Tiểu luận về phân tích thủy ngân

MỤC LỤC I TỔNG QUAN VỀ THỦY NGÂN .1 1) Tính chất [1] 2) Ứng dụng[2] 3) Ảnh hưởng thủy ngân môi trường -2 II) CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỦY NGÂN Phương pháp dùng phổ huỳnh quang nguyên tử.[3] -5 1.1 Phạm vi áp dụng 1.2 Bản chất phương pháp - 1.3 thuốc thử tiêu chuẩn. - 1.4 Thiết bị dụng cụ 1.5 Lấy mẫu xử lý sơ -10 1.6 Chuẩn bị máy - 11 1.7 Cách tiến hành 11 1.8 Báo cáo thử nghiệm - 13 Phương pháp phá mẫu kali permanganat/kali peoxydisulfat[4] 13 2.1Nguyên tắc 13 2.2Cản trở. 13 2.3Thuốc thử. - 14 2.4 Thiết bị, dụng cụ - 16 2.5 Lấy mẫu xử lý sơ mẫu 18 2.6 Tiến hành 18 2.7 Tính tốn - 20 2.8 Thể kết 20 2.9 Báo cáo thử nghiệm - 20 III) KẾT LUẬN .22 IV) TÀI LIỆU THAM KHẢO 23 Phân tích Thủy Ngân I TỔNG QUAN VỀ THỦY NGÂN 1) Tính chất [1] Thủy ngân ngun tố hóa học bảng tuần hồn có ký hiệu Hg (từ tiếng Hy Lạp hydrargyrum, tức thủy ngân (hay nước bạc)) số nguyên tử 80 Là kim loại nặng có ánh bạc, thủy ngân nguyên tố kim loại biết có dạng lỏng nhiệt độ thường Thủy ngân sử dụng nhiệt kế, áp kế thiết bị khoa học khác Thủy ngân thu chủ yếu phương pháp khử khoáng chất thần sa Thủy ngân có tính dẫn nhiệt dẫn điện tốt Thủy ngân tạo hợp kim với phần lớn kim loại, bao gồm vàng, nhôm bạc, đồng không tạo với sắt Do đó, người ta chứa thủy ngân bình sắt Telua tạo hợp kim, phản ứng chậm để tạo telurua thủy ngân Hợp kim thủy ngân gọi hỗn hống Kim loại có hệ số nở nhiệt số trạng thái lỏng, hoạt động hóa học kẽm cadmium Trạng thái ôxi hóa phổ biến +1 +2 Rất hợp chất thủy ngân có hóa trị +3 tồn 2) Ứng dụng[2] Thủy ngân độc, gây chết người bị nhiễm độc qua đường hô hấp Thủy ngân sử dụng chủ yếu sản xuất hóa chất,trong kỹ thuật điện điện tử Nó sử dụng số nhiệt kế Các ứng dụng khác là: Máy đo huyết áp chứa thủy ngân (đã bị cấm số nơi) Thimerosal, hợp chất hữu sử dụng chất khử trùng vaccin mực xăm (Thimerosal in vaccines) Phong vũ kế thủy ngân, bơm khuếch tán, tích điện kế thủy ngân nhiều thiết bị phòng thí nghiệm khác Là chất lỏng với tỷ trọng cao, Hg sử dụng để làm kín chi tiết chuyển động máy khuấy dùng kỹ thuật hóa học Điểm ba trạng thái thủy ngân, -38,8344 °C, điểm cố định sử dụng nhiệt độ tiêu chuẩn cho thang đo nhiệt độ quốc tế (ITS-90) Trong số đèn điện tử Hơi thủy ngân sử dụng đèn thủy ngân số đèn kiểu "đèn huỳnh quang" cho mục đích quảng cáo Màu sắc loại đèn phụ thuộc vào khí nạp vào bóng Thủy ngân sử dụng tách vàng bạc quặng sa khống Thủy ngân sử dụng số văn hóa cho mục đích y học dân tộc nghi lễ Ngày xưa, để chữa bệnh tắc ruột, người ta cho bệnh nhân uống thủy ngân lỏng (100-200 g) Ở trạng thái kim loại khơng phân tán, thủy ngân khơng độc có tỷ trọng lớn nên chảy hệ thống tiêu hóa giúp thơng ruột cho bệnh nhân Các ứng dụng khác: chuyển mach điện thủy ngân, điện phân với cathode thủy ngân để sản xuất NaOH clo, điện cực số dạng thiết bị điện tử, pin chất xúc tác, thuốc diệt cỏ (ngừng sử dụng năm 1995), thuốc trừ sâu, hỗn hống nha khoa, pha chế thuốc kính thiên văn gương lỏng 3) Ảnh hưởng thủy ngân môi trường Tỷ lệ lắng đọng thủy ngân trước thời kỳ cơng nghiệp từ khí nằm khoảng ng/L miền tây nước Mỹ Mặc dù coi mức phơi nhiễm tự nhiên, có ảnh hưởng đáng kể Sự phun trào núi lửa tăng nồng độ khí từ 4–6 lần Thủy ngân vào môi trường chất gây ô nhiễm từ ngành công nghiệp khác nhau: Các xí nghiệp sử dụng than làm nhiên liệu nguồn lớn (40% khí thải Mỹ năm 1999, nhiên giảm khoảng 85%) Các công nghệ công nghiệp: Sản xuất clo, thép, phốtphat & vàng Luyện kim Sản xuất & sửa chữa thiết bị điện tử Việc đốt hay vùi lấp chất thải đô thị Các ứng dụng y học, kể trình sản xuất bảo quản vacxin Nha khoa Cơng nghiệp mỹ phẩm Các thí nghiệm phòng thí nghiệm liên quan đến hợp chất thủy ngân lưu huỳnh Thủy ngân vào môi trường theo đường xử lý số sản phẩm Các sản phẩm có chứa thủy ngân bao gồm: phận ô tô, pin, đèn huỳnh quang, sản phẩm y tế, nhiệt kế máy điều nhiệt Vì vấn đề liên quan tới sức khỏe (xem đây), cố gắng giảm sử dụng chất độc cắt giảm loại bỏ thủy ngân sản phẩm Ví dụ, phần lớn nhiệt kế sử dụng rượu nhuộm màu thay cho thủy ngân Các nhiệt kế thủy ngân sử dụng y khoa hay ứng dụng khoa học chúng có độ xác cao nhiệt kế rượu có khoảng đo cao hơn, hai thay dần nhiệt kế điện tử Một thảm họa công nghiệp tồi tệ lịch sử thải hợp chất thủy ngân vào vịnh Minamata, Nhật Bản Tập đồn Chisso, nhà sản xuất phân hóa học sau cơng ty hóa dầu, bị phát chịu trách nhiệm cho việc gây ô nhiễm vịnh từ năm 1932 đến 1968 Người ta ước tính 3.000 người có khuyết tật hay có triệu chứng ngộ độc thủy ngân nặng nề chết ngộ độc nó, từ trở thành tiếng với tên gọi thảm họa Minamata Các hiệu ứng sức khỏe & mơi trường Thủy ngân ngun tố lỏng độc, hơi, hợp chất muối độc nguyên nhân gây tổn thương não gan người tiếp xúc, hít thở hay ăn phải Nguy hiểm liên quan đến thủy ngân nguyên tố STP, thủy ngân có xu hướng bị ơxi hóa tạo Ơxít thủy ngân - bị rớt xuống hay bị làm nhiễu loạn, thủy ngân tạo thành hạt nhỏ, làm tăng diện tích tiếp xúc bề mặt cách khủng khiếp Thủy ngân chất độc tích lũy sinh học dễ dàng hấp thụ qua da, quan hơ hấp tiêu hóa Các hợp chất vơ độc so với hợp chất hữu thủy ngân Cho dù độc so với hợp chất thủy ngân tạo nhiễm đáng kể mơi trường tạo hợp chất hữu thể sinh vật Một hợp chất độc đimêtyl thủy ngân, độc đến đến mức vài micrơlít rơi vào da gây tử vong Một mục tiêu chất độc enzym pyruvat dehiđrôgenat (PDH) Enzym bị ức chế hoàn toàn vài hợp chất thủy ngân, thành phần gốc axít lipoic phức hợp đa enzym liên kết với hợp chất bền PDH bị ức chế Chứng bệnh Minamata dạng ngộ độc thủy ngân Thủy ngân công hệ thần kinh trung ương hệ nội tiết ảnh hưởng tới miệng, quai hàm Sự phơi nhiễm kéo dài gây tổn thương não gây tử vong Nó gây rủi ro hay khuyết tật thai nhi Khơng khí nhiệt độ phòng bão hòa thủy ngân cao nhiều lần so với mức cho phép, cho dù nhiệt độ sôi thủy ngân không thấp Thông qua q trình tích lũy sinh học mêtyl thủy ngân nằm chuỗi thức ăn, đạt đến mức tích lũy cao số loài cá ngừ Sự ngộ độc thủy ngân người kết việc tiêu thụ lâu dài số loại lương thực, thực phẩm Các lồi cá lớn cá ngừ hay cá kiếm thông thường chứa nhiều thủy ngân lồi cá nhỏ, thủy ngân tích lũy tăng dần theo chuỗi thức ăn Các nguồn nước tích lũy thủy ngân thơng qua q trình xói mòn khống chất hay trầm tích từ khí Thực vật hấp thụ thủy ngân ẩm ướt thải khơng khí khơ Thực vật trầm tích than có nồng độ thủy ngân dao động mạnh Êtyl thủy ngân sản phẩm phân rã từ chất chống khuẩn thimerosal có hiệu ứng tương tự không đồng với mêtyl thủy ngân Hình : Lượng thủy ngân khí sông băng Fremont 270 năm qua II) CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỦY NGÂN Phương pháp dùng phổ huỳnh quang nguyên tử.[3] 1.1 Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn quy định phương pháp xác định thủy ngân nước uống, nước mặt, nước đất nước mưa dùng quang phổ huỳnh quang nguyên tử CHÚ THÍCH Tiêu chuẩn áp dụng cho nước thải công nghiệp nước thải sinh hoạt sau thêm giai đoạn phá mẫu điều kiện thích hợp Đường chuẩn tuyến tính khoảng từ ng/l đến µg/l Thực tế, khoảng làm việc thường từ 10 ng/l đến 10 µg/l Mẫu chứa thủy ngân nồng độ cao khoảng làm việc phân tích cách pha lỗng mẫu thích hợp Giới hạn phát phương pháp (xDL) phụ thuộc vào điều kiện vận hành chọn khoảng chuẩn Khi dùng thuốc thử tinh khiết cao, xDL nhỏ ng/l Độ lệch chuẩn tương đối thường nhỏ % với nồng độ lớn hai mươi lần giới hạn phát phương pháp Độ nhạy phương pháp phụ thuộc vào điều kiện vận hành chọn 1.2 Bản chất phương pháp Huỳnh quang nguyên tử q trình phát xạ, ngun tử bị kích thích hấp thụ chùm tia phóng xạ điện từ Các ngun tử bị kích thích sau trở lại trạng thái ban đầu đồng thời giải phóng lượng dạng photon Cường độ dòng photon đo Một lượng mẫu phá brôm brôm clorua (BrCI) Tồn thủy ngân chuyển hóa thành thủy ngân (II) phân tích Ngay trước phân tích, lượng dư brơmua loại axit ascobic (xem A.2) Hơi thủy ngân kim loại điều chế từ mẫu phá thiếc (II) clorua, thổi khỏi dung dịch dòng khí mang argon Hơi ẩm tiếp tục đuổi khỏi dòng khí mang thủy ngân đo phổ huỳnh quang nguyên tử (AFS) Quy trình thường tự động hóa nhờ lấy mẫu tự động phần mềm máy tính điểu khiển - Cản trở Nguy thay đổi phản ứng xảy thành bình, q trình hấp thụ giải hấp thủy ngân Hơi thủy ngân khuếch tán qua chất dẻo; cần ý tượng chọn vật liệu làm bình chứa Có thể dùng bình thủy tinh chất dẻo đặc biệt FEP Ví dụ bình silicon khơng phù hợp Cần ý hiệu ứng tín hiệu huỳnh quang ngun tử bị suy giảm Các khí hòa tan thường bị đuổi giai đoạn phá mẫu Hơi nước aerosol ngăn đo huỳnh quang gây giảm tín hiệu Hơi nước dòng khí mang cần phải loại bỏ màng ưa nước trước vào detector[3] Các anion tạo phức mạnh với thủy ngân gây suy giảm tín hiệu Các anion gồm sulfua, idoua brômua Thuốc thử kali brômua - kali brơmat (5.4) khơng gây suy giảm tín hiệu, yêu cầu Các kim loại quý vàng, bạc platin tạo hỗn hống với thủy ngân gây suy giảm tín hiệu Các hợp chất hữu bay không gây cản trở phương pháp AFS 1.3 thuốc thử tiêu chuẩn Thuốc thử nước chứa thủy ngân tạp chất Để độ nhạy cao, cần dùng thuốc thử siêu tinh khiết thuốc thử có lượng thủy ngân thấp nồng độ thủy ngân thấp phân tích 1.3.1 Nước, có độ tính khiết đạt loại theo TCVN 4851 (ISO 3696) dùng để chuẩn bị mẫu pha loãng 1.3.2 Dung dịch kali bromat, c(KBrO3) = 0,0333 mol/l Hòa tan 1,39 g kali bromat 250 ml nước (5.1) Kali bromat cần làm sạch, cần nung lò qua đêm nhiệt độ 250 °C ± 20 °C Dung dịch bền khoảng tuần lễ 1.3.3 Dung dịch kali bromua, c(KBr) = 0,2 mol/l Hòa tan 5,95 g kali bromua 250 ml nước (5.1) Kali bromua cần làm sạch, cần nung lò qua đêm nhiệt độ 300 °C ± 20 °C Dung dịch bền khoảng tháng 1.3.4 Thuốc thử kali bromua - kali bromat Trộn thể tích dung dịch kali bromat (5.2) dung dịch kali bromua (5.3) Thể tích tổng 200 ml cho phép phá 100 mẫu Chuẩn bị ngày dùng Thuốc thử hỗn hợp bền từ vài ngày đến tuần lễ Nên kiểm tra độ bền 1.3.5 Dung dịch axit L-ascobic, ρ(C6H8O6) = 100 g/l Hòa tan 10 g axit L-ascobic nước (5.1) bình định mức 100 ml thêm nước đến vạch mức Dung dịch bền khoảng tuần 1.3.6 Axit nitric, ρ(HNO3) = 1,4 g/ml 1.3.7 Axit clohydric, (HCI), ω(HCI) = 120 g/kg Pha loãng 167 ml axit clohydric tinh khiết cao ω(HCI) = 360 g/kg [ρ(HCI)] = 1,19 g/ml] đến 500 ml nước 1.3.8 Dung dịch thiếc(ll) clorua, ρ(SnCl2.2H20) = 20 g/l Thêm 10,0 g thiếc (II) clorua ngậm hai nước vào 150 ml axit clohydric (5.7) Đun đến tan Pha loãng đến 500 ml nước (5.1) Để loại hết vết thủy ngân cho sục khí argon, nitơ khơng khí vào dung dịch ví dụ tốc độ dòng lít phút 15 CHÚ THÍCH Axit clohydric dùng để chuẩn bị dung dịch đạt cấp tinh khiết phân tích cần đuổi vết thủy ngân sục khí 1.3.9 Thuốc thử trắng Chuẩn bị 100 ml dung dịch chứa 15 ml axit clohydric (5.7) ml thuốc thử kali bromua - kali bromat (1.3.4) Cứ 10 ml dung dịch này[5] thêm 100 µl dung dịch axit ascobic (5.5) Điều quan trọng thuốc thử giống dùng để chuẩn bị mẫu mẫu tiêu chuẩn dùng để chuẩn bị thuốc thử trắng, xử lý thuốc thử trắng giống mẫu CHÚ THÍCH Trong hệ thống phân tích dòng chảy liên tục, dung dịch thuốc thử trắng coi tự động trừ tính tốn kết Bởi dung dịch chứa lượng thủy ngân nhỏ 1.3.10 Dung dịch tiêu chuẩn thủy ngân 1.3.10.1 Dung dịch gốc thủy ngân A, ρ(Hg) = 000 mg/l Dùng dung dịch tiêu chuẩn mua thị trường Dung dịch bền sáu tháng Cách khác, dùng dung dịch gốc điều chế từ hóa chất siêu tinh khiết (99,99/99,999 % phần khối lượng tinh khiết) Hòa tan 0,1354 g thủy ngân (II) clorua HgCI2 20 ml nước (1.3.1) Thêm ml axit nitric (1.3.6) pha loãng đến 100 ml CẢNH BÁO - Khơng sấy khơ muối vơ độc 1.3.10.2 Dung dịch gốc thủy ngân B, ρ(Hg) = 10 mg/l Pha loãng ml dung dịch gốc A (1.3.10.1) đến khoảng 20 ml nước (1.3.1) Thêm ml thuốc thử kali bromua-kali bromat (1.3.4) pha loãng đến 100 ml nước bình định mức bosilicat Chuẩn bị dung dịch tuần 1.3.10.3 Dung dịch gốc thủy ngân C, ρ(Hg) = 100 µg/l Pha lỗng ml dung dịch gốc B (1.3.10.2) đến 100 ml thuốc thử trắng (1.3.9) bình định mức bosilicat Pha dung dịch dùng ngày 1.3.10.4 Dung dịch gốc thủy ngân D, ρ(Hg) = µg/l Pha lỗng ml dung dịch gốc C (1.3.10.3) đến 100 ml thuốc thử trắng (1.3.9) bình định mức bosilicat Pha dung dịch trước dãy đo 1.3.10.5 Dung dịch chuẩn Chuẩn bị năm dung dịch tiêu chuẩn thủy ngân trải kín khoảng nồng độ cần đo cách pha lỗng dung dịch gốc D (1.3.10.4) Cứ 100 ml dung dịch tiêu chuẩn chứa 15 ml axit clohydric (1.3.7) ml thuốc thử kali bromua - kali bromat (1.3.4) bình định mức bosilicat Khơng dùng bình plastic bình thấm thủy ngân (0) Chuẩn bị dung dịch ngày dùng Thành phần dung dịch thuốc thử trắng cần giống thành phần dung dịch tiêu chuẩn - Ví dụ, khoảng nồng độ từ 10 ng/l đến 100 ng/l, cần thực sau: Chuẩn bị dung dịch chuẩn có nồng độ 10 ng/l, 30 ng/l, 50 ng/l, 70 ng/l 100 ng/l cách lấy ml, ml, ml, ml 10 ml dung dịch gốc D (1.3.10.4) pha loãng đến 100 ml thuốc thử trắng (1.3.9) - Ví dụ, khoảng nồng độ từ ng/l đến 20 ng/l, thực sau Chuẩn bị dung dịch gốc 100 ng/l cách lấy 10 ml dung dịch gốc thủy ngân D (1.3.10.4) pha loãng đến 100 ml thuốc thử trắng (1.3.9) Pha ngày dùng Từ dung dịch này, pha dung dịch chuẩn có nồng độ ng/l, ng/l, 10 ng/l, 15 ng/l 20 ng/l cách pha loãng ml, ml, 10 ml, 15 ml 20 ml đến 100 ml bình định mức borosilicat thuốc thử trắng (1.3.9) 1.3.11 Hỗn hợp axit nitric để tráng Pha loãng axit nitric (1.3.6) nước (1.3.1) đến thể tích gấp đơi 1.3.12 Hỗn hợp kali bromua - kali bromat dùng để tráng Trong 100 ml dung dịch chứa ml kali bromua - kali bromat (1.3.4) 15 ml axit clohydric (1.3.7) Chuẩn bị theo yêu cầu đậy kín dung dịch 1.4 Thiết bị dụng cụ 1.4.1 Hệ thống huỳnh quang nguyên tử Ví dụ sơ đồ hình khối hệ thống phân tích thủy ngân tự động trình bày phụ lục B Hệ thống gồm phận lấy mẫu tự động (khi vận hành chế độ tự động), sinh dòng liên tục, tách chất lỏng khí, hệ thống loại ẩm, máy phổ huỳnh quang nguyên tử máy tính điều khiển giao diện 1.4.2 Bộ phận cấp khí Dùng argon tinh khiết cao 99,99 % để đảm bảo độ nhạy cực đại Bộ phận cấp khí phải có van điều chỉnh hai giai đoạn Nên dùng phận làm khí có chứa than hoạt tính Cũng dùng khí nitơ độ nhạy bị giảm 1.4.3 Loại ẩm Hơi ẩm loại màng ưa nước, chi tiết xem C.3 Argon nitơ (1.4.2) dùng cần khô 1.4.4 Dụng cụ 1.4.4.1 Khái quát Khi phân tích thủy ngân nồng độ thấp cần phải ý đến nhiễm bẩn mát Nguồn nhiễm bẩn tiềm ẩn bao gồm dụng cụ phòng thí nghiệm làm khơng cách nhiễm bẩn chung mơi trường phòng thí nghiệm Nên làm việc phòng thí nghiệm dành cho xử lý mẫu chứa nguyên tố vết Ít khơng khí Tất dụng cụ dùng lại mà có tiếp xúc với mẫu cần rửa trước dùng Dụng cụ thí nghiệm cần ngâm axit nitric (1.3.11) 48 h tráng ba lần nước [Tiếp theo nên nạp đầy dụng cụ hỗn hợp kali bromua - kali bromat (1.3.12) để yên 24 h Thêm dư dung dịch axit L-ascobic (1.3.5) để loại brom tự do, cuối tráng ba lần nước] Những dụng cụ chất dẻo (dùng lần) không yêu cầu rửa đặc biệt, miễn chứng minh nhiễm bẩn lượng vết thủy ngân nhỏ vật liệu Dụng cụ nên giữ túi chất dẻo hai lớp, để nơi đến dùng 1.4.4.2 Bình mẫu/chứa mẫu Bình hẹp cổ ví dụ polytetrafloeten (PTFE), perflo(eten-propen) (FEP), thủy tinh bosilicat thạch anh 1.4.4.3 Bình thuốc thử máy Bình thuốc thử thủy tinh có nắp ống dẫn PTFE nối với bơm nhu động 1.4.4.4 Lọ dùng cho lấy mẫu tự động Dùng lọ polystyren vật liệu quy định 1.4.4.2 1.4.5 Thiết bị xử lý mẫu 1.4.5.1 Micro pipét Hệ thống micropipet có khả lấy thể tích từ 10 µl đến 1000 µl có đầu mũi khơng có kim loại, dùng lần 1.4.5.2 Cân Cân phân tích với độ xác đến ± 0,1 mg cân đĩa có độ xác đến ± 0,1 g 1.5 Lấy mẫu xử lý sơ Tiến hành lấy mẫu theo TCVN 6663-1 (ISO 5667-1), TCVN 5992 (ISO 5667-2) TCVN 5993 (ISO 5667-3), dùng bình chứa mẫu (như quy định 1.4.4.2) Kỹ thuật lưu giữ mẫu trình bày TCVN 5993 (ISO 5667-3) không áp dụng cho kỹ thuật nêu tiêu chuẩn TCVN 5993 (ISO 5667-3) dùng HNO3 K2Cr2O7 để lưu giữ mẫu tiêu chuẩn dựa bước kết hợp giai đoạn lưu giữ phá mẫu thuốc thử kali bromua - kali bromat Cần đảm bảo bình lấy mẫu khơng chứa thủy ngân không gây thủy ngân hấp phụ khuếch tán Trong phương pháp này, kết hợp bước lưu giữ mẫu phá mẫu thực chỗ Nên ổn định mẫu chỗ cách thêm 15 ml axit clohydric (1.3.7) ml thuốc thử kali bromua - kali bromat (1.3.4) cho 100 ml mẫu Để yên mẫu 30 Nếu màu vàng brom tự biến sau 30 thêm ml thuốc thử kali bromua kali bromat (1,3.4) CHÚ THÍCH Cách kết hợp lưu giữ với phá mẫu khơng phù hợp với thử liên phòng thí nghiệm (xem EN 13506) Tuy vậy, thực nghiệm cho thấy số liệu độ chụm đạt phụ lục D nêu Chuẩn bị thuốc thử trắng (1.3.9) với lượng thuốc thử tương ứng phân tích giống hệt mẫu Nếu lưu giữ mẫu, cần phân tích bảy ngày sau lấy mẫu 10 Các bình chứa mẫu để lưu giữ, thu thập xử lý mẫu nên làm polytetrafloeten (PTFE), perflo(eten-propen) (FEP), thủy tinh bosilicat thạch anh (1.4.4.2) Đối với tất mẫu nước, cần chuẩn bị thuốc thử trắng phân tích dung dịch Dùng loại bình chứa lượng thuốc thử lấy mẫu Xử lý dung dịch trắng giống mẫu 1.6 Chuẩn bị máy Lắp máy theo mô tả hướng dẫn nhà sản xuất Một ví dụ cấu hình nêu phụ lục B Kiểm tra ống dẫn hàng ngày thay cần Khoảng cách ống dẫn phận lấy mẫu tự động, tạo detector nên giữ mức tối thiểu Nạp đầy thuốc thử trắng (1.3.9) dung dịch thiếc (II) clorua (1.3.8) Bật bơm đảm bảo đường bơm tốt tỷ số tốc độ dòng khơng đổi Tỷ số tốc độ dòng thiếc (II) clorua (1.3.8) thuốc thử trắng/dung dịch mẫu quan trọng cần ổn định Mở khí argon để cung cấp dòng khí cần Tốc độ dòng argon đặt theo hướng dẫn nhà sản xuất Lựa chọn độ khuếch đại yêu cầu cho detector huỳnh quang nguyên tử theo hướng dẫn nhà sản xuất Đảm bảo độ khuếch đại cho detector phù hợp với nồng độ thủy ngân xác định Đối với mẫu có nồng độ thủy ngân vượt thang đo khoảng cho phân tích lại độ nhạy thấp pha lỗng mẫu chưa phá Nếu pha lỗng mẫu phá dùng dung dịch pha loãng dung dịch thuốc thử trắng (1.3.9) 1.7 Cách tiến hành 1.7.1 Khái quát Chạy phần mềm để phân tích định lượng Trước đo thêm 100 ml dung dịch axit L-ascobic (1.3.5) cho 10 ml mẫu, mẫu tiêu chuẩn dung dịch thuốc thử trắng chuẩn bị theo 1.3.9 Việc thêm axit để đuổi hết brom dư trình thị biến màu vàng mẫu Đối với mẫu thuốc thử trắng có thêm thuốc thử kali bromua- kali bromat (1.3.4), cần thêm dung dịch axit L-ascobic để loại hết brom dư CHÚ THÍCH Có thể dùng hydroxylamin hydroclorua thay cho axit ascobic Tuy nhiên, việc sinh khí nitơ gây giảm tín hiệu Cho dung dịch trắng thiếc (II) clorua vào phận phân tách khí/lỏng, cần đảm bảo hệ thống điều chỉnh cân nhờ monitoring để ổn định đường 11 detector huỳnh quang Nếu khơng đủ thời gian đường dectector phép thay đổi vòng phân tích Phân tích mẫu chuẩn, mẫu thuốc thử trắng tiến hành riêng rẽ tự động theo cách Nạp khay lấy mẫu tự động chứa mẫu chuẩn, mẫu dung dịch thuốc thử trắng bắt đầu chạy chương trình lấy mẫu tự động Phân tích dung dịch trắng xen kẽ với mẫu cho biết mẫu có bị nhiễm bẩn hay khơng Nếu có nhiễm bẩn mẫu kết phân tích cần phải nghi ngờ Ít nên tiến hành đo lặp hai lần với mẫu tính giá trị trung bình, cần đảm bảo đường ổn định với thuốc thử dung dịch thuốc thử trắng Tiếp tục phân tích số liệu tính tốn 1.7.2 Tính tốn Nên áp dụng độ pha loãng cho mẫu Nếu mẫu pha lỗng nên áp dụng hệ số thích hợp để tính nồng độ mẫu Hiện chỉnh kết dựa vào dung dịch trắng Nồng độ mẫu thêm thuốc thử để mẫu phá hoàn toàn để lưu giữ mẫu nên hiệu chỉnh cách trừ dung dịch thuốc thử trắng tương ứng Tính tốn dựa vào đường chuẩn tuyến tính, vẽ theo giá trị huỳnh quang (trục-Y) nồng độ thủy ngân (trục-X) Đường chuẩn không cần phải qua gốc tọa độ Tính nồng độ thủy ngân theo cơng thức sau: Trong đ ρ nồng độ thủy ngân mẫu tính nanogam lít, ng/l; A độ huỳnh quang mẫu nước; AS độ huỳnh quang dung dịch thuốc thử trắng; b độ dốc đường chuẩn, độ nhạy phép đo tính lít nanogam, l/ng; VM thể tích dung dịch đo, tính mililít, ml; Vp thể tích mẫu dùng để chuẩn bi dung dịch đo, tính mililít, ml; Cũng dùng đường chuẩn khơng tuyến tính 1.7.3 Thể kết Máy hiệu chuẩn toàn dải đo phù hợp có sử dụng dãy dung dịch tiêu chuẩn chuẩn bị theo 1.3.10.5 Mẫu phân tích điều kiện giá trị mẫu tính tốn từ đường chuẩn Kết trình bày theo đơn vị thích hợp có áp dụng hệ số pha loãng cho mẫu Báo cáo kết với hai số có nghĩa 12 VÍ DỤ Thủy ngân (Hg) 0,17 µg/l Thủy ngân (Hg) 14 ng/l 1.8 Báo cáo thử nghiệm Báo cáo thử nghiệm nên quy định nội dung sau: a) Viện dẫn tiêu chuẩn [TCVN 7424 (ISO 17852 : 2006)]; b) Nhận dạng đầy đủ mẫu; c) Thể kết nêu 9.3; d) Mọi chi tiết không quy định tiêu chuẩn coi tự chọn yếu tố ảnh hưởng đến kết thử nghiệm Phương pháp phá mẫu kali permanganat/kali peoxydisulfat[4] 2.1Nguyên tắc Thủy ngân hóa trị hai bị khử thành dạng nguyên tố thiếc (II) clorua môi trường axit Thủy ngân nguyên tố sau loại khỏi dung dịch dòng khí trơ khơng khí chuyển vào cuvet, theo dạng khí nguyên tử Đo độ hấp thụ bước sóng 253,7 nm chùm tia phóng xạ máy đo phổ hấp thụ nguyên tử Nồng độ tính tốn dựa đường chuẩn 2.2Cản trở Nguy thay đổi phản ứng xảy thành bình, q trình hấp thụ giải hấp thủy ngân Hơi thủy ngân khuếch tán qua chất dẻo, cần ý tượng chọn vật liệu làm bình chứa Có thể dùng bình thủy tinh chất dẻo đặc biệt perflo (etylen-propylen) (FEP) Bình silicon khơng phù hợp Các chất hữu dễ bay hấp thụ dải tia UV nhầm lẫn với thủy ngân Các chất phần lớn loại bỏ cách thêm kali permanganat dung dịch có mẫu đỏ khơng đổi sục khí trơ 10 min, trước khử hợp chất thủy ngân Thông thường, chất cản trở hấp thụ loại bỏ sử dụng hệ thống bổ Tất dung dịch phải đưa vào nhiệt độ giống (nhỏ 25 oC) trước khử giải phóng thủy ngân Có thể tránh ngưng tụ nước lên cửa sổ cuvet cách sấy nóng cuvet, ví dụ dùng đèn tia hồng ngoại Các chất cản trở xảy có mặt nguyên tố khác hỗn hợp phụ thuộc vào việc chọn chất khử Nồng độ nguyên tố vượt giá trị nêu Bảng làm cho kết thấp 13 Một số chất cản trở khác sinh từ kim loại nặng dùng thiếc (II) clorua làm chất khử thay cho dùng natri tetrahydroborat Khi sử dụng hệ thống dòng chảy, hiệu ứng cản trở kim loại nặng giảm so với giá trị nêu Bảng Bảng 3: Nồng độ chấp nhận số nguyên tố dung dịch đo, tính miligam lít 2.3Thuốc thử 2.3.1 Yêu cầu chung Tối thiểu, sử dụng thuốc thử tinh khiết phân tích thuốc thử có hàm lượng thủy ngân thấp Nước phải nước cất hai lần có độ tinh khiết tương đương Hàm lượng thủy ngân nước thuốc thử phải thấp nồng độ thủy ngân thấp phân tích 2.3.2 Axit nitric, r(HNO3) = 1,40 g/ml 14 2.3.3 Axit sulfuric, r(H2SO4) = 1,84 g/ml 2.3.4 Axit clohydric, r(HCl) = 1,16 g/ml 2.3.5 Dung dịch kali permanganat Hòa tan 50 g kali permanganat (KMnO4), 1000 ml nước 2.3.6 Dung dịch ổn định Hòa tan g kali dicromat, K2Cr2O7, 500 ml axit nitric (xem 2.3.2) pha loãng nước đến 1000 ml Cảnh báo - Kali dicromat độc Cần ý xử lý vật liệu rắn dung dịch chúng 2.3.7 Dung dịch kali peroxydisulfat Hòa tan 40 g kali peroxydisulfat, K2S2O8, 1000 ml nước 2.3.8 Dung dịch hydroxylamoni clorua Hòa tan 10 g hydroxylamoni clorua, NH4OCl, 100 ml nước 2.3.9 Dung dịch thiếc clorua Hòa tan g thiếc (II) clorua ngậm hai nước (SnCl2.2H2O) 30 ml axit clohydric (2.3.4); pha loãng đến 100 ml nước Đối với hệ thống dòng chảy, sử dụng dung dịch có nồng độ thấp hơn, ví dụ 0,5 g 100 ml Chuẩn bị dung dịch ngày dùng từ dung dịch đậm đặc cách pha loãng với nước Nếu kết mẫu trắng (2.6) cao, loại hết vết thủy ngân sục khí nitơ qua dung dịch 30 2.3.10 Dung dịch gốc thủy ngân I, r(Hg) = 100 mg/l Hòa tan 108,0 mg oxit thủy ngân (II), HgO 10 ml dung dịch ổn định (4.3.6); pha loãng đến 1000 ml nước ml dung dịch có chứa tương ứng với 0,1 mg thủy ngân Có thể chuẩn bị dung dịch gốc I từ dung dịch tiêu chuẩn thủy ngân có bán sẵn thị trường Dung dịch bền năm 2.3.11 Dung dịch gốc thủy ngân II, r(Hg) = mg/l Thêm 10 ml dung dịch ổn định (2.3.6) vào 10 ml dung dịch gốc I (2.3.10) pha loãng đến 1000 ml nước, ml dung dịch có chứa tương ứng µg thủy ngân Dung dịch bền khoảng tuần 2.3.12 Dung dịch tiêu chuẩn thủy ngân (1), r(Hg) = 100 µg/l 15 Thêm 10 ml dung dịch ổn định (2.3.6) vào 100 ml dung dịch gốc II (2.3.11) pha loãng đến 1000 ml nước, ml dung dịch có chứa tương ứng với 100 mg thủy ngân Chuẩn bị dung dịch ngày dùng 2.3.13 Dung dịch tiêu chuẩn thủy ngân (2), r(Hg) = 50 µg/l Thêm 10 ml dung dịch ổn định (2.3.6) vào 50 ml dung dịch gốc II (2.3.11) pha loãng đến 1000 ml nước, ml dung dịch có chứa tương ứng với 50 ng thủy ngân Chuẩn bị dung dịch ngày dùng 2.3.14 Dung dịch chuẩn thủy ngân Chuẩn bị dung dịch chuẩn phù hợp với thể tích nồng độ thủy ngân phép đo dung dịch mẫu sau: Ví dụ, khoảng nồng độ từ 0,5 µg/l đến µg/l, tiến hành sau: - Dùng pipét hút ml; ml; ml; ml; ml 10 ml dung dịch tiêu chuẩn thủy ngân (2) (2.3.13) vào bình định mức 100 ml - Thêm ml dung dịch ổn định (2.3.6) vào bình định mức 100 ml - Làm đầy đến vạch mức nước trộn Các dung dịch chuẩn có chứa tương ứng 0,5 µg/l; µg/l; µg/l; µg/l; µg/l µg/l thủy ngân Các dung dịch cần phải chuẩn bị trước dãy đo Nếu phép đo chuẩn phải tiến hành hai lần cần chuẩn bị dãy dung dịch khác 2.3.15 Dung dịch thuốc thử trắng Chuẩn bị thể tích dung dịch trắng tương ứng với dung dịch đo cách thêm 10 ml dung dịch ổn định (4.3.6) cho 1000 ml nước Sử dụng qui trình phá mẫu mẫu (4.6) thuốc thử trắng mẻ phân tích 2.3.16 Dung dịch rửa dụng cụ thủy tinh Thêm khoảng 500 ml nước vào 150 ml axit nitric (4.3.2) pha loãng đến 1000 ml nước 2.4 Thiết bị, dụng cụ 2.4.1 Yêu cầu chung Mọi dụng cụ thủy tinh trước dùng phải rửa cẩn thận dung dịch axit nitric (2.3.16) tráng nhiều lần nước (2.3.1) 16 2.4.2 Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử có hệ thống monitoring Máy cần có hệ thống bổ 2.4.3 Nguồn xạ để xác định thủy ngân, ví dụ đèn catot rộng đèn phát xạ không điện cực 2.4.4 Bộ hấp thụ thủy ngân (xem hình 1) bao gồm: - Ngăn hấp thụ gồm có cuvet làm thủy tinh bosilicat thạch anh, có đường kính khoảng cm, chiều dài 15 cm (phụ thuộc vào thiết bị AAS) có hai đầu làm thạch anh - Bơm lưu thơng khí (ví dụ bơm màng, bơm nhu động), công suất l/min đến l/min, với ống nhựa (hệ thống kín) ống khí trơ có van giảm áp (hệ thống hở); - Lưu lượng kế có ống nhựa (xem điều 3) (hệ thống hở) Đối với nồng độ thủy ngân cao, hệ thống hở ưu việt hơn; - Bình phản ứng bao gồm, ví dụ, bình đáy dung tích 100 ml, 250 ml 1000 ml sơ đồ, có nút nhám thủy tinh, bình rửa thủy tinh độ xốp 1; - Nguồn nhiệt ngăn đo, ngăn cản ngưng tụ nước Nhiệt độ ngăn đo phải không đổi suốt q trình phân tích Chú giải Ngăn hấp thụ, đường kính cm; chiều dài 15 cm Bơm lưu thơng khí, cơng suất l/min đến l/min Nút thủy tinh nhám 29/32 Bình phản ứng, dung tích 100 ml, 250 ml 1000 ml Xốp thủy tinh 17 CHÚ THÍCH 1: Cần ý chọn vật liệu nhựa cho bơm ống dẫn CHÚ THÍCH 2: Có thể thay hệ thống dòng chảy liên tục hệ thống bơm mẫu Cần thực theo hướng dẫn nhà sản xuất Hình - Bộ xác định thủy ngân dùng thiết (II) clorua (hệ thống kín) 2.4.5 Bình định mức, dung tích 100 ml, 200 ml 1000 ml 2.4.6 Pipet, ml, ml 10 ml CHÚ THÍCH: Ngoài pipet, để thuận lợi dùng thiết bị phân chia nguy nhiễm bẩn vết giảm đáng kể 2.5 Lấy mẫu xử lý sơ mẫu Tiến hành lấy mẫu theo TCVN 6663-1 (ISO 5667-1), TCVN 5992 (ISO 5667-2) TCVN 6663-3 (ISO 5667-3) Sử dụng bình lấy mẫu làm thủy tinh bosilicat, thạch anh, polysulfon (PSU) fluorit etylen-propylen polyme (FEP) Cần đảm bảo hình lấy mẫu khơng chứa thủy ngân không làm thủy ngân hấp phụ lên thành bình Để hạn chế thủy ngân hấp phụ lên thành bình, ví dụ thêm 10 ml dung dịch ổn định (2.3.6) làm đầy đến 1000 ml mẫu Kiểm tra xem pH mẫu đạt khoảng xuất mầu vàng cam, điều cho thấy dư dicromat Nếu cần, thêm dung dịch ổn định đưa hệ số hiệu chỉnh thể tích phù hợp tính tốn kết 2.6 Tiến hành 2.6.1 Yêu cầu chung Trước bắt đầu qui trình đo, cài đặt thông số máy theo hướng dẫn nhà sản xuất điều chỉnh ngăn hấp thụ Nếu dung dịch thủy ngân chuẩn theo hướng dẫn, trước đo, thêm vào dung dịch thủy phân (hoặc hơn, cần) ml dung dịch hydroxylamonium Thường ml dung dịch hydroxylamonium clorua đủ để khử thuốc thử oxy hóa dư để hòa tan hết kết tủa oxyt mangan Nếu sau 30 min, dung dịch chưa thêm tiếp hydroxylamonium clorua Nếu phần mẫu lấy để phân tích, cần làm tới thể tích cụ thể, ví dụ 200 ml 18 Chuyển dung dịch đo (dung dịch thủy ngân dung dịch pha lỗng) vào bình phản ứng nối bình với thiết bị phân tích Thêm ml dung dịch thiếc (II) clorua cho 100 ml dung dịch đo Nếu thuốc thử thêm tay, nối bình phản ứng với thiết bị phân tích sau thêm dung dịch thiếc (II) clorua Đối với thể tích dung dịch đo lớn (tới 1000 ml), cần tăng thể tích thuốc thử khử tối đa ml Trong hệ kín có bơm khơng khí, cho dòng khí qua bình phản ứng ngăn hấp thụ tốc độ l/min đến l/min, đạt hấp thụ ổn định Trong hệ hở, làm dung dịch đo dòng khí nén khơng thủy ngân khí trơ đo chiều cao pic diện tích pic Điều chỉnh lưu lượng dòng theo hướng dẫn nhà sản xuất trì lưu lượng suốt phép đo Đo độ hấp thụ dung dịch xây dựng đường chuẩn (4.3.14) dung dịch thuốc thử trắng (4.3.15) theo cách mẫu nước 2.6.2 Phân tích phương pháp đường chuẩn Xây dựng đường chuẩn sau: a) Chuẩn bị dung dịch xây dựng đường chuẩn thủy ngân mô tả b) Đo độ hấp thụ dung dịch xây dựng đường chuẩn dung dịch thuốc thử trắng mô tả c) Thiết lập công thức đường chuẩn tuyến tính từ dãy kết thu 2.6.3 Phân tích phương pháp thêm chuẩn Việc sử dụng phương pháp thêm chuẩn bổ sai số hiệu ứng cản trở, miễn độ hấp thụ dung dịch đo thêm chuẩn nằm khoảng làm việc tuyến tính Cần đảm bảo thủy ngân thêm vào tương ứng với thể tích hàm lượng thủy ngân dự kiến mẫu Đối với thể tích mẫu 50 ml hàm lượng thủy ngân dự kiến µg/l tiến hành sau: a) Cho 50 ml dung dịch đo vào bốn bình phản ứng 100 ml; b) Thêm cho ba bình 0,5 ml; 1,0 ml; 1,0 ml 1,5 ml dung dịch thủy ngân tiêu chuẩn (1) Dung dịch thêm chuẩn tương ứng với µg/l; µg/l µg/l thủy ngân c) Đo nồng độ thủy ngân bốn bình theo hướng dẫn 19 d) Đối với dung dịch trắng, tiến hành theo qui trình mẫu nước 2.7 Tính tốn 2.7.1 Tính tốn đường chuẩn Tính nồng độ thủy ngân dùng cơng thức sau: Trong đó: r nồng độ thủy ngân mẫu, tính microgam lít; A độ hấp thụ độ hấp thụ tổng hợp mẫu nước; As độ hấp thụ độ hấp thụ tổng hợp dung dịch thử mẫu trắng; b độ dốc đường chuẩn phép đo độ nhạy, tính lít microgam; Vp thể tích mẫu dùng để chuẩn bị dung dịch đo, tính mililit; VM thể tích dung dịch đo, tính mililit 2.7.2 Tính tốn phương pháp thêm chuẩn Lập đường chuẩn dùng độ hấp thụ đo dung dịch đo thêm chuẩn Dung dịch đối chứng chuẩn bị cách thêm mẫu vào dung dịch tiêu chuẩn kể bước thêm nồng độ thủy ngân Ghi lại nồng độ dung dịch mẫu cách ngoại suy từ đường chuẩn với độ hấp thụ A = Xác định tương tự nồng độ thủy ngân dung dịch trắng trừ kết thu mẫu Cách khác, tiến hành đánh giá hồi qui tuyến tính Cần tính tốn hệ số pha lỗng cần thiết 2.8 Thể kết Báo cáo kết theo microgam lít làm tròn xác đến 0,1 µg/l VÍ DỤ: Thủy ngân (Hg) 0,7 µg/l Thủy ngân (Hg) 2,0 µg/l 2.9 Báo cáo thử nghiệm Báo cáo thử nghiệm cần phải viện dẫn tiêu chuẩn bao gồm thông tin sau: a) Nhận dạng đầy đủ mẫu nước; b) Kết trình bày; c) Xử lý sơ mẫu phương pháp phá mẫu; 20 d) Tất chi tiết khác với phương pháp tình ảnh hưởng đến kết 21 III) KẾT LUẬN Thủy ngân nguyên tố lỏng độc, hơi, hợp chất muối độc nguyên nhân gây tổn thương não gan người tiếp xúc, hít thở hay ăn phải Nguy hiểm liên quan đến thủy ngân nguyên tố STP, thủy ngân có xu hướng bị ơxi hóa tạo Ơxít thủy ngân - bị rớt xuống hay bị làm nhiễu loạn, thủy ngân tạo thành hạt nhỏ, làm tăng diện tích tiếp xúc bề mặt cách khủng khiếp Thủy ngân chất độc tích lũy sinh học dễ dàng hấp thụ qua da, quan hô hấp tiêu hóa Các hợp chất vơ độc so với hợp chất hữu thủy ngân Cho dù độc so với hợp chất thủy ngân tạo ô nhiễm đáng kể mơi trường tạo hợp chất hữu thể sinh vật DO để tránh trường hợp xấu thủy ngân gây người ta tìm phương pháp phân tích xác định lượng thủy ngân có nước Sau thời gian tìm hiểu đọc sách báo em tìm phương pháp phân tích Phương pháp dùng phổ huỳnh quang nguyên tử Phương pháp phá mẫu kali permanganat/kali peoxydisulfat 22 IV) TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] https://vi.wikipedia.org/wiki/Th%E1%BB%A7y_ng%C3%A2n [2] Lê Huy Bá,Độc học môi trường,nxb đại học quốc gia thành phố Hồ Chí Minh [3] TCVN 7724:2007 (ISO 17825:2006) [4] TCVN 7877 : 2008 (ISO 5666 : 1999) 23 .. .Phân tích Thủy Ngân I TỔNG QUAN VỀ THỦY NGÂN 1) Tính chất [1] Thủy ngân nguyên tố hóa học bảng tuần hồn có ký hiệu Hg (từ tiếng Hy Lạp hydrargyrum, tức thủy ngân (hay nước bạc))... phá brơm brơm clorua (BrCI) Tồn thủy ngân chuyển hóa thành thủy ngân (II) phân tích Ngay trước phân tích, lượng dư brômua loại axit ascobic (xem A.2) Hơi thủy ngân kim loại điều chế từ mẫu phá... tinh khiết phân tích thuốc thử có hàm lượng thủy ngân thấp Nước phải nước cất hai lần có độ tinh khiết tương đương Hàm lượng thủy ngân nước thuốc thử phải thấp nồng độ thủy ngân thấp phân tích 2.3.2