Nghiên cứu tổng hợp xúc tác NiO gama Al2O3 định hướng ứng dụng cho phản ứng oxy hóa Para Xylen.Trong bài báo cáo Khóa Luận này. Mình sử dụng các phương pháp phân tích BET, TGADTA, SEM, XRD để phân tích các đặc trưng tính chất của xúc tác NiOgama Al2O3, gama Al2O3 và Boehmite. Mọi người có thể tải xuống và tham khảo cách phân tích của mình.Bonus thêm là bài của mình đc 9.310 điểm nhé :))) các bạn cứ thoải mái tham khảo :)))
Trang 1LỜI CẢM ƠN
Sau thời gian nghiên cứu tại phòng thí nghiệm khoa Công nghệ Hóa –Trường Đại học Công Nghiệp Hà Nội, cùng với sự cố gắng của bản thân vàsự giúp đỡ của mọi người em đã hoàn thành xong khóa luận tốt nghiệp củamình
Trước hết em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu trườngĐại học Công Nghiệp Hà Nội, cùng toàn thể các thầy cô giáo trong khoaCông nghệ Hóa đã tận tình giúp đỡ tạo mọi điều kiện tốt nhất để em tiến hànhnghiên cứu tại trường
Qua đây em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới cô giáoTS Nguyễn Thị Thu Thủy, giáo viên trực tiếp hướng dẫn em trong suốt quátrình thực hiện đề tài Người đã luôn chu đáo, động viên, khích lệ và tạo mọiđiều kiện thuận lợi nhất cho em trong suốt thời gian thực hiện khóa luận
Cuối cùng em cũng xin gửi lời cảm ơn tới bạn bè người thân trong giađình luôn tạo điều kiện, quan tâm, giúp đỡ, động viên em trong suốt quá trìnhhọc tập
Trong suốt quá trình nghiên cứu tại trường, dưới sự hướng dẫn tận tình,chu đáo của thầy cô cùng sự giúp đỡ của mọi người, em đã cố gắng nỗ lực hếtsức mình để hoàn thành nghiên cứu này Tuy nhiên do kiến thức còn hạn hẹp,thời gian có hạn và nguồn tài liệu còn hạn chế nên bản khóa luận của emkhông tránh khỏi thiếu sót Rất mong nhận được sự góp ý của các thầy cô đểbản khóa luận của em được hoàn thiện hơn
Em xin chân thành cảm ơn !
Trang 21.1 Giới thiệu chung về nhôm oxit 12
1.1.1 Định nghĩa và sự hình thành nhôm oxit 12
1.1.2 Phân loại nhôm oxit 13
1.1.2.1 Phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hóa từ nhôm hydroxit 13
1.1.2.2 Phân loại theo cấu trúc 13
1.1.3 Cấu trúc của nhôm oxit 15
1.1.4 Bề mặt riêng của nhôm oxit 17
1.1.5 Tính axit của nhôm oxit 18
1.1.6 Giới thiệu về -Al2O3 18
1.2 Các phương pháp tổng hợp nhôm oxit 19
1.2.1 Tổng quan về phương pháp kết tủa 20
1.2.2 Đặc điểm của phương pháp 21
1.3 Tổng quan phương pháp tổng hợp NiO/y-Al2O3 21
1.4 Định hướng ứng dụng của xúc tác NiO/y-Al2O3 trong phản ứng oxyhóa P-Xylen 22
1.5 Ứng dụng của nhôm oxit 24
Trang 31.5.1 Ứng dụng của Gamma-nhôm oxit trong công nghệ lọc hoá dầu .24
1.5.1.1 Ứng dụng làm chất xúc tác 24
1.5.1.2 Ứng dụng nhôm oxit làm chất mang 26
1.5.2 Ứng dụng trong vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường 28
2.1.2 Quy trình điều chế γ-Al2O3 33
2.1.2.1 Giai đoạn điều chế dung dịch Natrialuminat 34
2.1.2.2 Giai đoạn tạo kết tủa 35
2.2.1 Phương pháp quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 37
2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 38
2.2.3 Phương pháp BET 39
2.2.4 Phương pháp phân tích nhiệt 41
Trang 42.2.4.1 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 41
2.2.4.2 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) 41
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43
3.1 Tổng hợp γ-Al2O3 43
3.1.1 Kết quả phân tích nhiệt mẫu Boehmite 43
3.1.2 Phân tích cấu trúc của Al2O3 bằng phương pháp XRD 44
3.1.3 Phân tích hình thái cấu trúc của Al2O3 bằng ảnh hiển vi điện tửquét (SEM) 47
3.2.1 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 51
3.2.2 Kết quả phân tích hiển vi điện tử quét (SEM) 57
3.2.3 Kết quả phân tích bằng phương pháp BET 58
Trang 5KẾT LUẬN 62TÀI LIỆU THAM KHẢO 64
Trang 6DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1: Hóa chất cần thiết 32Bảng 2.2: Dụng cụ và thiết bị cần thiết 33
Trang 7DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Nhôm oxit thô 12
Hình 1.2: Cấu trúc khối của nhôm oxit 16
Hình 1.3: Vị trí của ion Al3+ trong cấu trúc bó chặt anion 16
Hình 2.1: Quy trình điều chế γ-Al2O3 34
Hình 2.2: Quy trình điều chế NiO/γ-Al2O3 36
Hình 2.3: Máy đo quang phổ nhiễu xạ tia X 38
Hình 2.4: Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol 5410 LV tại Viện kỹ thuật nhiệt đới 39
Hình 2.5: Thiết bị đo diện tích bề mặt đa cổng 40
Hình 3.1 Kết quả phân tích nhiệt mẫu Boehmite 43
Hình 3.2: Phổ XRD của Boehmite nung ở nhiệt độ 450ºC 45
Hình 3.3: Phổ XRD của Boehmite nung ở nhiệt độ 550ºC 46
Hình 3.4: Hình thái chủ yếu của các hạt Boehmite 47
Hình 3.5: Hình thái của hạt γ-Al2O3 48
Hình 3.6: Diện tích bề mặt riêng γ-Al2O3 49
Hình 3.7: Kích thước mao quản γ-Al2O3 49
Hình 3.8: Thể tích mao quản của γ-Al2O3 50
Hình 3.9: Biểu đồ phân bố kích thước mao quản 50
Hình 3.17: Kích thước mao quảnNiO/γ-Al2O3 59
Hình 3.18: Thể tích mao quản NiO/γ-Al2O3 59
Trang 8Hình 3.19: Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ 60Hình 3.20: Biểu đồ phân bố đường kính mao quản 61
Trang 9DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
BET: Brunauer – Emnet – Teller (tên riêng) BJH: Barrett – Joyer – Halenda (tên riêng) SEM: Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) XRD: Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray diffration)
DTA: Phương pháp phân tích nhiệt visai (Differential Thermal Analysis)TGA: Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal gravimetricanalysis)
Trang 10MỞ ĐẦU
1 Đặt vấn đề
Nhôm và các hợp chất của nhôm đã được phát hiện từ rất lâu và đượcứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau để phục vụ đời sống con người.Trong số các hợp chất đó, nhôm oxit hoạt tính với nhiều ưu điểm như bề mặtriêng lớn, hoạt tính cao, bền cơ, bền nhiệt,… đã được ứng dụng rộng rãi trongcác ngành công nghiệp Hơn 90% sản lượng alumina (được gọi là aluminaluyện kim) được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình điện phân để sản xuấtnhôm kim loại, 10% còn lại được sử dụng trong công nghiệp hoá chất và cácngành công nghiệp khác như các ngành thủy tinh, gốm sứ, vật liệu chịu lửa,gốm kĩ thuật nhu cầu nhôm oxit kĩ thuật vào khoảng 15.000 đến 20.000tấn/năm Đặc biệt, trong công nghiệp chế biến dầu khí nhôm oxit khôngnhững làm chất xúc tác để năng cao số lượng chất lượng sản phẩm, góp phầnlàm tăng hiệu quả của các quá trình mà còn làm chất mang cho các chất xúctác của các quá trình khác
Hiện nay, hầu hết các nhà máy sản xuất ở Việt Nam có sử dụng nhômoxit làm chất mang, chất xúc tác đều phải nhập ngoại Trong khi đó nước tacó nguồn nguyên liệu nhôm (quặng Bauxite) với trữ lượng lớn, tương đối phổbiến (trữ lượng Bauxite được đánh giá khoảng 2,4 tỷ tấn)
Mặt khác, trong thời gian sắp tới nhu cầu nhôm oxit hoạt tính trong cácnhà máy sản xuất và chế biến, đặc biệt trong nhà máy lọc dầu là rất lớn Vìvậy, việc nghiên cứu công nghệ điều chế nhôm oxit hoạt tính từ nhômhydroxyt có chất lượng cao là việc làm rất cần thiết và mang lại hiệu quả kinhtế
Hiện nay, ở nước ta chưa có công trình nào nghiên cứu một cách hệthống và bài bản về điều chế nhôm oxit bằng phương pháp kết tủa ở quy môphòng thí nghiệm Ngoài nhóm nghiên cứu của Phòng Thí Nghiệm TrọngĐiểm Công Nghiệp Lọc Hóa Dầu
Trang 11Tuy nhiên, để có thể tiến tới việc triển khai sản xuất ở quy mô côngnghiệp, còn cần phải hoàn thiện quy trình công nghệ tổng hợp nhôm oxit ởquy mô lớn hơn, đồng thời phải nghiên cứu hoàn thiện công đoạn tạo hạt
2 Nội dung nghiên cứu.
- Tổng quan về vật liệu nhôm oxit và các phương pháp tổng hợp; nghiêncứu định hướng ứng dụng của xúc tác NiO/γ-Al2O3 đối với phản ứng oxy hóap-xylen;
- Nghiên cứu quy trình tổng hợp γ-Al2O3;- Phân tích các đặc trưng hóa lý của γ-Al2O3 tổng hợp được;- Nghiên cứu quy trình tổng hợp NiO/γ-Al2O3;
- Đánh giá các đặc trưng tính chất hoá lý của NiO/γ-Al2O3
Trang 12CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NHÔM OXIT
1.1.1 Định nghĩa và sự hình thành nhôm oxit
Nhôm oxit là một hợp chất hóa học của nhôm và oxy với công thức hóahọc Al2O3 Nó còn được biết đến với tên gọi Alumina trong cộng đồng cácngành khai khoáng, gốm sứ, và khoa học vật liệu
Nhôm ôxit là chất rắn, màu trắng, không tan và không tác dụng vớinước Nóng chảy ở nhiệt độ rất cao (trên 20000C), có hệ số giãn nở nhiệt0.063 K-1
Trong vỏ quả đất, Al2O3 tồn tại dưới dạng tinh thể Al2O3 khan hoặcquặng nhôm oxit không nguyên chất
Tinh thể Nhôm oxit trong suốt không màu hoặc có màu, một phần dùnglàm đồ nữ trang, một phần dùng chế tạo các chi tiết trong các ngành kĩ thuậtchính xác, như chân kính đồng hồ, máy phát laze
Nhôm oxit lẫn tạp chất có độ rắn cao, được dùng làm vật liệu mài (đámài, bột giấy ráp, bột đánh bóng )
Trong công nghiệp, nhôm oxit hoạt tính được sử dụng rộng rãi, đặc biệttrong công nghiệp dầu khí: chất hấp phụ trong quá trình chế biến khí thiênnhiên, chất mang xúc tác hoặc xúc tác trong quá trình chế biến các phân đoạndầu mỏ và xúc tác cho phản ứng chuyển hoá hydrocacbon
Diện tích bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp và độ axit là các yếu tố quantrọng của nhôm oxit khi ứng dụng trong công nghiệp dầu khí
Hình 1.1: Nhôm oxit thô
Trang 131.1.2 Phân loại nhôm oxit
1.1.2.1 Phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hóa từ nhôm hydroxit
Nhôm oxit được phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hoá từ hydroxit vàđược chia thành:
+ Nhôm oxit được tạo thành ở nhiệt độ thấp (Al2O3.nH2O) 0 < n < 0,6;chúng được tạo thành ở nhiệt độ không vượt quá 6000ºC và được gọi là nhómGama Nhôm oxit, gồm có: , và -Al2O3
+ Nhôm oxit tạo thành ở nhiệt độ cao từ 900 đến 1000ºC được gọi lànhóm delta nhôm oxit (Al2O3), gồm , và Al2O3
1.1.2.2 Phân loại theo cấu trúc
+ Nhóm : Có cấu trúc mạng lưới bát diện bó chặt, nhóm này duy nhấtchỉ có - Al2O3
+ Nhóm : Có cấu trúc mạng lưới bó chặt luân phiên, nhóm này có Al2O3, trong đó gồm oxit kim loại kiềm, kiềm thổ và sản phẩm phân huỷGibbsit có cùng họ cấu trúc và - Al2O3
-+ Nhóm : Với cấu trúc mạng khối bó chặt, trong đó bao gồm sản phẩmphân huỷ nhôm hydroxit dạng Bayerit, Nordstrandit, và Boehmite Nhóm nàybao gồm , -Al2O3 được tạo thành ở nhiệt độ thấp và , -Al2O3 tạo thành ởnhiệt độ cao
Nhìn chung, trong các quá trình xúc tác và hấp phụ người ta thường sửdụng nhôm -Al2O3, trong khuôn khổ của đồ án này tập trung nghiên cứunhôm -Al2O3(phân loại theo cấu trúc) và nhóm các nhôm oxit tạo thành ởnhiệt độ thấp
- Al2O3
Khối lượng riêng của - Al2O3: 2,503,60 g/cm3 - Al2O3 được tạo thành khi nung Bayerit ở nhiệt độ lớn hơn 230oC, cấutrúc của - Al2O3 gần giống như cấu trúc của - Al2O3 và được ổn định bằngmột số ít nước tinh thể Tuy nhiên lượng nước dư trong -Al2O3 nhỏ hơntrong - Al2O3 Khi nung lượng nước dư trong - Al2O3 tồn tại đến 900oC
Trang 14-Al2O3 và -Al2O3 khác nhau về kích thước lỗ xốp, bề mặt riêng, tínhaxit Mặc dù chúng có số tâm axit như nhau, nhưng lực axit ở -Al2O3 lớnhơn.
- Al2O3 kết tinh trong khối lập phương, mạng tinh thể thuộc dạngspinel
Trong cấu trúc tinh thể của -Al2O3 ion nhôm Al3+ phân bố chủ yếutrong khối tứ diện, đối với -Al2O3 phần lớn Al3+ ở khối bát diện -Al2O3
khác với - Al2O3 ở mức độ cấu trúc trật tự hơn và cấu trúc oxy bó chặt hơn.Trong khoảng nhiệt độ 800- 850oC, -Al2O3 chuyển hoá thành -Al2O3
-Al2O3
Khối lượng riêng của -Al2O3: 3,00 g/cm3
-Al2O3 tạo thành trong quá trình nung Gibbsit trong không khí hoặcnitơ ở nhiệt độ 230 - 300oC Có ý kiến cho rằng -Al2O3 là trạng thái trunggian của quá trình kết tinh -Al2O3, -Al2O3 kết tinh trong hệ lục diện, ô mạngcơ sở là giả lập phương Nguyên tử nhôm nằm trong bát diện được bó chặtbằng các nguyên tử ôxy Khi nung tới nhiệt độ 800 - 1000oC, -Al2O3 biếnđổi thành -Al2O3
-Al2O3
Khối lượng riêng của -Al2O3: 3,2 3,77 g/cm3
Khối lượng riêng của -Al2O3 bằng 72% của - Al2O3
Dạng -Al2O3 không tìm thấy trong tự nhiên mà nó được tạo thành khinung Gibbsit, Bayerit, Nordstrandit và Bemit ở nhiệt độ khoảng 400 600oChay trong quá trình phân huỷ muối nhôm từ 900 950oC
Nhiều thí nghiệm đã chứng minh rằng -Al2O3 chứa một lượng nhỏ nướctrong cấu trúc ngay cả khi chúng được nung lâu ở nhiệt độ xấp xỉ 1000oC Khinung ở 1000oC trong 12 giờ thấy lượng nước tinh thể còn lại khoảng 0,2%
Có thể chuyển hoá một phần hoặc hoàn toàn -Al2O3 thành -Al2O3
không cần nung nóng mà chỉ cần tác động bằng sóng va chạm có áp suất và
Trang 15thời gian tác động khác nhau Nguyên nhân làm chuyển pha ở đây là tăng nộinăng và thay đổi cấu trúc không gian hoàn thiện của mạng tinh thể -Al2O3.
Trên bề mặt của -Al2O3 còn tồn tại hai loại tâm axit, đó là tâm axitLewis và tâm Bronsted Tâm axit Lewis có khả năng tiếp nhận điện tử từ phântử chất hấp phụ, còn tâm axit Bronsted có khả năng nhường proton cho phântử chất hấp phụ
Tính axit của -Al2O3 liên quan với sự có mặt của các lỗ trống trên bềmặt của nó với số cấu trúc khác nhau trong cấu trúc của spinel Tính bazơ doion nhôm trong lỗ trống mang điện tích dương không bão hoà quyết định
Qua nghiên cứu sơ đồ phân huỷ nhiệt ta thấy có sự chuyển pha -Al2O3
sang các dạng nhôm oxit khác do đó trong quá trình điều chế cần có chế độnhiệt độ thích hợp để thu được - Al2O3 có hàm lượng tinh thể cao
1.1.3 Cấu trúc của nhôm oxit
Cấu trúc của nhôm ôxit được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bịbó chặt Lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion O2- được định vị ở vị trí 1như hình Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả những quảcầu thứ hai nằm ở vị trí lõm sâu của lớp thứ nhất như hình vẽ (vị trí 2)
Lớp thứ 3 có thể được phân bố ở vị trí như lớp thứ nhất, và tiếp tục như
vậy thứ tự phân bố của kiểu cấu trúc này là : 1,2; 1,2 …hoặc được phân bố
trên những hố sâu khác của lớp thứ nhất vị trí 3, còn lớp thứ 4 lại được phânbố như vị trí 1, thứ tự phân bố của cấu trúc này : 1,2,3; 1,2,3…
Trang 16Hình 1.2: Cấu trúc khối của nhôm oxit
Vị trí của các ion Al3+:
Các cation Al3+ nhất thiết được phân bố trong không gian giữa các lớp bóchặt anion Lỗ hổng duy nhất mà ion Al3+ có thể phân bố là ở giữa 2 lớp Khảnăng, các ion Al3+ nằm ở vị trí trên lỗ hổng tứ diện hoặc nằm ở vị trí tâm bátdiện
Xét lớp oxy thứ hai của oxit trong vị trí 2 phân bố trên Al3+ Nếu tiếp tụcsắp xếp bằng phương pháp này : O2-, Al3+, O2-,và Al3+ trong sự bó chặt lụcgiác như trường hợp thì thấy rằng có bao nhiêu vị trí dành cho cation thì cóbấy nhiêu vị trí dành cho O2- ở lớp anion Sự bố trí này không thoả mãn tínhtrung hoà điện tích Để thoả mãn độ trung hoà điện tích thì cần thiết trống 1trong 3 vị trí của cation
Al3+
O
Hình 1.3: Vị trí của ion Al3+ trong cấu trúc bó chặt anion
Trang 17Ở trường hợp khi có mặt Hydro (H) trong và -Al2O3 các ion nhômnằm trong khối tứ diện còn proton không nằm trong lỗ trống tứ diện mà nằmtrên bề mặt trong dạng nhóm OH Suy diễn ra rằng một trong 8 ion O2- nằmtrên bề mặt trong dạng OH- Điều đó có nghĩa tinh thể bé và phần lớn cácnhóm OH- nằm trên bề mặt Giả thiết này phù hợp với kết quả thực nghiệmthu được và -Al2O3 có diện tích bề mặt lớn và trên bề mặt chứa nhiều OH-
liên kết.Các nhôm oxit khác nhau về tỷ lệ ion nhôm trong khối bát diện và tứdịên, cũng như mức độ bao bọc đối xứng ion Al3+ trong lỗ trống tứ và bátdiện -Al2O3 chứa ion Al3+ trong tứ diện lớn hơn trong -Al2O3
Đặc điểm cấu trúc bề mặt của nhôm oxit có vai trò quan trọng trong xúctác Do nhôm oxit có cấu trúc lớp nên có thể trên mỗi bề mặt chỉ có một dạngxác định bề mặt tinh thể -Al2O3 có độ axit lớn hơn do mật độ Al3+ lớn hơntrong vị trí tứ diện trên bề mặt
Trong quá trình nung nhôm oxit đến khoảng 900oC, gần như toàn bộnước được giải phóng, kéo theo sự thay đổi cơ bản nước bề mặt Rõ ràng ởđây đồng thời xảy ra sự tuơng tác giữa các bề mặt tinh thể tạo nên tinh thể lớnhơn Bề mặt các ôxit hoàn toàn mất proton, do vậy chúng được cấu tạo hoàntoàn từ các ion O2- và các lỗ trống anion Nhiều tính chất của chúng khác hẳnvới Nhôm oxit khác
1.1.4 Bề mặt riêng của nhôm oxit
Thông thường diện tích bề mặt riêng của nhôm oxit khoảng từ 100-300m2/g Diện tích bề mặt riêng của -Al2O3 khoảng từ 150-280 m2/g còn diệntích bề mặt riêng của - Al2O3 rất bé chỉ khoảng vài m2/g -Al2O3 là một loạivật liệu có mao quản trung bình, từ trước đến nay có rất ít những chất xúc tácmang trên chất mang Al2O3 có diện tích bề mặt lớn hơn 300 m2/g
Theo Lippen, Bayerit và Gibbsit ban đầu có diện tích bề mặt riêng thấpkhoảng 3-5 m2/g, trái lại dạng gel Boehmite có thể có diện tích bề mặt riênglớn -Al2O3 đi từ gel Boehmite có diện tích bề mặt riêng khoảng 280-325m2/g, dạng -Al2O3 và -Al2O3 cũng được tạo thành từ dạng gel Boehmite vàcó diện tích bề mặt trong khoảng 100-150 m2/g Dạng Al2O3 có diện tích bề
Trang 18mặt lớn có thể đi từ Gibbsit và phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian nung, diệntích bề mặt có thể đạt tới 300 m2/g - Al2O3 có diện tích bề mặt lớn có thểđược điều chế bằng phương pháp nung gel Boehmite ở 10000C trong mộtkhoảng thời gian nhất định.
1.1.5 Tính axit của nhôm oxit
Trên bề mặt nhôm oxit hydrat hoá toàn phần, tồn tại một số tâm axitBronsted do có nhóm OH- Bề mặt của -Al2O3 và -Al2O3 có tâm axit Lewis,không có tâm Bronsted, -Al2O3 và -Al2O3, phụ thuộc vào mức độ dehydrathoá có cả hai loại tâm axit Nói chung nhôm oxit và nhôm hydroxit hoá khôngbiểu hiện tính axit mạnh Chính vì vậy nhôm oxit rất thích hợp làm chất mangcho phản ứng khử lưu huỳnh của nhiên liệu bởi vì chất mang có tính axit caosẽ thúc đẩy các phản ứng cracking tạo cốc, cặn các bon làm giảm hoạt tính vàthời gian sống của xúc tác
1.1.6 Giới thiệu về -Al2O3
Dạng -Al2O3 được tạo thành khi nung Gibbsit, Bayerit, Nordtrandit vàBoehmite ở nhiệt độ 450-6000C Tuy nhiên, -Al2O3 thu được từ quá trìnhnhiệt phân Boehmite, dạng thù hình của mônô nhôm hydroxit là tốt nhất,chứa nhiều lỗ xốp có đường kính vào khoảng 30-120 A0, thể tích lỗ xốp 0,5-1cm3/g Diện tích bề mặt phụ thuộc vào cả nhiệt độ nung và thời gian nung.Môi trường khí khi nung cũng đóng vai trò quan trọng, tốt nhất là giàn đềusản phẩm thành lớp mỏng để nung
Nhôm oxyt ở dạng - Al2O3 có độ phân tán cao và cấu trúc khuyết, chủyếu được dùng làm xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu và hoá dầu, làmchất mang và chất hấp phụ, chất xử lý nước chứa flo và asen… Ngoài ra,nhôm hydroxyt hoạt tính còn được dùng trong dược phẩm Việc sản xuấtnhôm oxyt và nhôm hydroxyt hoạt tính chất lượng cao, có hiệu quả kinh tếvẫn còn là vấn đề cần nghiên cứu
Trong công nghiệp nhôm oxit -Al2O3 thường được sử dụng làm chấtmang cho xúc tác hai chức năng hoặc chất mang tương tác Với vai trò làmchất mang tương tác, nhôm oxit oxit hoạt tính tác dụng với các pha hoạt tínhlàm cho chúng phân tán tốt hơn đồng thời làm tăng độ bền cho xúc tác Thực
Trang 19tế sự tương tác này tạo ra một bề mặt xúc tác tối đa so với chất mang, nghĩa làtương tác giữa xúc tác và chất mang có vai trò ngăn chặn sự chuyển động củacác tinh thể chất xúc tác trên bề mặt chất mang.
1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP NHÔM OXIT
Nhôm oxit là loại vật liệu có ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều quá trìnhcông nghệ ở quy mô công nghiệp như làm chất xúc tác, chất mang xúc táchoặc chất hấp phụ trong công nghiệp ô tô và lọc dầu Có nhiều phương pháptổng hợp nhôm oxit hoạt tính Các phương pháp tổng hợp khác nhau tạo racác nhôm oxit có cấu trúc xốp khác nhau
Có 3 phương pháp tổng hợp nhôm oxit chính trong công nghiệp+ Phương pháp kết tủa: Nguồn nhôm được hòa tan trong dung dịchNaOH để tạo thành dung dịch NaAlO2 Axit hóa dung dịch này bởi dung dịchaxit tạo kết tủa Lọc rửa và sấy kết tủa thu được boehmite Nung boehmite ởchế độ thích hợp và tạo viên ta thu được nhôm oxit
+ Phương pháp sol-gel: Trước tiên, nguồn nhôm Alkocide được hòa tantrong n-Propanol bằng cách đun hồi lưu trong 3 giờ Sau đó, hỗn hợp củanước, axit nitric và n-Propanol được thêm từ từ vào dung dịch này cùng vớiviệc khuấy mạnh Gel tạo thành đuợc già hóa trong 3 ngày, lọc hết dung môimẫu thu được tiến hành sấy và nung, tạo viên thu được nhôm oxit
+ Phương pháp sol-gel sử dụng chất tạo cấu trúc: Thực nghiệm tổng hợptheo phương pháp này bao gồm các bước: Polyme Pluronic đựợc hòa tantrong Etanol tuyệt đối thu được dung dịch A Điều chế dung dịch B gồm axitClohydric, Etanol tuyệt đối, và Nhôm tri-tert-butoxide đựoc điều chế Sau đó2 dung dịch được trộn lẫn với nhau và được khuấy mạnh Sol đồng thể đượcgià hóa, loại dung môi, sấy nung ở nhiệt độ thích hợp thu được nhôm oxit
Đề tài này chủ yếu nghiên cứu theo phương pháp kết tủa Phương phápnày có quy trình đơn giản, nguyên liệu sử dụng dễ tìm, có sẵn tại việt nam,giá thành thấp, rẻ hơn so với các phương pháp khác, phù hợp với điều kiệnnền kinh tế Việt Nam, đặc biệt có thể triển khai trong công nghiệp
Trang 20Nhôm oxit thu được theo phương pháp này có diện tích bề mặt riêng 300 m2/g, có mao quản phù hợp đảm bảo được các yêu cầu của chất mang vàchất xúc tác trong công nghiệp hiện nay trong khi đó giá thành lại phù hợpvới kinh tế của nền công nghiệp việt nam Vì vậy, phương pháp này đangđược nghiên cứu để điều chế nhôm hoạt tính có chất lượng cao có ứng dụngtrong công nghiệp.
50-1.2.1 Tổng quan về phương pháp kết tủa
Phương pháp truyền thống điều chế nhôm hidroxit hoạt tính dựa trên quátrình tái kết tủa từ hidroxit kết tinh qua các muối chứa nhôm
Quá trình tái kết tủa qua muối trung tính: Al2(SO4)3 + 6 NaOH → 2Al(OH)3 + 3Na2SO4
Hoặc qua muối kiềm: Al2(OH)5Cl + NaOH → 2Al(OH)3 + NaClNgười ta đã tính rằng, để tái kết tủa 1 tấn Al2O3 (không kể tổn thất) quamuối trung tính cần 2,9 tấn axít H2SO4 và 2,4 tấn xút còn qua muối kiềm chiphí có thể giảm hơn
Phương pháp mới tạo muối kép với muối Liti có dạng Lin,XnAl(OH)3.pH2O (x: Cl-, Br-, I-, SO42-) sau đó xử lý bằng nước sẽ thu đượcNhôm Trihydroxyt có cấu trúc khuyết, còn dung dịch nước chứa muối Litiđược cô đặc và dùng lại Tuy nhiên phương pháp này chưa được phổ biếntrong công nghiệp
Phần lớn các công trính nghiên cứu Al2O3 dùng làm chất mang xúc táchoặc chất xúc tác, chất hấp phụ theo phương pháp tổng hợp chung chủ yếu làphân giải muối Natrialuminat bằng axit hoặc muối Nhôm như: HCl, H2SO4,HNO3, Al(OH)Cl2
Quá trình kết tủa Nhôm Hydroxit qua muối Natrialuminat với sự có mặtcủa axit:
AlO2- + H+ = AlO(OH)
Trang 21Bản chất của phương pháp là dùng axít điều chỉnh độ pH của dung dịchAluminat tới giá trị pH = 8 ở nhiệt độ 80ºC để thu được Nhôm Hydroxyt tinhthể
Sau khi thực hiện axit hóa cần thực hiện già hóa để kích thích sự lớn lêncủa các tinh thể AlO(OH) và lọc rửa kết tủa để loại bỏ hoàn toàn SO42- Rồisau đó lần lượt thực hiện sấy ở 100ºC trong 24h và nung ở 550ºC trong 5h
1.2.2 Đặc điểm của phương pháp
Sự tạo thành Nhôm Hydroxit khi kết tủa là một quá trình phức tạp, cùngvới sự thuỷ phân trong dung dịch chứa nhôm lại có quá trình tách kết tủanhôm hidroxit kèm theo sự tạo thành mầm kết tinh, phát triển cấu trúc thứsinh
Thành phần của dung dịch ban đầu, điều kiện kết tủa Hydroxyt, già hoávà rửa kết tủa có ảnh hưởng rất lớn không những đến thành phần pha củanhôm hydroxyt (boehmite, giả boehmite, bayerit hoặc pha vô định hình) màcả về hình dạng kích thước tinh thể, đặc tính cấu trúc không gian…Tiến hànhkhử nước của nhôm hydroxyt sẽ thu được nhôm oxyt và sản phẩm này thườngthừa kế cấu trúc của nhôm hydroxyt ban đầu do hiệu ứng giả hình, nhất là vớidạng giả boehmite và boehmite, chính vì vậy người ta cho rằng những đặctrưng cấu trúc cơ học cơ bản của nhôm oxyt (diện tích bề mặt riêng, thể tíchvà bán kính trung bình của lỗ xốp, sự phân bố lỗ xốp theo kích thước, độ bềncơ học) được khởi thảo ngay ở giai đoạn điều chế nhôm hydroxyt Phần lớnkhung của nhôm hydroxyt được hình thành ở giai đoạn kết tủa và già hoá,rửa Còn có một số công đoạn xử lý thêm để nhôm hydroxyt có tính chất cầnthiết cho tạo hình Các phương pháp xử lý bổ sung có thể là hoá học (dùngaxit hoặc kiềm), nhiệt (sấy và làm đậm đặc), cơ học (đảo trộn trong máy trộn)
1.3 TỔNG QUAN PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP NIO/Y-AL2O3
Oxit kim loại được mang trên chất mang γ-Al2O3 là NiO.Bằng phươngpháp tẩm ướt, dung dịch tẩm được sử dụng là: Ni(NO3)2.6H2O Khối lượngmuối nitrate của các kim loại tẩm ướt được tính sao cho hàm lượng của mỗioxit kim loại trong một mẫu xúc tác là 25% Sau khi tẩm, hỗn hợp được sấy ở100oC trong 24 giờ nhằm làm mất nước trong xúc tác và tinh thể muối Xúc
Trang 22tác tiếp tục được nung trong không khí ở 650oC trong 5giờ nhằm định vị cácoxit kim loại trong hệ xúc tác Xúc tác được bảo quản trong bình hút ẩm.
Phản ứng oxi hóa p-xylen được tiến hành trên sơ đồ dòng vi lượng ởnhiệt độ 390oC Tốc độ dòng khí tổng là 12 l/h Nồng độ của p-xylen là 5,5g/m3 nồng độ hơi nước trong dòng không khí là 14 g/m3, nồng độ H2S là 16,7g/m3 Khối lượng xúc tác là 1 gam Thành phần hỗn hợp phản ứng được phântích trên sắc ký khí HP 6890
1.4 ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CỦA XÚC TÁC NIO/Y-AL2O3 TRONG PHẢNỨNG OXY HÓA P-XYLEN
Hiện nay, có hai hướng chính trong việc nghiên cứu xúc tác đồng thể tạoacid terephthalic: oxy hóa trong nước siêu tới hạn và dị thể hóa của xúc tácđồng thể
Phương pháp thứ hai, oxy hóa p-xylene sử dụng xúc tác bằng cách dị thểhóa xúc tác đồng thể Mặc dù xúc tác đồng thể có nhiều ưu điểm, nhưng lạibộc lộ các nhược điểm như: tâm xúc tác kim loại bị kết tủa, làm ngăn cản sựhoạt động của xúc tác, khó tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng cũng như tái sửdụng xúc tác Vì vậy, việc dị thể hóa xúc tác đồng thể được các nhà khoa họcquan tâm Tác giả GhiaciM đã sử dụng bentonite làm chất mang cho xúc tácNiken Với cách này, các xúc tác được tái tạo Các nhà nghiên cứu khác cũngnỗ lực dị thể hóa xúc tác đồng thể bằng cách “gắn” tâm xúc tác Niken ở dạngphức lên chất mang zeolit Phương pháp này đã thu hút nhiều sự chú ý củacác nhà nghiên cứu trong việc ứng dụng loại xúc tác này dị thể hóa xúc tácphức đồng thể lên bề mặt chất mang mao quản trung bình và ứng dụng làm
xúc tác trong phản ứng oxy hóa p-xylene tạo acid terephthalic.Oxy hóa p-xylene trên xúc tác dị thể
Cách đây 30 năm, Hronec và Hrabe 1986 đã sử dụng xúc tác dị thể đểoxy hóa pha lỏng hydrocarbon thơm và cho thấy không mang lại hiệu quả
như xúc tác đồng thể Oxy hóa p-xylene bằng xúc tác Ni-zeolit cho độ chọn
lọc acid terephthalic thấp hơn 15%
Trang 23Gần đây đã có nhiều nghiên cứu oxy hóa pha lỏng p-xylene bằng xúc tác
dị thể, Chavan đã ứng dụng xúc tác chứa phức Ni/Mn trên chất mang zeolit Yvới dung môi acid acetic và nước ở nhiệt độ dưới 200 oC, áp suất không khí6,1 MPa cho độ chuyển hóa 100% và hiệu suất tạo acid terephthalic đạt68,9% trong 20 giờ phản ứng
Tuy nhiên, hoạt tính cao của xúc tác dị thể đã chứng tỏ rằng có thể tạoacid terephthalic ở hiệu suất cao Ngoài ra, việc ứng dụng xúc tác dị thể tốthơn xúc tác đồng thể như: dễ dàng tách khỏi hỗn hợp sản phẩm, dễ tái sinh,không có sự hiện diện của ion brom cũng như các chất xúc tiến gây ăn mòn
thiết bị Có nhiều xúc tác dị thể đã được công bố và cho độ chuyển hóa
p-xylene cũng như độ chọn lọc acid terephthalic cao Các xúc tác này bao gồmPd, Sb và Mo gắn trên TiO2, các xúc tác này có thể kết hợp với muối acetate.Tuy nhiên, tính tái sinh xúc tác vẫn còn nhiều vấn đề cần phải thông nhấttrong các công bố
Mặt khác, để đạt độ chọn lọc tốt thì phải có lượng xúc tác thích hợp Đốivới quá trình oxy hóa p-xylene bằng xúc tác đồng thể gồm Niken, manganesevà brom, khi tỉ lệ Br/kim loại giảm thì làm giảm sản phẩm 4-CB , điều này làdo hàm lượng brom nhỏ làm giảm hoạt tính xúc tác Vì vậy, khi hàm lượngkim loại cao hơn hàm lượng brom trong xúc tác thì xúc tác sẽ không có hoạttính cao Giải pháp tốt nhất là khi tăng hàm lượng Niken, manganese thì phảităng hàm lượng brom thích hợp để đạt được hoạt tính xúc tác cao Hoạt tínhxúc tác được đánh giá bằng quá trình xúc tác cho sự phân hủy peroxide tạocác gốc tự do Tuy nhiên, yêu cầu của giải pháp này là phải kiểm soát tốt đểtránh các quá trình oxy hóa không mong muốn
Ngoài ra, các đặc tính của xúc tác dị thể có ảnh hưởng lớn đến độ chọnlọc của quá trình oxy hóa p-xylene, ví dụ như công bố của Chavan xúc tácchứa hợp kim NiMn2-zeolit Y cho độ chọn lọc acid terephthalic cao hơn xúctác chứa Ni và Mn trên zeolit Y, điều này là do có sự tương tác tốt giữa Ni vàMn trong xúc tác chứa NiMn2 cho độ chọn lọc acid terephthalic đạt 92,8%.Hơn nữa, sự biến dạng hình học của các vật liệu được gắn trên zeolit cũng cóthể ảnh hưởng đến độ chọn lọc do sự thay đổi mật độ điện tích trên tâm ionkim loại Vì vậy, khả năng oxy hóa của xúc tác thay đổi Mặt khác, độ chọn
Trang 24lọc của xúc tác dị thể có thể được cải thiện bằng cách thay đổi kích thước,hình dạng của xúc tác và hoạt hóa bề mặt xúc tác Nói chung, độ chọn lọc củasản phẩm mong muốn có thể kiểm soát bằng cách thay đổi điều kiện phản ứngnhư: nhiệt độ, áp suất, chất oxy hóa, các chất đồng oxy hóa, thời gian phảnứng hoặc làm mất hoạt tính ở một số tâm xúc tác do bị nhiễm độc, bị tách racủa tâm xúc tác hoặc bị thiêu kết.
1.5 ỨNG DỤNG CỦA NHÔM OXIT
Gamma-nhôm oxit được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, nhất làlọc hoá dầu, xúc tác cho các phản ứng hoá học, trong vấn đề xử lý ô nhiễmmôi trường, do đặc tính có bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao, bền cơ, bềnnhiệt Ngoài ra -Al2O3 là loại chất mang trơ có diện tích bề mặt riêng thấp.Loại chất mang này có khả năng chịu được các điều kiện khắc nghiệt của môitrường bởi đặc tính chịu nhiệt, độ bền hoá học và độ bền vật lý cao
1.5.1 Ứng dụng của Gamma-nhôm oxit trong công nghệ lọc hoá dầu
1.5.1.1 Ứng dụng làm chất xúc tác
a Xúc tác cho quá trình Clause
Trong quá trình này nhôm oxit được sử dụng như một chất xúc tác nhằmchuyển hóa H2S thành muối Sunfua
Lưu huỳnh là chất khí độc với sức khỏe con người, sự có mặt của nótrong dòng khí công nghệ gây ngộ độc chất xúc tác, ăn mòn thiết bị, tạo cặnđường ống, tạo ra khí thải làm ô nhiễm môi trường bởi vậy cần khống chếhàm lượng H2S tối thiểu trong dòng khí công nghệ và khí thiên nhiên bằngcách chuyển hóa nó sang dạng khác ít gây độc hơn Có nhiều phương phápbiến Hydrosunfua (H2S) có trong khí dầu mỏ thành lưu huỳnh đơn chất Snhưng công nghệ được ứng dụng rộng rãi nhất là công nghệ claus
Quá trình Clause bao gồm 2 giai đoạn: giai đoạn nhiệt và giai đoạn xúctác
+ Giai đoạn nhiệt : Giai đoạn này chủ yếu do tác dụng của mộtphần khí H2S với không khí ở nhiệt độ cao khoảng 1000-14000C theophản ứng
Trang 252H2S + 3O3 → 2SO2 + 2H2O+ Giai đoạn xúc tác : Trong giai đoạn xúc tác chủ yếu xử lí lượngkhí còn lại trên các tâm hoạt tính aluminn Phản ứng chính xảy ra tronggiai đoạn này được gọi là phản ứng Clause.
2 H2S+SO2⃗γ −Al2O33S+2H2O
Khi sử dụng tầng xúc tác, hiệu suất thu lưu huỳnh có thể lớn hơn 97%của tổng lượng lưu huỳnh của cả quá trình Nếu đưa vào khoảng hơn 2,6 tấndòng khí công nghệ thì sẽ sản xuất được 1 tấn lưu huỳnh
b Xúc tác cho quá trình Reforming.
-Al2O3 trong quá trình này đóng vai trò vừa là chất mang, vừa là xúctác Chất mang -Al2O3 kết hợp với các cấu tử kim loại quý, tạo xúc tác lưỡngchức năng Mục đích của quá trình là nâng cao trị số octan của xăng
Bản chất của quá trình Reforming là quá trình biến đổi thành phần cáchydrocacbon nhẹ của dầu mỏ chủ yếu là Parafin và Naphten (có số nguyên tử6÷ 10) thành các HydroCacbon thơm có số Cacbon tương ứng Xúc tác đượcsử dụng trong quá trình reforming xúc tác là loại xúc tác đa chức năng, gồmchức năng oxy hoá - khử và chức năng axit Trong đó chức năng axit nhằmxắp xếp lại các mạch cacbon (đồng phân hóa, đóng vòng…) được thực hiệntrên chất xúc tá nhôm oxit hoạt tính có bề mặt riêng lớn và được clo hóa đểđiều chỉnh lực axit thích hợp
c Xúc tác cho quá trình sản xuất nhiên liệu sạch Đimêtyl ête DME
Đimêtyl ête (DME) có nhiệt độ sôi -24,9oC, nên trong điều kiện thườngnó tồn tại dưới dạng khí, nhưng dễ được hóa lỏng Áp suất hóa lỏng của nó ở20ºC là 0,5 MPa, còn ở 38ºC là 0,6 Mpa DME ít độc và có thể dùng thay chofreon trong máy lạnh hay dùng để sản xuất sol khí Nó cũng có thể được dùnglàm dung môi chiết trích Đặc biệt DME không gây "Hiệu ứng nhà kính" Dovậy từ năm 1995, DME được xem là nhiên liệu diesene sạch So với nhiênliệu diesene từ dầu mỏ, DME có chỉ số xetan cao hơn (55-60 so với 40-45),nhiệt độ bắt lửa thấp hơn (235oC so với 250oC) Đặc biệt, khí thải không gây ônhiễm môi trường, không có muội than, hàm lượng nitơ oxit thấp hơn nhiều
Trang 26so với tiêu chuẩn cho phép Nói chung, khí thải từ đốt cháy DME không đòihỏi làm sạch Theo đánh giá của các chuyên gia, khi sử dụng DME làm nhiênliệu, các phương tiện giao thông vận tải không gặp trở ngại về nguyên tắcnào Theo các nhà nghiên cứu Nhật Bản thì khi sử dụng DME làm nhiên liệucho động cơ tuốc-bin khí và hiệu quả kinh tế lớn hơn so với sử dụng khí nén Do chỉ tiêu kinh tế có lợi như vậy, nên ngày nay đang có chiều hướngđịnh hướng lại việc chế tạo xăng từ khí tổng hợp Ngày nay, thích hợp hơn làđịnh hướng lại việc chế tạo xăng từ khí tống hợp đi qua giai đoạn trung gianlà tổng hợp trực tiếp DME Xăng thu được từ quá trình này có chất lượng rấttốt: chỉ số octan 92-93.
Con đường đơn giản nhất để sản xuất DME là đi từ Methanol Xúc táccho quá trình đehyđrat hóa metanol thành DME là nhôm oxit
1.5.1.2 Ứng dụng nhôm oxit làm chất mang
a Làm chất mang cho quá trình cracking xúc tác tầng sôi (FCC):
Quá trình Cracking xúc tác là quá trình quan trọng trong nhà máy lọcdầu để sản xuất xăng có chỉ số octan cao từ các phân đoạn nặng hơn Đápứng yêu cầu chất lượng sản phẩm đề ra đồng thời tăng năng suất thu hồi cácsản phẩm phân đoạn nhẹ
Chất xúc tác trong FCC gồm 3 thành phần chính: zeolite, chất mang ,chất kết dính
Chất mang đóng vai trò đáng kể trong chất lượng của xúc tác Các maoquản của Zeolite quá nhỏ, không cho phép các phân tử HydroCacbon lớnkhuyếch tán vào Chất mang hiệu quả phải có khả năng cho phép khuyếch tánHydrocacbon vào và ra khỏi xúc tác Chất mang nhôm oxit có kích thước maoquản, độ xốp, độ bền cao thỏa mãn được các yêu cầu trên
Chất mang cũng có hoạt tính tuy nhiên tính chọn lọc không cao nhưZeolite nhưng có khả năng crack các phân tử lớn, những phân tử không cókhả năng thâm nhập vào các lỗ rỗng của Zeolite và các phản ứng cracking sơcấp xảy ra trên chất mang Sản phẩm là các phân tử nhỏ hơn có khả năngthâm nhập vào các mao quản của Zeolite
Trang 27Ngoài vai trò trên, chất mang còn có vai trò bẫy các nguyên tử Vanadi vàcác phân tử mang Nitơ có tính kiềm Những chất này làm ngộ độc Zeolite.Như vậy một trong những ưu điểm của chất mang là giữ cho Zeolite không bịmất hoạt tính sớm do tạp chất
Tóm lại chất mang trong chất xúc tác của quá trình cracking làm tăngkhả năng cracking phân đoạn nặng, chống ngộ độc Vanadi và Nitơ
b Làm chất mang trong quá trình xử lý bằng hydro:
Những loại xúc tác sử dụng cho quá trình này được dùng để tách nhữnghợp chất hữu cơ có chứa lưu huỳnh, nitơ, có trong quá trình lọc dầu Ngoài racòn dùng để tách những tạp chất kim loại có trong nhiên liệu, nhưng khi sửdụng trong lĩnh vực này thì thời gian sống của xúc tác ngắn, -Al2O3 được sửdụng như một chất mang xúc tác trong quá trình này
Điển hình nhất là quá trình khử lưu huỳnh (HDS), mục đích của quátrình này loại các tạp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu như xăng vàdiezen Nhiên liệu chứa lưu huỳnh khi cháy sẽ tạo ra khói thải có chứa các khíSOx gây ăn mòn thiết bị và độc hại cho người sử dụng, đồng thời còn lànguyên nhân gây ra mưa axit Để giảm thiểu những tác động xấu đến sứckhỏe và môi trường của khói thải động cơ cần phải làm giảm hàm lượng lưuhuỳnh trong nhiên liệu
Các chất xúc tác sử dụng cho quá trình này là các sulfua molypden hoặcvonfram được kích động bởi các sulfua của các kim loại nhóm VIII, cobanhoặc niken Các pha hoạt tính này được mang trên các chất mang có diện tích
bề mặt riêng lớn, thường là nhôm oxit c Làm chất mang cho quá trình chuyển hóa CO với hơi nước (water gasshift)
Chuyển hóa CO với hơi nước (1) là phương pháp quan trọng để nâng caosản lượng khí hydro từ các quá trình công nghiệp như quá trình reforming hơinước của khí tự nhiên hoặc khí hóa than và các vật liệu chứa cacbon Hỗn hợpkhí tổng hợp chứa chủ yếu là Hydro, Cacbonmonoxit (CO) được tạo thành ởnhiệt độ cao nhờ quá trình cháy của khí tự nhiên, than, sinh khối, dầu mỏ và
Trang 28chất thải hữu cơ Sau đó, hơi nước được thêm vào hỗn hợp nguyên liệuCO+H2 Chất xúc tác sử dụng cho quá trình này là các kim loại chuyển tiếptrên chất mang nhôm oxit Co-Mo/Al2O3.
CO + H2O ↔ CO2 + H2 H = - 41 kJ/mol (1)
1.5.2 Ứng dụng trong vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường
Ngoài vai trò làm chất xúc tác cho quá trình xử lý khí thải -Al2O3 cònđược dùng trong công nghiệp dược phẩm, đặc biệt dùng để xử lý nước chứaFlo
Trong một số khu vực ở nước ta, do cấu tạo địa chất mà nguồn nướcngầm ở đó có chứa Flo Hàm lượng Flo trong nước ngầm tối ưu cho mục đíchsinh hoạt của con người là từ 0,7- 1,2 mg/l Nếu hàm lượng Flo thấp hơn 0,7mg/l có thể dễ mắc các căn bệnh giòn và mục răng Ngược lại, khi hàm lượng
Fluor cao trên 1,5 mg/l có thể gây ăn mòn men răng, ảnh hưởng đến thận và
tuyến giáp.Việc xử lí Flo bằng nhôm oxit hoạt tính đã được đưa vào ứng dụng trongcông nghệ xử lí nước với những ưu điểm có hiệu quả kinh tế, giá thành rẻ,không tạo ra các thành phần ô nhiễm khác trong quá trình xử lí, hiệu suất xử lícao hơn so với các công nghệ xử lí khác, đồng thời dễ tái sinh
1.5.3 Ứng dụng làm chất hấp phụ
Ngoài vai trò được sử dụng làm chất xúc tác, chất mang -Al2O3 cònđược sử dụng làm chất hấp phụ để tách loại một số cấu tử khỏi các cấu tử
khác hay làm chất hút ẩm Ví dụ như dùng để làm chất hấp phụ trong quá
trình sấy khí, hoặc làm khô chất lỏng hữu cơ, hay để tách SOx có trong khí,đôi khi còn sử dụng để làm lớp hấp phụ bảo vệ chất xúc tác trong thiết bịphản ứng khỏi các chất gây ngộ độc xúc tác
Việc chọn nhôm oxit cho ứng dụng xúc tác phải đảm bảo một số chỉ tiêunhư: tính sẵn có, dễ sản xuất, giá thành hợp lý Ngoài việc đáp ứng được cáctiêu chuẩn này thì oxit được chọn cũng cần phải có những đặc tính như: tínhaxit, diện tích bề mặt, cấu trúc lỗ xốp, độ tinh khiết và độ bền vật lý
Trang 29Tuỳ thuộc vào mỗi loại ứng dụng mà nhôm oxit có thể được sử dụng nhưmột chất mang, chất xúc tác, chất kết dính, hay chất hấp phụ và mức độ quantrọng của những chỉ tiêu trên có thể thay đổi theo từng ứng dụng Bên cạnh đóđộ tinh khiết của nhôm oxit cũng rất quan trọng Độ tinh khiết cao sẽ tạo xúctác có hoạt tính cao và tránh được ngộ độc trong quá trình phản ứng So vớicác nhôm oxit khác thì nhôm oxit đi từ Boehmite hoặc giả Boehmite có độ
tinh khiết cao nhất nên chúng thường được quan tâm đến nhiều hơn Từ
Boehmite có thể điều chế ra nhiều loại nhôm oxit có thể đáp ứng được đầy đủnhững chỉ tiêu trên
Do vậy, Boehmite (giả Boehmite) thường được chọn là tiền chất nhômoxit cho nhiều loại xúc tác
1.6 ỨNG DỤNG CỦA NIO/Y-AL2O3
Các Oxit kim loại mang trên chất mang Al2O3 có diện tích bề mặt riênglớn như NiO/γ-Al2O3 hiện nay đang được nghiên cứu áp dụng trong một sốlĩnh vực khác nhau:
- Xúc tác xử lý khí CO, SO2, H2S,…- Xúc tác trong các phản ứng chuyển hóa hữu cơ- Xúc tác trong quá trình sản xuất khí tổng hợp- Vật liệu có từ tính
1.7 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở TRONG NƯỚC
Cả nước ta hiện nay chỉ có một cơ sở duy nhất sản xuất nhôm hydroxitkỹ thuật ở dạng hàng hóa, đó là Nhà máy Hóa chất Tân Bình tại thành phố HồChí Minh Ngoài sản phẩm nhôm hydroxit, năm 2001, Công Ty Hóa Chất cơbản Miền Nam đó đầu tư dây chuyền sản xuất nhôm oxit (Al2O3) kỹ thuậtcông suất 400 tấn/năm, theo công nghệ lò con thoi, sản xuất từng mẻ giánđoạn Sản phẩm Al2O3 của Công ty được dùng cho các ngành sản xuất vật liệuxây dựng và vật liệu chịu lửa (gạch cao nhôm, samot), đỏ mài trắng, xi măngalumin, gốm sứ, thủy tinh…,(trong đó ngành vật liệu là chủ yếu) Tuy nhiênsản phẩm của nhà máy có chất lượng chưa đạt tiêu chuẩn làm chất mang hoặclàm chất xúc tác cho các quá trình hóa học Hơn nữa, sắp tới nhu cầu các chế
Trang 30phẩm của nhôm oxit hydrat bao gồm nhôm oxit kĩ thuật nung cho công nghệluyện nhôm, nhôm oxit hoạt tính cao cấp cho ngành hóa chất, đặc biệt là trongcông nghiệp lọc hóa dầu (làm chất mang xúc tác, chất hấp phụ để xử lý môitrường,…) là khá lớn Trong khi đó lượng nhôm oxit hoạt tính hiện đang sửdụng tại các nhà máy hóa chất, phân đạm, các nhà máy lọc dầu đang phảinhập ngoại hoàn toàn.
Nguồn nguyên liệu nhôm trong nước ngoài bauxite Lâm Đồng, còn cócao lanh Tấn Mài - Quảng Ninh, cao lanh Yên Bái, bauxite Lạng Sơn vàQuảng Ninh Có thể nói, trữ lượng nguyên liệu cho công nghiệp tinh chếnhôm oxit Việt Nam trong tương lai khá hứa hẹn Việc định hướng công nghệhiện đại như các nước đã làm từ nhôm hyđroxit theo phương pháp kết tủa kếttủa các dạng nhôm oxit hoạt tính có chất lượng cao đạt tiêu chuẩn chất lượngquốc tế là một việc làm rất cần thiết và mang lại hiệu quả kinh tế cao vì nângcao được giá trị của nhôm hydroxit, đồng thời giảm được ngoại tệ do phảinhập khẩu nhôm oxit hoạt tính
Ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu quá trình tổng hợp nhômoxit hoạt tính bằng phương pháp kết tủa, tạo ra mẫu nhôm oxit có bề mặtriêng lớn Nhưng thành công nhất của nhóm nghiên cứu Đỗ Thanh Hải vàcác cộng sự, đã tổng hợp mẫu nhôm oxit từ nguyên liệu nhôm hydroxit TânBình bằng phương pháp kết tủa có diện tích bề mặt riêng là 214,88 m2/g
Ngoài ra, Hoàng Trọng Yêm và các cộng sự đã điều chế nhôm oxit dạngboehmite và -Al2O3 Tạ Quang Minh và cộng sự đã điều chế nhôm hydroxitvà nhôm oxit ứng dụng làm chất hấp phụ trong các nhà máy chế biến khí vàlọc hóa dầu Tuy nhiên, các nghiên cứu này mới dừng ở qui mô phòng thínghiệm, cỡ 0,5 lít nguyên liệu cho mỗi mẻ thực nghiệm, chưa tiến hành triểnkhai ở qui mô pilot phòng thí nghiệm, cũng như qui mô pilot công nghiệp vàsản xuất thử với mẻ lớn
Năm 1997, Viện Hóa học công nghiệp đã được giao thực hiện đề tài cấpTổng Công ty “Nghiên cứu điều chế nhôm oxit hoạt tính từ dung dịchaluminat Tân Bình” Đề tài đã đạt được một số thành công nhất định nhưngchỉ dừng lại ở việc nghiên cứu ở qui mô phòng thí nghiệm, chế tạo ra khoảng
Trang 3130 g sản phẩm mỗi mẻ Qui trình sản xuất nhôm oxit kỹ thuật được đề xuấttạo ra sản phẩm còn lẫn nhiều tạp chất Diện tích bề mặt riêng của mẫu cũngchưa đo được do thiếu thiết bị Bản thân các tác giả của đề tài cũng nhận thấycòn một số vấn đề tồn tại, chẳng hạn, do điều kiện ở xa nên mẫu dung dịchaluminat Tân Bình chỉ lấy được một lần, các thí nghiệm đều tiến hành từ mộtloại mẫu aluminat ban đầu Ngoài ra, mẫu nhôm oxit hoạt tính chưa đượcđánh giá theo hướng sử dụng Đặc biệt, các tác giả chưa nghiên cứu tạo dạnghạt nhôm oxit
Năm 2006 – 2007, Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ lọc hóa dầuViện hóa học công nghiệp được giao thực hiện Nhiệm vụ hợp tác quốc tế theonghị định thư với Cộng hòa Pháp liên quan đến việc chế tạo xúc tác Co-Momang trên chất mang nhôm oxit hoạt tính Đề tài đã nghiên cứu sản xuấtnhôm oxit hoạt tính theo nhiều phương pháp khác nhau ở quy mô pilot phòngthí nghiệm và đề xuất qui trình điều chế nhôm oxit chất lượng cao tươngđương sản phẩm nhập từ Trung Quốc mà giá thành lại thấp hơn Tuy nhiên,để có thể tiến tới việc triển khai sản xuất ở quy mô công nghiệp, còn cần phảihoàn thiện quy trình công nghệ tổng hợp nhôm oxit ở quy mô lớn hơn
Trang 32CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1 ĐIỀU CHẾ NIO/Y-AL2O3
2.1.1 Hóa chất và dụng cụ cần thiết.
2.1.1.1 Hóa chất.