QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NHỰA PVC

Trong công nghiệp chất dẻo, Polyvinyl dorua (PVC) là một trong ba chất dẻo thông dụng gồm: Polyolefin (PO), Polyvinlclorua (PVC) và Polystyren (PS). Nó đứng hàng thứ hai sau Polyolefin với tổng công suất toàn thế giới năm 1997 là 25 triệu tấn năm. Vinyl clorua được tìm ra lần đầutiên bởi Regnalt năm 1835. Polyme Polyvinyclorua (PVC) được biết đến lần đầu tiên 1938. Năm 1912, Bauman trình bày phản ứng trùng hợp monome vinylic gồm Vinyclorua sử dụng ánh sáng mặt trời để tạo ra sản phẩm PVC ở dạng bột trắng. Từ đó, công nghệ trùng hợp PVC đã có những bước phát triển mạnh mẽ chủ yếu ở Mỹ và Đức. Sản phẩm thương mại của PVC lần đầu tiên ra đời ở Đức vào đầu những năm 30 sản phẩm quá trình trùng hợp nhũ tương. Năm 1932, bước đột phá đầu tiên để giải quyết vấn đề quá trình và sự ổn định nhiệt diễn ra khi Semon phát minh ra chất hoá dẻo cho PVC, quá trình sử dụng chất ổn định được phát triển vào những năm 30 của thế kỷ 20. Hiện nay PVC là một trong những Polyme chính của thế giới. Do tính chất cơ lý tốt nên PVC được sản xuất với sản lượng lớn. Tuy nhiên tính ổn định nhiệt và tính mềm dẻo của PVC kém hơn một số nhựa thương phẩm khác như Polyetylen (PE) và PS. PVC được sản xuất chủ yếu bằng phương pháp trùng hợp gốc. Tuy nhiên, trùng hợp gốc của PVC cho ra nhiều đồng phân và các khuyết tật cấu trúc. Những nhân tố này quan trọng sống còn đối với người sử dụng PVC, vì chúng tạo ra những vấn đề về màu sắc, độ ổn định nhiệt, độ tinh thể, ứng sử gia công và tính chất cơ học của thành phẩm. Nghiên cứu về khuyết tật cũng đem lại những hiểu biết sâu sắc về bản chất của phản ứng phụ xảy ra trong quá trình trùng hợp. Ngoài các chất phụ gia như chất hoá dẻo, chất ổn định nhiệt chất bôi trơn, chất độn và Polyme khác, đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm cải thiện những tính chất yếu kém của PVC ví dụ đồng trùng hợp với các monome khác và thay đổi hình thái của hạt để tăng cường tính dễ gia công. Polyme đồng trùng hợp ghép của PVC với monome acrylic và vinylaxetat blend với MBS và acrylonitryl butadien styren (ABS) đã làm tăng độ bền va đập của PVC. Côplyme của PVC với monomeimit và PVC clo hoá đã được nghiên cứ để tăng tính chống cháy của PVC. PVC hoá dẻo nội là một giải pháp cho vấn đề của chất hoá dẻo (DOP) di chuyển từ bên trong ra bên ngoài vật liệu. 2. TÌNH HÌNH SẢN XUẤT VÀ TIÊU THỤ PVC.

PHẦN MỘT: MỞ ĐẦU 1

1 Lịch sử phát triển 1

2 Tình hình sản xuất và tiêu thụ PVC 2

2.1 Trên thế giới 2

2.2 Tại Việt Nam 2

3 Các dự án sắp tới 3

PHẦN THỨ HAI.: LÝ THUYẾT CHUNG 5

CHƯƠNG 1 QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NHỰA PVC 5

1.1 Nguyên liệu 5

1.1.1 Tính chất lý học 5

1.1.2 Tính chất hoá học 7

1.2 Phản ứng tạo nhựa 9

1.2.1 Cơ cấu phản ứng 9

1.2.2 Động học quá trình trùng hợp 11

1.2.3 Độ trùng hợp và chiều dài động học của mạch 13

1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp 14

1.3.1 Nhiệt độ 14

1.3.2 Áp suất 14

1.3.3 Oxy 14

1.3.4 Nồng độ chất khơi mào 14

1.3.5 Nồng độ monome 15

1.4 Các phương pháp sản xuất nhựa PVC 15

1.4.1 Sản xuất Vinylclorua (vc) 15

1.4.2 Sản xuất PVC 18

1.4.2.1 Phương pháp trùng hợp khối 18

1.4.2.2 Phương pháp trùng hợp dung dịch 19

1.4.2.3 Phương pháp trùng hợp nhũ tương 19

1.4.2.4 Phương pháp trùng hợp huyền phù 21

CHƯƠNG 2 PHẢN ỨNG PHÂN HUỶ, ỔN ĐỊNH CỦA NHỰA PVC 23

2.1 Phản ứng phân huỷ 23

1.3 Cơ chế của sự ổn định 25

2.3 Sự thay thế của CL không bền 25

2.4 Phản ứng tại các vị trí chưa bão hoà 27

CHƯƠNG 3 TÍNH CHẤT ỨNG DỤNG CỦA PVC 29

3.1 Tính chất cơ lý hoá của nhựa PVC 29

3.2 Tính chất cơ lý 30

3.3 Tính chất hóa học 31

3.4 Ứng dụng 32

CHƯƠNG 4 DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT PVC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUYỀN PHÙ 34

4.1 Quy cách nguyên liệu và thành phần 34

4.2 Thiết bị chính trong dây chuyền sản xuất 35

4.3 Thành phần nguyên liệu 35

4.4 So sánh giữa các phương pháp 35

4.5 Dây chuyền sản xuất PVC trong dung dịch huyền phù 37

PHẦN THỨ BA CÂN BẰNG VẬT CHẤT 39

3.1 Năng suất một ngày làm việc 39

3.2 Tính cân bằng vật chất cho một tấn sản phẩm 39

3.3 Tính cân bằng vật chất cho một mẻ sản phẩm 46

3.4 Tính cân bằng vật chất cho 500 tấn sản phẩm 48

PHẦN THỨ TƯ TÍNH TOÁN CƠ KHÍ 50

1 Thiết bị chính 50

2 Thiết bị phụ 60

2.1 Bơm 60

2.2 Thiết bị lường chứa 67

2.3 Thiết bị rửa –ly tâm 70

2.4 Thiết bị sấy 71

2.5 Sàng 74

3 Cân bằng nhiệt 74

3.1 Tính toán nhiệt cho giai đoạn đun nóng hỗn hợp từ nhiệt độ đầu 25 0 C lên nhiệt độ trùng hợp 70 0 C 76

3.2 Giai đoạn giữ nhiệt phản ứng 700C 81

PHẦN THỨ NĂM AN TOÀN LAO ĐỘNG 91

PHẦN THỨ SÁU ĐIỆN NƯỚC 94

1 Điện 94

2 Nước 99

PHẦN THỨ BẨY KINH TẾ 100

1 Mục đích 100

2 Nội dung phần kinh tế 101

2.1 Chi phí mua nguyên liệu 101

2.2 Chi phí sản xuất chung 101

2.3 Chi phí công nhân 105

2.4 Chi phí tiêu thụ 108

PHẦN THỨ TÁM XÂY DỰNG 109

1 Xác định địa điểm xây dựng nhà máy 109

2 Thuyết minh thiết kế mặt bằng, mặt cắt phân xưởng 113

2.1 Chọn hướng nhà 113

2.2 Thiết kế nhà 113

2.3 Bố trí thiết bị 113

2.4 Các giải pháp kết cấu nhà 114

2.5 Các công trình phụ 116

3 Tính toán các chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật 117

KẾT LUẬN 118

TÀI LIỆU THAM KHẢO 119

PHẦN MỘT: MỞ ĐẦU

1 LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN

Trong công nghiệp chất dẻo, Polyvinyl dorua (PVC) là một trong bachất dẻo thông dụng gồm: Polyolefin (PO), Polyvinlclorua (PVC) vàPolystyren (PS) Nó đứng hàng thứ hai sau Polyolefin với tổng công suấttoàn thế giới năm 1997 là 25 triệu tấn năm

Vinyl clorua được tìm ra lần đầutiên bởi Regnalt năm 1835 PolymePolyvinyclorua (PVC) được biết đến lần đầu tiên 1938 Năm 1912,Bauman trình bày phản ứng trùng hợp monome vinylic gồm Vinyclorua sửdụng ánh sáng mặt trời để tạo ra sản phẩm PVC ở dạng bột trắng Từ đó,công nghệ trùng hợp PVC đã có những bước phát triển mạnh mẽ chủ yếu ở

Mỹ và Đức Sản phẩm thương mại của PVC lần đầu tiên ra đời ở Đức vàođầu những năm 30 sản phẩm quá trình trùng hợp nhũ tương Năm 1932,bước đột phá đầu tiên để giải quyết vấn đề quá trình và sự ổn định nhiệtdiễn ra khi Semon phát minh ra chất hoá dẻo cho PVC, quá trình sử dụngchất ổn định được phát triển vào những năm 30 của thế kỷ 20

Hiện nay PVC là một trong những Polyme chính của thế giới Dotính chất cơ lý tốt nên PVC được sản xuất với sản lượng lớn Tuy nhiêntính ổn định nhiệt và tính mềm dẻo của PVC kém hơn một số nhựa thươngphẩm khác như Polyetylen (PE) và PS PVC được sản xuất chủ yếu bằngphương pháp trùng hợp gốc Tuy nhiên, trùng hợp gốc của PVC cho ranhiều đồng phân và các khuyết tật cấu trúc Những nhân tố này quan trọngsống còn đối với người sử dụng PVC, vì chúng tạo ra những vấn đề về màusắc, độ ổn định nhiệt, độ tinh thể, ứng sử gia công và tính chất cơ học củathành phẩm Nghiên cứu về khuyết tật cũng đem lại những hiểu biết sâu sắc

về bản chất của phản ứng phụ xảy ra trong quá trình trùng hợp

Ngoài các chất phụ gia như chất hoá dẻo, chất ổn định nhiệt chất bôitrơn, chất độn và Polyme khác, đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm cảithiện những tính chất yếu kém của PVC ví dụ đồng trùng hợp với các

monome khác và thay đổi hình thái của hạt để tăng cường tính dễ gia công.Polyme đồng trùng hợp ghép của PVC với monome acrylic và vinylaxetatblend với MBS và acrylonitryl butadien styren (ABS) đã làm tăng độ bền

va đập của PVC Côplyme của PVC với monomeimit và PVC clo hoá đãđược nghiên cứ để tăng tính chống cháy của PVC PVC hoá dẻo nội là mộtgiải pháp cho vấn đề của chất hoá dẻo (DOP) di chuyển từ bên trong ra bênngoài vật liệu

2 TÌNH HÌNH SẢN XUẤT VÀ TIÊU THỤ PVC

2.1 Trên thế giới.

Theo dự báo của các chuyên gia Marketing về lĩnh vực công nghiệphoá chất, thị trường dựa trên thế giới ngày càng tăng Nhu cầu nhựa PVCcủa các khu vực Châu Á - Thái Bình Dương đặc biệt là Trung Quốc, Ấn Độ

sẽ là yếu tố chủ yếu làm tăng nhu cầu thị trường nhựa PVC

Mức tăng nhu cầu PVC của các nước tư bản gấp khoảng 2 lần mứctăng tổng sản phẩm quốc dân của nước đó

Ở các nước Đông Âu, Châu Phi, Trung cận đông, nhu cầu tiêu thụPVC cũng tăng do mức độ đầu tư vào các nước này tăng lên

Nhu cầu về nhựa PVC theo bình quân đầu người ở các nước pháttriển lại thấp hơn so với các nước đang phát triển (chiếm 2/3 dân số thếgiới)

Từ năm 1991 – 1997 mức tăng bình quân về PVC hàng năm của cácnước Châu Á - Thái Bình Dương là 6,2%, trong khi mức tăng bình quântrên thế giới là 5,3%

Nhu cầu tăng lớn nhất về PVC ở các nước Châu á - Thái BìnhDương là Nhật: chiếm 34%, Indonexia: 14,6%, Thái Lan: 14,1%, Malaixia:13,9%, Trung Quốc: 12,3%

2.2 Tại Việt Nam.

Do nhu cầu PVC tính theo đầu người hiện nay ở Việt Nam so với

hàng năm sẽ là 40%, sau đó giảm xuống khoảng 17%, vào các năm tiếptheo.

Hiện nay nước ta đã có 2 Liên doanh sản xuất bột PVC một là: Công

ty Liên doanh giữa Tổng công ty Nhựa Việt Nam với Tổng công ty Hoáchất Việt Nam và Công ty Thái Plastic – Chemical Public Ltd với công suất80.000tấn/năm Năm 2001 nhà máy hoạt động với công suất 100% năm

2002 công suất Nhà máy tăng len 100.000 tấn/năm [1]

Hai là: Công ty TNHH nhựa và hoá chất Phú Mỹ tại khu côngnghiệp Cái Mép là liên doanh giữa công ty xuất nhập khẩu tỉnh Bà Rỵa-Vũng Tàu với tổng công ty dầu khí Petronas của Malaysia có công suất là100.000 tấn bột PVC/năm

Trong năm 2000 cả nước ta tiêu thụ khoảng 150.000 tấn bột PVC,nhưng chỉ đáp ứng được khoảng 40% nhu cầu còn phải nhập khẩu khoảng60% từ các nước trên thế giới Ngoài việc sản xuất bột PVC hai Công tyLiên doanh trên còn sản xuất PVC Compound với công suất 6000 tấn/năm,hai Công ty này đã sử dụng hết công suất thiết kế, nhưng vẫn chưa đáp ứnghết nhu cầu các chủng loại PVC Compound trong nước mà chỉ sản xuất chủyếu các loại PVC làm phụ kiện còn các loại PVC dùng cho các chi tiết đặcchủng vẫn phải nhập khẩu [1]

Nền công nghiệp hoá chất đóng vai trò tiên phong trong công cuộcđổi mới và phát triển, lĩnh vực công nghiệp hoá chất gắn liền với sự pháttriển của đất nước

Vào đầu thập kỷ 60, nhà máy hoá chất Việt Trì đã sản xuất đượcPVC, với năng suất 150 tấn/năm Tuy nhiên, do không kinh tế sản lượngquá nhỏ nên quá trình sản xuất sớm dừng lại, đặc biệt khi bước vào chiếntranh phá hoại của Mỹ Trong thời gian gần đây, công nghiệp gia công chấtdẻo lại phát triển mạnh mẽ với tốc độ tăng trưởng bình quân 28%/năm Đểminh hoạ điều đó ta có bảng mức tiêu thụ chất dẻo trong thập kỷ 90

Nguyên liệu dùng trong qúa trình gia công đều phải nhập khẩu, trong

đó PVC nhập dưới hai dạng: PVC bột (PVC resin) và PVC hạt (PVCcompound) có chứa sẵn chất hoá dẻo, chất ổn định, chất màu…cơ cấunguyên liệu được trình bày ở bảng sau

Lượng PVC nhập vào mỗi năm vào khoảng 72000 tấn và theo kếhoạch dự kiến của Tổng công ty nhựa Việt Nam, nhu cầu PVC và chất hoádẻo trong thời gian tới được mô tả ở bảng sau

Nhu cầu PVC ngày càng nhiều, do đó phải tính đến xây dựng ngànhsản xuất PVC để tiết kiệm được chi phí và để đáp ứng nhu cầu của thịtrường Cho đến nay đã có 6 dự án sản xuất PVC, chiếm trong số 7 dự án

về sản xuất nguyên liệu và 30 dự án cả ngành nhựa

- Công ty Mitsui- Vina và bây giờ là TPC- Vina tổng vốn đầu tư 90triệu USD, nguyên liệu là VCM nhập khẩu trùng hợp thành PVC, công suất

- Công ty Oxy- Vina tổng vốn đầu tư 109,4 triệu USD đi từ nguyênliệu VCM trùng hợp thành PVC

- Dự án TPC- Chem Quest Việt Nam, vốn đầu tư 12 triệu USD sảnxuất DOP công suất 30000 tấn/năm từ các nguyên liệu ngoại nhập.

- Dự án LG- Vina, vốn đầu tư 12,5 triệu USD, sản xuất DOP côngsuất 30000 tấn/năm [8]

Tuy nhiên, hiện nay giá sản phẩm PVC trong nước cao hơn rất nhiều

so với giá mặt bằng chung trên thế giới Do đó, các cơ sở sản xuất các sảnphẩm PVC trong nước đang phải hoạt động cầm chừng chi khoản 30- 35%công suất Nguyên nhân của tình trạng trên là do sự hụt giá của đồng tiềncác nước cung cấp nguyên liệu cho ngành nhựa Việt Nam Hơn nữa, cácnhà máy mới đi vào hoạt động, giá thành sản phẩm vẫn mang giá trị khấuhao ban đầu, nên giá thành vẫn cao hơn mức bình thường Do vậy các dự

án trên trở thành hiện thực thì trong thời gian tới giá thành sản phẩm và sảnlượng PVC trong nước sẽ đáp ứng đủ cho thị trường trong nước và giáthành sẽ hạ xuống dẫn đến không còn phải nhập khẩu nguyện liệu và nhựaPVC nữa

Khi các nhà máy lọc dầu ở Dung Quất (Quảng Ngãi) và Nghi Sơn(Thanh Hoá) đi vào hoạt động sẽ là cơ hội thuận lợi cho sự phát triển côngnghiệp chất dẻo nói chung và PVC nói riêng

Bước đi của ngành PVC như vậy đã rất rõ ràng, cụ thể do đó chúng

ta có quyền hy vọng vào một tương lai tốt đẹp

CH2 CH

Cl

PHẦN THỨ HAI:

LÝ THUYẾT CHUNG CHƯƠNG 1 QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NHỰA PVC

+ Nhiệt dung riêng dạng lỏng ở 250C 0,83kcal/kgđộ

+ Nhiệt dung riêng dạng hơi ở 250C 0,207kcal/kgđộ

+ Độ tan trong nước ở 1at là 0,5 % trọng lượng

+ Giới hạn nồng độ của hỗn hợp với không khí từ 3,6226,6% thể tích + Tính chất độc của VC:

VC độc hơn so với etylclorua và ít độc hơn clorofom và tetra cloruacacbon Có khả năng gây mê qua hệ thống hô hấp của con người và cơ thểđộng vật Con người khi tiếp xúc hơi VC ở mức 25% thì chỉ trong 3 phút

đã bắt đầu bị choáng váng và mất thăng bằng định hướng Nếu hàm lượng

VC trong không khí là 0,5% thì con người có thể làm việc trong một vàigiờ mà không có tác động sinh lý nào đáng kể cả [2]

1.1.2 Tính chất hoá học

Công thức cấu tạo:

Do có chứa liên kết đôi và nguyên tử Clo linh động nên các phản ứng hoáhọc của VC là phản ứng của nguyên tử Clo linh động VC không tan trongnước, tan trong các dung môi hữu cơ như axeton, rượu etylic, cacbonhydro thơm, cacbon hydro mạch thẳng

Trong phân tử VC có liên kết nối đôi và một nguyên tử Clo linhđộng, do đó phản ứng hoá học chủ yếu là phản ứng kết hợp hoặc phản ứngcủa nguyên tử Clo trong phân tử VC

- Phản ứng nối đôi

+ Phản ứng cộng hợp: tác dụng với halogen cho ta 1,2 diclo etan ở điềukiện môi trường khô ở 1401500C hoặc ở 800C và có chiếu sáng xúc tácSbCl3

Khi có xúc tác AlCl3, FeCl3 thì VC phản ứng với HCl

CH2 CH

Cl

H2CH2 CH

Trong phản ứng oxi hoá VC ở nhiệt độ 501500C có mặt HCl dễ dàng tạo

ra monome axetat dehit

Do phân tử có chứa nối đôi VC có thể tham gia phản ứng trùng hợp tạoPVC

- Phản ứng của nguyên tử Clo

+ Thuỷ phân

Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách ra khỏi VC cho ta axetylen

Tác dụng với acolat hay fenolat cho ta este VC:

- Tạo hợp chất cơ kim

HCl

2 CH2

ClCl

Còn trong điều kiện có không khí VC bị oxi hoá hoàn toàn.

- Bảo quản: Trước đây VC được bảo quản và vận chuyển với sự cómặt của một lượng nhỏ phenol để ức chế phản ứng polyme hoá Ngày nay

VC được sản xuất với độ tinh khiết cao và không cần chất ức chế trong bảoquản đồng thời do được làm sạch nước nên VC không gây ăn mòn có thểđược bảo quản trong các thùng thép cacbon thường

1.2 PHẢN ỨNG TẠO NHỰA PVC

1.2.1 Cơ cấu phản ứng.

Cơ cấu phản ứng tạo nhựa PVC là phản ứng trùng hợp Vinylclorua(VC)

VC chứa nối đôi và có momen lưỡng cực bằng 1,44

Phản ứng trùng hợp xảy ra dưới tác dụng của chất khơi mào (hoặcnhiệt độ, năng lượng hoặc tia phóng xạ) Trung tâm hoạt động nhận được

có dạng gốc tự do, phản ứng trùng hợp theo cơ chế trùng hợp gốc

- Cơ cấu phản ứng gồm 4 giai đoạn:

Giai đoạn khơi mào

Giai đoạn phát triển mạch

Giai đoạn đứt mạch

Giai đoan chuyển mạch

+ Giai đoạn khơi mào:

CH2 = CH | Cl

R – CH2 – C H + CH2 = CH R – CH2 – CH – CH2 – CH

| | | |

Cl Cl Cl Cl

R – CH2 – C H - CH2 – C H + nCH2 = CH2 | |

Cl Cl

R – CH2 – C H - CH2 – C H - CH2 - CH … | | |

Cl Cl Cl

Giả sử chất khơi mào là Peoxit benzoil

1 Phân huỷ chất khơi mào.

Cl Cl

CH2 = CH + CH2 – CH

| |

Cl Cl

CH2 = C + CH2 – CH2 | |

Cl Cl

CH3 = CH + CH – CH | |

Cl Cl

- Chuyển mạch lên Monome

Chuyển mạch lên Polyme

Chuyển mạch lên chất khơi mào

Cl Cl Cl Cl

O ||

  CH2 – CH – O – C – C6H5 + C6H5 – COO 

| Cl

- CH2 – C  H +  CH2 – CH   CH2 – CH - CH - CH2

| | | |

Cl Cl Cl Cl

 CH2 – CH +  CH2 – CH   CH2 – CH2 +  CH = CH | | | |

Cl Cl Cl Cl

Vd = kd [I] = VI : I: Chất khơi mào kd: hằng số vận tốc phân huỷ.

- Phản ứng tạo gốc tự do ban dầu

vận tốc của phản ứng này là V2

Vì V2>> Vd do đó Vd sẽ quyết định vận tốc quá trình khơi mào

 VKM = 2Vd = 2f kd [I] = KKM [I]

KKM = 2fkd.f: là hệ số đặc trưng cho hiệu quả khơi mào của chất khơi mào

+ Giai đoạn phát triển mạch

(Giai đoạn này là phản ứng toả nhiệt) đây là giai đoạn quyết định vậntốc trùng hợp, cấu tạo và kích thước, khối lượng của Polyme

Vận tốc phát triển mạch bằng vận tốc tiêu hao Monome trong mộtđơn vị thời gian

Cl Cl

1.2.3 Độ trùng hợp và chiều dài động học của mạch.

- Chiều dài động học của mạch là tỉ lệ giữa 2 đại lượng

Chiều dài động học của mạch tỉ lệ thuận với nồng độ Monome và tỉ

lệ nghịch với căn bậc hai của nồng độ chất khơi mào Với trường hợp khiđứt mạch theo cơ chế phân ly, độ trùng hợp P bằng chiều dài động học củamạch

Vì VKM tăng nồng độ gốc tự do cũng tăng nên ta có.

1.3.3 Oxy.

Oxy tác dụng với Monome tạo Peroxit

Peroxit này phân huỷ tạo gốc tự do

CH2 = CH + O2  CH2 – CH – Cl | | |

Cl O O

Nếu gốc đó hoạt tính thấp thì 02 có tác dụng làm hãm quá trình trùnghợp, nếu gốc hoạt động thì oxy sẽ làm tăng vận tốc trùng hợp.

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT NHỰA PVC.

1.4.1 sản xuất Vinylclorua (VC).

Vinylclorua là một chất khí không màu, có mùi ete ở nhiệt độ phòng

và áp suất khí quyển

* Tính chất

Khối lượng riêng ở 150C: p = 0,793 g/cm3

Nhiệt dung riêng lỏng ở 250C: 0,38 Cal/g độ

Nhiệt dung riêng hơi ở 250C: 0,207 Cal/g độ

Nhiệt độ sôi: t0

3 = - 13,90  0,1 Nhiệt độ nóng chảy T0

nc = -159,7 0,1

Độ nguyên chất của Vinylclorua có thể đạt tới 98,5 – 99,5% về tạpchất có thể có một ít axetylen nhưng không được óc NaOH vì làm choaxetylen dễ nổ

VC có thể bảo quản và vận chuyển trong các bình bằng thép chịu ápsuất, van, và các bộ phận tiếp xúc với VC không được chế tạo từ hợp kim

có đồng Thông thường nên thêm vào VC một lượng chất hãm nhưHydroquinon với tỉ lệ 0,00001 phần trọng lượng

Vinyclorua có thể sản xuất bởi 3 phương pháp chính [5]

Hỗn hợp sản phẩm được làm sạch và khô bởi quá trình chưng cất.

* Phương pháp Oxy – Clo hoá Etylen

- Giai đoạn 1: Xayra ở pha lỏng có nhiệt độ phản ứng là 30 – 500Cxúc tác FeCl2

- Giai đoạn 2: Quá trình nhiệt phân ở nhiệt độ cao và có xúc tác đượcthực hiện trong thiết bị bằng sắt hay sử dụng có chứa đầy than hoạt tính

Sản phẩm tạo thành qua thiết bị ngưng tụ còn dicloetan dư sẽ quay

C2H4 + Cl2  CH2 – CH2

| |

Cl Cl

Nét đặc trưng của quá trình cân bằng đo slà: HCl được tạo ra trongsuốt giai đoạn tách loại và được thu hồi trong quá trình làm sạch, sau đóđược sử dụng tạo ra 1,2 dicloetan bởi phản ứng oxy hoá.

* Phương pháp sản xuất VC từ HCl và C2H2

Đây là phương pháp được quan tâm nhất, dùng để sản xuất trongnhiều năm qua

Quá trình có thể xảy ra ở pha lỏng hoặc pha khí

Quá trình xảy ra trong pha lỏng: Axetylen được đưa vào dung dịchaxit HCl đậm đặc với xúc tác (Cu2CL2 và NH4Cl2) Để tăng hoạt tính củachất xúc tác cho thêm CuCl2 dạng bột

Nhiệt độ phản ứng thấm 20-250C môi trường khí trơ VC tạo thànhthoát ra khỏi hệ thống phản ứng cùng với Axetylen và hơi nước

Có thể tách loại bằng cách: Ban đầu làm lạnh, để ngưng tụ hơi nướcrồi sang máy làm lạnh sâu hơn ở 600C để ngưng VC còn C2H2 quay lại thiết

bị phản ứng [9]

Đây là quá trình gián đoạn phải bổ xung HCl và Axetylen vào Để có

VC nguyên chất sử dụng cho quá trình trùng hợp huyền phù thì cần phải sửdụng tháp tinh luyện để tách C2H2 hoà tan trong VC

Quá trình xảy ra ở pha khí (quá trình liên tục)

HCl được dùng ở dạng khí, nhiệt độ phản ứng cao từ 140 – 2000Cxúc tác là thanh hoạt tính tẩm dung dịch Cluarua thuỷ ngân hay Clorua baritrong nước rồi sấy Tỷ lệ giữa thanh hoạt tính và Clorua thuỷ ngân là 12:1

C2H2 + HCL  CH2 = CH + 477 Cal |

Cl

2CH2 = CH2 + 4HCl + O2  2CH2 – CH2 + 2H2O

| |

Cl Cl

Hỗn hợp khí C2H2 và HCl (dư 10-15% HCl) sấy sơ bộ đi qua ống đốtnóng rồi chuyển vào thiết bị tổng hợp có chứa đầy than hoạt tính ẩm xúctác Hiệu suất VC phụ thuộc vào tốc độ hỗn hợp khí, lượng xúc tác và nhiệt

độ (tốc độ chậm, nhiệt độ coa thì hiệu suất lớn)

Ngoài phản ứng chính tạo VC còn xảy ra các phản ứng phụ sau:

CH  CH + H2O  CH3CHO

CH2 = CH + HCl  CH3CHCl2

Vì vậy sản phẩm sau phản ứng là hỗn hợp khí, được qua làm lạnh và

xử lý bằng kiềm để loại bỏ HCl không phản ứng

Sau đó xử lsy bằng metanol để loại bỏ H2O tạo ra trong quá trình xử

lý kiềm Cuối cùng phải tiến hành loại bỏ andehit và dicloetan (được hìnhthành do xảy ra phản ứng phụ) kết quả thu được VC tinh khiết [5]

Mỗi phương pháp đều có những đặc điểm riêng nhưng có nét chung

là khối lượng phân tử của PVC được xác định chủ yếu bởi nhiệt độ của quátrình trùng hợp (khoảng 50 – 700C)

1.4.2.1 Phương pháp trùng hợp khối.

Đây là phương pháp đơn giản tuy nhiên ít được sử dụng dóp Polymetạo thành ở dạng khối khó gia công

Hệ phản ứng

Monome và chất khơi mào

Nếu không có chất khơi mào dùng để bức xạ năng lượng cao, thaycho chất khơi mào do đó sản phẩm có độ tinh khiết cao, không cần qua

một giai đoạn được phát minh vào khoảng giữa năm 1960 bởi Dechiney –Sotogobain Đây là quá trình dị thể do Polyme không tan trong Monome,phản ứng được kích động khi có mặt chất khơi mào [5].

Quá trình có nhược điểm là gây ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ dophản ứng toả nhiệt lớn mà môi trường phản ứng dẫn nhiệt kém

Để khắc phục hiện tượng này người ta đưa ra quá trình làm 2 giaiđoạn

Giai đoạn đầu được tiến hành đến mức độ chuyển hoá 15% sản phẩmthu được ở trạng thái lỏng

Giai đoạn sau được tiến hành đến mức độ chuểyn hoá 80 – 85% Sảnphẩm thu được ở dạng bột

1.4.2.2 Phương pháp trùng hợp dung dịch.

Với phương pháp này có thể khắc phục được hiện tượng quá nhiệtcục bộ, do nhiệt phản ứng làm bay hơi một phần dung môi Trường hợpnày dung môi có thể không hoà tan Polyme

Nếu dung dịch không hoà tan Polyme như rượu thì Polyme tách ra ởdạng bột

Nếu dung môi hoà tan Polyme, ví dụ như dicloetan benzencolbenzen Polyem ở dạng dung dịch, sau đó kết tủa hoặc chưng cất để táchdung môi

Thời gian trùng hợp tương đối dài, dung môi tiêu tốn nhiều với độtinh khiết cao Vì vậy trong thực tế ít được sử dụng, thường dùng trongphòng thí nghiệm để nghiên cứu những quy luật phản ứng do vận tốc trùnghợp không lớn lắm.[4]

phần ưa nước phần kị nước

- Do chất khơi mào tan trong nước, phản ứng trùng hợp xảy ra bêntrong các mixel Polyme tạo thành ở dạng nhũ tương trong nước [4]

- Để ổn định và để monome phân tán tốt trong nước cần bổ sung chấtnhũ hoá

- Chất nhũ hoá thường dùng là ankyl sunphonat bậc hai hoặc muốikim loại kiềm với axit béo (xà phòng) Chất nhũ hoá có một phần ưa nước

và một phần kỵ nước

Khi nồng độ chất nhu hoá vượt nồng độ tới hạn, các phân tử chất nhũhoá tập hợp từ 50 – 100 phân tử để tạo thành các mixel

Mixel có hai dạng: hình cầu và hình tấm

Phần ưa nước hướng ra ngoài, phần kị nước hướng vào trong Một phần nhỏ monome hoà tan vào phần kị nước của mixel, còn phần lớn tạo thành các giọt monome được bảo vệ bởi các phần tử chất nhũ hoá Nồng độcác giọt trong hỗn hợp phản ứng là 1010 - 1011 giọt/1ml Trong khi đó nồng

độ mixel 1016 - 1018 mixel/1ml Chất khởi đầu tan trong môi trường phân tán – nước

- Với hệ thống chất khơi mào oxi hoá khử có thể thực hiện phản ứngnhanh hơn tại nhiệtđộ thấp khoảng 200C gần đây trong các thí nghiệmngười ta còn có thể thực hiện ở nhiệt độ xấp xỉ 00C [5].

Pesunfat amoni (NH4)2S2o8, Pesunfatkuli (K2S2O8 ) và Hydropeoxit lànhững chất khơi mào điển hình

Ngoài ra trong hỗn hợp phản ứng còn sử dụng chất điều chỉnh khốilượng phân tử của Polyme và dung dịch muối đệm để ổn định độ pH củamôi trường

Sơ đồ phản ứng trùng hợp nhũ tương được trình bày như sau:

Chất khơi mào phân huỷ thành các gốc tự do, các gốc tự do: khuyếchtán vào trong các mixel kích động quá trình trùng hợp bên trong mixel Khiquá trình trùng hợp xảy ra thể tích bên trong mixel giảm làm giảm áp suấtbên trong mixel, các phân tử monome từ môi trường nước khuyếchtán vàomixel tham gia quá trình trùng hợp làm hệ thống mất cân bằng và monome

từ các giọt khuyếch tán ra môi trường để đảm bảo cân bằng toàn hệ thống.Như vậy giọt monome (mức độ chuyển hoá đạt 15%) là lượng dữ trữ choquá trình trùng hợp Giai đoạn đầu 915%) số hạt trong hệ thống tăng lên,làm vận tốc trùng hợp tăng

Giai đoạn mức độ chuyển hoá 15 – 60%: vận tốc trùng hợp ổn định.Giai đoạn cuối là giai đoạn cạn kiệt monom, vận tốc trùng hợp giảm.Sản phẩm tạo thành ở dạng latex với kích thước hạt rất bé 0,01 –1.10-6m có khối lượng phân tử lớn, độ đồng đều cao, tuy nhiên có nhược

điểm là bị nhiễm bẩn bởi chất nhũ hoá, do đó tính cách điện của Polymekém hơn Polyme nhận được bằng phương pháp huyền phù.

- Nhờ sự khuấy trộn mạnh mẽ, monome không tan trong nước đượcphân bổ trong môi trường nước thành các hạt nhỏ có kích thước 0,01 – 0,03CM

- Mỗi giọt monome trong hệ huyền phù có thể được coi là nhữngthiết bị phản ứng trùng hợp khối cực nhỏ có bề mặt thoát nhiệt với môitrường nước lớn, tránh được hiện tượng quá nhiệt cục bộ

- Cùng với sự tiến triểncủa quá trình trùng hợp, độ nhớt bên trongcác giọt tăng lên, nên phân chia nhỏ các giọt keo tụ rất khó Để tránh xảy rahiện tượng này cần sung các chất ổn định như gelatin, PVC Các chất ổnđịnh tạo màng xung quanh giọt [4] và ngăn cản các giọt keo tụ lại với nhau,

ở giai đoạn đầu quá trình trùng hợp huyền phù độ chuyển hoá không đáng

kể (nhỏ hơn 1 – 2%) các hoạt PVC rất nhỏ xuất hiện bên trong các giọtmonome VC

Do lực ly tâm các hạt PVC sẽ di chuyển đến bề mặt phân chia của

VC và nước dẫn đến sự ghép của chất bảo vệ trên PVC kết quả tạo ra màngbao bọc chung quanh giọt [4]

- Quá trình phản ứng xảy ra trong thời gian dài (18 22h) nhiệt độphản ứng 800C và được duy trì trong suốt giai đoạn phản ứng đến khi ápsuất bất đầu giảm do monome đã tham gia phản ứng

- Sản phẩm Polyme tạo thành ở dạng huyền phù trong nước [7] dễ

CHƯƠNG 2 PHẢN ỨNG PHÂN HUỶ, ỔN ĐỊNH CỦA NHỰA PVC

- Nhựa PVC có nhiệt độ phân huỷ chỉ nhỏ hơn một ít so với nhiệtd

dộ chảy mềm của nó, dẫn đến PVC có khả năng phân huỷ trong quá trìnhgia công

CHCH

Mạch Polyen có thể bị oxy hoá, tạo thành các liên kết ngang hoặcHydropeoxit

Sự có mặt của oxy làm xúc tiến quá trình tạo màu và tính hoà tan củaPolyme giảm Quá trình phân huỷlàm ảnh hưởng đến màu sắc PVC, PVCban đầu có màu trắng sau khi đun nóng sẽ bị thay đổi theo thứ tự, vàng nhạt

da cam, nâu và đen Hơn nữa quá trình phân hủy còn thay đổi các tính chất

co lý và điện [5] ở trong không khí phân huỷ nhiệt PVC nhanh hơn, trong

N2 Một số kim loại như Zn và Fe (ngay cả khi chỉ có vết) cũng có xúc tiếncho quá trình phân huỷ PVC [7]

HCL được giải phóng sẽ kết hợp được với những kim loại của quátrình, tạo thành FeCl3 và các muối kim loại khác Những muối này rấtmạnh có chức năng giống như xúc tác allkyl hoá của mạch Polyme với mộtphân tử PVC khác

Sau khi tạo FeCl3 thì ngay sau đó quá trình xúc tác trở nên rất nhanh.Kết quả là HCl được tách ra nhanh và tạo nên nhiều liên kết ngang

Chất nhũ hoá có trong Polyme cũng ảnh hưởng không tốt đến độ ổnđịnh của PVC ở nhiệt độ cao quá trình phân huỷ PVC tạo ra HCl và cácsản phẩm phân tử thấp khác Ngoài khả năng phân huỷ nhiệt PVC còn cóthể phân huỷ quang hoá

Các liên kết hoá học trong mạch PVC hoàn hảo (không có nhượcđiểm nào trong cấu trúc) được bão hoà bởi liên kết cộng hoá trị của 3 loạisau: C – Cl, C – CH, C- C Năng lượng phân ly của các liên kết đó tươngứng là 78, 81, 98 Kcul/mol

Quá trình phân huỷ quang của PVC được tiến hành qua cơ chế gốc

tự do

Quá trình phân huỷ quang oxy hoá tạo ra các nhóm Hydroperoxit vàCacbonnyl.

- Để tăng cường khả năng ổn định của PVC, cần bổ sung chất ổnđịnh trong thành phần Polyme Chất ổn định là chất có tác dụng hiệp đồng

và có khả năng tạo màu của PVC

Để lựa chọn chất ổn định có thể dựa vào thực nghiệm bằng cách lựachọn các nhân tố như:

tính chất của các thành phần trong Polyme

Giá thành chất ổn định tương xứng với sự ổn định cho quá trình vàthời gian sử dụng

xà phòng này đều phản ứng với HCl và đó là sự chuyển đổi để tạo Cloruakim loại tương ứng

Ký hiệu: M – Kim loại, X gốc axit

2.3 SỰ THAY THẾ CỦA CL KHÔNG BỀN.

Hiệu lực chủ yếu của chất ổn định đó là sự tấn công vào các nguyên

tử Cl không bền trên PVC và thế chúng bởi các nhóm khác của chất ổnđịnh vốn có

Xà phòng của Camiun (cd), zine (zn) va dialkyltin, cacbonxylat vàmercaptil là những chất ổn định PVC bởi trao đổi phối tử của chúng với Clkhông bền của phân tử PVC

SR

+CR

Cl

M CHCl - CH = CH -

+ Cl

OOCR

Cd Cd

2.4 PHẢN ỨNG TẠI CÁC VỊ TRÍ CHƯA BÃO HOÀ.

Để xác định hiệu lực của sự ổn định đó là phản ứng của chất ổn địnhvới những vị trí chưa bão hoà có mặt trong PVC

Ví dụ: Mercaptan cộng hợp trực tiếp với liên kết đôi để tạo nhómthioetru

Khi một chuỗi nối tiếp Polyen bị phá vỡ thì màu của Polyme sẽ bịbiến đổi Chất ổn định kim loại hữu cơ và muối kim loại có khả năng làmcản trở sự phân huỷ oxy hoá của hydropeoxit Sự tạo vòng càng cua và sựchống oxy hoá của photphit bậc 3 đã được sử dụng là tác nhân ổn địnhPVC

Phốt phít este sử dụng để điều khiển màu, và đem lại sự trong suốttrong quá trình tạo nhựa, mà vẫn còn chứa một ít nhất chất ổn định muốikim loại Hiệu lực mà phot phít có được là nhờ khả năng tạo vòng càng cua(chelat) clorti kim loại

1 Tạo màng chắn tia bức xạ tử ngoại

Chức năng của chất ổn định là tạo ra lớp ngoài có khả năng hấp thụcác tia tr ngoại

2 Các chất ổn định phổ biến

Các hợp chất chì là các chất ổn định quan trọng nhất

+ Bazơ chỉ cacbonnat (chì trắng) giá rẻ

+ Tribazơchì sunphát là chất ổn định nhiệt tốt

Ngoài ra còn có các loại khác được sử dụng trong lĩnh vực đặc biệt,Dibazơ chì photphát là hợp chất ổn định nhiệt tốt

Dibazơ chì phốt phát cóthể ứng dụng ở các dạng khác nhau Dibazơchì Silicat, chì sarisylat

RSH +  CH = CH   - CH2 – CH – |

SR

Tuy nhiên, khi sử dụng các hợp chất chì cần lưu ý về độ độc hai củachúng Ngoài các hợp chất chì ra còn có các loại hợp chất khác như hợpchất của Cd, Ba, Zn đặc biệt là hệ thống Cd – Ba, chống oxy hoá nhưTrynonyl, Phenylphotphit có khả năng làm tăng mức độ ổn định nhiệt củanhựa.

* Hợp chất của thiếc hữu cơ như dibutyltin laurat, hợp chất của thiếchữu cơ có chứa lưu huỳnh như dibutyl diisooctylthio glycolate có độ bềnnhiệt rất tốt Các hợp chất butyltin nói chung ít độc hại do đó thường đượcứng dụng trong các loại nhựa sử dụng trong việc chứa đựng thực phẩm

* Hợp chất epoxy phân tử thấp ngoài tác dụng ổn định PVC còn cótác dụng hoá dẻo

+ Chất ổn đinh họ amin

+ Hợp chất hấp thụ ti tử ngoại [5]

H C Cl

H C H

Cl C

Cl C C H

Cl C C H

H H

H

C C H

Cl H

Cl C C H

Cl

Qua nghiên cứu tính chất hoá học của PVC qua các khảo sát bằngquang học, cho thấy cấu tạo chủ yếu theo lối kết hợp đầu nối đuôi.[7]

Để xác định cấu tạo trên là đúng Năm 1939 Marvel Sample và Raj

là thí nghiệm tách loại Cl trong PVC, bằng cách đun nóng dung dịch PVCvới bột kẽm

CH2 – CH – CH2 – CH – CH2 = CH

Cl | |

CH2 – CH – CH2 – CH – CH2 – CH2 - CH |

Cl

|Cl

|Cl

Cl |

Nhóm Cyclopropan tạo thành, chứng tỏ PVC có cấu tạo theo lối kếthợp “đầu nối đầu” [9]

Vì trong PVC có Cl nên cấu trúc thu được là hỗn hợp cả 3 loại:Syndiotactic

Isotactic

và atactic

Ngoài ra còn có một số mạch nhánh

C Cl

H C

HCH H

Cl C

Khoảng từ 50 –100 mắt xích cơ bản có một nhánh Phổ nhiễu xạ củaFuller năm 1940 cho thấy rằng PVC thương mại thường là những chất vôđịnh hình và có một lượng nhỏ ở dạng tinh thể

+ Hằng số điện môi tại 60Hz và 300C là 3,54.

+ Hệ số công suất tại hai thời điểm trên là 3,51% và 2,5%

+ Cường độ điện môi 1080 V/mil

tử Hydro ở C bên cạnh

- Phản ứng quan trọng nhất của PVC là phản ứng Clo hoá quá trìnhnày có thể thực hiện trong môi trường hữu cơ như CCl4 tại nhiệt độ vừaphải dưới tác dụng của tia tử ngoại phản ứng cũng có thể thực hiện tronghuyền phù với môi trường phân tá là dạng nước [5]

+ Phản ứng khử HCl

Cho dung dịch PVC trong Tetsu hydrophusan tác dụng với kiềm tạothành Polyen: - CH = CH – CH = CH

CH2 – CH – H2 – CH - - CH2 – CH – CH = CH – | | |

Cl Cl Cl

- HCl

+ Phản ứng phân huỷ nhiệt

Khi đun nóng PVC , HCl được tách ra và xuất hiện nối đôi

Độ cứng của PVC không biến dạng là do lực giữa các phân tử

Ở nhiệt độ thường chất hoá dẻo hoà tan có hạn, nhưng ở nhiệt độ caochúng dẽ trộn hợp với Polyme Vì khi ở nhiệt độ cao các chất hoá dẻo mới

dễ dàng đi sâu vào giữa các mạch khi va chạm cọ xát chúng làm yếu lựctương tác giữa các phân tử vì vậy khi gia công người ta dùng chất hoá dẻo

- Ngoài ra còn sử dụng các loại ditridecylphtalat

- Este của axit vô cơ lauratphotphat ankylphotphat vàarylankylphotphat

- Các chất selacate như dibutylseclacate (DBS) và dioctyl sebacate(DOS) được sử dụng ở những nơi có nhiệt độ thấp

- Este dựa trên Trimellitic anhydrit như trimellitales là chất hoá dẻothông dụng có thể sử dụng ở nơi có nhiệt độ cao, bền nước

3.4 ỨNG DỤNG

Do nhựa PVC có nhiều tính chất quý giá như ổn định hoá học ở nhiệt

độ thường, bền thời tiết, cách điện, bền oxy hoá dễ gia công, giá thành thấpnên được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực

Các sản phẩm dân dụng được sản xuất từ PVC như dép nhựa, quần

áp đi mưa, vài giả da, thảm trải sàn nhà, vải tráng nhựa, đồ chơi trẻ em

Ứng dụng trong xây dựng, cấp thoát nước: ống cấp thoát nước khungcửa ra vào, cửa sổ, mái nhà, trần tường, ống bảo vệ cáp thông tin và cácquang

Ứng dụng trong giao thông vận tải: Thảm giải sàn, trần vách ngăn vàkhung cửa sổ

Ngoài ra người ta còn dùng PVC cứng và xốp có thể dùng làm vậtliệu thay thế gỗ

- Mặc dù đã có nhiều chỉ trích của cơ quan bảo vệ môi trường chorằng PVC khó phân huỷ và trong quá trình sản xuất có tách các chất khôngthân thiện với môi trường Tuy nhiên các nhà kinh tế cho rằng mức độ tăngtrưởng PVC trên quy mô toàn cầu vẫn được duy trì trong thời gian tới

CHƯƠNG 4 DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT PVC BẰNG PHƯƠNG

PHÁP HUYỀN PHÙ.

4.1 QUY CÁCH NGUYÊN LIỆU VÀ THÀNH PHẦN

1 Monome vinyclorua dùng để trùng hợp phải ở thể lỏng, bảo ôn ởnhiệt độ thấp (nhỏ hơn nhiệt độ sôi của vinyclorua – 13,90  1)

2 Môi trường nước dùng để trộn hợp với VC và hoà tan chất nhũhoá thuộc loại nước ngưng, hết sức tinh khiết

3 Chất khơi mào thường dùng: Peoxit benzoil (POB, chất rắn màutrắng hay màu vàng nhạt, dễ bắt lửa có thể nổ khi va chạm mạnh, cọ sát hay

hơ nóng, có thể bốc cháy khi lẫn H2SO4, do đó cần bảo quản cẩn thận

4 Chất ổn định (keo bảo vệ) PVA thuộc họ Polyme vô định hình,được chứa đựng trong các bao vải hay bao gai Chất ổn định được đứa vào5% trong nước (dùng nước nóng 60 – 700C để pha chế)

5 NaOH dùng để xử lý kiềm sau khi đã trùng hợp xong Xút có thểdùng ở dạng rắn hoặc lỏng

Ngoài các thành phần trên còn sử dụng: dung dịch đệm, tác nhânchống tạo bọt, tác nhân điều chỉnh khối lượng phân tr…

Sau khi đã chuẩn bị xong nguyên liệu, tiến hành cho nguyên liệu vàothiết bị phản ứng theo thứ tự sau

Nước cất, dung dịch chất nhũ hoá, chất khơi mào, chất đệm,vinylclorua

Phản ứng trùng hợp thực hiện trong môi trường khí trơ vì vậy cầndùng khí N2 để đuổi hết không khí ra

Quá trình trùng hợp huyền phù được tiến hành tương tự như quátrình trùng hợp khối Tuy nhiên mỗi giọt monome trong hệ huyền phù đượccoi là những thiết bị trùng hợp khối cực nhỏ

Sau khi vào thiết bị phản ứng vinyclorua ở dạng lỏng phân tán trongnước nhờ sự khuấy trộn mãnh liệt tạo ra các giọt kích thước nhỏ khoảng 30

Sau quá trình trùng hợp, dùng khí nén chuyển cả khối phản ứng sangthiết bị xử lý kiềm.

Mục đích của giai đoạn xử lý kiềm là phân huỷ các gốc của chất khởiđầu và chất nhũ hoá (tạo thành các muối natri dễ hoà tan trong nước) theophương trình phản ứng sau:

2(C6H5COO)2 + 4 NaOH  4C6H5COONa + 2H2O + O2 [7]Sau khí loại bỏ monome chưa tham gia phản ứng cho qua thiết bịtrao đổi nhiệt, tiếp tục qua máy li tâm để rửa cho đến khi phản ứng trunghoà

Bột PVC với hàm ẩm  20% cho qua thiết bị sấy tầng sôi tới khihàm ẩm nhỏ hơn 0,3% PVC thu được dưới dạng bột được thu hồi quaxiclon và qua thiết bị râ để loại bỏ các hạtquá to và sau đó được đóng bao.4.2 THIẾT BỊ CHÍNH TRONG DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT

Nồi phản ứng với dung tích 40 – 80mm3 Bên trong nối tráng men đểgiảm lượng Polyme bám vào thành của thiết bị, bên ngoài nồi có một lớp

vỏ để gia nhiệt và làm lạnh, trong nồi phản ứng có lắp cánh khuấy (thườngcánh khuấy chân vịt) để phân tán monome trong môi trường phân tán.Ngoài ra còn cáo các van để cho nguyên liệu và tháo sản phẩm Sau khi đãcho nguyên liệu vào nồi được hàn kín lại và tạo chân không 28in Hg

Khi áp suất trong nồi 0,7 Mpa quá trình phản ứng phát triển nhiệt độ

và áp suất duy trì suốt quá trình phản ứng phát triển mạch Khi áp suấtgiảm thì nhiệt độ tăng [5]

Chú ý: Trong khi trùng hợp VC nếu nhiệt độ và áp suất trong nồiphản ứng tăng để hạ áp suất xuống, hoặc cho VC thoát ra ở máy tụ bọt haycho thoát ra ngoài không khí [7]

4.3 THÀNH PHẦN NGUYÊN LIỆU

a Môi trường phân tán

Với tỉ lệ nước: monome bằng 1.5 : 1 – 1.75 : 1

Khi tỷ lệ là 1.75 : 1 thì cho độ nhớt của hỗn hợp thấp Thường sửdụng tỉ lệ 1.5 : 1.

Nước có vai trò như pha liên tục để các monome phân tán thành cácgiọt nhỏ có kích thướnc 5.10-6 – 10 10-6m

Ngoài ra nó còn có vai trò làm môi trường truyền nhiệt để tránh xả rahiện tượng quá nhiệt cục bộ Đồng thời nước còn có vai trò hoà tan keo bảo

vệ [8]

b Keo bảo vệ

Trong quá trình trùng hợp huyền phù các giọt VC chuyển dần sangmột hệ giọt PVC/VCM cuối cùng là hạt PVC với một số VC tự do Theonhiều tác giả trong đó có Snderson thì quá trình này có thể được trình bảy

sơ lược như sau:

Kích thước (m) Mức độ chuyển hoá %

Trùng hợp VC bao giờ cũng tạo nên một lượng nhỏ HCl chưa kể một

số chất khởi đầu phân huỷ ra các sản phẩm phụ có tính axit, điều này ảnhhưởng đến tính chất của hạt PVC tạo thành với một lượng nhỏ dung dịchđễm chũng có thể điều chỉnh độ pH của dung dịch Thường là cá muối vô

cơ các loại NaOH Mg(OH)2, cacbonat, icacbonat, phốt phát và axetat [5]

d Chất khơi mào.sự lặ chọn chát khơi mào trong quá trình huyềnphù VC rất quan trọng do có ảnh hưởng đến giá cả của quá trình

Chất khơi có vai trò tạo ra các gốc tự do hoạt dộng để khơi mào quátrình trùng hợp Một nhân tố khác trong sự chọn lựa chất khơi mào đó là

khả năng ổn định bảo quản Chất khơi mào không bền sẽ phân huỷ dưới tácdụng của nhiệt độ.

Ví dụ: Dibytyl peroxit dicacbonat có thể bảo quản tại nhiệt độ môitrường trong khi đó lauryl peoxit chỉ có thể bảo quản ở nhiệt độ 300C [8]

Quá trình trao đổi nhiệt là một vấn đề mang tính kinh tế trong sảnxuất PVC sao cho thời gian phải ngắn nhất Vì vậy chọn lựa chất khơi mào

để thời gian và nhiệt độ phân huỷ không quá lớn dẫn đến tiết kiệm nănglượng cho quá trình sản xuất

Sử dụng hỗn hợp của một số chất khơi mào thì tốc độ phân huỷ sẽnhanh hơn sơ với khíd một số chất khơi mào tại một nhiệt độ trùng hợp [8]

Do đó có thể tăng tốc độ của phản ứng trùng hợp tại thời điểm ban đầu, màtại thời điểm này tốc độ phản ứng thấp

4.4 SO SÁNH GIỮA CÁC PHƯƠNG PHÁP

Phương pháp trùng hợp dung dịch để sản xuất PVC ít được sử dụng

do đòi hỏi một lượng dung môi lớn và có độ tinh khiết cao với phươngpháp trùng hợp khối thì sản lượng khoảng 8% so với tổng sản lượng PVC

Thep phương pháp này sản phẩm có độ sạch cao, dây chuyền sảnxuất đơn giản không cần bộ phân lọc rửa, do đó kinh tế hơn Tuy nhiên sảnphẩm tạo ở dạng khối khó gia công, ngoài ra nó còn ảnh hưởng đến chấtlượng sản phẩm Nên ít được sử dụng

Hai phương pháp trùng hợp nhu tương và trùng hợp huyền phù vẫnđược xây dựng rộng rãi (nhưng phương pháp huyền phù vẫn được sử dụngnhiều hơn) do có ưu điểm đáng kể như sản phẩm tạo ra ở dạng hạt, để giacông, vận tốc trùng hợp cao, nhiệt độ phản ứng thấp và đặc biệt không xảy

ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ

Tuy nhiên nhược điểm là sản phẩm dễ bị nhiễm bẩn bởi chất ổn định

và chất nhũ hoá do đó có công đoạn rửa và sấy trong dây chuyền sản xuất.4.5 DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT PVC TRONG DUNG DỊCH HUYỀNPHÙ