Khóa luận tốt nghiệp ĐH. Sử dụng xúc tác AgTiO2 để thực hiện phản ứng oxy hóa không hoàn toàn Toluen .Nghiên cứu quá trình oxy hóa toluen thành benzandehit sử dụng hệ xúc tác AgTiO2”.Trong bài khóa luận này mình sử dụng các phương pháp phân tích như SEM, BET, XRD, TGA. Các bạn có thể tải về và tham khảo cách phân tích của mình nhé.
BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI - KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC CƠNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA SỬ DỤNG XÚC TÁC Ag/TiO2 ĐỂ THỰC HIỆN PHẢN ỨNG OXI HĨA KHƠNG HỒN TỒN TOLUEN Hà Nội – 2019 Lời cảm ơn Sau thời gian nghiên cứu phòng thí nghiệm khoa Cơng nghệ Hóa – trường Đại học Công Nghiệp Hà Nội, với cố gắng thân giúp đỡ người em hồn thành xong khóa luận tốt nghiệp Trước hết em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu trường Đại học Công Nghiệp Hà Nội, tồn thể thầy giáo khoa Cơng nghệ Hóa tận tình giúp đỡ tạo điều kiện tốt để em tiến hành nghiên cứu trường Qua em xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Thế Hữu, giáo viên trực tiếp hướng dẫn em suốt trình thực đề tài Người ln chu đáo, động viên, khích lệ tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt thời gian thực khóa luận Cuối em xin gửi lời cảm ơn tới bạn bè người thân gia đình ln tạo điều kiện, quan tâm, giúp đỡ, động viên em suốt trình học tập Trong suốt trình nghiên cứu trường, hướng dẫn tận tình, chu đáo thầy giúp đỡ người, em cố gắng nỗ lực để hồn thành nghiên cứu Tuy nhiên kiến thức hạn hẹp, thời gian có hạn nguồn tài liệu hạn chế nên khóa luận em khơng tránh khỏi thiếu sót Rất mong nhận góp ý thầy để khóa luận em hồn thiện Em xin chân thành cảm ơn ! Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Sinh viên I MỤC LỤC Lời cảm ơn .I MỤC LỤC II DANH MỤC HÌNH .V DANH MỤC BẢNG .VI DANH MỤC VIẾT TẮT .VII MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ TOLUEN 1.1.1 Tính chât vật lý Toluen .3 1.1.2 Tính chất hóa học Toluen 1.1.2.1 Phản ứng 1.1.2.2 Phản ứng cộng 1.1.3 1.2 Ứng dụng toluen công nghiệp GIỚI THIỆU VỀ BENZANDEHIT 1.2.1 Tính chất vật lý Benzandehit 1.2.2 Tính chất hóa học Benzandehit 10 1.2.2.1 Phản ứng oxi hóa .10 1.2.2.2 Phản ứng ngưng tụ Claisen .10 1.2.2.3 Phản ứng amoniac amin .11 1.2.2.4 Phản ứng cộng dung dịch Natri bisunfit bão hòa (NaHSO3) 11 1.2.2.5 Phản ứng Cannizzaro 12 1.2.2.6 Phản ứng vào nhân aldehit 12 1.2.3 Một số phương pháp điều chế benzandehit .12 1.2.3.1 Phương pháp oxi hóa .12 1.2.4 1.3 Ứng dụng Benzandehit .13 GIỚI THIỆU VỀ QUÁ TRÌNH OXY HÓA .14 1.3.1 Sơ lược q trình oxy hóa 14 1.3.2 Phân loại phản ứng 15 1.3.2.1 Phản ứng oxi hóa đồng thể 15 II 1.3.2.2 Phản ứng oxi hóa dị thể 16 1.3.3 Xúc tác cho phản ứng oxi hóa 16 1.3.3.1 Xúc tác không chất mang 16 1.3.3.2 Xúc tác chất mang 21 1.3.4 Chuyển hóa toluen thành benzandehit phương pháp oxi hóa khơng hồn tồn 23 1.3.4.1 Oxy hóa pha khí .23 1.3.4.2 Oxy hóa pha lỏng 24 1.4 1.4.1 XÚC TÁC AG/TIO2 VÀ MỘT SỐ XÚC TÁC KHÁC .25 Giới thiệu TiO2 25 1.4.1.1 Cấu trúc tinh thể 25 1.4.1.2 Tính quang xúc tác vật liệu TiO2 26 1.4.1.3 Ứng dụng TiO2 28 1.4.2 Xúc tác Ag-TiO2 29 1.4.3 Một số xúc tác khác 31 1.4.3.1 Xúc tác Co3O4 31 1.4.3.2 Xúc tác MoO3 32 1.4.3.3 Xúc tác VAPO .33 1.4.3.4 Xúc tác V2O5 .34 1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35 1.5.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) .35 1.5.2 Hiển vi điện tử quét (SEM) .38 1.5.3 Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt - giải hấp phụ (BET) 40 1.5.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 41 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 42 2.1 DỤNG CỤ - HÓA CHẤT 42 2.1.1 Dụng cụ 42 2.1.2 Hóa chất 42 2.2 QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM 42 2.2.1 Điều chế hệ xúc tác Ag/TiO2 42 2.2.2 Q trình oxy hóa toluen thành benzandehit pha lỏng 43 III 2.2.3 Phương pháp phân tích 43 2.2.3.1 Phương pháp BET 43 2.2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 44 CHƯƠNG KẾT QUẢ - THẢO LUẬN .45 3.1 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP XÚC TÁC .45 3.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ đến trình tổng hợp xúc tác 45 3.1.2 Ảnh hưởng thời gian đến trình tổng hợp xúc tác 45 3.1.3 Ảnh hưởng nồng độ AgNO3 47 3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng tác nhân khử 48 3.2 ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU XÚC TÁC Ag/TiO2 49 3.2.1 Kết phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .49 3.2.2 Kết phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 50 3.2.3 Kết đường hấp thụ đẳng nhiệt N2 (BET) .50 3.3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH PHẢN ỨNG 53 3.3.1 Ảnh hưởng nhiệt đô đến trình phản ứng .53 3.3.2 Ảnh hưởng thời gian đến trình phản ứng 55 3.3.3 Ảnh hưởng lượng chất xúc tác tham gia phản ứng 56 3.3.4 Ảnh hưởng chất oxi hóa đến phản ứng 58 KẾT LUẬN 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO .61 IV DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Quặng TiO2 25 Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể TiO2 .26 Hình 1.3: Nhiễu xạ kế 37 Hình 1.4: Một mẫu nhiễu xạ tia X enzyme tinh thể hóa 37 Hình 2.1: Thiết bị đo diện tích bề mặt đa cổng .44 Hình 2.2: Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol 5410 LV Trung tâm Khoa học Vật liệu, Đại học Quốc gia Hà Nội 45 Hình 2.3: Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) .45 Hình 3.1: Ảnh SEM mẫu xúc tác Ag/TiO2 .51 Hình 3.2: Ảnh TEM mẫu xúc tác Ag/TiO2 .52 Hình 3.3: Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 770K vật liệu xúc tác Ag/TiO2 58 Hình 3.4: Diện tích bề mặt riêng xúc tác .54 Hình 3.5: Sự phân bố kích thước mao quản vật liệu xúc tác Ag/TiO2 55 V DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Tính chất vật lý toluen .4 Bảng 1.2: Áp suất bão hòa toluen Bảng 1.3: Tính chất vật lý cỉa benzandehit .9 Bảng 1.4: Áp suất benzandehit Bảng 1.5: Tính chất vật lý axit benzoic 15 Bảng 1.6: Các mẫu xúc tác VAPO 33 Bảng 3.1: Sự phụ thuộc kích thước hạt vào nhiệt độ 47 Bảng 3.2: Ảnh hưởng thời gian đến trình tổng hợp xúc tác 48 Bảng 3.3: Ảnh hưởng nồng độ AgNO3 đến trình tổng hợp xúc tác 49 Bảng 3.4: Ảnh hưởng tác nhân khử đến trình tổng hợp xúc tác 50 Bảng 3.5: Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi sản phẩm .56 Bảng 3.6: Ảnh hưởng thời gian phản ứng 58 Bảng 3.7: Ảnh hưởng lượng xúc tác đến hiệu suất phản ứng 59 Bảng 3.8: Ảnh hưởng lượng chất oxi hóa đến hiệu suất phản ứng 60 VI DANH MỤC VIẾT TẮT BET : Brunauer – Emnet – Teller (tên riêng) BJH : Barrett – Joyer – Halenda (tên riêng) SEM : Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) XRD : Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray diffration) VOCs : Các hợp chất hữu dễ bay (Volatile Organic Compounds) VAPO: Vanadium Aluminophotphat Molecular Sieves VII MỞ ĐẦU Dầu mỏ nguồn tài ngun có giá trị vơ to lớn phát triển quốc gia giới Đối với nước ta, vai trò ý nghĩa dầu khí nói chung có dầu mỏ trở nên quan trọng thời kỳ đẩy mạnh nghiệp cơng nghiệp hố, đại hố Khơng vấn đề thu nhập kinh tế đơn thuần, năm qua dầu mỏ góp phần đáng kể vào ngân sách quốc gia, làm cân đối cán cân xuất nhập thương mại quốc tế, góp phần tạo nên phát triển ổn định nước Dầu thô chủ yếu dùng để sản xuất nhiên liệu xăng, dầu hỏa, diezen dầu mỡ bôi trơn, nhựa, nhựa đường Ngồi dầu thơ nguồn nguyên liệu chủ yếu sản xuất sản phẩm ngành hóa dầu dung mơi, phân bón hóa học, thuốc trừ sâu, chất hoạt động bề mặt khoảng 88% dầu thô dùng để sản xuất nhiên liệu, 12% lại dùng cho hóa dầu Nền cơng nghiệp tổng hợp hữu hóa dầu có vai quan trọng người Trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, hố dầu, q trình oxi hố có giá trị thực tiễn lớn Phần lớn hợp chất q tổng hợp từ q trình oxi hố sản phẩm trung gian quan trọng ứng dụng tổng hợp hữu như: ancol, andehit, xeton, axit cacboxylic… nguyên liệu để sản xuất polime, chất dẻo Sự đa dạng phổ biến phản ứng oxi hố nhiều chất hữu có khả tham gia phản ứng Thông thường tác nhân oxi hố rẻ dễ kiếm Với ưu điểm q trình oxi hố sử dụng rộng rãi, thay phương pháp khơng hiệu quả, tính kinh tế thấp, gây ô nhiễm môi trường Một ứng dụng quan trọng phản ứng oxi hóa q trình oxi hóa toluen tạo benzandehit Trong cơng nghiệp, oxi hóa toluen khơng khí chủ yếu để tổng hợp axit benzoic, sản phẩm trung gian benzandehit ancol benzylic thường có hiệu suất thấp, xảy q trình oxi hóa sâu chuyển thành axit benzoic Để có benzandehit người ta thường tiến hành clo hóa toluen thủy phân Phương pháp gây ô nhiễm môi trường cần phải xử lý Với phân tích em có chọn đề tài khóa luận là:”Nghiên cứu q trình oxy hóa toluen thành benzandehit sử dụng hệ xúc tác Ag/TiO 2” Quá trình tổng hợp xúc tác sử dụng tác nhân khử NaBH Tiến hành khảo sát ảnh hưởng tác nhân khử đến kích thước hạt khả phân bố xúc tác khoảng nồng độ khác NaBH Tiến hành điều kiện nhiệt độ phòng, thời gian tổng hợp giờ, nồng độ AgNO 0.02M, nồn đọ NaBH4 0.005; 0.01; 0.015; 0.02(M) Thu kết thể bảng sau: Bảng 3.4: Ảnh hưởng tác nhân khử đến trình tổng hợp xúc tác 38 Nồng độ (M) Kích thước hạt (nm) Độ phân bố 0,005 Tạo hạt Hạt tạo 0,010 10 – 20 Đồng 0,015 20 – 30 Đồng 0,020 30 – 40 Co cụm Nhận xét Thông qua bảng 3.4 ta thấy kích thước hạt phân bố hạt nano bạc TiO2 chịu ảnh hưởng nồng độ chất khử Cụ thể ta tăng nồng độ chất khử lượng hạt tạo nhiều bị co cụm lại làm kích thước hạt tăng dần, dẫn đến phân bố khơng đồng Từ làm giảm hoạt tính xúc tác, giảm hiệu suất phản ứng Do trình tổng hợp xúc tác tiến hành với nồng độ chất khử NaBH4 0,01M Từ tất trình khảo sát trình tổng hợp xúc tác tiến hành với điều kiện sau: Nhiệt độ: 250C Thời gian: Nồng độ AgNO3: 0,02M 55 Nồng độ chất khử: 0,01M 3.2 ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU XÚC TÁC Ag/TiO2 3.2.1 Kết phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Hình 3.1: Ảnh SEM mẫu xúc tác Ag/TiO2 Thông qua kết chụp SEM (hình 3.1) ta thấy hạt titan oxit có kích thước tương đối đồng khoảng 100nm, có hình dạng khối đa diện, hạt nano Ag bám chặt bề mặt hạt titan oxit theo nhiều hướng khác phân bố hạt titan oxit 56 3.2.2 Kết phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Hình 3.2: Ảnh TEM mẫu xúc tác Ag/TiO2 Từ kết phương pháp TEM (hình 3.2) ta thấy hạt có hình dạng khối đa diện có hình thù khác có kích thước nằm khoảng100nm Các hạt xúc tác có kích thước tương đối đồng có cấu trúc bề mặt xốp hơn, bên cạnh thấy rõ xuất hạt nano Ag phân tán bề mặt chất mang titanoxxit Từ đây, nhận định diện tích bề mặt riêng hạt xúc tác tăng lên tương đối 3.2.3 Kết đường hấp thụ đẳng nhiệt N2 (BET) Đường hấp phụ đẳng nhiệt BET vật liệu Ag/TiO biểu diễn hình 3.3 57 Hình 3.3: Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 770K vật liệu xúc tác Ag/TiO2 Từ hình 3.3 ta thấy diện tích bề mặt hạt xúc tác thu tương đối nhỏ, hạt titan oxit có kích thước