Công nghệ sản xuất nano cácbon

Các ống nanô cácbon (Tiếng Anh: Carbon nanotube - CNT) là các dạng thù hình của cacbon. Một ống nano cacbon đơn lớp là một tấm than chì độ dày một-nguyên-tử cuộn tròn lại thành mộthình trụ liền, với đường kính cỡ nanomet. Điều này xảy ra trong các cấu trúc nano mà ở đó tỉ lệ giữa chiều dài và đường kính vượt trên 10.000. Ống nano là một loại cấu trúc fullerene, trong đó cũng bao gồm cả buckyball. Trong khi buckyball có dạng hình cầu, một ống nano lại có dạng hình trụ, với ít nhất một đầu được phủ bởi một bán cầu có cấu trúc buckyball. Tên của chúng được đặt theo hình dạng của chúng, do đường kính của ống nano vào cỡ một vài nanomet (xấp xỉ nhỏ hơn 50.000 lần một sợi tóc), trong khi độ dài của chúng có thể lên tới vài milimet. Có hai loại ống nano cacbon chính: ống nano đơn lớp (SWNT) và ống nano đa lớp (MWNT). Bản chất của liên kết trong ống nano cacbon được giải thích bởi hóa học lượng tử, cụ thể là sựxen phủ orbital. Liên kết hóa học của các ống nano được cấu thành hoàn toàn bởi các liên kết sp2, tương tự với than chì. Cấu trúc liên kết này, mạnh hơn các liên kết sp3 ở trong kim cương, tạo ra những phân tử với độ bền đặc biệt. Các ống nano thông thường tự sắp xếp thành các "sợi dây thừng" được giữ với nhau bởi lực Van der Waals. Dưới áp suất cao, các ống nano có thể trộn với nhau, trao đổi một số liên kết sp2 cho liên kết sp3, tạo ra khả năng sản ra các sợi dây khỏe, độ dài không giới hạn thông qua liên kết ống nano áp suất cao. [2]

I.C ẤU TRÚC : 8 loại carbon theo thứ tự từ trái sang phải: (a) Kim cương, (b) Than chì, (c) Lonsdaleite, (d) C60, (e) C540, (f) C70, (g) Carbon vô định hình (h) Ống nano carbon 1. CNT : Các ống nanô cácbon (Tiếng Anh: Carbon nanotube - CNT) là các dạng thù hình của cacbon. Một ống nano cacbon đơn lớp là một tấm than chì độ dày một-nguyên-tử cuộn tròn lại thành mộthình trụ liền, với đường kính cỡ nanome t . Điều này xảy ra trong các cấu trúc nano mà ở đó tỉ lệ giữa chiều dài và đường kính vượt trên 10.000. Ống nano là một loại cấu trúc fullerene, trong đó cũng bao gồm cả buckyball. Trong khi buckyball có dạng hình cầu, một ống nano lại có dạng hình trụ, với ít nhất một đầu được phủ bởi một bán cầu có cấu trúc buckyball. Tên của chúng được đặt theo hình dạng của chúng, do đường kính của ống nano vào cỡ một vài nanomet (xấp xỉ nhỏ hơn 50.000 lần một sợi tóc), trong khi độ dài của chúng có thể lên tới vài milimet. Có hai loại ống nano cacbon chính: ống nano đơn lớp (SWNT) và ống nano đa lớp (MWNT). Bản chất của liên kết trong ống nano cacbon được giải thích bởi hóa học lượng tử, cụ thể là sựxen phủ orbital. Liên kết hóa học của các ống nano được cấu thành hoàn toàn bởi các liên kết sp 2 , tương tự với than chì. Cấu trúc liên kết này, mạnh hơn các liên kết sp 3 ở trong kim cương, tạo ra những phân tử với độ bền đặc biệt. Các ống nano thông thường tự sắp xếp thành các "sợi dây thừng" được giữ với nhau bởi lực Van der Waals. Dưới áp suất cao, các ống nano có thể trộn với nhau, trao đổi một số liên kết sp 2 cho liên kết sp 3 , tạo ra khả năng sản ra các sợi dây khỏe, độ dài không giới hạn thông qua liên kết ống nano áp suất cao. [2] 2. SWNT : Bằng cách cuộn 1 tấm graphite theo những cách khác nhau, được 2 lọai NTs: zigzag(n,0), armchair(m,m), và chiral(n,m) với n>m>0 Cách đặt tên ống nano (n,m) có thể tưởng tượng như là một vector (C h ) trong một tấm than chì vô hạn mà mô tả cách "cuộn" tấm than chì để tạo ống nano. T thể hiện trục của ống, và a 1 vớia 2 là các vector đơn vị của graphene trong không gian thực Phần lớn các ống nano đơn lớp (SWNT-Single Wall Nanotube) có đường kính gần 1 nanomet, với độ dài đường ống có thể gấp hàng nghìn lần như vậy. Cấu trúc của một SWNT có thể được hình dung là cuộn một lớp than chì độ dày một-nguyên-tử (còn gọi là graphene) thành một hình trụ liền. Cách mà tấm graphene được cuộn như vậy được biểu diễn bởi một cặp chỉ số (n,m) gọi là vector chiral. Các số nguyên n và m là số của các vector đơn vị dọc theo hai hướng trong lưới tinh thể hình tổ ong của graphene. Nếu m=0, ống nano được gọi là "zigzag". Nếu n=m, ống nano được gọi là "ghế bành". Nếu không, chúng được gọi là "chiral" 3. MWNT : zigzag(n,0) Armchair(m,m ) chiral(n,m) Ống nano carbon nhiều vỏ (MWNT) chụp bằng kính hiển vi điện tử. Khoảng cách giữa hai vỏ là 0.34 nm và đường kính của vỏ ngoài cùng là 6.5 nm MWNT gồm nhiều lớp graphite cuộn lên nhau để tạo dạng ống. Có thể mô tả cấu trúc MWNT theo 2 kiểu: - Russian doll: gồm những tấm graphite được xếp theo hình trụ đồng tâm. - Parchment: 1 tấm graphite đơn được cuộn quanh chính nó, tương tự cuộn da dê hoặc 1 tờ báo được cuộn lại. Khoảng cách giữa các lớp MWNT gần bằng khỏang cách giữa các lớp graphene của graphite, xấp xỉ 0.33 nm . II. TÍNH CH ẤT : 1. Tính chất cơ : Carbon nanotubes là vật liệu bền nhất và cứng nhất xét về phương diện độ bền kéo và module đàn hồi. Độ bền có được là do liên kết cộng hóa trị tạo thành lai hóa sp 2 giữa các nguyên tử Carbon và cấu trúc mạng lục giác, cực bền so với lai hóa sp 3 trong cấu trúc mạng kim cương . Năm 2000, người ta thực hiện kiểm tra độ bền kéo của MWCNT với kết quả 63 Gpa – tức là có khả năng chịu được 6300 kg trên diện tích mặt cắt ngang là 1mm 2 . Với loại carbon nanotube có mật độ thấp 1.3-1.4 g * cm −3 (siêu nhẹ), thì độ bền riêng lên đến 48.000 kN * m * kg -1 (cao nhất từ trước đến giờ) – so với thép carbon cao là 154 kN * m * kg -1 .  Khi chịu ứng suất kéo quá mức, ống carbon bị biến dạng dẻo.  CNTs gần như ít bền nén, bởi vì cấu trúc rỗng và có hệ số co cao, nên nó thường có khuynh hướng bị oằn khi chịu ứng suất nén, xoắn hay uốn. Dựa vào cấu trúc hình học và các kiểm tra chính xác, carbon nanotube theo phương bán kính mềm hơn so với phương dọc trục. 2. Tính chất điện : Do tính đối xứng và cấu trúc điện tử độc nhất của graphite, cấu trúc ống nano ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính chất điện của nó. Với 1 ống nano kích thước (n,m), nếu n = m, thì ống nano mang tính kim loại; nếu n – m là bội số của 3, thì ống nano là chất bán dẫn với vùng cấm rất nhỏ, hoặc nếu khác đi thì ống nano là chất bán dẫn loại trung bình. Như thế, tất cả ống nano loại armchair đều dẫn điện, và ống nano kích thước ((5,0), (6,4), (9,1), . là chất bán dẫn. Theo lý thuyết, Ống nano dẫn điện có thể mang dòng điện cường độ 4 x 10 9 A/cm 2 , tức lớn hơn đồng 1000 lần  Đại học Maryland (Mỹ) đã ghi nhận khả năng chuyển động và dẫn điện của vật liệu này cao gấp 70 lần so với chất bán dẫn truyền thống. Đây sẽ là một giải pháp khả thi và có thể mở ra hướng đi mới cho ngành chế tạo chip.  Khả năng chuyển động được tính bằng cách chia độ dẫn của một vật chất nhất định với số điện tích mà nó mang hoặc cường độ dòng điện chạy qua vật liệu. Kết quả có được chính là thước đo để đánh giá các electron chuyển động nhanh như thế nào qua transistor.  Khi mà vật liệu để làm chip ngày càng được thu nhỏ thì lượng điện thoát ra khỏi bóng bán dẫn cũng càng lớn, do đó tạo ra sức nóng và khiến các transistor dễ bị hỏng.  Khả năng ứng dụng carbon nanotube trong việc đưa dòng điện chạy qua tấm wafer. Nanotube là những trụ (cylinder) với những tấm chắn có chiều rộng chỉ bằng một nguyên tử carbon đơn. Vì các nguyên tử carbon liên kết với nhau chặt chẽ hơn so với các kim loại được sử dụng trong sản xuất bóng bán dẫn, nên các electron di chuyển qua nanotube có ít khoảng trống để chuyển hướng. Sự khống chế này tạo ra một cường độ dòng điện lớn hơn, di chuyển qua carbon nanotube với tốc độ nhanh hơn cả qua điểm nối bằng đồng trong các loại chip hiện nay. Không chỉ truyền điện với tốc độ cao hơn, carbon nanotube còn có thể phát hiện những thay đổi về điện với độ chính xác hơn nhiều so với bóng bán dẫn silicon. 3. Tính chất nhiệt : Tất cả ống nano đều dẫn nhiệt rất tốt theo phương dọc trục, được biết đến như tính chất dẫn nhiệt theo 1 hướng , nhưng ngăn cách tốt khi ra ngoài trục ống. Có thể dự đoán được rằng ống nano cacbon có thể truyền tới 6000 W/m*K o ở nhiệt độ phòng; so với đồng – kim loại biết đến nhiều qua tính dẫn nhiệt tốt của nó, chỉ truyền 385 W/m*K o . Nhiệt độ ổn định của ống nano lên tới 2800 o C trong chân không và 750 o C trong không khí. 4. Khuyết tật : Như những loại vật liệu khác, sự hiện diện của tinh thể graphic ảnh hưởng đến tính chất vật liệu. Khuyết tật có thể tồn tại ở dạng các lỗ trống. Những khuyết tậ này ở mức độ cao có thể làm giảm độ bền kéo tới 85%. Một khuyết tật khác của ống nano cacbon là hóa cứng 1 phần, nó tạo nên 1 cặp ngũ giác và hình bảy cạnh bằng cách sắp xếp lại các liên kết. Do cấu trúc rất nhỏ của ống nano cacbon, độ bền kéo của ống phụ thuộc vào đoạn yếu nhất – tương tự như tính chất của 1 đoạn dây xích, khi mà độ bền của mối nối yếu nhất là độ bền lớn nhất của đoạn dây. Khuyết tật tinh thể garphic còn ảnh hưởng đến tính dẫn điện của ống. Thông thường thì kết quả là độ dẫn điện giảm khi đi qua vùng khuyết tật của ống. Khuyết tật ở ống loại armchair (loại có thể dẫn điện) có thể làm cho khu vục xung quanh thành vùng bán dẫn, và từng mỗi một lỗ trống gây ra từ tính Khuyết tật tinh thể graphic ảnh hưởng mạnh đến tính chất nhiệt của ống. Những khuyết tật như thế dẫn tới phân tán photon, tức làm tăng lượng photon tự do. Điều này làm giảm đường dẫn trống và giảm tính dẫn nhiệt của cấu trúc ống nano.Giống như sự di chuyển photon là nhửng khuyết tật thay thế như N 2 hoặc Bo sẽ cơ bản dẫn đến phân tán tần số cao của photon quang học. Dù sao thì những chỗ khuyết tật lớn như khuyết tật hóa cứng làm phân tán photon ở phạm vi rộng của tần số sẽ dẫn tới sự suy giảm hơn nữa của tính dẫn điện 5. Độc tính : Nanotube không được xử lý rất nhẹ, có thể bay trong không khí và có khả năng tiếp cận với phổi. Các nhà nghiên cứu Vũ trụ Khoa học và Đời Sống của NASA Trung tâm Vũ trụ Johnson, Wyle phòng thí nghiệm, bang Texas, Mỹ, điều tra độc tính của khí carbon nanotubes vào phổi, bằng cách đưa vào khí quản của chuột dưới dạng chất gây mê. Các kết quả được báo động, năm con chuột được điều trị với liều cao của một loại nanotubes đã chết trong vòng 7 ngày. Một nghiên cứu của Alexandra Porter ở ĐH cambridge chỉ ra ống nano cacbon có thể chui vào tế bào người và tích lũy trong cytoplasm, làm cho tế bào chết Xác định rõ tính độc hại của ống nano cacbon là 1 trong những câu hỏi nặng cấp bách nhất hiện nay. Thật không may, những nghiên cứu như thế chỉ mới bắt đầu và dữ liệu là những mảnh nhỏ. Những kết quả sơ khởi càng làm tăng thêm khó khăn trong việc đánh giá tính độc hại của loại vật liệu không đồng nhất này. Các tham số như cấu trúc, sự phân phối kích thước, diện tích bề mặt, bề mặt hóa học, và trạng thái tích tụ cũng như độ sạch của mẫu, được coi như tác động trực tiếp lên sự phản hồi của ống nano cacbon III. ỨNG DỤNG : CAU TRUC Vi nhung tinh chat vat ly ve co tinh cua ong nano cacbon ma da cho ra doi rat nhieu san pham dua tren dac tinh uu viet do. Co the ke den: quan ao, trang thiet bi the thao… va dac biet la ung dung lam banh lai trong nganh hang khong. Tuy nhien nguoi ta van dang ra suc tang cuong them do ben chac cua ong nano cacbon de co the dap ung tot hon tinh chat can co cua banh lai. Nhung ong nano dang “single” va “multi walled” co the tao ra duoc nhung loai vat lieu nhan tao co do cung “vo dich”. Ngay nay thi nguoi ta da con tim ra kha nang lien ket mang cua phan tu CNT voi mang luoi polymer de cho ra doi mot loai vat lieu composit sieu ben. Loai composit nay co do ben 138Gpa MACH DIEN Do co che dan dien duy nhat mot chieu cua ong nano cacbon ma no dang tro thanh mot loai vat lieu de tao ra nhung mach dien ly tuong. Do su cong huong manh me cua cac electron-phonon duoi the hieu dich cua dong DC (direct current) va nhung dieu kien kich thich, van toc trung binh cua cac electron cung nhu su dao dong tai terahertz frequencies. Su cong huong nay co the duoc su dung de tao ra bo nguon terahertz hoac nhung cam bien. Nhung ong nano ban dan co the hoat dong o ngay tai nhiet do phong va co kha nang duoc dieu khien tat mo boi chi mot electron dao dong. Mot rao can lon hien nay la ve van de ky thuat va cong nghe de co the dua vao san xuat dai tra. Hien nay thi IBM dang la nha san xuat hang dau trong viec phat trien cong nghe nanotube nay.IBM dang phat trien va tao ra “single-chip wafers” voi tren 10 ti ong nano cacbon duoc noi thang hang voi nhau. Ngoai ra, hien nay nguoi ta da chung minh duoc rang nhung ong nano cacbon xep thang hang khong duoc chinh xac co the duoc di chuyen mot cach tu dong bang viec su dung thiet bi in anh len tam kim loai bang phuong phap chup anh roi in ra giay??? Nam2004 thi bo nho dien tu dung ong than nanocacbon da ra doi. Mot trong nhung thach thuc hien nay la lam sao de tang tinh dan cua no len . Dua tren dac diem be mat dan tren ong nano ma no co the dan theo mat phang hoac ban dan (plain conductor, semiconductor). Hien nay phuong phap toi uu nhat van dang duoc phat trien de di chuyen nhung ong khong phai la ban dan di. Mot phuong phap moi la CVD voi cach lam la tron methanol va ethanol o dangkhi cung chat nen la thach anh mang den ket qua la co den 95-98% nhung ong ong cacbon nano ban dan duoc sap xep thang hang theo phuong ngang. Day la mot buoc tien rat quan trong trong viec tang ket qua len den muc toi da 100% va dua ra san xuat hang loat cac thiet bi dien tu ung dung cong nghe nay. Mot phuong phap khac de tao cac transitor ong nanocacbon la su dung mang luoi duoc sap xep ngau nhien cua chung. IV. PP TỔNG HỢP : 1. PP hồ quang điện : a.Khái quát Phương pháp hồ quang điện đầu tiên được dùng đề tạo ra C 60 (fullerene),là phương pháp phổ biến nhất và có lẽ là rẻ tiền nhất để tạo ra ống nano cacbon.Tuy nhiên,phương pháp này đòi hỏi phải tách ống nano từ muội than và các kim loại xúc tác sau khi nó được tạo ra. Phương pháp này tạo ra các ống nano thông qua sự hóa hơi (dưới tác dụng của hồ quang điện )của hai thanh cacbon (hai điện cực)đặt đối diện nhau,cách nhau khoảng 1mm trong môi trường khí trơ dưới áp suất thấp(50-70 mbar).Một dòng điện khoảng 50-100A được tạo ra dưới điện áp 20V tạo ra một lưu lượng nhiệt lớn giữa hai cực,làm hóa hơi một trong hai điện cực và hình thành trên điện cực còn lại những ống nano cacbon.Những phát minh gần đây cho thấy có thể tạo ra ống nano bằng phương pháp hồ quang điện trong môi trường nitơ lỏng. Sự phân bố kích thước ống nano phụ thuộc vào khả năng dẫn nhiệt và khuếch tán nhiệt của hỗn hợp khí trơ,nhiệt độ plasma hóa,tốc độ làm lạnh nguyên tử cacbon… Tùy theo dụng cụ và phương thức tạo ra hồ quang điện,người ta có thể tạo ra ống nano cacbon đơn lớp(SWNT-Single Walled Nanotubes )hoặc đa lớp(MWNT-Multi Walled Nanotubes) . b.Tổng hợp SWNT Sự tạo thành ống nano trên bề mặt xúc tác kim loại Các xúc tác kim loại:Fe,Co,Ni,Y,Mo…được đưa vào anode để tạo mầm cho sự hình thành ống nano cacbon. Số lượng và chất lượng của những ống nano tạo thành được kiểm soát thông qua việc điều chỉnh các yếu tố sau: a) Khí trơ - Khi sử dụng khí có hệ số dẫn nhiệt và khuếch tán nhiệt càng nhỏ thì đường kính ống nano cacbon tạo thành càng nhỏ. Vd: đối với hỗn hợp khí heli và argon,nếu tỷ lệ argon/heli tăng 10% thì đường kính ống nano sẽ giảm 0.2nm (argon là khí có hệ số dẫn nhiệt và khuếch tán nhiệt nhỏ hơn).Ở đây,xúc tác sử dụng là hỗn hợp của Ni và Y với tỷ lệ C/Ni/Y=94.8/4.2/1 b) Plasma - Khoảng cách từ anode đến cathode(ACD-Anode to Cathode Distance) được hiệu chỉnh để đạt được những xoáy plasma mạnh xung quanh cathode nhằm tăng cường sự bốc hơi của cathode,do đó thúc đẩy sự hình thành ống nano cacbon. - Với xúc tác là Ni và Y(C/Ni/Y=94.8/4.2/1),lượng ống nano tạo thành nhiều nhất khi áp suất khí trơ là 660 mbar đối với heli và 100 bar đối với argon.Ống nano tạo thành có đường kính nằm trong khoảng từ 1.7 đến 1.37 nm. c) Hình dạng cathode - Thay vì dạng thanh thông thường,cathode được thiết kế với dạng tô sẽ làm cho ống nano sạch hơn và ít khuyết tật hơn,từ đó tăng cường khả năng chống oxi hóa của ống nano cacbon. Dạng thông thường Dạng cải tiến c. Tổng hợp MWNT Khi cả hai điện cực đều là graphite và không có kim loại xúc tác,sản phẩm chính sẽ là MWNT,nhưng bên cạnh đó là các sản phẩm phụ: fullerene,cacbon vô định hình và graphite tấm. Kích cỡ thông thường của MWNT là: đường kính trong:1-3nm,đường kính ngoài:khoảng 10nm. Các phương pháp tổng hợp MWNT bằng hồ quang điện: a) Tổng hợp trong nitơ lỏng Với phương pháp này,hồ quang điện được hình thành trong nitơ lỏng,do đó không đòi hỏi áp suất thấp hay những khí trơ đắt tiền. Lượng MWNT chiếm 70% sản phẩm sau phản ứng. b) Tổng hợp trong từ trường Việc tồng hợp trong từ trường sẽ giúp cho luồng hồ quang plasma được kiểm soát một cách dễ dàng(bởi từ trường xung quanh),tạo được sản phẩm có hàm lượng ống nano cao(95%) và không có khuyết tật.Ở đây,điện cực là những thanh graphite có độ sạch trên 99.999%. Schematic diagram of the synthesis system for MWNTs in a magnetic field . de ky thuat va cong nghe de co the dua vao san xuat dai tra. Hien nay thi IBM dang la nha san xuat hang dau trong viec phat trien cong nghe nanotube nay.IBM. da 100% va dua ra san xuat hang loat cac thiet bi dien tu ung dung cong nghe nay. Mot phuong phap khac de tao cac transitor ong nanocacbon la su dung mang