác KH&CN v ới n ước nh ằm đ ẩy mạnh công tác nghiên cứu khoa học nâng cao trình độ KH&CN nước B ộ KH&CN ký Nghị định thư với Bộ KH&CN Hàn Quốc vào năm 2002 cho phép thực nội dung hợp tác về: “Xử lý chế biến quặng ĐH Việt Nam” Hai c quan đối tác thực nhiệm vụ là: Viện Công ngh ệ Xạ hi ếm Vi ện Khoa học Địa chất Tài nguyên Khoáng sản Hàn Quốc (Korea Institute of Geosciencee and Mineral Resources – KIGAM, Korea) Nguồn cung ĐH nguyên li ệu nh ất cho công nghiệp Hàn Quốc Trung Quốc V ề lâu dài, nh nước khác, Hàn Quốc mong muốn hợp tác với Việt Nam đ ể tìm hi ểu, nghiên c ứu chế biến ĐH Việt Nam nhằm mở rộng nguồn cung cấp ĐH Ngoài Hàn Quốc mong muốn hợp tác với Việt Nam để tìm hi ểu, nghiên cứu chế biến ĐH Việt Nam nhằm mở rộng nguồn cung cấp ĐH, Nh ật Bản có hoạt động tích cực trở thành đ ối tác l ớn khai thác ĐH Việt Nam Từ năm 2000-2001, Cơng ty Khai khống kim loại Nhật Bản khoan 2.000m khoan thăm dò khu vực mỏ Đơng Pao, đánh dấu có mặt người Nhật việc tìm kiếm nguồn ĐH Việt Nam Giữa tháng 10-2007, Bộ Tài nguyên Môi trường đồng ý để Tổng công ty Dầu, khí kim lo ại qu ốc gia Nhật Bản (JOGMEC) tiến hành hoạt động thăm dò tìm ĐH t ỉnh Tây Bắc Ngay sau đó, Cục Địa chất - khoáng sản Vi ệt Nam JOGMEC ký m ột thỏa thuận ghi nhớ nhằm “điều tra địa chất v ề nguyên t ố ĐH kèm với khống hóa vàng, đồng, ơxit sắt ba tỉnh: Lào Cai, Yên Bái Lai Châu” Theo đánh giá JOGMEC, Việt Nam nước có ti ềm ĐH l ớn nên vi ệc điều tra JOGMEC nhấn mạnh “rất quan trọng Nhật Bản” Sở Tài nguyên Môi trường tỉnh Lai Châu cho biết gần nhiều đoàn chuyên gia đến từ Nhật tiếp tục trở lại vùng có ti ềm ĐH lớn tỉnh Trong đó, riêng Tập đồn Cơng nghiệp than - khoáng sản Vi ệt Nam (TKV) đối tác Nhật Bản (hai công ty Toyota Tsusho Sojitz) l ập xong báo cáo nghiên cứu khả thi việc khai thác chế biến ĐH thân quặng F3 Đông Pao (huyện Tam Đường, tỉnh Lai Châu) Thân quặng thăm dò từ s ớm năm 1986 phê duyệt đánh giá trữ lượng tri ệu tấn, khống chất chế biến ĐH 8% 1.4 Ứng dụng Đất coi tối quan trọng ngành công nghiệp, đặc bi ệt công nghiệp công nghệ cao, công nghệ lượng “xanh”, cơng nghệ quốc phòng ĐH diện nhiều thiết bị mà sử dụng hàng ngày nh điện thoại di động, máy tính, tivi, đèn compact Nếu khơng có ngun t ố ĐH, nhiều công nghệ đại ứng dụng thực hi ện ĐH có nhiều ứng dụng: • Dùng để chế tạo nam châm vĩnh cửu cho máy phát ện; • Dùng để đưa vào chế phẩm phân bón vi lượng nhằm tăng su ất chống chịu sâu bệnh cho trồng; • Dùng để chế tạo nam châm máy ển từ cơng ngh ệ tuyển khống; • Dùng để diệt mối mọt, mục nhằm bảo tồn di tích l ịch sử; • Dùng chế tạo đèn catot máy vơ tuyến truyền hình; • Dùng làm xúc tác cơng nghệ lọc hóa dầu xử lý mơi trường; • Dùng làm vật liệu siêu dẫn; • Các ion ĐH sử dụng vật liệu phát quang ứng dụng quang điện; • Dùng cơng nghệ laser; • Dùng công nghiệp chế tạo xe ôtô (hybid), pin, ổ cứng máy tính, tua bin gió, điện thoại di động; • Dùng lĩnh vực quân (chế tạo tên lửa, rada, xe tăng ), công nghi ệp hạt nhân Các nguyên tố ĐH cần thiết cho công nghi ệp quốc phòng tìm thấy tên lửa hành trình, hệ thống radar Chúng chìa khóa cho xuất cơng nghệ xanh hệ tua bin gió xe hybrid ện, nhà máy lọc dầu, nơi chúng hoạt động chất xúc tác 1.4.1 Ứng dụng công nghiệp ĐH trở thành loại nguyên liệu tối cần thiết cho ngành công ngh ệ mũi nhọn quốc gia phát triển ĐH có mặt hầu hết s ản phẩm công nghệ cao ngày từ máy nghe nhạc bỏ túi iPod xe h ơi, tên l ửa, tàu vũ trụ… Nên nguồn tài ngun ví như: “Vũ khí c th ế k ỷ”, 10 “Vitamin ngành công nghiệp đại”, “muối cu ộc s ống” v ới cu ộc cách mạng công nghệ cao Các chun gia ước tính 25% cơng nghệ dựa vào ĐH Mỗi nguyên tố có cách sử dụng, giá trị trữ lượng khác Trong số 17 nguyên tố trên, neodymium dysprosium hai nguyên tố có giá trị cao vì, chúng sử dụng xe ô tô môt đồ điện gia dụng Hai nguyên tố vô cần thiết cho thi ết bị ti ết kiệm lượng dù cần có lượng nhỏ Ngược lại, người ta phải sử dụng số lượng lớn hai nguyên tố cerium lanthanum để s ản xu ất s ản phẩm kính chống tia cực tím (UV) tơ nhà cao t ầng, làm ch ất xúc tác cho khí thải, linh kiện điện tử l ọc dầu 1.4.2 Ứng dụng ĐH nông nghiệp Việc ứng dụng ĐH nông nghiệp tiến hành từ năm 1972 Trung Quốc, với nhiều thí nghiệm quy mơ nhỏ lớn ti ến hành Kết qu ả thu cho thấy ĐH có ảnh hưởng tới 20 loại trồng Phương pháp phun ngâm hạt dung dịch ĐH coi phù hợp Trong trình khảo sát, nhà nghiên cứu xác định đ ược l ượng ĐH thích hợp dùng cho loại khác Trung bình gam ĐH đ ủ đ ể pha dung dịch ngâm 10kg hạt giống, làm tăng suất 10% Kết nghiên cứu vai trò sinh lý ĐH cho thấy ĐH có khả làm tăng hàm l ượng cholorophyl thúc đẩy q trình quang hợp Đó s ố nh ững nguyên nhân làm tăng suất chất lượng sản phẩm thu hoạch Từ năm 1990, phân bón vi lượng ĐH sử dụng 20 tỉnh Trung Quốc Có loại phân bón vi lượng ĐH Trung Quốc: Changle-Yizhisu (CY) có chứa dạng nitrate ĐH; Nongte (NL) chứa dạng chloride ĐH; MAR (h ỗn hợp axit amoni) chứa 17 axit amoni với nguyên tố ĐH La, Ce, Pr Nd Các nguyên tố ĐH sử dụng phân bón nông nghi ệp Trung Quốc thể yếu tố có lợi cho tr ồng Ví dụ, chúng c ải thi ện suất chất lượng cho nhiều loại trồng Các nghiên cứu nhắm vào ảnh hưởng ĐH dinh dưỡng trao đổi chất, quang hợp khả chống stress tr ồng V ề m ặt sinh thái, ĐH có tác dụng rõ rệt tới phát tri ển r ễ, rõ nh ất đ ối v ới h ọ đậu Phương pháp sử dụng ĐH nông nghiệp thay đổi tuỳ theo loại cây, loại đất điều kiện thời tiết 11 Đối với loại cât thời vụ, nồng độ 0,01 – 0,03% thích hợp Ngược l ại, ăn đòi hỏi nồng độ cao hơn: từ 0,05 – 0,10% Sau phát hi ệu ứng đ ối với tròng, ĐH sử dụng rộng rãi Trung Quốc Năm 1981, ch ỉ có 50.000 mẫu xử lý ĐH, đến năm 1987 có 13 triệu mẫu xử lý b ằng ĐH, tăng 260 lần Năm 1987 có 20 loại trồng xử lý ĐH T ất c ả đ ều cho suất thu hoạch cao Một số loại bơng, mía, c ủ c ải đ ường, dưa hấu, cao su có suất tăng rõ rệt 90% tr ồng có ngũ c ốc, rau, ăn xử lý ĐH cho xuất từ 5- 19% cao So v ới ruộng đối chứng, lúa nước lúa mì xử lý ĐH có su ất tăng 8%, lạc đậu tương tăng 8-10% Phần 2: Công nghệ khai thác đất 2.1 Khai thác Đất Hiếm giới Việc khai thác ĐH năm 50 th ế kỷ tr ước, tho ạt tiên sa khoáng monazit bãi bi ển Vì monazit chứa nhi ều thorium (Th) có tính phóng xạ ảnh hưởng đến mơi trường nên việc khai thác bị h ạn ch ế T năm 1965, việc khai thác ĐH chủ yếu diễn vùng núi Pass, California – Hoa Kỳ Đến năm 1983, Hoa Kỳ vị trí độc tơn khai thác nhi ều n ước phát mỏ ĐH Trong đó, ưu khai thác dần nghiêng phía Trung Quốc n ước phát ĐH Đến năm 2004, vùng mỏ Bayan Obo Trung Qu ốc sản xuất đến 95.000/102.000 ĐH giới Cho tới cuối thập niên 80, Hoa Kỳ nước sản xuất ĐH số giới, sau trọng tâm d ịch chuyển sang Trung Quốc ĐH Trung Quốc có giá cơng ty nh ất khai thác ĐH Hoa Kỳ Cơng ty Molycorp đóng cửa năm 2002 Hoa Kỳ Ôxtrâylia sở hữu 13% 5% trữ lượng ĐH, ngừng khai thác hai lý do: Ơ nhiễm mơi trường khơng cạnh tranh đ ược v ới giá bán ĐH Trung Quốc Trung Quốc sở hữu 1/3 trữ lượng ĐH th ế gi ới, nh ưng năm 2009 sản xuất đến 97% sản lượng ĐH tồn cầu Trong năm qua, có nước khai thác ĐH đáng kể Trung Quốc (120.000 tấn/năm, sử dụng nước 12 70.000 tấn), Ấn Độ (2.700 tấn/năm, 2,1%), Braxin (650 tấn/năm), Malaixia (350 tấn/năm) Hình 4: Sản xuất oxit kim loại ĐH giới (đơn vị 1000 t ấn) Chính sách cắt giảm xuất ĐH Trung Quốc làm tăng dự án khai thác ĐH giới Thực tế nhiều mỏ ĐH lớn tri ển khai Ôxtrâylia, Canađa Hoa Kỳ Nhiều nơi khác có m ỏ có tr ữ l ượng l ớn Nga, Ấn Độ, Braxin hay Mông Cổ Nhưng tất mỏ kể có th ể thực vào khai thác sau năm 2014 Từ đến nhà cơng nghi ệp phương Tây có lẽ phải đơi ba lần “tốt mồ hột” nhu cầu th ế gi ới v ề ĐH tăng gấp đôi năm tới Trong thời gian trước đây, phí t ổn khai thác ĐH cao, lại lo s ợ trước tác h ại đ ối v ới môi tr ường, n ước phương Tây, mà cụ thể Hoa Kỳ, đình sản xuất ĐH để dựa vào ngu ồn cung ứng dồi giá rẻ đến từ Trung Quốc Có ều v ới th ời gian, h ọ đ ể cho Trung Quốc độc quyền lĩnh vực ĐH Năm 2009, s ản l ượng ôxit ĐH Trung Quốc chiếm 97% tổng sản lượng gi ới (m ột s ố tài li ệu nói 95%) Vị trí thống lĩnh sản lượng Trung Qu ốc đ ược trì thập kỷ Trung Quốc nước có ti ềm có tr ữ l ượng ĐH lớn Mỏ ĐH Baiyun Obo vùng Nội Mông Trung Quốc m ỏ l ớn nh ất giới, chiếm tới 50% sản lượng Trung Quốc 13 Hình 5: Cơng nghệ sản xuất đất 2.2 Khai thác Đất Hiếm việt Nam 2.2.1 Khai thác Đất Hiếm Việt Nam bắt đầu khai thác đất từ vài chục năm nay, s ản lượng Lúc đó, Tiệp Khắc Ba Lan tham gia khai thác đ ất hi ếm Vi ệt Nam không nhiều Hằng năm, Việt Nam khai thác nh ỏ, c ỡ vài chục quặng bastnaesit Đông Pao vài ngàn qu ặng monazit hàm lượng 35%-45% R203 sa khoáng ven biển miền Trung để bán theo đường ti ểu ngạch Việc khai thác sử dụng ĐH Việt Nam ch ưa nhi ều, không ph ải lý cơng nghệ cơng nghệ nước làm, mà theo nhi ều chuyên gia ch ủ yếu nhu cầu chưa cao Việt Nam nghiên cứu sử dụng ĐH lĩnh vực nông nghiệp, ch ế tạo nam châm vĩnh cửu, biến tính thép, chế tạo hợp kim gang, th ủy tinh, b ột màu, chất xúc tác xử lý khí thải ơtơ… v ẫn dừng l ại quy mơ phòng thí nghiệm bán công nghiệp Hiện nhà khoa h ọc Vi ệt Nam tách nguyên tố ĐH đạt đến độ đến 98-99% ứng dụng cho nhiều ngành khác công nghiệp Tại nước ta, nhà nghiên cứu vào ba hướng ứng dụng ĐH: Sử dụng làm chế phẩm vi lượng ĐH 93 nhằm nâng cao suất tr ồng Sử dụng xúc tác lọc khí độc từ lò đốt rác y tế ôtô xe máy 14 Sử dụng để chế tạo nam châm máy phát thủy điện cực nhỏ 2.2.2 Nghiên cứu xử lý chế biến quặng Đất Hiếm Việt Nam Tại Việt Nam, nguồn tài nguyên ĐH gần chưa khai thác ch ế biến phục vụ kinh tế Một lý công nghệ ch ế bi ến qu ặng ĐH chưa nghiên cứu đầy đủ sản phẩm mong muốn chất lượng giá Một giai đoạn quan tr ọng công ngh ệ ch ế biến quặng ĐH nghiên cứu phân chia tinh chế nguyên tố ĐH thành nguyên tố riêng rẽ có độ tinh khiết cao Công nghệ chứa đ ựng hàm l ượng khoa h ọc cao bí cơng nghệ nhi ều quốc gia s ản xuất xu ất ĐH Nghiên cứu phân chia tinh chế số nguyên tố ĐH giá tr ị cao có ý nghĩa quan trọng việc bước đầu đánh giá xây dựng quy trình t ối ưu phân chia tinh chế nguyên tố ĐH Yên Phú Các nguyên tố ĐH phân nhóm trung phân nhóm nặng có Y có độ tinh ết ngày cao ngày đ ược s dụng nhiều lĩnh vực công nghệ cao vật liệu phát quang, vật li ệu từ, vật liệu hạt nhân, vật liệu gốm cao cấp… Các nghiên cứu phân huỷ tinh quặng ĐH tập trung chủ yếu vào quặng Nam Nậm Xe đặc biệt quặng ĐH Đông Pao đặc điểm tinh quặng ĐH đưa vào nghiên cứu phân huỷ hàm lượng ĐH cỡ 30-35% giai đo ạn ển chưa nghiên cứu đầy đủ thành phần khoáng vật qu ặng Hai phương pháp dùng để phân huỷ tinh quặng ĐH bastnaesite phương pháp HC1- NaOH phương pháp axit H2SO4 Những nghiên cứu trình phân huỷ quặng ĐH axit HC1 l ựa chọn thông số cộng nghệ như: nhiệt độ phân huỷ, nhiệt độ hoà tách, tốc độ thời gian phân huỷ, tương quan nước nhi ệt kh ối lượng dung dịch phản ứng Sản xuất thử nghiệm tổng oxit ĐH quy mô bán s ản xuất số thử nghiệm sản xuất cung cấp s ản ph ẩm cho nhu c ầu nghiên cứu ứng dụng nước Quá trình phân huỷ theo phương pháp HC1-NaOH chủ y ếu th nghiệm mức độ phòng thí nghiệm Phương pháp axit H2SO4 tri ển khai quy mơ pilot, gồm giai đoạn như: phân hu ỷ tinh qu ặng b ằng axit H2SO4 110 – 1200C, có cấp nhiệt; ngân hồ tách ĐH n ước; l ắng l ọc; khử Ce (IV) thành Ce (III) H2O2 phoi sắt, sau k ết tủa t sunphat kép ĐH (III) Na2SO4; chuy ển hoá ĐH từ dạng sunphat kép sang 15 dạng hydroxit dung dịch NaOH Quy trình sản xuất áp d ụng vào th ực t ế sản xuất số sản phẩm oxit ĐH có độ kỹ thuật cung cấp cho th ị trường Phương pháp tinh chế nghiên cứu phát tri ển Viện Công nghệ Xạ Dung mơi sử dụng PC88A Cơng nghệ nghiên cứu phát triển nghiên cứu phân chia nhóm tổng ĐH n Phú Quy trình th nghiệm quy mô thiết bị chiết 300ml/bậc Quy trình phân chia nhóm tổng ĐH Đơng Pao quy mơ 4lít/bậc Phân chia tinh chế Y phương pháp chi ết v ới Aliquat 336 môi trường SCN Phân chia tinh chế Gd, Sm đ ược nghiên cứu thực thiết bị chiết 300ml/bậc Các thơng s ố q trình phân chia thực việc sử dụng phần mềm mô Vi ện Công nghệ Xạ nghiên cứu phát triển 2.3 Khai thác đất ảnh hưởng tới môi trường Với trữ lượng đất dồi dào, đứng thứ giới, việc khai thác nguồn tài nguyên chắn đem đến cho Vi ệt nam nhi ều l ợi ích v ề kinh tế Tuy vậy, nhà khoa học khuyến cáo rằng, nguy gây ô nhi ễm môi tr ường khai thác loại quặng cao Điều đòi h ỏi ph ải có nh ững nghiên cứu kỹ lưỡng cơng nghệ kín kẽ sách pháp luật Việc triển khai dự án khai thác đất mang lại l ợi ích kinh t ế Theo tính tốn giới khoa học, giá thị trường 800 USD/tấn đ ất hi ếm, tách riêng nguyên tố có đất đ ể bán, giá tăng lên nhi ều l ần, khoảng triệu USD/tấn nguyên tố Tuy vậy, khai thác đất hi ếm ti ềm ẩn nguy c gây ô nhiễm môi trường cao khai thác than đá, dầu m ỏ nhiều Vì ch ế biến đất phải dùng nhiều loại hóa chất có ảnh hưởng đến mơi tr ường Ngồi ra, đất có khống chất mang tính phóng xạ v ới cường độ cao loại phóng xạ khác khai thác chế biến quặng đất sinh khối lượng lớn ch ất th ải Đất đá thải khai thác quặng đất lưu giữ bãi thải thường phơi lộ môi trường, nên chất độc hại chất phóng x ạ, sulphides, fluorites kim loại nặng đất đá thải hòa tan lan truy ền tới thủy vực, rò rỉ vào hệ thống nước ngầm đất đai Quặng đuôi th ải từ trình tuyển quặng đất lưu chứa h th ải ngu ồn 16 có nguy gây nhiễm mơi trường lớn Các thành phần độc hại qu ặng đuôi hòa tan có nguy gây nhiễm mơi trường đất, nước khơng khí, bao gồm kim loại Al, Ba, Be, Cu, Pb, Mn, Zn, chất phóng x (Th U), fluorides, sulphate, hóa chất tuyển Phần 3: Sử dụng đất để sản xuất nam châm đất 3.1 Khái quát nam châm đất Nam châm đất tên gọi loại nam châm vĩnh cửu làm từ hợp chất hợp kim nguyên tố đất kim loại chuyển tiếp mà điển hình họ nam châm đất 2:14:1 Nam châm SmCo Nam châm đất bắt đầu xuất từ nửa sau kỷ 20 biết đến mạnh nhiều so với loại nam châm truyền thống nam châm ferrite, nam châm AlNiCo, hay vượt trội nam châm hợp kim FePt, CoPt Hệ nam châm đất dựa hợp chất SmCo Là nam châm vĩnh cửu cấu tạo từ hợp chất Samarium (Sm) Cơban (Co) (có thể có thêm số nguyên tố khác), hệ vật liệu từ cứng có dị hướng từ tinh thể lớn với lực kháng từ lớn nhiệt độ Curie cao, mà phổ biến hai hệ hợp chất SmCo5 Sm2(Co,Fe)17 Đặc điểm chung hệ hợp chất có dị hướng từ tinh thể lớn (nên cho lực kháng từ từ vài kOe đến vài chục kOe[1]), có từ độ bão hòa khơng cao, có nhiệt độ Curie cao độ suy giảm phẩm chất theo nhiệt độ thấp nên thường sử dụng ứng dụng nhiệt độ cao thường gọi v ới tên chung nam châm nhiệt độ cao • Hợp chất SmCo5 Được phát minh Karl J Strnat (U.S Air Force Materials Laboratory) lần vào năm 1966 với tích lượng từ cực đại (BH)max đạt 18 MGOe SmCo5 thuộc nhóm hợp chất RCo5 (R thường dùng để ký hiệu nguyên tố đất 17 hiếm, có cấu trúc tinh thể lục giác SmCo5 có số dị hướng từ tinh thể bậc K1 = 11,9.106 J/m3, từ độ bão hòa Ms = 840 kA/m nhiệt độ Curie TC = 1003 K, trường dị hướng HA = 28,6 T Loại nam châm có khả cho tích lượng từ cực đại (BH)max lớn tới 28,5 MGOe (220 kJ/m3) • Hợp chất Sm2Co17 Được Karl J Strnat Dr Alden Ray phát minh năm 1972 với tích lượng từ cực đại tới 30 MGOe Hệ vật liệu có cấu trúc tương tự nh SmCo5, có khác biệt thơng số từ nội Hằng số dị hướng từ tinh thể bậc K1 = 10.106 J/m3, từ độ bão hòa Ms = 990 kA/m nhiệt độ Curie TC = 958 K Loại nam châm có khả cho tích lượng từ cực đại (BH)max lớn tới 41,3 MGOe (331 kJ/m3) Trong nghiên cứu nam châm nhiệt độ cao, người ta pha tạp thêm nguyên tố khác (Fe, Cu, Zr ) để cải tiến cấu trúc tính chất nhằm nâng cao nhiệt độ Curie phẩm chất từ hệ vật liệu Nam châm đất dựa nhóm hợp chất 2:14:1 Hệ hợp chất 2:14:1 tên gọi tắt hệ hợp chất có cơng thức chung R2Fe14B R2Co14B (nhưng hệ hợp chất R 2Co14B sử dụng), với R nguyên tố đất (ví dụ Nd, Pr, Dy ), loại sử dụng nhiều Nd2Fe14B (thường gọi tắt nam châm NdFeB) Pr 2Fe14B Đặc điểm chung có dị hướng từ tinh thể lớn, có từ độ bão hòa lớn nên có khả cho tích lượng từ khổng lồ Loại tốt NdFeB có khả cho giá trị (BH)max tới 64 MGOe Nhóm hợp chất có cấu trúc tinh thể kiểu tứ giác Các tham số từ nhóm hợp chất trình bày theo bảng 18 Hợp chất Hằng số Hằng số Từ độ bão Mật độ mạng a (nm) mạng c (nm) hòa Ms (kG) Ce2Fe14B Pr2Fe14B Nd2Fe14B Sm2Fe14B Gd2Fe14B Tb2Fe14B Dy2Fe14B Ho2Fe14B Er2Fe14B Tm2Fe14B Y2Fe14B 0,877 0,882 0,882 0,880 0,879 0,877 0,875 0,875 0,874 0.874 0,877 1,211 1,225 1,224 1,215 1,209 1,205 1,200 1,199 1,196 1,195 1,204 7,81 7,47 7,55 7,73 7,85 7,93 8,02 8,05 8,24 8,13 6,98 11,6 14,3 15,6 13,3 8,6 0,64 6,5 8,6 9.3 10,9 12,8 Trường dị hướng HA (kG) 44,25 125 150 -76,25 350 312,5 250 25,3 Nhiệt độ Curie TC (K) 424 564 585 612 661 639 602 576 554 541 565 3.2 Kỹ thuật chế tạo nam châm đất Nam chất đất sử dụng nhiều dạng nam châm thiêu kết Ban đầu, người ta chế tạo hợp kim theo thành phần danh định hợp chất (có bù lại phần nguyên tố đất chúng dễ bị ơxi hóa) Sau chúng nghiền thành bột mịn, trộn keo epoxy ép định hướng từ trường, sau nung thiêu kết nhiệt độ cao (trong môi trường hút chân khơng cao nạp khí bảo vệ) để tạo thành hợp chất, sau ủ nhiệt nhiệt độ thấp để ổn định pha, từ hóa phủ keo bảo vệ Các công đoạn tiến hành mơi trường bảo vệ để giảm thiểu ơxi hóa Có thể thay công đoạn thiêu kết kỹ thuật ép nóng Người ta ép bột từ trường nhiệt độ cao nhằm tạo pha định hướng nam châm (tạo nam châm dị hướng) Gần đây, người ta tiến hành tạo nam châm đất giá thành r ẻ với kiểu nam châm kết dính Các bột hợp kim mịn tạo sau nghi ền mảnh vụn hợp kim chế tạo cơng nghệ nguội nhanh, sau trộn keo epoxy ép định hướng từ trường Kỹ thuật có ưu điểm đơn giản kinh tế hơn, sản phẩm cho phẩm chất thấp nhi ều so v ới nam châm thiêu kết Nhược điểm nam châm đất Nam châm đất có nhược điểm chung thuộc đặc tính vật lý: 19 • Độ bền nguyên tố đất có hoạt tính hóa h ọc cao, d ễ b ị ơxi hóa Các nam châm thường phải phủ keo bảo vệ để chống ơxi hóa • Giá thành cao (do chứa hàm lượng lớn nguyên t ố đ ất hi ếm đ tiền kỹ thuật chế tạo phức tạp • Nam châm mạnh Nd2Fe14B loại mạnh lại có nhiệt độ Curie tương đối thấp có độ suy giảm phẩm chất nhiệt độ lớn Phần 4: Kết Luận Có thể khẳng định, Việt Nam nước có tiềm tài nguyên đất hi ếm Tuy vậy, để khai thác bền vững quặng đất hiếm, hạn chế tác đ ộng đ ến môi trường, trước mắt phải nghiên cứu công nghệ sản xuất, lựa chọn áp dụng thiết bị tiên tiến phù hợp Từ năm 2010 Chính phủ Việt Nam quy ết định ch ọn Nhật Bản làm đối tác hợp tác việc khai thác đất Nh ật B ản giúp Việt Nam xây dựng vận hành Trung tâm nghiên cứu chuy ển giao công ngh ệ đất nhằm nghiên cứu khoa học phát tri ển công ngh ệ tiên ti ến, thân thiện với mơi trường cho q trình chế biến sâu quặng đất hi ếm Vi ệt Nam; nghiên cứu khoa học phát triển công nghệ, vật liệu, sản phẩm có giá tr ị gia tăng cao từ đất Việt Nam; đào tạo cán nghiên cứu, cán b ộ kỹ thu ật thông qua nghiên cứu thông qua chương trình đào tạo nhân lực; thực hi ện chuyển giao công nghệ Đây tảng quan trọng giúp Việt Nam nâng cao trình đ ộ cơng ngh ệ khai thác chế biến nguồn tài nguyên đất hiếm, tiếp nhận chuy ển giao công ngh ệ có hiệu quả, bền vững, thân thiện với mơi trường Đến nay, nước ta xây dựng sở nghiên cứu với hệ thống trang thiết bị tương đối đồng cho việc chế biến sâu quặng đất hiếm, gồm thi ết bị từ giai đoạn tuyển khoáng, thủy luyện, phân chia tinh ch ế đ ất hi ếm đ ến x lý ch ất thải phân tích phục vụ q trình nghiên cứu với kinh phí khoảng tri ệu USD Bên cạnh đó, thực thành công công nghệ phát tri ển công nghệ tuyển quặng đất đạt mức độ thu hồi cao; xây dựng thành công công nghệ phân hủy tính quặng quy mơ pilot; xây dựng cơng nghệ phân chia, thu nhận đất riêng lẻ độ tinh khiết cao; xây dựng công ngh ệ xử lý ch ất th ải 20 chứa nhân phóng xạ tự nhiên trình tuyển, thủy luyện, phân chia tinh chế… Tài Liệu Tham Khảo 1: Báo cáo kết nghiên cứu: “Một số kết ứng dụng vi lượng đất hi ếm nông nghiệp”, GS.TS Đặng Vũ Minh PGS.TS Lưu Minh Đại, 1999; 2: Tổng luận: Tình hình nghiên cứu công nghệ ứng dụng đất hi ếm, GS.TS Đặng Vũ Minh, 1992; 3: https://baotainguyenmoitruong.vn/khai-thac-quang-dat-hiem-nhieu-ruiro-cho-moi-truong-235942.html 4: Báo cáo tổng kết kết thực Đề tài hợp tác KH&CN theo Ngh ị đ ịnh thư Việt Nam – Hàn Quốc: Xử lý chế biến quặng đất Việt Nam, 2007 5:https://vi.wikipedia.org/wiki/Nam_ch%C3%A2m_%C4%91%E1%BA %A5t_hi%E1%BA%BFm 21 ... ỏ l ớn nh ất giới, chiếm tới 50% sản lượng Trung Quốc 13 Hình 5: Cơng nghệ sản xuất đất 2.2 Khai thác Đất Hiếm việt Nam 2.2.1 Khai thác Đất Hiếm Việt Nam bắt đầu khai thác đất từ vài chục năm... dụng đất để sản xuất nam châm đất 3.1 Khái quát nam châm đất Nam châm đất tên gọi loại nam châm vĩnh cửu làm từ hợp chất hợp kim nguyên tố đất kim loại chuyển tiếp mà điển hình họ nam châm đất. .. quặng đất sinh khối lượng lớn ch ất th ải Đất đá thải khai thác quặng đất lưu giữ bãi thải thường phơi lộ môi trường, nên chất độc hại chất phóng x ạ, sulphides, fluorites kim loại nặng đất đá