Chuong 3

9/17/2018 CƠ SỞ CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐIỆN CHƯƠNG 3: CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐIỆN Phương pháp đo điện Phương pháp đo độ dẫn điện Phương pháp cực phổ CƠ SỞ CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐIỆN PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐIỆN THẾ  Q trình vật lí, hóa học xảy điện cực dung dịch nằm điện cực  Nguyên tắc: Đo hiệu điện chênh lệch hai điện cực thị điện cực so sánh nhúng dung dịch phân tích  Điện cực thị: điện cực phụ thuộc vào nồng độ  Gắn liền với biến đổi đại lượng vật lí như: điện (E), chất cần đo  Điện cực so sánh: điện cực ổn định khơng phụ thuộc vào dịng điện (I, i), điện trở (R), điện dung (C), độ dẫn điện (S)… thành phần hệ đo  Liên quan đến nồng độ chất chất phân tích  Đo đại lượng vật lí cho phép xác định thành  E = f(C) phần định tính định lượng chất phân tích hệ 9/17/2018 1.1.1 Nhóm điện cực hình thành xảy trao đổi electron điện cực 1.1 Điện cực 1.1.1 Nhóm điện cực hình thành xảy trao đổi e điện cực Điện cực đồng tính Điện cực khơng đồng tính • Các chất tham gia phản ứng • Điện cực loại I: Thanh kim loại nhúng vào dung dịch chứa ion kim loại nó: M/Mn+ • Điện cực loại II: Thanh kim loại phủ lớp muối không tan hidroxit kim loại nhúng vào dung dịch chứa anion OHM/MaXb/XnM/M(OH)n/OH-  Điện cực điện cực hình thành phản ứng trao tan dung dịch Điện đổi e xảy bề mặt điện cực: cực làm kim loại Mm+ + me  M trơ Pt • Điện cực dùng để đo nồng độ chất oxi hóa – khử dung dịch  Thế điện cực xác định phương trình Nest: 1.1.2 Nhóm điện cực trao đổi, khuếch tán ion (điện cực màng)  Điện cực hoạt động dựa trao đổi, khuếch tán ion qua màng Khi hai bên mặt màng trao đổi có khác biệt nồng độ ion trao đổi qua màng màng xuất điện cực 1.1.2 Nhóm điện cực trao đổi, khuếch tán ion (điện cực màng) Điện cực màng thủy tinh Điện cực màng silicon  Điện cực bầu thuỷ tinh  Điện cực bầu làm mỏng, bên chứa dung màng nhựa silicon, dịch có ion trùng với ion cần phân tán muối không tan phân tích (ví dụ HCl tạo ion H+  Thế điện cực gọi điện cực màng • dùng cho đo ion H+) Điện cực màng thuỷ tinh trao đổi ion cấu tạo nên thuỷ tinh ion cần xác định  Sự trao đổi xảy ion dung dịch với ion màng bên màng, nên trao đổi chọn lọc, điện cực màng silicon gọi điện cực màng chọn lọc 9/17/2018 1.1.2 Nhóm điện cực trao đổi, khuếch tán ion (điện cực màng) 1.2 Đo điện  Không thể đo trực tiếp điện cực điện cực nghiên cứu mà so sánh với điện cực chuẩn  Chất lượng điện cực so sánh định đến độ xác phép đo 10  Điện cực calomen 1.2.1 Điện cực so sánh  Cấu tạo điện cực:  Điện cực tiêu chuẩn hiđro KCl | Hg2Cl2 | Hg(Pt)  Cấu tạo điện cực: Pt(PtO2), H2 | H+  Điện cực so sánh tốt  Ở 25°C, E° = 0,0 v  Phản ứng điện cực: Hg2Cl2(rắn) + 2e  2Hg + 2Cl Nồng độ KCl: 0,1 M, 1M Bão hoà: sử dụng nhiều 11 12 9/17/2018 1.2.2 Điện cực đo  Điện cực bạc – bạc clorua Tuỳ theo phản ứng cần theo dõi chất cần xác định mà  Cấu tao: KCl | AgCl | Ag, KCl | AgCl | Pt mạ bạc chọn lựa loại điện cực thích hợp + Theo dõi phản ứng trung hồ: Thường sử dụng điện cực  Thế điện cực phụ thuộc vào nồng độ KCl nạp màng thuỷ tinh điện cực Thường sử dụng loại điện cực với nồng độ + Theo dõi phản ứng oxi hoá khử: Thường sử dụng điện cực KCl: 0,1 M, M bão hoà làm kim loại trơ Pt, Au + Theo dõi phản ứng kết tủa tạo phức: Thường sử dụng loại điện cực loại I, loại II điện cực màng 13 1.3 Ứng dụng phương pháp đo điện phân tích 14 1.3.2 Đo gián tiếp 1.3.1 Đo trực tiếp  Sử dụng điện để xác định điểm tương đương chuẩn a Đo pH độ  Gọi Ex hiệu điện hệ, Ess điện cực điện cực so sánh, Eđo điện cực điện cực đo, có Ex = Ess -  Tại gần điểm tương đương xảy thay đổi đột ngột điện cực thị, nhờ xác định điểm tương đương Eđo  Xác định điểm tương đương: có cấu tử tham gia phản ứng định phân có tham gia trình điện cực b Đo ion khác điện cực chọn lọc ion 15 16 9/17/2018 a Xác định điểm kết thúc chuẩn độ theo phương pháp đồ thị a Xác định điểm kết thúc chuẩn độ theo phương pháp đồ thị  Lắp mạch đo gồm điện cực thị, dung dịch phân tích/  Dựa vào số liệu thực nghiệm đo điện dung dịch trình điện phân  dựng đồ thị theo hệ trục tọa độ: E/V điện cực so sánh 17 18 b Xác định điểm kết thúc chuẩn độ theo phương pháp tính c Xác định điểm kết thúc chuẩn độ theo phương pháp đạo tốn hàm  Cơng thức tính:  Sử dụng máy đo có phận đo trực tiếp phụ thuộc dE/dV = f(V)  Điểm tương đương chuẩn độ = điểm cực đại đồ thị Trong đó: E/V V+: thể tích tiêu tốn mà số gia bậc dương 2E+: Số gia bậc cuối dương 2E-: Số gia bậc âm  Phải đo điểm trước tương đương điểm sau tương đương nằm vùng bước nhảy Vtđ 19 Vtc 20 9/17/2018 d Xác định điểm kết thúc chuẩn độ theo phương pháp chuẩn d Xác định điểm kết thúc chuẩn độ theo phương pháp chuẩn độ điểm cuối độ điểm cuối  Xác định Etđ  Ưu nhược điểm:  Đặt lên điện dung dịch điện nguồn ngồi ngược chiều có giá trị = Etđ - Máy bơm dung dịch bơm xác đến l (10-5 – 10-6 M) - Tự động hóa - Người phân tích phải tính Etđ Trong thực tiễn khó tính  Khi chuẩn độ, điện dung dịch tiến dần tới Etđ mạng điện bị ngắt, mô tơ bơm dung dịch tự dừng, máy đọc kết Etđ phương pháp phụ thuộc nhiều vào kĩ người phân tích tự động đọc kết 21 22 2.1 Độ dẫn điện riêng độ dẫn điện đương lượng PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐIỆN DẪN 2.1.1 Độ dẫn điện riêng ()  Độ dẫn điện riêng độ dẫn điện lớp dung dịch chất điện li hai mặt đối khối lập phương cạnh cm  Dựa việc đo thay đổi tính dẫn điện dung dịch  Độ dẫn điện dung dịch phụ thuộc vào nồng độ tính chất  Độ dẫn điện riêng dung dịch nghịch đảo điện trở suất: ion có dung dịch  = 1/R (1)  Hàm lượng chất phân tích có mẫu  Xây dựng phép chuẩn độ điện dẫn để xác định điểm tương  Đơn vị: S/cm đương 23 24 9/17/2018 2.1.1 Độ dẫn điện riêng 2.1.1 Độ dẫn điện riêng  Đặc điểm:  Dung dịch loãng: Độ dẫn điện riêng tăng tăng nồng độ chất hòa tan Khi nồng độ C dung dịch tăng đến mức độ đủ cao độ dẫn điện riêng đạt đến giá trị cực đại sau lại giảm  Dung dịch đặc: - Tăng lực tương tác ion, tạo thành tập hợp ion, cặp ion - Tăng độ nhớt dung dịch  Độ dẫn điện dung dịch giảm 1-HCl, 2-KOH, 3-CH3COOH 25 2.1.2 Độ dẫn điện đương lượng () 26 2.1.2 Độ dẫn điện đương lượng ()  Độ dẫn điện đương lượng: độ dẫn điện dung dịch chất  Vậy: (6) điện li có bề dày cm, điện cực có điện tích đặt song song cho lớp dung dịch hai điện cực chứa nồng độ ion = đương lượng gam Trong đó: độ dẫn điện đương lượng ion i °i: linh độ ion ion i xác định thực nghiệm  Quan hệ độ dẫn điện riêng độ dẫn điện đương lượng:  = 10-3 N  (2) 27 28 9/17/2018 2.2 Ứng dụng đo điện dẫn 2.2.2 Đo gián tiếp 2.2.1 Đo trực tiếp  Đo điện dẫn nhằm xác định điểm tương đương  Từ mối quan hệ:  = f (C)  Xác định C đo  trình chuẩn độ  Sử dụng biểu thức:  Phản ứng chuẩn độ: A+BC+D  Điều kiện:  Tại điểm tương đương: - Nồng độ C không lớn 10-3 M - Trong dung dịch tồn chất điện li hịa tan, CN(+) = CN(-) - Số đương lượng gam A = Số đương lượng gam C - Giả sử: Thể tích dung dịch không đổi  NA = NB B, C số - Khơng sử dụng giải tốn chất điện li trở lên  Ứng dụng: Đo trực tiếp nồng độ chất điện li hòa tan, kiểm  Trước điểm tương đương: đồ thị tuyến tính A  Đo độ tra độ khoáng nước dẫn điện A 29 30 2.2.2 Đo gián tiếp  Nguyên tắc xây dựng đường thẳng chuẩn độ  Sau điểm tương đương: đồ thị tuyến tính C: đo độ dẫn  Đo độ dẫn điện dung dịch: điện C Trước điểm tương đương: điểm  Sự khác độ dẫn điện riêng A C Sau điểm tương đương:  Hai đường thẳng có hệ số góc khác  cắt  Đó điểm tương đương chuẩn độ điểm  Giao điểm đường thẳng điểm tương đương  Chất điện li mạnh: - Đo điểm trước TĐ: 0-80% CĐ - Đo điểm sau tương đương: 120 – 150 % CĐ  Chất điện li yếu: - Đo điểm trước TĐ: 40-80% CĐ - Đo điểm sau tương đương: 120 – 150 % CĐ 31 32 9/17/2018 PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ 2.2.2 Đo gián tiếp  Lưu ý: 3.1 Nguyên tắc  Nồng độ chất phân tích  10-3 M  Điện cực sạch, không biến dạng  Các phương pháp phân tích cực phổ dựa tượng  Nhiệt độ thời gian chuẩn độ khác khơng q phân cực hóa điện cực (điện cực thủy ngân điện 0,25°C cực khác) tiến hành điện phân điều kiện tăng liên  Khi chuẩn độ thể tích thay đổi, phải chỉnh độ dẫn điện theo tục biến đổi thể tích Đại lượng đo trình cực phổ phụ thuộc cường độ dòng điện vào hiệu điện phân điều kiện chất dịch chuyển đến điện cực q trình khuếch tán Trong đó: V: Thể tích dung dịch đo (Vtc + Vpt) V0: Thể tích dung dịch ban đầu (Vpt) 33 34  Quá trình điện phân thực điều kiện đặc biệt:  Điện đặt lên mạch điện phân tăng dần theo thời gian Nếu  Điện cực làm việc với diện tích bề mặt nhỏ (vài mm2 khơng có phản ứng điện cực làm việc dù thay đổi nhiều nhỏ hơn) gọi vi điện cực Q trình oxi hóa khử tạo dòng điện nhỏ mạch Khi tăng điện đến chất diên điện cực mức bắt đầu có phản ứng vi điện cực: dòng tăng nhanh,  Điện cực thứ điện cực so sánh, không thay đổi trình điện phân điện ứng với thời điểm gọi phân hủy Vi điện cực bị phân cực Vì vậy, đường cong hệ trục tọa độ E – I gọi  Điện cực bổ trợ để dẫn điện từ nguồn qua dung dịch đến vi đường cong phân cực điện cực  Để chống lại dòng dịch chuyển, bổ sung chất điện giải trơ vào dung dịch điện phân gọi chất điện li 35 36 9/17/2018 3.2 Điện cực giọt thủy ngân 3.3 Dòng khuếch tán cực phổ  Điện cực nhỏ giọt thủy ngân hình thành từ bầu đựng thủy  Cường độ dòng i tăng dần theo thời gian sống giọt thủy ngân chảy qua mao quản dài khoảng 10 cm, đường kính ngân diện tích bề mặt điện cực tăng lên Khi giọt rơi, dịng khoảng 0,05 mm i trở khơng  Thời gian nhỏ giọt điều chỉnh chiều cao bầu thủy ngân  Đường kính giọt thủy ngân thay đổi khoảng từ 0,1  1mm với thời gian nhỏ giọt  6s Dòng điện qua điện cực giọt dao động khoảng  100µA 37  Dịng trung bình itb = 6ima/7 38  Trong cực phổ, dòng giới hạn khuếch tán tạo thành Vì vậy, thường gọi dịng khuếch tán id Giá trị id liên quan đến:  Sự gia tăng diện tích điện cực, phụ thuộc vào thời gian nhỏ giọt t (s);  Tốc độ Hg chảy qua mao quản m (mg/s);  Hệ số khuếch tán D chất khử cực (cm2/s) 39 40 10 9/17/2018 3.4 Thế nửa sóng E1/2  Dịng khuếch tán id tính theo phương trình Ilkovic: id = 605.n.D1/2.m2/3.t1/6.C Trong đó:  Trên đường sóng cực phổ; hai điểm gấp khúc có độ lớn E (1) id: giá trị dịng khuếch tán xác định sóng tường ứng phụ thuộc vào nồng độ ion kim loại Mn+ n: Hóa trị ion tham gia khử; bình Giá trị Etb gọi nửa sóng kí D: Hệ số khuếch tán (cm2/s); hiệu E1/2 cực phổ; phương pháp đo Hai giá trị đối xứng qua giá trị E trung C: Nồng độ ion khử (mol/l); m: Khối lượng Hg tách khỏi mao quản 1s (mg); t: Thời gian tạo giọt Hg (s)  Giá trị E1/2 phụ thuộc vào chất ion khử môi trường ion E1/2 ứng dụng để phân tích định tính ion theo phương pháp 41  Lợi dụng E1/2 ion phụ thuộc vào môi trường ta dịch chuyển nửa sóng tách xa để xác định ion mà cực phổ 42 3.5 Phân tích định tính, định lượng phương pháp cực phổ 3.5.1 Phân tích cực phổ định tính khơng bị ion cản trở  Để phân tích định tính, ghi sóng cực phổ khoảng từ 2v đến Trong khoảng này, hầu hết ion bị khử Sau đó, xác định nửa sóng dùng bảng tra phổ chuẩn để xét có mặt ion phân tích 43 44 11 9/17/2018 3.5.2 Phân tích cực phổ định lượng  Cơ sở lí thuyết phân tích cực phổ định lượng dựa phương trình Ilkovic: id = 605.n.D1/2.m2/3.t1/6.C Nếu đo máy xác định, điều kiện khác giư khơng đổi thì: 605.n.D1/2.m2/3.t1/6 = K  Id = K C (2) Phương trình (2) sở để phân tích định lượng cực phổ 45 12 ... chuyển, bổ sung chất điện giải trơ vào dung dịch điện phân gọi chất điện li 35 36 9/17/2018 3. 2 Điện cực giọt thủy ngân 3. 3 Dòng khuếch tán cực phổ  Điện cực nhỏ giọt thủy ngân hình thành từ bầu... - Đo điểm sau tương đương: 120 – 150 % CĐ 31 32 9/17/2018 PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ 2.2.2 Đo gián tiếp  Lưu ý: 3. 1 Nguyên tắc  Nồng độ chất phân tích  10 -3 M  Điện cực sạch, không biến dạng  Các... phức: Thường sử dụng loại điện cực loại I, loại II điện cực màng 13 1 .3 Ứng dụng phương pháp đo điện phân tích 14 1 .3. 2 Đo gián tiếp 1 .3. 1 Đo trực tiếp  Sử dụng điện để xác định điểm tương đương