Đây là luận văn về đề tài xác nhận giá trị sử dụng PBDE theo phương pháp tiêu chuẩn US EPA của mỹ trong động vật nhuyễn thể đã được đạt điểm tối đa. Các kết quả và cách xử lý số liệu giúp các bạn học ngành môi trường đạt kết quả tốt hơn. Hãy tham khảo luận văn duy nhất này nhé.
LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan Đồ án tốt nghiệp với đề tài“Xác nhận giá trị sử dụng phƣơng pháp phân tích PBDEs mẫu sinh học theo tiêu chuẩn US EPA 1614 Phòng thí nghiệm Mơi trƣờng – Trƣờng Đại học Tài nguyên Môi trƣờng Hà Nội” thành nghiên cứu thân suốt thời gian làm đồ án đƣợc thực theo hƣớng dẫn giáo viên hƣớng dẫn Các thông tin tham khảo dùng đồ án đƣợc lấy từ nghiên cứu có liên quan đƣợc nêu rõ nguồn gốc danh mục tài liệu tham khảo Các số liệu, kết nghiên cứu đồ án trung thực, khoa học Hà Nội, ngày 16 tháng 05 năm 2017 Sinh viên Đậu Thị Kim Ngân LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, chúng em xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến Ban giám hiệu, quý thầy cô giáo Trƣờng Đại học Tài nguyên Môi Trƣờng Hà Nội trau dồi kiến thức, kĩ tạo điều kiện thuận lợi suốt quãng thời gian học tập, giúp em hoàn thiện thân Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới cô giáo hƣớng dẫn ThS.Trịnh Thị Thắm Trong suốt thời gian học tập nghiên cứu, cô truyền nguồn cảm hứng cho em, giúp đỡ tận tình hƣớng dẫn thực đồ án Những tình cảm dành cho em ln nguồn động viên tinh thần to lớn để vƣợt qua khó khăn trình học tập thực đề tài Để hoàn thành đồ án này, chúng em nhận đƣợc nhiều giúp đỡ quý thầy cô Khoa Môi Trƣờng Em xin gửi lời cảm ơn đến quý thầy cô Khoa Môi trƣờng, Thầy cô Tổ Độc học Quan trắc Môi trƣờng truyền đạt vốn kiến thức quý báu cho chúng em Cuối cùng, chúng em xin gửi lời cảm ơn tới quý thầy Phòng thí nghiệm Mơi trƣờng hỗ trợ, đóng góp ý kiến quý báu tạo điều kiện thuận lợi trang thiết bị, hóa chất, dụng cụ để em hoàn thành tốt đồ án tốt Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2017 Sinh viên Đậu Thị Kim Ngân MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 CHƢƠNG TỔNG QUAN .2 1.1 Tổng quan quy trình xác nhận giá trị sử dụng phƣơng pháp 1.1.1 Khái niệm 1.1.2 Phạm vi áp dụng 1.1.3 Tiến trình thực 1.1.4 Các cách tiếp cận để xác nhận giá trị sử dụng phƣơng pháp 1.1.5 Giới thiệu Phòng thí nghiệm Mơi trƣờng 1.2 Khái niệm thông số xác nhận giá trị sử dụng phƣơng pháp 1.2.1 Khoảng tuyến tính đƣờng chuẩn 1.2.2 Giới hạn phát (LOD)và giới hạn định lƣợng (LOQ) phƣơng pháp 1.2.3 Độ chụm 1.2.4 Độ .9 1.2.5 Độ ổn đinh phƣơng pháp 1.3 Tổng quan Polybrom diphenyl ete 1.3.1 Cấu trúc, phân loại, cách gọi tên PBDEs 1.3.2 Tính chất lý hóa PBDEs 12 1.3.3 Độc tính PBDEs 13 1.3.4 Sự phân bố chuyển hóa PBDEs môi trƣờng .15 1.3.5.Các quy định có PBDEs 17 1.4 Tổng quan phƣơng pháp phân tích PBDEs .18 1.4.1 Các phƣơng pháp lấy mẫu, bảo quản mẫu xử lý mẫu 18 1.4.2 Phƣơng pháp tách phân tích PBDEs GC/MS 19 CHƢƠNG II ĐỐI TƢỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22 2.1 Đối tƣợng nội dung nghiên cứu 22 2.1.1 Đối tƣợng nghiên cứu 22 2.1.2 Nội dung nghiên cứu .22 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 23 2.2.1 Phƣơng pháp tổng quan tài liệu .23 2.2.2 Phƣơng pháp thực nghiệm 23 2.2.3 Phƣơng pháp xử lý số liệu .23 2.3 Thực nghiệm 23 2.3.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị 23 2.3.2 Lấy mẫu, bảo quản mẫu 26 2.3.3 Quy trình phân tích PBDEs mẫu sinh học 26 2.3.4 Bố trí thí nghiệm xác nhận giá trị sử dụng 28 2.3.5 Phân tích mẫu mơi trƣờng .33 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 Sắc đồ tổng ion thời gian lƣu tiêu PBDEs 35 3.2 Xác định độ ổn định tín hiệu, giới hạn phát (IDL) giới hạn định lƣợng (IQL) thiết bị 36 3.2 Xác định khoảng tuyến tính đƣờng chuẩn 37 3.3 Giới hạn định lƣợng (MQL) giới hạn phát (MDL) phƣơng pháp 39 3.4 Xác định độ xác phƣơng pháp 40 3.5 Kết phân tích mẫu mơi trƣờng 43 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 44 DANH MỤC VIẾT TẮT Chữ viết tắt POP GC-MS Tiếng Anh Persistent Organic Pollutants Gas chromatography – Mas spectrometry Tiếng Việt Chất nhiễm hữu khó phân hủy Sắc kí khí ghép nối khối phổ Electron ionization Ion hóa va đập electron PBDEs Polybrominated diphenyl ethers Polybrom diphenyl ete PBDDs Polybromimated dibenzo dioxins Polybrom dibenzo dioxin PBDFs Polybrominated dibenzo furans Polybrom dibenzo dioxin Labeled Surogate Stock Solution Dung dịch chuẩn gốc đánh dấu đồng vị EI LS Nồng độ gây chết 50% động vật LC50 Lethal concentration LD50 Lethal dose Liều lƣợng gây chết 50 % động vật thí nghiệm LOD Limit of detection Giới hạn phát LOQ Limit of quantitation Giới hạn định lƣợng IDL Instrument Detection Limit Giới hạn phát thiết bị IQL Instrument Quality Limit Giới hạn định lƣợng thiết bị MDL Method Detection Limit Giới hạn phát phƣơng pháp MQL Method Quality Limit Giới hạn phát phƣơng pháp SD Standard deviation Độ lệch chuẩn SIM Selected ion monitoring Chế độ quan sát chọn lọc ion Restriction of harzardous substance Chỉ thị hạn chế hóa chất độc hại RoHS thí nghiệm DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Tóm lƣợc tiêu chuẩn ISO/IEC 17025 Bảng 1.2 Phân loại BPDEs .10 Bảng 1.3 Cơng thức, tên gọi kí hiệu số PBDEs thƣờng gặp 11 Bảng 1.4 Tính chất vật lý số PDBEs thƣờng gặp .12 Bảng 1.5 So sánh độ độc tƣơng đƣơng số hợp chất hữu khó phân hủy 13 Bảng 1.6 Liều độc gây chết đƣợc nghiên cứu loài .15 Bảng 1.7 Ô nhiễm PBDEs trầm tích số khu vực 16 Bảng 1.9 Điều kiện tách phân tích PBDEs sắc ký khí GC/MS 20 Bảng 1.10 Các mảnh ion định lƣợng PBDEs 21 Bảng 2.1 Kế hoạch xác nhận giá trị sử dụng phƣơng pháp .22 Bảng 2.2 Thông tin chất chuẩn sử dụng để nghiên cứu phân tích PBDEs 24 Bảng 2.3 Các hóa chất dùng phân tích 25 Bảng 2.4 Nồng độ dung dịch chuẩn dựng đƣờng chuẩn 29 Bảng 3.1 Thời gian lƣu PBDEs 35 Bảng 3.2 Độ lệch chuẩn tƣơng đối diện tích pic PBDEs 36 Bảng 3.3 Giá trị IDL, IQL thiết bị 08 PBDEs .37 Bảng 3.4 Sự phụ thuộc diện tích pic vào nồng độ 38 Bảng 3.5 Đƣờng chuẩn PBDEs 38 Bảng 3.6 Giá trị MDL MQL phƣơng pháp phân tích PBDEs 39 Bảng 3.7 Kết độ độ lệch chuẩn mẫu thêm chuẩn .40 Bảng 3.8 Hệ số đáp ứng chất chuẩn đánh dấu đồng vị với chất nội chuẩn 41 Bảng 3.9 Độ thu hồi chất chuẩn đánh dấu đồng vị 42 Bảng 3.10 Hệ số đáp ứng chất chuẩn thƣờng chất chuẩn đánh dấu đồng vị 43 Bảng 3.11 Kết phân tích hàm lƣợng PBDEs mẫu sinh vật 44 Bảng 3.12 Bảng tổng hợp xác nhận giá trị sử dụng phƣơng pháp 44 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Quy trình thực xác nhận giá trị sử dụng Hình 1.2 Cấu trúc hóa học tổng quát PBDEs Hình 2.1 Sơ đồ quy trình phân tích PBDEs mẫu sinh học .27 Hình 3.1 Sắc đồ PBDEs chuẩn 35 MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, phát thải chất nhiễm hữu khó phân hủy (POPs) vào mơi trƣờng có chiều hƣớng gia tăng Các hợp chất độc hại, bền vững môi trƣờng, dễ phát tán có khả tích tụ sinh học cao, chất độc dễ dàng xâm nhập tích tụ mô sinh vật, vào chuỗi thức ăn ngƣời PBDEs hóa chất phát sinh công nghiệp, chúng đƣợc sử dụng làm thành phần chất chậm cháy PBDEs có ảnh hƣởng đến hệ thân kinh, suy giảm trí tuệ, khả nhận thức, tuyến nội tiết, hệ miễn dịch, đồng thời gây dị tật hệ sinh sản, bệnh ung thƣ Polybrom diphenyl ete (PBDEs) nhóm chất đƣợc quy định cơng ƣớc Stokhlom Đây nhóm hợp chất brom gồm 209 đồng loại đƣợc chia thành 10 nhóm đồng phân theo số brom phân tử Với mục đích sử dụng làm chất chậm cháy, ngồi chúng nhóm hóa chất phát sinh khơng chủ định q trình đốt cháy PBDEs đƣợc sử dụng rộng rãi lĩnh vực khác Năm 2009 Công ƣớc Stockholm đƣa số nhóm PBDEs có số nguyên tử brom cao (bao gồm nhóm TetraBDEs, PentaBDEs, HexaBDEs, HeptaBDEs với số nguyên từ brom từ đến 7) vào danh sách chất POPs bị cấm sử dụng Việt Nam quốc gia thứ 14 tham gia vào Công ƣớc Stockhlom nỗ lực thực kế hoạch nhằm bảo vệ môi trƣờng nhƣ sức khỏe ngƣời, đồng thời đẩy mạnh việc ngăn chặn gia tăng tồn lƣu POPs Hiện trạng nay, phòng thí nghiệm sử dụng tiêu chuẩn hƣớng dẫn phƣơng pháp phân tích nhƣ tiêu chuẩn EPA (Mỹ) số phƣơng pháp khác đƣợc đề cập báo quốc tế Chính đó, Phòng thí nghiệm Mơi trƣờng, phƣơng pháp cần đƣợc thẩm định lại để đánh giá độ tin cậy độ xác kết phân tích Từ cấp thiết đó, em lựa chọn đề tài : “Xác nhận giá trị sử dụng phương pháp phân tích PBDEs mẫu sinh học theo tiêu chuẩn US EPA 1614 Phòng thí nghiệm Mơi trường – Trường Đại học Tài nguyên Môi trường Hà Nội” CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan quy trình xác nhận giá trị sử dụng phƣơng pháp[1] 1.1.1 Khái niệm Xác nhận giá trị sử dụng phƣơng pháp trình khẳng định cách kiểm tra cung cấp chứng khách quan cho thấy yêu cầu cụ thể mục đích sử dụng định đƣợc đáp ứng (ISO/IEC 17025:2005) Trong đó:”mục đích sử dụng định” u cầu thử nghiệm thông số phƣơng pháp phân tích định, “bằng chứng khách quan” số liệu thực nghiệm thu đƣợc trình thực phép thử, “khẳng định” việc so sánh chứng khách quan có đƣợc với hệ thống tiêu chuẩn đánh giá xem chứng có thỏa mãn hay khơng Xác nhận giá trị sử dụng phƣơng pháp có hai dạng: - Đối với phƣơng pháp tiêu chuẩn: Xác nhận giá trị sử dụng phƣơng pháp (Method Verification) trình đánh giá phƣơng pháp tiêu chuẩn đƣợc áp dụng hệ thống điều kiện tiêu chuẩn tiện nghi môi trƣờng, hóa chất, thiết bị có đƣa đƣợc kết có độ xác đạt u cầu hay khơng - Đối với phƣơng pháp không tiêu chuẩn phƣơng pháp phòng thí nghiệm xây dựng: xác nhận giá trị sử dụng phƣơng pháp (Method Validation) trình đánh giá phƣơng pháp dựa sở đánh giá kết đo mẫu thử sử dụng phƣơng pháp tiêu chuẩn khác dựa việc phân tích mẫu chuẩn đƣợc chứng nhận Việc xác nhận giá trị sử dụng phƣơng pháp đƣợc tiến hành thơng qua việc tính tốn đánh giá thông số sau: + Độ chụm: thông quan việc tính tốn đánh giá độ lặp độ tái lặp + Độ đúng: thơng qua việc tính tốn đánh giá độ thu hồi + Giới hạn phát giới hạn định lƣợng phƣơng pháp 1.1.2 Phạm vi áp dụng Phƣơng pháp vấn đề cụ thể Chỉnh sửa phƣơng pháp đó: Cải tiến, mở rộng phạm vi Khi QC phƣơng pháp thay đổi theo thời gian Khi phƣơng pháp thiết lập đƣợc đƣa vào sử dụng: + Trong phòng thí nghiệm + Với ngƣời phân tích khác + Thiết bị khác Để chứng tỏ tƣơng đƣơng hai phƣơng pháp 1.1.3 Tiến trình thực Tiến trình thực đánh giá giá trị sử dụng phƣơng pháp đƣợc thực theo quy trình dƣới đây: Bƣớc 1: Lựa chọn phƣơng pháp áp dụng Phƣơng pháp tiêu chuẩn EPA Method 1614 Bƣớc 2: Xác định thông số phƣơng pháp cần xác nhận Việc lựa chọn thông số cần xác nhận phụ thuộc vào kỹ thuật phân tích áp dụng phƣơng pháp, điều kiên kỹ thuật cụ thể phòng thí nghiệm Bƣớc 3: Lập kế hoạch xác nhận Kế hoạch xác nhận bao gồm thời gian, ngƣời thực hiện, chất cần phân tích, xác định mục đích cần phải đạt (LOD, LOQ, độ đúng,…), xác định thí nghiệm phải thực Bƣớc 4: Tiến hành phép thí nghiệm để xác nhận Bƣớc 5: Báo cáo kết xác nhận Trong báo cáo cần có thông tin tên ngƣời thực hiện, thời gian bắt đầu, thời gian kết thúc, tóm tắt phƣơng pháp (ngun lý, thiết bị, hóa Hình chất, quy thực kết diễn giảigiá vàtrị nhận xét) 1.1 trình), Quy trình hiện(có xác nhận sử dụng Nếu tất tiêu chí u cầu đạt, thơng số cần xác định xác định đƣợc kết luận phƣơng pháp phù hợp áp dụng trình lãnh đạo phê duyệt KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Trong q trình thực đồ án này, chúng tơi đạt đƣợc kết nhƣ sau: STT Thông số IDL 2,9 ppb 40,4 ppb; IQL 9,7 ppb 134,7 ppb MDL 0,0925 0,878 ng/g MQL 0,308 2,93 ng/g Kết R% (Độ thu hồi mẫu thêm chuẩn) R% (Độ thu hồi chất chuẩn đánh dấu đồng vị) RSD% 73,1% 130,7% 71,4% 130,9 %