Lý thuyết và bài tập nâng cao phần AXIT CACBOXYLIC và dẫn xuất dùng ôn HSG và OlympicLý thuyết và bài tập nâng cao phần AXIT CACBOXYLIC và dẫn xuất dùng ôn HSG và OlympicLý thuyết và bài tập nâng cao phần AXIT CACBOXYLIC và dẫn xuất dùng ôn HSG và OlympicLý thuyết và bài tập nâng cao phần AXIT CACBOXYLIC và dẫn xuất dùng ôn HSG và OlympicLý thuyết và bài tập nâng cao phần AXIT CACBOXYLIC và dẫn xuất dùng ôn HSG và Olympic
CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 AXIT CACBOXYLIC VÀ DẪN XUẤT CỦA AXIT CACBOXYLIC A LÝ THUYẾT NÂNG CAO CẦN NẮM I AXIT CACBOXYLIC 1.1 PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP 1.1.1 Oxi hóa hợp chất hữu • Oxi hóa hiđrocacbon (ankan, anken, aren, xicloankan, …) [O] → RCOOH + R’COOH TQ: RCH2CH2R’ (xúc tác thường muối mangan 1000C) [O] → RCOOH + R’COOH RCH=CHR’ (xúc tác thường sunfocromic (K2Cr2O7 + H2SO4 đặc) sunfopemanganat (KMnO4 + H2SO4)) [O] → CH3COOH + CH3-CO-CH3 VD: CH3-CH=C(CH3)2 BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 - Ankylbenzen dù có số nguyên tử C lớn nguyên tử C cạnh nhân thơm bị oxi hóa tạo axit thơm O - Oxi hóa xicloankan: HOOC-[CH2]4COOH + O2 → xt NO + O2 → V2 O Oxi hóa ancol anđehit: RCH2OH → R-CHO → R-COOH (xem lại ancol, hợp chất oxo) 1.1.2 Phản ứng thủy phân • Thủy phân dẫn xuất gem-trihalogen kiềm đặc, đun nóng [O] • [O] VD: • VD: Thủy phân nitrin: HCl CH3CH2CH2CN + 2H2O → CH3CH2CH2COOH + NH4Cl - Đối với nitrin thơm gia đoạn đầu phải qua muối điazoni Ví dụ: • VD: Thủy phân dẫn xuất axit CH2 C NH2 O HCl 35% → CH2 COOH (Phenyl axetamit) (Axit phenylaxetic) 1.1.3 Đi qua este malonat, xianoaxetat este axetoaxetat • Từ este malonat BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 VD: CH2(COOC2H5)2 − R − Hal C2 H5ONa → RCH(COOC2H5)2 → C H(C OOC2 H ) − Hal − H3O → RCH(COOH)2 + − t → RCH2COOH − CO ( C H(C OOC2 H ) cacbanion) Áp dụng điều chế axit sucxinic: − H O + ClCH COOC2 H C2 H5 ONa CH2(COOC2H5)2 → C2H5OOCCH2(COOC2H5)2 → 2.t → C H(C OOC2 H ) − Cl− HOOC-[CH2]2-COOH (axit sucxinic) • Từ xianoaxetat, axit xianoaxetic hay axit malonic → NC-CH2COOC2H5 + KBr KCN + BrCH2COOC2H5 piridin,100 C → CH3CH=CH-CH=CH-COOH (phản ứng Doebner) CH3CH=CH-CHO + CH2(COOH)2 − CO2 − H 2O • Từ axetoaxetat TQ: 1.1.4 Phương pháp cacboxyl hóa cacbonyl hóa số hợp chất hữu 1.1.4.1 Cacboxyl hóa hợp chất kim VD: + CO2 → CH3COOH + LiOH CH3Li H2O → CH3COOLi 1.1.4.2 Cacboxyl hóa anken (phương pháp Reppe) HCl → CH3CH2COOH CH2=CH2 2.H O 1.Ni(CO) Phản ứng qua hai giai đoạn: 1.1.4.3 Một số phản ứng khác BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 (Phản ứng Prilechajew) • - Ngồi sử dụng phản ứng Perkin, phản ứng Knoevenagel (xem lại hợp chất oxo) + Cho CO tác dụng với kiềm ancolat kim loại kiềm đem sản phẩm thu tác dụng với H 120 −130 C H+ → RCOONa RONa + CO −8atm → RCOOH 1.1.5 Điazometin hóa clorua axit VD: COCl VD: CH2COOH O C NH2 + − + 1.Ag O, H O → 2.H + − HCl C H − N ≡ N → (điazometan) axit α-naphtylaxetic (hiệu suất 45%) - Nếu từ axit cacboxylic phương pháp tạo axit tăng 1C so với ban đầu CH3 C2H5 C CH3 COOH C2H5 SOCl → C CH3 COCl C2H5 C CH2 COOH 1.CH N → 2.Ag O, H O Axit 2-metyl-2-phenylbutiric axit 3-metyl-3-phenylvaleric (hiệu suất 52%) - Dùng phương pháp chuyển vị axit benzylic, số hợp chất α-điaxeton chuyển hóa thành αđihiđroxiaxit nhờ xúc tác bazơ VD: 1.2 HÓA TÍNH 1.2.1 Tính axit-quy luật so sánh lực axit • Dãy axit béo, no có hiệu ứng +I +H làm giảm Ka; có nhóm hút electron (-I) làm tăng Ka VD: HCOOH > CH3COOH > C2H5COOH pKa 3,77 4,76 4,88 F-CH2COOH < NC-CH2COOH < O2N-CH2COOH < F3C-COOH pKa 2,57 2,40 1,68 0,23 F3C-COOH > F2CH-COOH > FCH2-COOH pKa 0,23 1,24 2,57 CH3CH2CH(Cl)-COOH > CH3CH(Cl)CH2-COOH > ClCH2CH2CH2-COOH pKa 2,84 4,06 4,52 • Dãy axit chưa no có hiệu ứng –I +C có tính axit mạnh axit dãy no tương ứng VD: HC≡ C-COOH > CH2=CH=COOH > CH3-CH2-COOH pKa 1,84 4,25 4,88 • Axit chưa no dạng cis ln có tính axit mạnh dạng trans hai nhóm dạng cis có tương tác với VD: Axit maleic (dạng cis) axit fumaric (dạng trans) đồng phân có cơng thức C 4H4O4 tính axit axit maleic mạnh phân cực hơn, mặt khác có liên kết hiđro nội phân tử axit fumaric độ phân cực BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 • So sánh axit thơm với axit dãy béo, no phải dựa vào nhiều yếu tố Ví dụ: • Các nhóm vị trí ortho, dù hút hay đẩy electron làm tăng tính axit so với axit benzoic (hiệu ứng ortho) Các nhóm vị trí meta, para: Nếu gây hiệu ứng +I, +C, +H ln làm giảm tính axit; gây hiệu ứng -I, -C ln làm tăng tính axit (vị trí para tác dụng mạnh vị trí meta Nhóm -OH –OR vị trí para phát huy hiệu ứng –I +C nên tính axit giảm, vị trí meta chủ yếu có hiệu ứng –I nên tính axit tăng Các halogen gắn vào nhân thơm có hiệu ứng –I > +C nên vị trí meta tính axit tăng (vì có -I), vị trí para tính axit giảm vị trí meta BẢNG GIÁ TRỊ pKa CỦA MỘT SỐ AXIT BENZOIC THẾ • • • - Các axit cacboxylic dễ dàng phản ứng với kim loại, oxit kim loại, kiềm tạo muối cacboxylat, ngồi tác dụng với hợp chất kim → R’-H + RCOOMgHal VD: RCOOH + R’MgHal 1.2.2 Phản ứng nhóm cacbonyl TQ: (Y : Hal; OR; Oar; NH2; …) 1.2.2.1 Phản ứng este hóa TQ: + ˆ ˆˆH ˆˆ, tˆ† RCOOH + R’OH ‡ ˆˆ RCOOR’ + H2O BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 Cơ chế: - Trong phản ứng este hóa, khả phản ứng ancol axit cacboxylic thay đổi theo thứ tự: HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)2CHCOOH CH3OH > CH3CH2OH > (CH3)2CHOH > (CH3)3COH 1.2.2.2 Phản ứng tạo clorua axit → RCOCl + POCl3 + HCl VD: R-COOH + PCl5 → 3RCOCl + H3PO3 3R-COOH + PCl3 → RCOCl + SO2 + HCl R-COOH + SOCl2 → RCOCl + CO2 + HCl R-COOH + COCl2 1.2.2.3 Phản ứng tạo anhiđrit axit O C (CH2)n O + H2O TQ: HOOC-[CH2]n-COOH C 3000 C O → → (RCO)2O + H2O 2R-COOH PO VD: (anhiđrit phtalic) - Ngồi sử dụng số cách khác Ví dụ: → (RCO)2O + NaHal RCO-Hal + RCOONa → (CH3CO)2O CH3COOH + CH2=C=O (xeten) - Xeten điều chế cách nhiệt phân axit axetic axeton Ví dụ: 7000 C CH3COOH → CH2=C=O + H2O 750 C CH3COCH3 → CH2=C=O + CH4 1.2.2.4 Phản ứng tạo amit t0 RCOOH + NH3 → RCOONH4 → RCONH2 + H2O t CH3COOH + H2N-CO-NH2 → CH3CONH2 + CO2 + NH3 (ure) (axetamit) 1.2.2.5 Phản ứng khử BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 VD: - Phân tử axit cacboxylic khó bị khử, người ta dùng LiAlH làm tác nhân cho phản ứng LiAlH , H3O + RCOOH → RCH2OH 1.2.3 Phản ứng đecacboxyl hóa 1.2.3.1 Nhiệt phân axit cacboxylic muối cacboxylat VD: - Nếu phân tử axit cacboxylic chứa nhóm hút điện tử (-NO 2; -CN; -COCH3; …) phản ứng đecacboxyl xảy dễ dàng - Muối canxi axit cacboxylic bị nhiệt phân cho anđehit xeton (phương pháp Piria) Hoặc cho axit qua xúc tác thích hợp thu xeton VD: - Đecacboxyl hỗn hợp muối bạc axit cacboxylic với brom (phản ứng Hunsdiecker học dẫn xuất halogen), chì tetraaxetat dùng để phân cắt axit cacboxylic Ví dụ: 1.2.3.3 Điện phân (phương pháp Kolbe) VD: 1.2.4 Phản ứng gốc hiđrocacbon gắn với nhóm cacboxyl 1.2.4.1 Thế H gốc no halogen ‡ˆ ˆ† ˆˆ CH3CH2CH2CH=C(OH)Cl CH CH CH CHBrCOOH ˆ ˆˆ+ CH ˆˆ ˆ3ˆCHˆˆ2CH ˆˆ 2ˆˆCHˆˆ2 COOH ˆˆ ˆˆ ˆ†ˆ 2 CH3CH2CH2CHBrCOCl ‡ CH 3CH 2CH 2CH COCl TQ: CH3CH2CH2CH2COOH PCl3 → CH3CH2CH2CH2COCl Br2 → − HBr - Phản ứng clo hóa axit có ánh sáng xảy theo chế gốc cho sản phẩm chủ yếu vị trí β γ 1.2.4.2 Thế H gốc thơm BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 COOH COOH VD: + Br2 + HBr Br Fe → COOH COOH + HNO3 + H2O H 2SO , t → NO2 1.2.4.3 Cộng vào gốc không no - Cộng tương tự vào giống anken, ankin Ngoài có phản ứng cộng 1,4 đóng vòng cần lưu ý (phản ứng Diels-Alder) Ví dụ: 1.2.4.4 Phản ứng oxi hóa gốc ankyl VD: (SeO2 oxi hóa Cα H2O2 oxi hóa Cβ) II DẪN XUẤT CỦA AXIT CACBOXYLIC 2.1 GIỚI THIỆU - Dẫn xuất axit cacboxylic sản phẩm tạo thay OH nhóm cacboxyl (COOH) nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác Thường kí hiệu chung • Phân loại BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 - Dẫn xuất axit cacboxylic sản phẩm ngun tử oxi nhóm cacbonyl sản phẩm nguyên tử oxi nhóm hiđroxyl nhóm cacboxy nhóm nguyên tử khác 2.2 PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ 2.2.1 Điều chế este • Đun nóng hỗn hợp axit cacboxylic ancol có mặt H2SO4 đặc (xem lại phần trước) → RCOOR’ + Hhal • Từ halogenua axit: RCOHal + R’OH VD: • Từ anhiđrit axit: → RCOOR’ +RCOOH (RCO)2O + R’OH VD: - Nếu dư ancol tiếp tục cho este hồn tồn • Tác dụng axit cacboxylic với điazometan BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 VD: • VD: • VD: • VD: Từ ankyl halogenua muối bạc → CH3COOCH2CH3 + AgBr CH3COOAg + CH3CH2Br Từ xeten ancol phenol → CH3COOC2H5 CH2=C=O + CH3CH2OH Đi từ nitrin ancol CH3 CH2 CH2 CH3CH2OH + CH3[CH2]3CN HCl → CH2 C O CH2 NH2Cl CH3 t → NH4Cl + CH3[CH2]3COOC2H5 (etyl valerat) • Từ benzoyl peroxit với natri metylat • Phản ứng Cannizaro, phản ứng Tisenco (xem lại phần hợp chất oxo) 2.2.2 Điều chế dẫn xuất khác (xem phần HÓA TÍNH axit cacboxylic) 2.3 HÓA TÍNH 2.3.1 Phản ứng thay “Z” - Phản ứng gồm hai giai đoạn: Đầu tiên cộng A N vào nhóm cacbonyl; sau tách nhóm Z Khả phản ứng theo thứ tự sau: RCOCl > RCOSR’ (thioeste) > (RCO) 2O > RCOOR’ > RCOOH > RCONH2 > RCOO• Phản ứng thủy phân R C Z VD: + H2O RCOOH + HZ (Z: OR; Hal; NH2; R’COO) O → • VD: Tác dụng với ancol cho este → RCOOR’ + Hhal RCOHal + R’OH → RCOOR’ + RCOOH (RCO)2O + R’OH 1.HCl → RCOOR’ RCN + R’OH 2.H O • VD: Tác dụng với NH3 hay RNH2 tạo amit → RCONH2 + NH4Hal RCOHal + 2NH3 → RCONH2 + RCOONH4 (RCO)2O + 2NH3 → RCONH2 + R’OH RCOOR’ + NH3 2.3.2 Phản ứng với hợp chất cơ-magie R' TQ: R C O R C OMgHal Z + 2R’MgHal − ZMgHal → VD: BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng R' R' R C OH + MgOHHal H3 O+ R' → CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 2.3.3 Phản ứng khử LiAlH4 VD: CH C O CH3 CH3 O CH CH2OH → LiAlH H3O + CH3 + C2H5OH → RCH2NH2 RCN H3 O+ LiAlH → RCH2NH2 RCONH2 H3 O+ LiAlH - Ngoài LiAlH4 người ta dùng H2 tác nhân H sinh Ví dụ phản ứng Rosenmund: CH3 O C Cl + H (Pd, t ) → − HCl O CH3 O CHO - Các nitrin bị khử H2 có mặt xúc tác Pt Ví dụ: CH2CN CH2CH2COCl • • CH2CH2NH2 + H2 → Pt + H (Pd, t ) → − HCl CH2CH2CHO (β-phenylpropionyl clorua) (β-phenylpropionanđehit) Na + C2 H5 OH → RCH2OH + R’OH Phản ứng Bouveault-Blanc: RCOOR’ Phản ứng Mcfadyen-Stevens: Khử clorua axit hiđrazin 2.3.4 Phản ứng Hα dẫn xuất axit cacboxylic - Khả giảm theo trật tự: RCOCl > (RCO)2O > RCOOR’ > RCHO > RCOOH → CH3CH2CHClCOOH + HCl VD: CH3CH2CH2COOH + Cl2 - Trong môi trường kiềm, este không vòng có ngun tử H vị trí α xảy phản ứng ngưng tụ tạo β-xetoeste (ngưng tụ Claisen) Ví dụ: → CH3CO-CH2COOC2H5 2CH3COOC2H5 − C2 H5OH C H ONa BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 Cơ chế: - Thường người ta cho este khơng có H α ngưng tụ với este có H α để tăng hiệu suất phản ứng este khơng có Hα có khả phản ứng cao là: HCOOR; (COOR)2; C6H5COOR; ROCOOR (cacbonat); … VD: - Các este axit malonic có H α linh động hiệu ứng hút electron hai nhóm cacboxyl nên có phản ứng ngưng tụ tương tự (xem điều chế axit cacboxylic) • Phản ứng Perkin (xem điều chế axit cacboxylic) • Phản ứng giáng vị Hofmann amit tác dụng với HNO2 → RNH2 + K2CO3 + 2KBr + 2H2O VD: RCONH2 + Br2 + 4KOH → CH3COOH + N2 + H2O CH3CONH2 + HONO - Amit thơm có phản ứng vào nhân Ví dụ: III DẪN XUẤT CỦA AXIT CACBONIC - Dẫn xuất axit cacbonic có nhiều loại đóng vai trò quan trọng thực tế Một số dẫn xuất thường gặp BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 3.1 Este • Monoankyl cacbonat khơng bền, dễ phân tích thành ancol CO Ví dụ: • CO2 H RONa → ROCOONa → ROH + CO2 + Na + Điankyl cacbonat có mùi trái chín phản ứng este hữu Cách điều chế từ photgen + • Tetraankyl octocacbonat dễ bị thủy phân môi trường axit, điều chế cách cho natri ancolat tác dụng với CCl4 Cl3C-NO2 → C(OC2H5)4 + 3NaCl + NaNO2 Cl3C-NO2 + 4C2H5ONa + H C(OC2H5)4 + H2O → OC(OC2H5)2 + 2C2H5OH BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 3.2 Halogennua axit - Có tính chất tương tự clorua axit 3.3 Amit - Điển hình ure hay cacbamit Phương pháp điều chế ure: p, t CO2 + 2NH3 → (NH2)2CO + H2O → (NH2)2CO + 2NH4Cl COCl2 + 4NH3 (guaniđin) 1600 C - Khi bị đun nóng ure biến thành biure: 2(NH2)2CO → H2N-CO-NH-CONH2 + NH3 3.4 Guaniđin - Là bazơ đơn chức mạnh có liên hợp p-π, thường dùng làm dược phẩm nông dược → HN=C(NH2)2 + 4C2H5OH Phương pháp điều chế: C(OC2H5)4 + 3NH3 → [C(NH2)3]+ClH2N-CN + NH4Cl B BÀI TẬP VẬN DỤNG Câu Sắp xếp theo trình tự tăng dần lực axit hợp chất sau (giải thích ngắn gọn) H H H H N O N O O N N H N N HƯỚNG DẪN Ta có thứ tự xếp sau: H N < A O H H H N N N < B < C H N D < O N O E Giải thích: + Vòng no đẩy electron làm tăng độ bền liên kết N-H nên (A) có tính axit yếu + (B) có hiệu ứng –C C=O, cặp electron nguyên tử N (C) tham gia vào hệ liên hợp thơm nên gây hiệu ứng –C mạnh (B) có nhóm C=O yếu (E) có nhóm C=O + Ngồi hiệu ứng –C hệ thơm (D) có hiệu ứng –I nguyên tử N vòng thơm nên hút electron mạnh Vậy (B) < (C) < (D) + (E) có hiệu ứng –C nhóm C=O làm giảm mạnh độ bền liên kết N-H nên có tính axit mạnh Câu Giải thích chức axit thứ axit maleic (HOOC-CH=CH-COOH: Dạng cis) mạnh chức thứ axit fumaric (HOOC-CH=CH-COOH: Dạng trans) chức thứ hai axit maleic lại yếu chức thứ hai axit fumaric HƯỚNG DẪN + Đối với axit maleic, tạo thành liên kết hiđro nội phân tử kéo cặp electron chung liên kết O-H gầm O nên phân cực O-H lớn hơn, H trở nên linh động ⇒ tính axit mạnh Axit fumaric có nhóm –COOH cách xa khơng có tạo thành liên kết hiđro nội phân tử Vậy chức thứ axit maleic mạnh chức thứ axit fumaric BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 + Trong ion monomaleat, H bị nhóm COO - kế cận giữ lại nên có khuynh hướng cho để phân li thành H +, ion monofumarat khơng có tượng Vậy chức thứ hai axit maleic yếu chức thứ hai axit fumaric Câu So sánh giải thích tính axit dãy sau OH OH OH (CH3)2CH CH(CH3)2 CH(CH3)2 CH(CH3)2 B C HƯỚNG DẪN + Do (A) chịu ảnh hưởng hiệu ứng khơng gian nên tính đồng phẳng vòng thơm, mặt khác gốc isopropyl đẩy e mạnh nên có lực axit bé + (B) (C) chứa nhóm isopropyl (C) có hiệu ứng ortho nên tính axit mạnh Vậy: (C) > (B) > (A) Câu Sắp xếp theo trình tự tăng dần lực axit hợp chất sau (giải thích ngắn gọn) A COOH N COOH COOH CH2COOH N (A) (D) (C) (B) HƯỚNG DẪN + Vì (D) có hiệu ứng –I nhỏ (C) nên tính axit (D) yếu (C) + (A) (B) chứa N vòng gây thêm hiệu ứng –C nên có tính axit lớn (C) (D) Tuy nhiên (A) tạo đuợc liên kết hiđro nội phân tử nên làm giảm tính axit so với (B) Vậy: (D) < (C) < (A) < (B) Câu Sắp xếp axit sau theo chiều tăng dần độ mạnh axit Giải thích ngắn gọn ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ H3 O; N H ;CH N H ;(CH ) N H ;CH 3COO H HƯỚNG DẪN Vì chất theo thứ tự axit liên hợp bazơ tương ứng sau: H 2O, NH3, CH3NH2, (CH3)2NH CH3COOH nên muốn so sánh axit ta so sánh bazơ liên hợp chúng Thứ tự độ mạnh bazơ liên hợp sau: CH3COOH < H2O < NH3 < CH3NH2 < (CH3)2NH Do độ tăng dần lực axit theo thứ tự là: ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ (CH ) N H < CH N H < N H < H O < CH 3COO H Câu Axit xitric hay axit limonic (C7H8O7) có giá trị pKa 4,67; 3,13 6,40 Hãy viết công thức cấu tạo axit điền giá trị pKa vào nhóm chức thích hợp HƯỚNG DẪN Cơng thức cấu tạo axit xitric sau OH HOOC 4,76 CH2 C CH2 COOH 3,13 COOH 6,40 -COOH C3 có pKa nhỏ chịu ảnh hưởng –I mạnh nhóm –COOH –OH Câu So sánh tính axit cặp chất sau Giải thích a) HOOC-CH=CH-COOH (dạng cis) (A) HOOC-CH=CH-COOH (dạng trans) (B) b) HOOC-CH2-COOH (axit malonic) (C) HOOC-COOH (axit oxalic) (D) c) C6H5-CH2COOH (E) HC≡ C-CH2-COOH (F) HƯỚNG DẪN a) (A) có tính axit mạnh B (B) có độ phân cực 0, mặt khác (A) tạo liên kết hiđro nội phân tử b) (D) có tính axit mạnh (C) (C) có mạch cacbon dài nên phân cực ảnh hưởng lực hút nhóm –COOH giảm c) (F) có tính axit mạnh (E) nhóm -C≡ CH hút electron mạnh –C6H5 BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 Câu Sắp xếp chất sau theo chiều giảm dần tính axit: C 2H5OH (1), CH3COOH (2), (C6H5)3CH (3), C6H5OH (4), CH3-SO2-CH2OH (5), (CH3)3C-COOH (6), p-CH3-C6H4-OH (7) Giải thích ngắn gọn HƯỚNG DẪN + Thứ tự: (2) > (6) > (4) > (7) > (5) > (1) > (3) + (2) (6) chứa nhóm chức –COOH (6) có mạch C dài, phân nhánh nên làm giảm phân cực liên kết O-H nhóm –COOH ⇒ (6) có lực axit bé (2) + (4) (7) có nhóm OH gắn với nhân thơm nên liên kết O-H bị phân cực, H trở nên linh động Tuy nhiên (7) có -CH3 đẩy electron nên giảm phân cực O-H so với (4) + (5) có chứa –SO2- (sunfonyl) nên phân cực O-H lớn (1) Câu Sắp xếp (có giải thích) chất sau theo chiều tăng dần lực axit a) Axit axetic, axit lactic, axit acrylic, axit propionic b) Axit picric, phenol, p-nitrophenol, p-cresol c) C6H5OH, p-CH3CO-C6H4-OH, p-NO2-C6H4-OH, p-CH3O-C6H4-OH, p-CH3-C6H4-OH HƯỚNG DẪN a) Thứ tự tăng dần lực axit: CH3CH2COOH < CH3COOH < CH2=CH-COOH < CH3-CH(OH)-COOH Giải thích: Nhóm –CH2CH3, -CH3 gây hiệu ứng +I làm giảm phân cực liên kết O-H nhóm -COOH, nhóm –CH=CH2 gây hiệu ứng +C làm giảm phân cực liên kết O-H nhóm –COOH Riêng axit lactic có nhóm hiđroxi (-OH), oxi nhóm có độ âm điện cao nên hút electron theo hiệu ứng –I làm cho phân cực liên kết O-H nhóm –COOH tăng b) Thứ tự tăng dần lực axit: OH OH OH OH O2 N < < NO2 < CH3 NO2 NO2 Giải thích: -CH3 gây hiệu ứng +I, -NO2 gây hiệu ứng –I c) Hiệu ứng -I: CH3CO- < -NO2 hiệu ứng +I –CH3 < -OCH3 nên ta có thứ tự OH < < OCH3 OH OH OH OH < < C CH3 NO2 CH3 O Câu 10 So sánh tính axit chất dãy sau, giải thích ngắn gọn a) R-OH, HC≡ CH, NaNH2 b) Phenol, o-nitrophenol, m-nitrophenol, p-nitrophenol c) Axit benzoic, axit m-nitrobenzoic, axit hiđroxibenzoic, axit p-nitrobenzoic, axit o-nitrobenzoic HƯỚNG DẪN a) Tính axit: R-OH > HC≡ CH > NaNH2 Do có phản ứng sau ROH + HC ≡ C − Na + → RO − Na + + HC ≡ CH ROH + NaNH → RO − Na + + NH HC ≡ CH + NaNH → HC ≡ C − Na + + NH b) Thứ tự xếp giảm dần lực axit OH OH OH OH NO2 > > > NO2 NO2 Giải thích: Nhóm –NO2 hút electron mạnh nên làm tăng phân cực liên kết O-H ⇒ lực axit tăng so với phenol Vị trí o-, p- làm ổn định hiệu ứng cộng hưởng so với vị trí m- nên có lực axit mạnh Tuy nhiên vị trí o- lại tạo liên kết hiđro nội phân tử nên tính axit p- c) Thứ tự xếp giảm dần lực axit BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 COOH COOH COOH COOH COOH NO2 > > > > NO2 NO2 OH Câu 11 1) Viết đầy đủ phương trình thực dãy chuyển hóa sau; PCl3 + HBr + Mg / ete khan etilen oxit H3 O+ (CH3)2C=CH-CH3 → A → B → C → E → D 2) Sắp xếp hợp chất sau theo thứ tự giảm dần tính axit giải thích: Câu 12 Hợp chất A (C9H10O2) phản ứng với NaHCO3 giải phóng khí CO2 A khơng làm màu dung dịch nước brom A không phản ứng với CH 3OH có mặt H2SO4 đặc Khi cho H2SO4 đặc vào A, sau cho hỗn hợp vào CH3OH làm lạnh chất B (C 10H12O2) Xác định công thức cấu tạo A trình bày chế tạo thành B từ A HƯỚNG DẪN Cấu tạo A: COOH CH3 H3C Câu 13 Axit salixylic (axit o-hiđroxibenzoic) (chất X) tác dụng với ancol metylic (xúc tác) tạo este Y, tác dụng với anhiđrit axetic tạo este Z Cho Y, Z tác dụng với dung dịch axit loãng, với dung dịch NaOH Viết phương trình phản ứng xảy So sánh độ linh động nguyên tử H nhóm – OH phân tử hợp chất sau: H 2O, C2H5OH, C6H5OH, CH3COOH Hãy giải thích? HƯỚNG DẪN COOH OH H2SO4 đặ c, t + CH3OH ¬ → COOH OH COOCH3 OH OH + H2O COOH t0 + (CH3CO)2O → COOCH3 OH COOCH3 OCOCH3 + CH3COOH COOH H ,t → + H2O ¬ + OH + CH3OH COONa to + 2NaOH → BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng ONa + CH3OH CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 COOH OCOCH3 COOH H+ , t0 → + H2O ¬ COOH OCOCH3 + CH3COOH OH COONa t0 + 3NaOH → ONa + CH3COONa + H2O C2H5OH < H2O < C6H5OH < CH3COOH (HS giải thích tương tự câu trước) Câu 14 Cho biết chế xảy phản ứng sau : base a) C6H5COCl + CH3CH2OH → C6H5COOCH2CH3 + HCl + acid b) CH3CONH2 + H2O → CH3COOH + NH HƯỚNG DẪN a) Cơ chế phản ứng sau: b) Cơ chế phản ứng: Câu 15 Loại dược phẩm sử dụng nhiều tất thời đại axit acetyl salicylic (ASS), bày bán rộng rãi thị trường tên thương mại aspirin để làm thuốc chống nhức đầu Cái tên aspirin cơng ty Đức đề xuất năm 1899 ASS tổng hợp đường sau đây: Viết công thức cấu tạo A, B ASS HƯỚNG DẪN Câu 15 Xác định công thức chất A, B, …S BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 HƯỚNG DẪN a) b) c) Câu 15 Axit cacboxylic A (C5H8O9) tồn hai dạng đồng phân lập thể A A2 Ozon phân A thu anđehit axetic, axit 2-oxopropanoic Khi hiđro hoá xúc tác A A2 đểu cho axit B (raxemic) a) Xác định cấu trúc A1 A2; gọi tên chúng b) Viết công thức chiếu Fisơ B rõ cấu hình c) Cho đồng phân A1, A2 tác dụng với Cl-Br Viết công thức cấu trúc sản phẩm tạo thành d) Từ but-1-en viết phương trình phán ứng điểu chế B HƯỚNG DẪN a) A, A1, A2 theo thứ tự có cấu tạo (A) (A1) b) Công thức chiếu Fisơ B BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng (A2) CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 c) Tác dụng với Cl-Br: d) CH3-CH2-CH=CH2 + HBr → CH3-CH2CHBr-CH3 BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng ... HONO - Amit thơm có phản ứng vào nhân Ví dụ: III DẪN XUẤT CỦA AXIT CACBONIC - Dẫn xuất axit cacbonic có nhiều loại đóng vai trò quan trọng thực tế Một số dẫn xuất thường gặp BIÊN SOẠN: Thầy... Phản ứng oxi hóa gốc ankyl VD: (SeO2 oxi hóa Cα H2O2 oxi hóa Cβ) II DẪN XUẤT CỦA AXIT CACBOXYLIC 2.1 GIỚI THIỆU - Dẫn xuất axit cacboxylic sản phẩm tạo thay OH nhóm cacboxyl (COOH) ngun tử hay nhóm... axit a) Axit axetic, axit lactic, axit acrylic, axit propionic b) Axit picric, phenol, p-nitrophenol, p-cresol c) C6H5OH, p-CH3CO-C6H4-OH, p-NO2-C6H4-OH, p-CH3O-C6H4-OH, p-CH3-C6H4-OH HƯỚNG DẪN