NGHIÊN cứu KHẢO sát TỔNG hợp NANOCOMPOSITE PANI HT

1 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU KHẢO SÁT TỔNG HỢP NANOCOMPOSITE PANI-HT CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan Polyaniline 1.1.1 Lịch sử hình thành Năm 1835, Polyaniline, thường viết tắt PANI PANi, lần tổng hợp với tên gọi “Aniline đen”, thuật ngữ dùng để sản phẩm thu sau q trình oxy hố aniline Sau vài năm, Fritzche phân tích sản phẩn thu từ phản ứng oxy hoá Năm 1862, Henry Letheby, giáo sư trường đại học bệnh viện London báo cáo lần đầu tổng hợp chất màu xanh dương lúc tiến hành điện phân Aniline Sulfate bị phai màu phần xử lý tác nhân khử [1] Ở giai đoạn đầu, người ta dùng làm màu nhuộm vải dệt màu sắc đậm Sau đó, tiến hành đào sâu nghiên cứu người ta thấy tiềm loại polymer mà ứng dụng rộng rãi vào đa dạng lĩnh vực Khi doping với acid khả dẫn điện cải thiện rõ rệt 1.1.2 Cấu trúc yếu tố ảnh hưởng Cấu trúc PANI có khả thay đổi hình dạng, kích thước, cấu trúc tinh thể Mặc dù homopolymer cấu trúc phân tử chứa benzenoid, quinonoid hai với tỉ lệ khác PANI tồn nhiều trạng thái oxy hố khác Trạng thái khử toàn phần Leucoemeraldine chứa dạng Benzenoid (B) nguyên tử Hydro gắn vào nguyên tử Nitơ (hình 1.2), ngược lại trạng thái oxy hố tồn phần Pernigraniline tạo thành dạng Quinonoid (Q), dạng nguyên tử Hydro không gắn vào ngun tử Nitơ (hình 1.3), trạng thái oxy hố khử PANI phụ thuộc vào tỉ lệ vào tỉ lệ m n công thức PANI [2] − Trạng thái khử oxy hoá phần Emeraldine: Tỉ lệ lý tưởng Benzenoid Quinonoid (hình 1.1) m:n=1:1 trạng thái oxy hoá phần Emeraldine Ở trạng thái dope phần PANI dẫn điện Hình 1.1: Cơng thức cấu tạo PANI trạng thái Emeraldine − Trạng thái khử toàn phần Leucoemeraldine: Tỉ lệ lý tưởng Benzenoid Quinonoid (hình 1.1) m:n=1:0 trạng thái khử toàn phần Leucoemeraldine Ở trạng thái PANI có màu vàng nhạt khơng dẫn điện Trạng thái Leucoemeraldine bị oxy hố mơi trường acid tạo thành dạng muối Emeraldine Hình 1.2: Cơng thức cấu tạo PANI trạng thái Leucoemeraldine − Trạng thái oxy hố tồn phần Pernigraniline: Tỉ lệ lý tưởng Benzenoid Quinonoid (hình 1.1) m:n=0:1 trạng thái oxy hố tồn phần Pernigraniline Ở trạng thái PANI có màu violet khơng dẫn điện [3] Hình 1.3: Cơng thức cấu tạo PANI trạng thái Pernigraniline Các tỉ lệ B Q thay đổi cách điều chỉnh phương pháp tổng hợp mức độ doping Người ta tiến hành nghiên cứu để giữ cân tỉ lệ Benzenoid Quinonoid muối Emeraldine để đạt hiệu suất phản ứng theo yêu cầu Tỉ lệ B:Q xác định dựa vào tỉ lệ cường độ phổ hồng ngoại FTIR ứng với nhóm Benzenoid gần điểm 1460 cm -1 nhóm Quinonoid gần điểm 1560 cm-1 Mặc dù doping tượng quan trọng việc hiệu chỉnh trạng thái dẫn điện PANI q trình doping lên mạch PANI khơng có phản ứng hoá học hay liên kết hoá học tạo thành với mạch polymer, thay vào đó, diện vùng cận mạch polymer (hình 2.2) Tuỳ theo loại chất đưa vào để dope độ phân cực chúng mà vùng lượng bị khử, làm tăng tính dẫn điện PANI [2] Các chất dùng để dope chia làm loại n- p- Loại n- chất phản ứng giàu electron I2, Br2, As2F5,… với số loại acid hữu vô Các loại acid thường dùng HCl, H 2SO4, HClO4, H3PO4, p-toluene- sulfonic acid (PTSA), d,l-camphorsulfonic acid (CSA), dodecylbenzene- sulfonic acid (DBSA),… Hiệu doping anion acid lên tính dẫn PANI theo thứ tự giảm dần sau: ClO4- > BF4 > I- > NO3- > Br- > Cl- >> SO42- [4] Ngoài tác động chất doping, độ pH acid thấp giúp giảm hình thành mạch nhánh khơng mong muốn mạch PANI [5] Tỉ lệ mol aniline/chất oxy hố tỉ lệ mol aniline/chất doping có ảnh hưởng lớn đến cấu trúc vi mô, khối lượng phân tử, độ kết tinh, tính chất quang học, độ hoà tan độ dẫn điện mạch PANI tổng hợp Hình 1.4: Cơ chế acid doping lên PANI 1.1.3 Phương pháp tổng hợp PANI tổng hợp từ monomer aniline từ dẫn xuất Phản ứng theo chế gốc tự chất amonium peroxydisulfate (APS), potassium persulfate (KPS),… dùng làm chất oxy hố Ngồi ra, chất FeCl 3, K2Cr2O7,… người ta sử dụng làm chất oxy hoá hiệu Trong chất oxy hố này, APS ((NH4)2S2O8) oxy hố E0=1.94 V, giá trị K2Cr2O7, H2O2, Ce(SO4)2 FeCl3 1,23; 1,78; 1,72 0,72 Mặc dù ferric chloride có khả oxy hố thấp đáng kể so với chất oxy hoá khác lại có khả tổng hợp PANI với khối lượng phân tử lên tới 200 000 [6] Cơ chế tổng hợp PANI biểu diễn sau: Hình 1.5: Cơ chế phán ứng tổng hợp PANI PANI tổng hơp nhiều phương pháp, chia thành hai loại: − Phương pháp điện hố: PANI tổng hợp mà khơng có tham gia chất oxy hố, sử dụng hai ba điện cực Ở thiết bị dùng hai điện cực, hai điện cực dùng điện cực làm việc điện cực đếm, điện gắn vào điện cực làm việc điện cực đếm Với thiết bị có ba điện cực ngồi hai điện cực người ta sử dụng thêm điện cực so sánh, điện áp vào điện cực làm việc điện cực so sánh Vật liệu sử dụng làm điện cực thường than chì, − bạch kim, vàng,… [2] Phương pháp hoá học: sử dụng chất oxy hố q trình tổng hợp PANI VD: Tổng hợp oxy hoá hoá học, trùng hơp interfacial, tổng hợp pha rắn, tổng hợp dùng enzyme,… + Tổng hợp q trình oxy hố: phương pháp phổ biến để điều chế PANI Aniline hoà tan vào toluene sau người ta thêm vào chất oxy hố acid người ta thêm từ từ giọt aniline vào dung dịch acid Phản ứng tổng hợp thành công dung dịch chuyển dần sang màu xanh Trong trình phản ứng này, PANI bị dope phần thành phần acid có mơi trường phản ứng Tuy nhiên sử dụng chất oxy hố có gốc persulfate ion bị dope vào cấu trúc PANI thành phần khác môi trường dope với anion PANI Do để tránh nhóm sulfate bị dope lên mạch PANI cách khơng mong muốn, q trình doping nên theo dõi kĩ [7] + Trùng hợp interfacial: phương pháp PANI dược tổng hợp bề mặt tiếp xúc hai dung môi khác Aniline thường hồ tan vào dung mơi hữu Toluene, dung dịch nước có chất oxy hoá acid thêm từ từ vào dung dịch aniline Tại bề mặt tiếp xúc hai dung dịch, PANI từ từ hình thành dạng sợi nano Phản ứng sau phát triển aniline bắt đầu phân tán vào pha nước Các sợi PANI vừa hình thành di chuyển khỏi khu vực phản ứng sợi nano PANI lại tiếp tục tạo thành [8] + Trùng hợp vi nhũ tương: tương tự trùng hợp interfacial, hai chất lỏng khác sử dụng trình trùng hợp: dầu, nước,…Tuy nhiên khác với phương pháp trên, phương pháp người ta dùng chất hoạt động bề mặt để tăng khả phân tán hạt dung môi vào Việc lựa chọn đâu pha định kích thước tính chất PANI tạo thành [2] + Tổng hợp pha rắn: phương pháp monomer muối aniline C6H8ClN, đồng thời dùng hydrate acid dạng bột Người ta cho hỗn hợp phản ứng máy nghiền bi sử dụng cối để nghiền Ở trạng thái chất tiếp xúc với tạo điều kiện để hình thành PANI.[2] + Tổng hợp enzyme: tác nhân oxy hố vơ thay enzyme horseradish peroxidase (HRP), chất xúc tác cho phản ứng có kèm có mặt hydrogen peroxide [9] 1.1.4 Ứng dụng Trong polymer dẫn, PANI nghiên cứu ứng dụng nhiều khả điều chỉnh trạng thái oxy hoá khử, khả dẫn điện lớn, hình thái cấu trúc nano, giá thành rẻ, dễ tổng hợp, có ổn định cao mơi trường nước oxy có nhiều đặc tính hố học thú vị Do khả tăng độ dẫn điện môi trường acid giảm độ dẫn điện môi trường kiềm nên người ta dùng để kiểm dung mơi, hay khí có tính acid hay kiềm Khả oxy hố-khử thuận nghịch PANI thích hợp để tìm độ điện hố dung mơi hay thành phần sinh học Các khí cảm biến cảm biến NH3, CO2, CO, H2, Ethylene,… Ngồi PANI ứng dụng để cảm biến độ ẩm, cảm biến pH, cảm biến sinh học PANI sử dụng để làm chất kháng khuẩn chống lại loại khuẩn Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus,… Các kim loại nặng Pb, Cr, Cd,… nước nước thải công nghiệp, chất không loại bỏ ảnh hưởng đến sức khoẻ người gây hại mơi trường Do người ta dùng PANI để xử lý chất độc theo chế hấp phụ chất lên bề mặt PANI khử ion kim loại nặng nhờ vào khả oxy hoá khử PANI Một số ứng dụng phổ biến khác PANI dùng pin, siêu tụ điện, chống ăn mòn kim loại, dùng làm lớp phủ vật liệu khác trấu, mùn cưa để làm chất loại bỏ màu nhuộm (thuốc nhuộm acid, thuốc nhuộm azo, methyl da cam, xanh methylene),… [2] 1.2 Tổng quan Hydrotalcite 1.2.1 Giởi thiệu Hydrotalcite (HT) Hydrotalcite có tên gọi Layered Double Hydroxide (LDH) nghĩa hydroxide có hai lớp Trong số chất rắn vô dùng điều chế nanocomposite phân lớp, HT loại vật liệu tiềm năng, thêm vào nhiều loại polymer để tạo nanocomposite HT/polymer Chúng có nhiều ưu điểm dễ tổng hợp phòng thí nghiệm, độ tinh khiết cao, có tiềm ứng dụng cơng nghiệp Dạng hydrotalcite tự nhiên khai thác với số lượng nhỏ khu vực Snarum Na Uy khu vực Ural Nga Carl Christian Hochstetter (1842) người báo cáo Hydrotalcite, gắn chặt với đá phiến Ơng mơ tả vật liệu màu trắng với ánh ngọc trai, với cơng thức Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O Hình 1.6: Hydrotalcite tự nhiên 10 Hình 1.7: Hydrotalcite tổng hợp 1.2.2 Cấu trúc Hydrotalcite Cơng thức hố học biểu diễn sau: [M2+1−xM3+x(OH)2]An−x/n.mH2O Trong đó: • Các ion M2+ Mg2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+ Mn2+ • Các ion M3+ Al3+, Fe3+ Cr3+ • Anion A- OH−, F−, Cl−, Br−, NO3−, CO32−, SO42 HT có cấu trúc mơ tả xếp chồng lớp điện tích dương xen kẽ với anion ngậm nước Các cation kim loại nằm trung tâm khối bát giác, nhóm hydroxyl (-OH) đặt đỉnh chúng Các khối bát giác có chung cạnh, tạo lớp cân điện tích liên kết với liên kết hydro 28 Hình 2.18: Thiết bị phân tích nhiệt (Nguồn: trung tâm CESD) 2.5.5 Đo phổ tổng trở Phương pháp đo điện trở kháng phổ biến dùng phổ biến Với phương pháp này, người ta áp đặt dao động nhỏ điện dòng điện lên hệ thống Tín hiệu đáp ứng có dạng sin lệch pha với dao động đặt vào Đo lệch pha tổng trở hệ thống điều hòa giúp phân tích đóng góp vai trò khuếch tán, động học, lớp kép, phản ứng hóa học vào trình điện cực Ưu điểm phương pháp quan sát q trình với thời gian khác Do đó, dự đốn nhiều q trình liên quan đến hệ riêng biệt 29 Phương pháp có ưu điểm không phá hoại mẫu, thực nhanh, kết xác Đo phổ tổng trở ứng dụng nghiên cứu màng phủ khả hấp phụ hợp chất hữu điện cực, nghiên cứu vật liệu polymer, vật liệu bán dẫn, chất điện môi, vật liệu nanocomposite, cảm biến hố học,… Hình 2.19: Thiết bị đo tổng trở Zahner Zennium E 2.5.6 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Dùng để quan sát chi tiết bề mặt vật mẫu với độ phóng đại cao khác Độ sau trường ảnh lớn nhiều so với kính hiển vi điện tử, cho phép thu ảnh lập thể Kính hiển vi điện tử quét mặt vật mẫu chùm tia điện tử hội tụ cao chân không, thu tín hiệu từ mẫu phát ra, tái tạo thành hình ảnh lớn vật mẫu phát hình ảnh lên hình hiển thị 30 SEM có độ phân giải ảnh thu đượckhơng cao kính vi điện tử lại khơng phá huỷ mẫu, thao tác điều khiển đơn giản TEM giá thành rẻ TEM (phương pháp quan sát cấu trúc bên vật, chùm tia điện tử truyền qua vật mẫu) SEM dùng phổ biến Hình 2.20: Kính hiển vi điện tử qt JEOL-7401F (Ngườn: Viện CNHH TpHCM) 31 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Hiệu suất tổng hợp PANI 3.1.1 Hiệu suất tổng hợp PANI thay đổi nồng độ acid tham gia phản ứng PANI tổng hợp điều kiện nhiệt độ,, thời gian, tỉ lệ APS/Aniline, thay đổi nồng độ acid thu kết hiệu suất tổng hợp PANI sau: Nồng độ axit 0.3M 0.4M 0.5M 0.6M 0.7M 0.8M Hiệu suất(%) 14 26 28 33 32 22 Bảng 3.1: Hiệu suất tổng hợp PANI với nồng độ acid tương ứng Hình 3.21: Biểu đồ thể hiệu suất PANI thay đổi nồng độ acid tham gia phản ứng 3.1.2 Hiệu suất tổng hợp PANI thay đổi tỉ lệ APS Aniline PANI tổng hợp điều kiện nhiệt độ, nồng độ acid, thời gian, thay đổi tỉ lệ APS/Aniline tham gia phản ứng thu kết hiệu suất tổng hợp PANI sau: Tỉ lệ APS:Aniline 1:4 1:3 1:2 1:1 2:1 Hiệu suất(%) 31 36 54 87 Overoxidize Bảng 3.2: Hiệu suất PANI theo tỉ lệ APS Aniline 32 Hình 3.22: Biểu đồ thể hiệu suất PANI thu dựa tỉ lệ APS:Aniline 3.2 Tổng hợp Composite PANI-HT 326nm 279 nm 625nm 276 nm 285nm a 358nm 638nm b c Hình 3.23: Kết UV-Vis thu (a)HT; (b)Nanocomposite PANI-HT; (c)PANI 33 3.3 Phổ hồng ngoại PANI-HT Hình 3.24: Phổ hồng ngoại nanocomposite PANI-HT Hình 3.4 kết phân tích phổ hồng ngoại FTIR nanocomposite PANIHT tổng hợp Từ kết phân tích cho thấy có tồn PANI nanocomposite qua dao động nhóm Benzenoid vị trí 1494 cm -1 nhóm Quinonoid vị trí 1590 cm-1 Các dao động vị trí 3441 cm-1 34 Hình 3.25: Nhiễu xạ tia X vật liệu nanocomposite PANI-HT 3.4 Phổ hồng ngoại PANI 35 Hình 3.26: Phổ hồng ngoại PANI tổng hợp điều kiện acid 0,3M, APS:Aniline=1:1 Hình 3.27: Phổ hồng ngoại PANI tổng hợp điều kiện acid 0,6M, APS:Aniline=1:1 36 Hình 3.28: Phổ hồng ngoại PANI tổng hợp điều kiện acid 0,9M, APS:Aniline=1:1 Hình 3.29: Phổ hồng ngoại PANI tổng hợp noongf độ acid 0,6M, APS:Aniline=1:2 37 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1 Kết luận Từ kết thu trình nghiên cứu đề tài “Khảo sát tổng hợp composite PANI-HT” ta rút kết luận: Khảo sát tổng hợp PANI sửa dụng xúc tác APS môi trường acid tartaric Khảo sát tổng hợp PANI thay đổi tỉ lệ APS:Aniline, nồng độ acid tham gia qua thấy nồng độ acid dùng tổng hợp có ảnh hưởng đến phân tán PANI phân tán vào dung dịch Tổng hợp HT phương pháp đồng kết tủa sau nung giúp cho cấu trúc lớp HT tách ra, hỗ trợ cho giai đoạn tổng hợp tái cấu trúc nanocomposite PANIHT Điều chế thành công vật liệu nanococomposite PANI-HT phương pháp tái cấu trúc, kết XRD thu chứng minh hai thành phần PANI HT có liên kết với 4.2 Kiến nghị Cần khảo sát thêm tổng hợp nanocomposite tỉ lệ PANI khác 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] H Letheby, On the production of a blue substance by the electrolysis of sulphate of aniline, J Chem Soc 15 (1862), 161-163 [2] Subhendu Bhandari, Chapter 2-Polyaniline: Structure and Properties Relationship, Maharashtra Institute of Technology, Aurangabad, India, p:23-60 [3] ZhA Boeva, V.G Sergeyev, Polyaniline: synthesis, properties, and application, Polym.Sci Ser C 56 (2014), 144-153 39 [4] J Yano, Y Ota, A Kitani, Electrochemical preparation of conductive poly(Nalkylaniline)s with long N-alkyl chains using appropriate dopant anions and organic solvents, Mater Lett 58 (2004), 1934-1937 [5] B Dong, B.L He, C.L Xu, H.L Li, Preparation and electrochemical characterization of polyaniline/multi-walled carbon nanotubes composites for supercapacitor, Mater.Sci Eng 143 (2007), 7-13 [6] K.M Molapo, P.M Ndangili, R.F Ajayi, G Mbambisa, S.M Mailu, N Njomo, M Masikini, P Baker, E.I Iwuoha, Electronics of conjugated polymers (I): polyaniline, Int J Electrochem Sci (2012) 11859-11875 [7] S.-J Tang, K.-Y Lin, Y.-R Zhu, H.-Y Huang, W.-F Ji, C.-C Yang, Y.-C Chao, J.M Yeh, K.-C Chiu, Structural and electrical characterization of polyanilines synthesized from chemical oxidative polymerization via doping/de-doping/re-doping processes, J Phys D Appl Phys 46 (2013), 505301/1-505301/8 [8] J Huang, R.B Kaner, The intrinsic nanofibrillar morphology of polyaniline, Chem Communun (2006), 367-376 [9] H.B Dunford, in: J Everse, K.E Everse, M.B Grisham (Eds.), Peroxidases in Chemistry and Biology, vol 2, CRC Press, Boca Raton, FL, 1991, pp 1-24 [10] D.A Kaplin, S Qutubuddin, Polymer, 36 (1995), 1275 [11] Jairo Tronto, Ana Cláudia Bordonal, Zeki Naal, João Barros Valim, Conducting Polymers / Layered Double Hydroxides Intercalated Nanocomposites, Chapter 1, 3-20 [12] Leroux F, Besse JP Polymer Interleaved Layered Double Hydroxide: A New Emerging Class of Nanocomposites Chemistry of Materials 2001;13(10) 3507-3515 [13] Yukun Zhou, Xiaoqing Li, Kaige Wang, Feng Hu, Chunxue Zhai, Xuewen Wang, 40 Jintao Bai, Enhanced Photoluminescence emission and Surface florescence response of morphology controllable nano porous anodize alumina Zn-Al LDH film, 2018, 2-3 [14] F.Z Zhang, M Sun, S.L Xu, L.L Zhao, B.W Zhang, Fabrication of oriented layereddouble hydroxide films by spin coating and their use in corrosion protection,Chem Eng J 141 (2008) 362–367 [15] S Sathiyanarayanan, S Muthukrishnan, G Venkatachari, Prog Org Coat, 55 (2006), 5–10 [16] S.S Azim, S Sathiyanarayanan, G Venkatachari, Prog Org Coat, 56 (2006), 154–158 [17] Jinlong Hu, Mengyu Gan, Li Ma, Zhitao Li, Jun Yan, Jun Zhang, Synthesis and anticorrosive properties of polymer–clay nanocomposites via chemical grafting of polyaniline onto Zn-Al layered double hydroxides, 1-5 41 42 Người ta theo dõi PANI dope tác nhân (Species) hữu có độ liên kết chặt chẽ (adherent) đồng so với PANI dope anion vô [10] ... oxy hoá trình tổng hợp PANI VD: Tổng hợp oxy hố hố học, trùng hơp interfacial, tổng hợp pha rắn, tổng hợp dùng enzyme,… + Tổng hợp trình oxy hoá: phương pháp phổ biến để điều chế PANI Aniline... mặt HT để HT trở nên tương thích với polymer Ngồi phản ứng tổng hợp nanocomposite PANI- HT thực đề tài thực mơi trường ethanol để hồ tan HT vào dung môi 1.3.2 Giới thiệu nanocomposite PANI- HT PANI. .. chất oxy hố khác lại có khả tổng hợp PANI với khối lượng phân tử lên tới 200 000 [6] Cơ chế tổng hợp PANI biểu diễn sau: Hình 1.5: Cơ chế phán ứng tổng hợp PANI PANI tổng hơp nhiều phương pháp,