Nghiên cứu cải tiến kỹ thuật tiền xử lý phụ phẩm gỗ cao su trong sản xuất bioethanol thế hệ 2 bằng phương pháp tái sử dụng và tận dụng hóa chất

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA •• NGUYỄN THỊ LIÊN NGHIÊN CỨU CẢI TIẾN KỸ THUẬT TIỀN XỬ LÝ PHỤ PHẨM GỖ CAO SU TRONG SẢN XUẤT BIOETHANOL THẾ HỆ BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÁI SỬ DỤNG VÀ TẬN DỤNG HÓA CHẤT STUDY ON INNOVATED TECHNQUES TO PRETREAT RUBBER WOOD SUBPRODUCT IN THE 2ND GENERATION BIOETHANOL PRODUCTION BY RE-USING AND UTILIZING CONSUMABLE CHEMICALS Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC Mã số ngành: 60520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng năm 2019 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - ĐHQG - HCM Cán hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Đình Quân Cán chấm nhận xét 1: PGS.TS Lê Thị Kim Phụng Cán chấm nhận xét 2: TS Nguyễn Hoài Hương Luận văn thạc sĩ bảo vệ trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG TP.HCM ngày 25 tháng 07 năm 2019 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: Chủ tịch: TS Hoàng Minh Nam Phản biện 1: PGS.TS Lê Thị Kim Phụng Phản biện 2: TS Nguyễn Hoài Hương ủy Viên: PGS.TS Huỳnh Kim Lâm Thư ký: TS Nguyễn Trường Sơn (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) Xác định Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn Trưởng khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KTHH ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên : Nguyễn Thị Liên MSHV : 1770450 Ngày, tháng, năm sinh : 02/09/1995 Nơi sinh : Triệu Sơn - Thanh Hóa Chuyên ngành : Kỹ Thuật Hóa Học Mã số : 60520301 TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU CẢI TIẾN KỸ THUẬT TIỀN XỬ LÝ PHỤ PHẨM GỖ CAO SU TRONG SẢN XUẤT BIOETHANOL THẾ HỆ BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÁI SỬ DỤNG VÀ TẬN DỤNG HÓA CHẤT I NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG : - Tìm hiểu tổng quan tài liệu - Khảo sát thành phần nguyên liệu - Tiến hành tối uu trình tiền xử lý (nồng độ, thời gian, nhiệt độ ) - Tái sử dụng không bổ sung có bổ sung NaOH ; tính hiệu tiết kiệm - Một số tính chất nguyên liệu truớc sau TXL : XRD, SEM, TGA, BET - Quá trình lên men kiểm chứng II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 11/02/2019 III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 06/2019 IV CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : TS NGUYỄN ĐÌNH QUÂN Tp HCM, ngày 08 tháng 08 năm 2019 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Họ tên chữ ký) CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Họ tên chữ ký) TRƯỞNG KHOA (Họ tên chữ ký) LỜI CẢM ƠN Luận văn hồn thành Phịng thí nghiệm nhiên liệu sinh học Biomass Đại Học Bách Khoa- Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh Đe có luận văn em xin bày tỏ lòng biết on chân thành sâu sắc đến giáo viên hướng dẫn TS Nguyễn Đình Quân tận tình giúp đỡ, truyền đạt cho em kiến thức chuyên môn, hướng dẫn kỹ thuật kinh nghiệm quý báu đầy tâm huyết trình thực luận văn Em xin gửi lời cảm cm chân thành đến quý thầy cô Ban Giám Hiệu trường Đại học Bách Khoa TP HCM, Ban chủ nhiệm Khoa Kỹ Thuật Hóa Học nói chung tồn thể anh chị Phịng Thí Nghiệm Nhiên liệu Sinh học & Biomass nói riêng dạy cho em kiến thức bổ ích, kỹ chun mơn, tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt thời gian qua Cuối em xin cảm cm bạn bè, người thân gia đĩnh, người chỗ dựa tinh thần vững chắc, ủng hộ em suốt q trình nghiên cứu hồn thành luận văn Xin chân thành cảm om TP HCM, ngày 08 tháng 08 năm 2019 Học viên Nguyễn Thị Liên TÓM TẮT Hiện ethanol sinh học hệ thứ hai sản suất từ lignocellulose vấn đề quan tâm nhiều quốc gia Tuy nhiên nghiên cứu Việt Nam nhiều hạn chế kỹ thuật quy mô, nguồn nguyên liệu lignocellulose nước ta dồi đặc biệt gỗ cao su Để chuyển hóa lignocellulose thành bioethanol, khâu có tính tiên tiền xử lý để loại bỏ lignin, phá vỡ cấu trúc phức họp lignin - cellulose hemicellulose nhằm tạo điều kiện tiếp xúc tác nhân thủy phân cellulose diễn Trong phưcmg pháp tiền xử lý nổ nước, tiền xử lý với acid, với kiềm phổ biến phương pháp ngâm kiềm Tuy nhiên trình tiền xử lý tốn nhiều kinh phí hóa chất ảnh hưởng tới môi trường, để giảm thiểu vấn đề thi dịch tiền xử lý tái sử dụng cho lần Kết cho thấy hiệu suất tiền xử lý đạt kết cao 53% với tác nhân tiền xử lý NaOH 2% 24 nhiệt độ phòng, tốc độ lắc 150 vịng/phút Q trình tái sử dụng khơng bổ sung NaOH cho hiệu suất cao điều kiện 24,79% Đặc biệt trình tái sử dụng có bổ sung NaOH cho hiệu suất tương đương với trình tiền xử lý đầu lần (hiệu suất 52%) Lượng nước lượng kiềm tối thiểu cần bổ sung cho tổng q trình có bổ sung kiềm thi hàm lượng kiềm giảm 30,3% lượng nước giảm 41,2% so với phương pháp truyền thống Quá trình thủy phân lên men đồng thời (SSF) thu kết tốt dựa vào lượng ethanol thu cao 1,73% (tương đương hiệu suất chuyển hóa đạt 55,36%) tiến hành lên men 48 giờ, nhiệt độ môi trường 35°c, pH môi trường 5,0; bổ sung 5% nấm men 5% pepton chất dinh dưỡng bổ sung 11 ABSTRACT The second generation of bioethanol produced from lignocellulose is a big interest in many countries today Lignocellulosic biomass is especially considerable as it can be utilized from agricultural and forestry sub- and side-products and wastes In Vietnam, wood forestry every year yields out millions of tons of small branches, tree bark, leaves, wood-margin, etc In this thesis, rubber saw dust is employed as the lignocellulosic material for a study of pretreatment techniques In order to convert lignocellulose to bioethanol, a prerequisite step is pretreatment to remove lignin, breaking lignin - cellulose - hemicellulose complex structure to liberate cellulose out of the matrix This process facilitates the contact between cellulose and hydrolysis agents Among popular chemical pretreatment methods, alkaline pretreatment is considered the most effective and simple Currently, bioethanol production from lignocellulosic biomass is still far from commercialization due to high costs In an attempt of reducing the chemical cost in pretreatment of the biomass, reusing the alkaline solution waste after pretreatment has been suggested and studied in this context Results showed that pretreatment efficiency achieved the highest of 53% with NaOH 2% in 24 hours at room temperature, vibration speed is 150 rpm The reused process with no addition of NaOH gives the best efficiency of 24,79% at the same condition In particular, the process with addition of NaOH gives equivalent result with the first pretreatment (efficiency of 52%) The minimum water and alkaline quantity needed to add to the total alkaline addition process is 30,3% lower in alkaline and 41,2% in water amount compared with traditional method Simultaneous saccharification and fermentation (SSF) obtained the best result based on the highest yield of ethanol 1,73% when conducting fermentation in 48 hours, surrounding temperature is 35°c, environmental pH is 5, addition of 5% yeast and 5% peptone nutrients Ill LỜI CAM ĐOAN Nghiên cứu thực phòng Nhiên liệu Sinh học & Biomass - Trường Đại học Bách Khoa TP.HCM Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu, kết nghiên cứu luận văn hồn tồn trung thực chưa cơng bố trường họp Học viên thực luận văn (Ký ghi rõ họ tên) Nguyễn Thị Liên MUC LUC •• DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT viii DANH MỤC HÌNH ẢNH ix DANH MỤC BẢNG xi MỞ ĐẦU CHƯƠNG : TÔNG QUAN BIOETHANOL TỪ LIGNOCELLULOSE 1.1 Tổng quan nhiên liệu sinh học 1.2 Tổng quan bioethanol từ lignocellulose biomass .4 1.2.1 Cấu trúc lignocellulose 1.2.1.1 Cellulose 1.2.1.2 Hemicellulose 1.2.1.3 Lignin 11 1.2.2 Quy trình tổng quát sản xuất bioethanol 13 1.2.3 Khó khăn công nghệ Bioethanol hệ 14 1.3 Quá trình tiền xử lý 15 1.4 Quá trình lên men 25 1.5 Tổng quan nguyên liệu gỗ cao su 28 1.6 Các cơng trình cơng nghệ sản xuất bioethanol 29 1.7 Đặt vấn đề ý tuởng cho trình .33 CHƯƠNG : NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP 36 2.1 Địa điểm thời gian nghiên cứu 36 2.2 Nguyên liệu 36 3.3 Hóa chất 37 2.3 Thiết bị dụng cụ sử dụng 38 2.3.1 Thiết bị 39 2.3.2 Dụng cụ 43 2.4 Nội dung phân tích 43 2.4.1 Thảnh phần nguyên liệu 43 2.4.1 L Phuơng pháp phân tích hàm luợng âm 43 2.4.1.2, Phuơng pháp phân tích hàm luợng tro 44 2.4.1.3, Phuơng pháp phân tích thành phần lignocellulose 44 2.5 Hiệu trĩnh tiền xử lý lignocellulose 46 2.6 Công thức tính hiệu suất tiết kiệm luợng V nuớc dung dịch kiềm cho trình tái sử dụng 47 CHƯƠNG : BỐ TRÍ THÍ NGHIỆM 48 3.1 Thành phần nguyên liệu 48 3.2 Quá trình tiền xử lý 48 3.2.1 Khảo sát điều kiện trình TXL NaOH 48 3,2,1 ,L Khảo sát kích thuớc nguyên liệu 48 3.2.1.2 Khảo sát nhiệt độ 48 3.2.1.3 Khảo sát tỉ lệ rắn/lỏng 49 3.2.1.4 Khảo sát nồng độ 49 3.2.1.5 Khảo sát thời gian 50 3.2.2 Khảo sát điều kiện trình TXL H2SO4 50 3.2.2 L Khảo sát nồng độ 50 3.2.2.2 Khảo sát thời gian 51 3.2.3 Tiền xử lý kết hợp 51 3.2.4 Tái sử dụng dung dịch kiềm sau lần TXL 52 3.3 Quá trình lên men nguyên liệu TXL thành bioethanol 53 3.3.1 Khảo sát thời gian lên men 53 3.3.2 Khảo sát nhiệt độ lên men 53 3.3.3 Khảo sát tỉ lệ enzyme 54 3.3.4 Khảo sát tỉ lệ nấm men 54 CHƯƠNG : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 55 4.1 Nguyên liệu 55 4.1.1 Thành phần nguyên liệu nguyên liệu ban đầu 55 4.1.2 Khảo sát kích thuớc hạt mùn cua 57 4.1.3 Khảo sát nhiệt độ tiền xử lý 61 4.1.4 Khảo sát tỉ lệ rắn/lỏng trình tiền xử lý 62 4.1.5 Khảo sát thời gian tiền xử lý NaOH 63 4.1.6 Ảnh huởng nồng độ NaOH tới trình TXL 64 4.1.7 Ảnh huởng nồng độ H2SO4 đến trình tiền xử lý 65 4.1.8 Ảnh huởng thời gian đến trình TXL bang H2SO4 67 4.1.9 Ảnh huởng việc kết hợp tiền xử lý acid base 68 4.1.10 Hiệu suất trĩnh tái sử dụng dung dịch kiềm 70 4.2 Một số tính chất nguyên liệu truớc sau tiền xử lý 73 4.2.1 Xác định cấu trúc bề mặt (SEM) 73 4.2.2 Xác định cấu trúc tinh nguyên liệu truớc sau tiền xử lý (XRD - X-ray diffraction) 75 VI 4.2.3 Xác định nhiệt trọng trường (TGA) 78 4.2.4 Xác định diện tích bề mặt cấu trúc lỗ xốp (BET) 80 4.2.5 Xác định thành phần nguyên tố c, H, N 81 4.3 Quá trình lên men 83 4.3.1 Khảo sát thời gian lên men 83 4.3.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến trình lên men 84 4.3.3 Khảo sát tỉ lệ chất dinh dưỡng bổ sung 85 4.3.4 Khảo sát ảnh hưởng enzyme tới trình lên men 87 CHƯƠNG : KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 89 5.1 Kết luận 89 5.2 Kiến nghị 89 TÀI LIỆU THAM KHẢO 91 PHỤ LỤC 97 LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 114 VII liên kết este lignin hemicellulose với acid acid p-coumaric, acid ferulic Từ giúp cho phần thủy phân dễ dàng cho trĩnh lên men [10] Tuy nhiên bên cấu trúc vi mơ, phía sau mạch lignin lộ ngồi hạt ngun liệu cịn phần lignin lý q trình tiền xử lý khó đạt 100% mong đợi Vĩ để tiết kiệm kinh phí hóa chất bảo vệ mơi trường tránh độc hại ta chọn NaOH có nồng độ 2% làm tác nhân tiền xử lý 4.1.7 Ảnh hưởng nồng độ H2SO4 đến trình tiền xử lý Với số nghiên cứu thi dung dịch H2SO4 chọn làm tác nhân tiền xử lý lignocellulose Tiền xử lý acid phương pháp sử dụng phổ biến nhằm chuyển đổi phức chất lignocellulose thành monocaccharide (đường pentose) dẫn đến khả dễ tiếp cận enzyme tới cellulose trình thủy phân lên men Concentration (wt%) Hình 4.9 Ảnh hưởng nồng độ đến trĩnh tiền xử lý với H2SO4 24 giờ, tỉ lệ rắn/lỏng 1/10 Hiệu tiền xử lý với dung dịch H2SO4 tăng dần theo nồng độ tác chất, nồng độ 0,5% cho hiệu suất 4,95%, đến nồng độ 2% đạt 22,91% nồng độ cao 3% cho hiệu 36,63% Khi nồng độ tác chất cao khả công vào nguyên liệu đế loại bỏ lignin cao, nhiên số nghiên cứu giới cho thấy nồng độ tác chat H2SO4 cao khả cellulose bị phân hủy thành đường 65 cao làm giảm lượng cellulose mẫu, vĩ H2SO4 khảo sát nồng độ thấp 4% Đe kỹ hơn, ta phân tích hiệu suất thành phần tách dựa theo hĩnh 4.10 Hình 4.10 Hiệu lignin tách khỏi mẫu TXL H2SO4 với nồng độ khác 24 Dựa vào hĩnh 4.10, hiệu suất tách lignin cao hàm lượng lignin tách khỏi nguyên liệu không cao, với H2SO4 3,5% cho hàm lượng lignin tách cao 13,02% không chênh lệch so với tiền xử lý bang H2SO4 2% với lượng lignin tách 12,48% Đối với phương pháp TXL acid vô acid sunfuric, hydrochloric có nhiều báo cáo mức hao hụt cellulose bã Có kết luận thời gian tiền xử lý bang acid cao lượng lignin tách nhiều nhiên lại ảnh hưởng đến hàm lượng cellulose Nên nồng độ tối ưu cho trình tiền xử lý mức 2% So sánh kết hiệu suất tiền xử lý NaOH H2SO4 rõ ràng NaOH cho hiệu cao trĩnh tách lignin khỏi nguyên liệu đồng thời đảm bảo lượng cellulose không bị thủy phân, thuận lợi cho trĩnh lên men tạo ethanol Vĩ tác chất NaOH ưa chuộng cho trĩnh tiền xử lý gỗ 66 4.1.8 Ảnh hưởng thời gian đến trình TXL H2SO4 Quá trình tiến hành với tác chất H2SO4 mốc thời gian từ lh đến 48 Hình 4.11 Ảnh hưởng thời gian đến trình tiền xử lý H2SO4 Tại thời điểm hiệu tiền xử lý không đáng kể đạt 3,78%, nhiên từ đến 18 hiệu tiền xử lý tăng lên dần từ 7,63% tăng lên 2,49%, sau hiệu cịn tăng lên 30h hiệu suất đạt cao 32,65% sau giảm cịn 30,87% thời gian 36 sau 48h hiệu suất tiếp tục giảm mạnh, với tác chất NaOH tương tác đạt đến mức bão hòa dẫn đến hiệu tăng lên không đáng kể Mặt khác, thời gian xử lý lâu thi vấn đề ăn mòn thiết bị tính độc hại khả thu hoi acid nhược điếm quan trọng sử dụng phương pháp TXL bang acid, ngồi cịn hình thành hợp chất gây ức chế trình thủy phân lên men HMF (5hydroxymethyl-furfural), 2-furfuralaldehyde, [18] 67 4.1.9 Ảnh hưởng việc kết họp tiền xử lý acid base Với trình tiền xử lý với tác nhân NaOH, H2SO4 riêng biệt, ta xác định hàm lượng tác chất lại sau tiền xử lý, kết thể bảng 4.2 Bảng 4.2 Nồng độ NaOH lại sau tiền xử lý Nồng độ NaOH cịn Nồng độ NaOH Thể tích H2SO4 5% cần chuẩn lại tương đương sau trước TXL 1% độ (ml) 0,9 TXL 0,45% 1,5% 1,5 0,75% 2% 2,4 1,2% 2,5% 2.9 1,45% 3% 3,5 1,75% 3,5% 4,5 2,25% Bảng 4.3 Nồng độ H2SO4 cịn lại sau q trình tiền xử lý Nồng độ H2SO4 Nồng độ Acid Thể tích NaOH 5% cần chuẩn lại tương đương sau trước TXL 1% độ (ml) 1,25 TXL 0,62% 1,5% 1,05% 2% 2,1 2,9 2,5% 3,75 1,87% 3% 4,5 2,25% 3,5% 5,3 2,65% 1,45% Dựa vào số liệu khảo sát bảng ta thấy lượng NaOH lại nhiều sau q trình tiền xử lý, lượng NaOH cịn lại so với lượng ban đầy, pH đạt 10 Tương tự tiền xử lý với H2SO4, lượng acid lại nhiều, với trình tiền xử lý trước đây, dung dịch sau tiền xử lý bổ sung lượng kiềm acid lớn đế trung hòa trước thải mơi trường Điều làm tăng chi phí thời gian trình tiền xử lý 68 Sau trình tiền xử lý, phải trung hòa mẫu pH tiến hành lên men, vĩ tốn hóa chất để trung hịa Thay vào tiến hành tiền xử lý với tác chất dùng để trung hòa, vừa nâng cao hiệu tiền xử lý vừa giảm thiểu hóa chất thải môi trường Dưới kết TXL việc kết hợp hai tác chất Acid : Base Hình 4.12 Khảo sát ảnh hưởng việc kết hợp hai tác chất tiền xử lý H2SO4 trước xong đến NaOH với tỉ lệ nồng độ tác chất khác Base : Acid Hình 4.13 Khảo sát ảnh hưởng việc kết hợp hai tác chất tiền xử lý NaOH trước xong đến H2SO4 với tỉ lệ nồng độ khác Như kết đồ thị chứng tỏ việc kết họp hai tác chất trình tiền xử lý cho kết tốt so với sử dụng tác chất tiền xử lý, tiền xử lý acid xong 69 tiền xử lý base cho hiệu suất cao 60,5%, tiền xử lý base truớc xong đến acid cho hiệu thấp (đạt 55,94%) Với tỉ lệ NaOH cao thi hiệu suất cao, đặc biệt tiền xử lý với acid truớc xong đến base đạt hiệu cao so với tiền xử lý base truớc đến acid, nguyên nhân tiền xử lý với acid truớc thi acid giúp loại bỏ phần lignin nguyên liệu mà chua tiếp xúc tới cellulose, sau tiền xử lý tiếp với NaOH thi NaOH loại bỏ lignin cách triệt để mà không ảnh huởng tới hàm luợng cellulose Nguợc lại, tiền xử lý với NaOH truớc thi cấu trúc nguyên liệu bị phá vỡ để loại bỏ lignin làm lộ cấu trúc cellulse, tiếp tục tiền xử lý với H2SO4 thi tác chất trực tiếp tác động vào cellulose thủy phân cellulose thành đuờng, nhu không đảm bảo hàm luợng cellulose cho trình lên men Chứng tỏ kết hợp tiền xử lý bang H2SO4 truớc mang lại hiệu cao Đây phuơng pháp đuợc sử dụng phổ biến để nâng cao hiệu tiền xử lý, nhiên luợng hóa chất tiêu tốn nhiều 4.1.10 Hiệu suất trình tái sử dụng dung dịch kiềm Với việc khảo sát trĩnh tiền xử lý với tác chất khác thi hiệu suất tiền lý tách lignin TXL NaOH đạt hiệu suất cao Sau trình tiền sử lý lần thứ ta thu dịch lọc đem tiền xử lý tiếp với nguyên liệu cho tỉ lệ nguyên liệu : dung dịch giữ tỉ lệ : 10 Kết đuợc thể hình 4.19 70 Bảng 4.4 Số liệu NaOH lượng nước cần thêm cho trình TXL Tiêu hao NaOH Tái sử dụng có bổ T sử dụng có bổ &.H2O lần TXL sung NaOH lần sung NaOH lần Mức độ tiểt kiệm (%) KL Kiềm (g) KL mróc (ml) KL Idem KL nuóc (g) KL kiềm (g) (ml) 0,5 50 0,39 17 1,5 50 0,65 17 50 0.91 2.5 50 1,23 18 19 50 1,57 18 KL Kiểm Nước mróc (ml) 0,22 0,43 21 23 30,1 40,2 30,3 41,2 0.72 23 31,5 40,5 1,02 1,14 25 30,2 38,4 25 31,6 38 Từ kết hình 4.19 cho ta thấy sau tiền xử lý lần thi lượng kiềm dư lượng không nhỏ, so với hiệu lần thi trình tái sử dụng cho hiệu nửa so với lần đầu (dung dịch NaOH 2% TXL lần cho hiệu 53,52%, tái sử dụng đạt hiệu 24,79%) Với kết tương đương với hiệu suất tiền xử lý bang acid acetic Chứng tỏ hàm lượng kiềm lại dịch lọc nhiều, lượng kiềm lại loại bỏ phần lignin nguyên liệu, cần tính tốn bổ sung lượng kiềm hợp lý đạt hiệu ban đầu Với q trình ta tính tốn bổ sung lượng kiềm nước phù hợp để đạt kết tương đương lần TXL Dựa vào cơng thức (CT2) ta tiến hành tính tốn lượng kiềm lượng nước cần bổ sung sau: Sau bố sung lượng kiềm tối ưu cho trĩnh tiền xử lý hiệu làm giàu cellulose đạt 52,83% tương đương với tiền xử lý lần Dựa vào bảng 4.5 thấy rõ mức độ tiết kiệm lượng NaOH lượng nước thay đối khối lượng NaOH Lượng NaOH bố sung cho lần sau ngày qua nhiều lần tái sử dụng hàm lượng kiềm dung dịch nhiều Tuy nhiên lượng nước qua nhiều lần tái sử dụng khả thu hồi giảm vĩ độ đậm đặc dung dịch cản trở khả lọc Với nồng độ NaOH wt% sau hai lần tái sử dụng có bố sung kiềm tiết kiệm 30,3% lượng nước tiết kiệm 41,2% Theo nghiên cứu trước Jun Seok Kim cộng cho thấy hiệu tương đương với lượng NaOH tiết kiệm đạt 26,84 % [13] 71 Hình 4.15 Hiệu trình tái sử dụng bổ sung kiềm cho trình tiền xử lý với (1) TXL; (2) Tái sử dụng không nổ sung kiềm; (3) Tái sử dụng có bổ sung kiềm Nhu kết đồ thị lần tái sử dụng có bổ sung NaOH cho hiệu tuơng đuơng với tiền xử lý lần đầu tiên, cụ thể nồng độ 0,8% lần cho hiệu 36,4%, tái sử dụng có bổ sung đạt 32,4%; nồng độ 2% đạt 53,5% lần tái sử dụng có bổ sung đạt 52,8%, kết không đuợc tuyệt đối diều kiện tiền xử lý có sai khác, dung dịch tiền xử lý có độ nhớt tăng lên dịch tái sử dụng có chứa thành phần đuợc loại bỏ ttrong lần tiền xử lý đầu tiên, dẫn tới tuơng tác dung dịch nguyên liệu bị cản trở Ngoài ra, sau nhiều lần tái sử dụng thi nguyên liệu lên men thu đuợc bị mát, lý trĩnh tái sử dụng áp dụng cho nhiều lần, số lần tái sử dụng nhiều độ nhớt dịch tiền xử lý tăng, khơng thuận lợi cho q trình tiền xử lý Thay vào tận dụng dung dịch thu đuợc sau hai lần tiền xử lý đế thu hồi luợng lignin tách sử dụng lignin cho nhiều mục đích khác (lignin đuợc sử dụng nhu chất phân tán, chat on định, chất phụ gia công nghiệp sản xuất cao su, khử sắt nuớc sản xuất; làm meemd nuớc thiết bị lọc dạng cation nhạy với ion Ca2+ Mg2+ )[56] 72 4.2 Một số tính chất nguyên liệu trước sau tiền xử lý 4.2.1 Xác định cấu true bề mặt (SEM) Với tác chất khỉ tiếp xúc với nguyên liệu làm phá vỡ hình dạng nguyên liệu, để xác đỉnh thay đổi nguyên liệu sau khỉ tiền xử lý ta tiến hành chụp SEM kết thể hình 4.21 Hình 4.21 Cấu trúc bề mặt nguyên liệu trước sau tiền xử lý với (a) Nguyên liệu ban đầu; (b) Tái sử dụng không bổ sung NaOH; (c) TXL với NaOH 2%; (d) Tái sử dụng có bổ sung NaOH; (e) TXL H2SO4 3% ; (ộ TXL kết hợp base - acid 73 Trong nghiên cứu tại, hai thông số liên quan trọng ảnh huởng đến sụ phá vỡ cấu trúc lignocellulose gỗ cao su nồng độ tác chất thời gian tiền xử lý Kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy hĩnh ảnh nguyên liệu ban đầu cấu trúc lignocellulose hoàn chỉnh, cellulose đuợc bao bọc mạng luới hemicellulose, gắn kết với lignin cách bền vững rõ ràng Lignin duờng nhu vô định hĩnh vùng có cấu trúc hĩnh thn hĩnh cầu Các vịng phenyl lignin gỗ mềm đuợc xếp trật tụ mặt phang thành tế bào, tuơng đối mịn khơng có lỗ rỗng, khơng có vết nứt hay khe hở truớc tiền xử lý Quan sát bó sợi bị đứt thành mảnh không sau tiền xử lý, làm thay đổi đuờng kính sợi Khi tiền xử lý NaOH cấu trúc lignocellulose bị đứt gãy rõ rệt, có lỗ nhỏ đuợc thể bề mặt, thu đuợc nhiều mảnh vụn chứng tỏ NaOH tác động sâu vào bên cấu trúc ngun liệu có sụ cơng liên kết cách mạnh mẽ, q trình tái sử dụng có bổ sung kiềm cho hĩnh ảnh tuơng tụ nhu lần tiền xử lý đầu tiên, chứng tỏ hiệu tiền xử lý hai trình tuơng đuơng Xét với tác chất tiền xử lý H2SO4, cấu trúc lignin - cellulose bị đứt gãy, đuờng kính sợi giảm xuống nhiên mảnh vụn so với tiền xử lý NaOH vĩ sụ tác động H2SO4 tới việc tác động tách lignin NaOH Riêng q trình tái sử dụng khơng bổ sung thêm NaOH tác động đến mức làm nứt cấu trúc lignocellulose chua đủ mạnh để phá vỡ thành mảnh hay tạo lỗ trống bề mặt Đối với tiền xử lý kết hợp acid - kiềm cho tuợng phá vỡ mạnh dẫn đến tuợng bong tróc xuất lỗ nhỏ hiệu tiền xử tốt, nhiên tiền xử lý kết họp nhung TXL base truớc xong TXL bang acid hĩnh ảnh cho thấy cấu trúc bị phá vỡ hoàn toàn cấu trúc cellulose bị thủy phân acid Ket cho thấy điều trĩnh tiền xử lý ảnh huởng rõ rệt đến kết cấu nguyên liệu, kết cấu lỗ xốp lớn có lợi cho vi sinh vật cộng sinh giúp trĩnh lên men đuợc diễn thuận lợi 74 4.2.2 Xác định cấu trúc tinh thể nguyên liệu trước sau tiền xử lý (XRD - Xray diffraction) Tiền xử lý gỗ khâu quan trọng trình lên men, tác động dung dịch kiềm làm thay đổi cấu trúc gỗ Đe phân tích cấu trúc tinh thể nguyên liệu lignocellulose, máy đo nhiễu xạ tia X sử dụng vĩ chụp ảnh tinh the cellulose trực tiếp Người ta nhận cấu trúc phân tử có phần cellulose tinh thể phần cellulose vô định hĩnh Điều ngụ ý chuỗi cellulose tổ chức chặt chẽ với liên kết H tinh thể (có trật tự) khơng có có liên kết H xảy dạng vơ định hĩnh (rối loạn) Mặt phẳng mạng (101) 20 18° (Hình 4.22) đại diện cho cellulose vơ định hĩnh mặt phang mạng (200) 22.5° đại diện cho cellulose tinh thể Do thành phần cellulose tinh thể cellulose vô định hĩnh tồn song song, đánh giá định tính phép đo nhiễu xạ cho thấy mặt phang tinh thể mẫu tiền xử lý rõ nét cường độ cao so với mẫu gỗ chưa tiền xử lý Sự thay đổi rõ ràng loại bỏ thành phần lignin, hemicellulose ngồi cịn thủy phân vùng cellulose vô định hĩnh Với phương pháp nhiễu xạ tia X xác định mật độ tinh thể nguyên liệu sau trình tiền xử lý Dựa độ bán rộng peak tinh thể, tính tốn theo cơng thức (CT4) xác định mật độ tinh thể thay đổi từ đánh giá hiệu trình tiền xử lý 75 Counts Hình 4.22 So sánh cellulose tinh trước sau tiền xử lý 76 Theo phưcmg trình Scherrer: D = r ° (CT4) v F W H M cos B ' Trong đó: D kích thước hạt FWHM: độ bán rộng đỉnh nhiễu xạ (rad) Ằ: bước sóng dùng để đo phổ nhiễu xạ tia X (=1,5406A°) 6: góc nhiễu xạ (độ) Bảng 4.5 Xác định độ bán rộng nguyên liệu Tên mẫu FWHM: Độ bán rộng (rad) Nguyên liệu 0,7296 Tiền xử lý NaOH 0,3648 Tái sử dụng không bổ sung NaOH 0,6560 TXL có bổ sung NaOH 0,3638 TXL H2SO4 0,4859 TXL Base - Acid 0,5472 Kết độ bán rộng FWHM tính tốn dựa phần mềm X’ Pert High Score Plus Dựa vào bảng 4.6 cho thấy độ bán rộng tăng thi kích thước tinh thể nguyên liệu giảm, chứng tỏ đỉnh nguyên liệu nhỏ thi tinh thể lớn Với nguyên liệu ban đầu có FWHM 0,7296, mẫu tiền xử lý NaOH mẫu tái sử dụng có bổ sung NaOH cho FWHM 0,3648 mẫu TXL kết họp acid - base cho FWHM 0,5472; mẫu tái sử dụng khơng bố sung kiềm có độ bán rộng 0,6560 Từ cơng thức ta tính tốn kích thước tinh tăng dần theo độ mạnh tác nhân tiền xử lý, kích thước tinh mẫu tiền xử lý cao so với nguyên liệu ban đầu Sự khác biệt trĩnh tiền xử lý loại bỏ thành phần vơ định hemicellulose, lignin từ làm cho mật độ tinh giảm xuống kích thước tinh tăng lên Mặc dù độ kết tinh cao mẫu chưa tiền xử lý, mẫu tiền xử lý cịn cho thấy khả tiêu hóa enzyme tốt 77 Tiền xử lý cải thiện đáng kể khả tiếp cận enzyme mà không ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể sợi cellulose, tốc độ thủy phân enzyme cao hay thấp thể việc mẫu tiền xử lý có đạt hiệu việc loại bỏ lignin hemicellulose khỏi bề mặt cellulose hay khơng từ góp phần làm cho ngun liệu dễ dàng lên men tạo ethanol 4.2.3 Xác định nhiệt trọng trường (TGA) Độ bền nhiệt cellulose lignin khảo sát phương pháp phân tích nhiệt TGA khoảng 30 - 700°c, tốc độ gia nhiệt 10°c/phút mơi trường khí Argon Hình 4.23 Nhiệt phân hủy lignin cellulose với (1) Nguyên liệu; (2)TXL NaOH; (3) Tái sử dụng không bổ sung; (4) Tái sử dụng có bổ sung; (5) TXL tương đương Ket cho thấy khoảng nhiệt độ từ 50°c đến 100°c có thay đổi nhỏ khối lượng, thay đổi lượng nước hấp thụ lignin cellulose hay nói khác hàm lượng ấm lignin cellulose Cụ nhiệt phân hủy nguyên liệu trước sau tiền xử lý trình bày bảng 4.6 78 Bảng 4.6 Nhiệt phân hủy lignin cellulose Nhiệt độ phân Nguyên hủy (°C) liệu Lignin Cellulose 261,106 367,777 Tiền xử lý TSD có bổ NaOH sung kiềm TSD khơng bổ sung kiềm TXL tuơng đuơng 236,428 238,473 248,846 249,103 379,463 378,458 370,731 370,112 Trong trình nhiệt phân, thay đổi khối luợng lignin - cellulose nguyên liệu bị chi phối phân hủy cellulose, lignin hemicellulose Các sản phẩm nhiệt phân hemicellulose bao gồm khí khơng ngung tụ (chủ yếu CO, CO2, H2 CH4), hợp chất hữu có trọng luợng phân tử thấp (acid carboxylic, andehyd, ankan, ete) nuớc Đối với cellulose, nuớc đuợc chấp nhận tham gia vào đuờng phản ứng chính: phân mảnh để tạo hydroxyl acetaldehyde, ruợu acid cacbonyl khác; hai khử trùng họp để tạo glucosan loại đuờng anhyldro ba nuớc thành than, khí [25] Cuối nhiệt phân lignin thu đuợc than sinh học với khí khơng ngung tụ Sự suy giảm khối luợng mùn cua nói chung theo phát triển du luợng carbon thu đuợc sinh khối lignin - cellulose bị suy giảm nhiệt độ Nhu hình 4.23 quan sát thấy khoảng duới 100°c tổng khối luợng mẫu thay đổi không đáng kể nuớc nguyên liệu Luợng cellulose nguyên liệu truớc sau tiền xử lý có sụ thay đổi, sau q trình tiền xử lý nhiệt phân hủy cellulose tăng so với nguyên liệu, trình khử nhiệt hemicellulose sụ phân tách liên kết glycoside cellulose Đuợc biết độ on định nhiệt hemicellulose thấp sụ diện nhóm acetyl Với sụ phân hủy cellulose bắt đầu nhiệt độ thấp kéo dài tới 300°c, sụ phân hủy cellulose chiếm uu toàn trĩnh nhiệt phân, dẫn đến sụ giảm khối luợng cục đại Trong môi truờng khí trơ tất cellulose đuợc chuyến đối thành không ngung tụ khí hữu ngung tụ Nhiệt phân hủy lignin giảm dần, nguyên liệu lignin bắt đầu phân hủy 261,106, tiền xử lý 236,428°c (quá trĩnh bổ sung cho kết tuơng đuơng trĩnh tiền xử lý 238,473°C), điều chứng tỏ sau trĩnh tiền xử lý luợng lignin 79 ... dung ? ?Nghiên cứu cải tiến kỹ thuật tiền xử lý phụ phẩm gỗ cao su sản xuất bioethanol hệ phương pháp tái sử dụng tận dụng hóa chất (Study On Innovated Technques To Pretreat Rubber Wood Sub- Product... 02/ 09/1995 Nơi sinh : Triệu Sơn - Thanh Hóa Chuyên ngành : Kỹ Thuật Hóa Học Mã số : 60 520 301 TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU CẢI TIẾN KỸ THUẬT TIỀN XỬ LÝ PHỤ PHẨM GỖ CAO SU TRONG SẢN XUẤT BIOETHANOL THẾ... cfu/ml 3.3 Hóa chất Bảng 2. 1 Các hóa chất sử dụng STT Tên hóa chất NaOH H2SO4 Nước cất Xuất xử (nguồn gốc) Trung Quốc Trung Quốc Ghi Mục đích sử dụng Tiền xử lý Trung hòa Phá mẫu 72% Tiền xử lý 5%