Nghiên cứu sự hình thành kẽm pherit ZnFe2O4 từ các hỗn hợp bột (Fe2O3 – ZnO) và (Fe3O4 – Zn) dưới tác dụng của nghiền năng lượng cao

MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, vật liệu nanô từ nói chung và vật liệu pherit spinen có kích thƣớc nanô mét nói riêng thu hút đƣợc sự quan tâm lớn của các nhà khoa học. Loại vật liệu này đƣợc quan tâm nghiên cứu vì chúng thể hiện những tính chất vật lý đặc biệt và có khả năng ứng dụng cao trong các lĩnh vực: điện-điện tử, môi trƣờng, năng lƣợng, y sinh, ... Hạt nanô từ tính có thể đƣợc chế tạo theo hai nguyên tắc: vật liệu khối đƣợc nghiền nhỏ đến kích thƣớc nanô và hình thành hạt nanô từ các nguyên tử. Phƣơng pháp thứ nhất gồm các phƣơng pháp nghiền và biến dạng nhƣ nghiền hành tinh, nghiền rung. Phƣơng pháp thứ hai đƣợc phân thành hai loại là phƣơng pháp vật lý (phún xạ, bốc bay, ...) và phƣơng pháp hóa học (phƣơng pháp kết tủa từ dung dịch, sol-gel, hình thành từ pha khí). Chế tạo bột bằng phƣơng pháp nghiền đƣợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp luyện kim bột. Nguyên lý của quá trình là làm nhỏ kích thƣớc ban đầu của vật liệu nhờ tác động cơ học giữa bi nghiền và vật liệu nghiền, làm phá vỡ lực liên kết bên trong vật liệu. Đến những năm 70 của thế kỷ 20, phƣơng pháp này đã đƣợc nghiên cứu và trở thành phƣơng pháp tổng hợp vật liệu đầy triển vọng khi phát hiện ra sự tạo thành một vật liệu mới với những tính chất đặc biệt từ hỗn hợp bột ban đầu qua quá trình nghiền năng lƣợng cao. Bằng phƣơng pháp này, đã đƣợc tổng hợp thành công nhiều loại vật liệu mà các phƣơng pháp truyền thống không thể chế tạo đƣợc nhƣ: vật liệu hóa bền phân tán oxit, compozit, hợp kim vô định hình, nanô tinh thể, hợp chất liên kim loại, vật liệu không cân bằng và ceramic, ... Các nghiên cứu về nghiền cơ học để tổng hợp pherit spinen nói chung cho thấy quá trình nghiền giúp làm nhỏ kích thƣớc hạt, phân tán các cấu tử ban đầu, kết hợp ủ nhiệt mới hình thành pherit spinen có tính chất từ. Cơ chế quá trình hình thành pherit spinen khi nghiền cơ học chƣa đƣợc nghiên cứu, giải thích một cách đầy đủ.Tại Việt Nam, chƣa có công trình nghiên cứu nào về tổng hợp vật liệu pherit spinen bằng phƣơng pháp nghiền cơ học. Vì vậy, đề tài nghiên cứu của luận án đƣợc lựa chọn với tên gọi “Nghiên cứu sự hình thành kẽm pherit ZnFe 2 O 4 từ các hỗn hợp bột (Fe 2 O 3 – ZnO) và (Fe 3 O 4 – Zn) dưới tác dụng của nghiền năng lượng cao” nhằm nghiên cứu hành vi của các cấu tử ban đầu theo thời gian nghiền và cách kết hợp giữa chúng để tạo ra pha mới. Sản phẩm của quá trình nghiền là pherit spinen ZnFe 2 O 4 có tính chất từ và nanô compozit nền Fe cốt ZnO tuỳ thuộc vào môi trƣờng nghiền khác nhau.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI o0o LÊ HỒNG THẮNG NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH KẼM PHERIT ZnFe2O4 TỪ CÁC HỖN HỢP BỘT (Fe2O3 – ZnO) VÀ (Fe3O4 – Zn) DƯỚI TÁC DỤNG CỦA NGHIỀN NĂNG LƯỢNG CAO LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU Hà Nội – 2018 Lê Hồng Thắng MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .ii LỜI CẢM ƠN iii MỤC LỤC iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU vi DANH MỤC CÁC BẢNG viii DANH MỤC CÁC HÌNH x MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Khái niệm, cấu trúc pherit spinen 1.2 Tính chất, ứng dụng pherit spinen 1.2.1 Tính chất pherit spinen 1.2.2 Ứng dụng pherit spinen 13 1.3 Các phƣơng pháp chế tạo pherit spinen 17 1.3.1 Phƣơng pháp đồng kết tủa 17 1.3.2 Phƣơng pháp sol-gel 19 1.3.3 Phƣơng pháp nghiền học 20 1.4 Tình hình nghiên cứu pherit spinen 22 1.5 Tổng hợp pherit spinen ZnFe2O4 phƣơng pháp nghiền lƣợng cao 25 1.5.1 Cơ chế hình thành ZnFe2O4 phƣơng pháp nghiền lƣợng cao 25 1.5.2 Nhiệt động học trình 30 1.5.3 Các yếu tố ảnh hƣởng đến hình thành pherit spinen 36 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 39 2.1 Nguyên liệu đầu vào, quy trình thực nghiệm 39 iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Bán kính ion bán kính lỗ trống số pherit spinen điển hình [41] Bảng 1.2 Hằng số mạng (a) tham số ôxy (u) số pherit spinen [41] Bảng 1.3 Phân bố ion kim loại ô sở pherit spinen MeO.Fe2O3[15] Bảng 1.4 Bán kính ion ơxy số ion kim loại [41] [22] Bảng 1.5 Sự thay đổi tính chất từ vật liệu từ kích thƣớc giảm từ thể khối đến nguyên tử [35] 14 Bảng 1.6 Thông số nhiệt động chất theo phản ứng [93,86] 35 Bảng 2.1 Thành phần hoá học bột Zn 39 Bảng 2.2 Thành phần hoá học bột Fe3O4 39 Bảng 2.3 Thành phần hoá học bột -Fe2O3 40 Bảng 2.4 Thành phần hoá học bột ZnO 40 Bảng 3.1 Các thông số cấu trúc mạng pha ZnFe2O4 53 Bảng 3.2 Giá trị (h2 + hk + k2) tính cho mặt phẳng tinh thể 55 Bảng 3.3 Thông số cấu trúc mạng ZnO theo thời gian nghiền 56 Bảng 3.4 Kích thƣớc tinh thể độ biến dạng vi mô Fe2O3 theo thời gian nghiền 57 Bảng 3.5 Kích thƣớc tinh thể độ biến dạng vi mô ZnO theo thời gian nghiền 58 Bảng 3.6 Kích thƣớc tinh thể độ biến dạng vi mô ZnFe2O4 theo thời gian nghiền 59 Bảng 3.7 Tính chất từ hỗn hợp bột Fe2O3 + ZnO theo thời gian nghiền 64 Bảng 3.8 Thông số cấu trúc mạng Fe3O4 theo thời gian nghiền 77 Bảng 3.9 Thông số cấu trúc mạng Fe2O3 theo thời gian nghiền 78 Bảng 3.10 Thông số cấu trúc mạng Zn theo thời gian nghiền 79 Bảng 3.11 Thông số cấu trúc mạng ZnO theo thời gian nghiền 79 Bảng 3.12 Thông số mạng ZnFe2O4 theo thời gian nghiền 80 viii Bảng 3.13 Kích thƣớc tinh thể độ biến dạng vi mô Fe3O4 theo thời gian nghiền 81 Bảng 3.14 Kích thƣớc tinh thể độ biến dạng vi mô Zn theo thời gian nghiền 82 Bảng 3.15 Kích thƣớc tinh thể độ biến dạng vi mô Fe2O3 theo thời gian nghiền 83 Bảng 3.16 Kích thƣớc tinh thể độ biến dạng vi mô ZnO theo thời gian nghiền 83 Bảng 3.17 Kích thƣớc tinh thể độ biến dạng vi mô ZnFe2O4 theo thời gian nghiền 84 Bảng 3.18 Tính chất từ hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn theo thời gian nghiền 90 Bảng 3.19 Các thông số cấu trúc mạng ZnFe2O4 nghiền từ hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn 93 Bảng 3.20 Kích thƣớc tinh thể độ biến dạng vi mô ZnFe2O4 theo thời gian nghiền 94 Bảng 3.21 Thông số cấu trúc mẫu nghiền 40 ủ 1100 oC 95 Bảng 3.22 Toạ độ (x, y, z) nguyên tử khác mẫu ủ 1100 oC 95 Bảng 3.23 Các thông số cấu trúc mạng Fe3O4 với thời gian nghiền từ đến 10 101 Bảng 3.24 Kích thƣớc tinh thể độ biến dạng vi mô Fe3O4 theo thời gian nghiền 101 Bảng 3.25 Kích thƣớc tinh thể độ biến dạng vi mô Zn theo thời gian nghiền 102 Bảng 3.26 Kích thƣớc tinh thể độ biến dạng vi mô ZnO theo thời gian nghiền 102 ix DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể pherit spinen a) vị trí bốn mặt, b) vị trí tám mặt, c) cấu trúc lập phƣơng pherit spinen [15] Hình 1.2 Vị trí ion kim loại (hình tròn nhỏ) phân mạng B cấu trúc spinen Hình 1.3 Ion ơxy cấu trúc spinen (hình tròn trắng lớn) Hình tròn nhỏ gạch chéo ion kim loại phân mạng B Hình tròn nhỏ màu đen ion kim loại phân mạng A Hình 1.4 Cấu trúc từ lý tƣởng pherit spinen phân mạng A B [15] Hình 1.5 Mơ cấu trúc bề mặt dị hƣớng từ hạt nano [21] 10 Hình 1.6 Cấu trúc lõi – vỏ hạt nano từ [92] 10 Hình 1.7 Sự phụ thuộc lực kháng từ Hc vào kích thƣớc hạt; M–D: đa đơmen; S–D: đơn đômen; S–P: siêu thuận từ 11 Hình 1.8 a) Cấu trúc đa men b) đơn đô men (D < Dc) hạt từ [32] 12 Hình 1.9 Cơ chế xuất hiện tƣợng siêu thuận từ hạt nhỏ [5] 13 Hình 1.10 Ứng dụng chất lỏng từ loa điện động 15 Hình 1.11 Chất lỏng từ làm kín ổ trục quay bơm chân khơng turbo 15 Hình 1.12 Sơ đồ phân tách tế bào hạt nano từ 16 Hình 1.13 Cơ chế truyền dẫn thuốc ADN đến tế bào [15] 16 Hình 1.14 Cơ chế hình thành phát triển hạt nanơ dung dịch [37] 18 Hình 1.15 Sơ đồ chế tạo vật liệu nanô công nghệ sol-gel [40] 19 Hình 1.16 Sơ đồ chế tạo vật liệu nanô công nghệ nghiền học 21 Hình 1.17 Va chạm bi-bột hỗn hợp bột trình nghiền [12] 25 Hình 1.18 Sự phân bố kích thƣớc hạt qua trình nghiền [12] 26 Hình 1.19 Khuếch tán tƣơng hỗ [12] 28 Hình 1.20 Sự thay đổi lƣợng hoạt hóa theo hƣớng X [13] 29 Hình 1.21 Nứt tế vi mạng lập phƣơng tâm khối [13] 30 x Hình 1.22 Dạng bề mặt tự hình thành trình hàn nguội phần hạt bột khác [13] 30 Hình 1.23 Năng lƣợng tự hỗn hợp dung dịch rắn [18] 31 Hình 1.24 Năng lƣợng tự hỗn hợp [18] 31 Hình 1.25 Các khuyết tật đƣợc tạo hoạt hoá học chất rắn [65] 33 Hình 1.26 Quan hệ Entanpy dự trữ kích thƣớc hạt 1/d Ru chế độ MA khác [13] 37 Hình 1.27 Nứt tế vi xuất chuyển động lệch mạng lptt [13] 38 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình thí nghiệm 41 Hình 2.2 Máy nghiền hành tinh FRITSH 43 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột α-Fe2O3 + ZnO ban đầu 48 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột α-Fe2O3 + ZnO sau nghiền 49 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột α-Fe2O3 + ZnO sau nghiền 10 50 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột α-Fe2O3 + ZnO sau nghiền 20 51 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột α-Fe2O3 + ZnO sau nghiền 30 51 Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột α-Fe2O3 + ZnO sau nghiền 40 52 Hình 3.7 Hàm Nelson-Riley tính số mạng ZnFe2O4 sau 40 nghiền 54 Hình 3.8 Sự thay đổi số mạng a ZnFe2O4 theo thời gian nghiền 54 Hình 3.9 Xác định kích thƣớc tinh thể độ biến dạng mạng ZnFe2O4 sau 40 nghiền phƣơng pháp William-Hall 58 Hình 3.10 Sự thay đổi kích thƣớc tinh thể Fe2O3, ZnO ZnFe2O4 theo thời gian nghiền 60 Hình 3.11 Sự thay đổi độ biến dạng vi mơ Fe2O3, ZnO ZnFe2O4 theo thời gian nghiền 61 Hình 3.12 Giản đồ DSC bột Fe2O3-ZnO chƣa nghiền, 10 h 40 h nghiền 61 Hình 3.13 Ảnh SEM hỗn hợp bột Fe2O3-ZnO nghiền thời gian khác (a) 5; (b)10; (c) 20 (d) 40 62 Hình 3.14 Ảnh HR-TEM hỗn hợp bột Fe2O3 + ZnO nghiền 40 (a)-(b) Ảnh HRTEM (c) Ảnh nhiễu xạ điện tử 63 xi Hình 3.15 Đƣờng cong từ trễ hỗn hợp bột Fe2O3 + ZnO nghiền 64 Hình 3.16 Quan hệ Ms, Hc phụ thuộc thời gian nghiền hỗn hợp bột Fe2O3 + ZnO 65 Hình 3.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn qua thời gian nghiền, với tốc độ 300 v/ph, tỷ lệ bi/bột 10/1 67 Hình 3.18 Giản đồ nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn qua thời gian nghiền, với tốc độ 300 v/ph, tỷ lệ bi/bột 20/1 68 Hình 3.19 Giản đồ nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn qua thời gian nghiền, với tốc độ 400 v/ph, tỷ lệ bi/bột 10/1 69 Hình 3.20 Giản đồ nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn chƣa nghiền 71 Hình 3.21 Giản đồ nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn nghiền 15 phút 71 Hình 3.22 Giản đồ nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn nghiền 30 phút 72 Hình 3.23 Giản đồ nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn nghiền 73 Hình 3.24 Giản đồ nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn nghiền 74 Hình 3.25 Giản đồ nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn nghiền 10 74 Hình 3.26 Giản đồ nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn nghiền 20 75 Hình 3.27 Giản đồ nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn nghiền 40 76 Hình 3.28 Giản đồ nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn nghiền từ đến 40 76 Hình 3.29 Hàm Nelson-Riley tính tốn số mạng ZnFe2O4 sau 40 nghiền 80 Hình 3.30 Sự thay đổi số mạng a hỗn hợp Fe3O4-Zn theo thời gian nghiền 81 Hình 3.31 Xác định số mạng bột ZnFe2O4 sau 40 nghiền hỗn hợp Fe3O4 Zn phƣơng pháp William-Hall 85 Hình 3.32 Sự thay đổi kích thƣớc tinh thể pha Fe3O4, Zn, Fe2O3, ZnO ZnFe2O4 theo thời gian nghiền khác 85 Hình 3.33 Sự thay đổi độ biến dạng vi mô Fe3O4, Zn, Fe2O3, ZnO ZnFe2O4 theo thời gian nghiền khác 86 Hình 3.34 DSC mẫu hỗn hợp Fe3O4 Zn theo thời gian nghiền 86 Hình 3.35 Ảnh SEM (a) bột Fe3O4 chƣa nghiền; (b) bột Zn chƣa nghiền (c) hỗn hợp bột nghiền h; (d) h, (e) 30 h (f) 40 h 87 xii Hình 3.36 Ảnh SEM/EDX mẫu bột nghiền 40 88 Hình 3.37 Ảnh TEM hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn nghiền 40 89 Hình 3.38 Đƣờng cong từ hoá hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn theo thời gian nghiền 90 Hình 3.39 Quan hệ Ms, Hc phụ thuộc thời gian nghiền hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn 91 Hình 3.40 Giản đồ nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn nghiền 40 h ủ 1100 oC vòng 92 Hình 3.41 Kết xử lý Rietveld phổ nhiễu xạ tia X mẫu nghiền 40 ủ 1100 oC 93 Hình 3.42 Cấu trúc ZnFe2O4 xác định phƣơng pháp Rietveld mẫu nghiền 40 ủ 1100 oC 94 Hình 3.43 Phổ FT-IR mẫu nghiền 40 ủ 1100 oC 95 Hình 3.44 Giản đồ nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn nghiền 98 Hình 3.45 Giản đồ nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn nghiền 10 99 Hình 3.46 Giản đồ nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn nghiền 20 99 Hình 3.47 Giản đồ nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn nghiền 40 100 Hình 3.48 Kích thƣớc tinh thể pha hỗn hợp bột theo thời gian nghiền 103 Hình 3.49 Độ biến dạng mạng hỗn hợp bột theo thời gian nghiền 103 Hình 3.50 Ảnh SEM hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn nghiền mơi trƣờng khí trơ sau (a) 10 h; (b) 20 h; (c) 40 h 104 xiii MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, vật liệu nanơ từ nói chung vật liệu pherit spinen có kích thƣớc nanơ mét nói riêng thu hút đƣợc quan tâm lớn nhà khoa học Loại vật liệu đƣợc quan tâm nghiên cứu chúng thể tính chất vật lý đặc biệt có khả ứng dụng cao lĩnh vực: điện-điện tử, môi trƣờng, lƣợng, y sinh, Hạt nanơ từ tính đƣợc chế tạo theo hai nguyên tắc: vật liệu khối đƣợc nghiền nhỏ đến kích thƣớc nanơ hình thành hạt nanô từ nguyên tử Phƣơng pháp thứ gồm phƣơng pháp nghiền biến dạng nhƣ nghiền hành tinh, nghiền rung Phƣơng pháp thứ hai đƣợc phân thành hai loại phƣơng pháp vật lý (phún xạ, bốc bay, ) phƣơng pháp hóa học (phƣơng pháp kết tủa từ dung dịch, sol-gel, hình thành từ pha khí) Chế tạo bột phƣơng pháp nghiền đƣợc sử dụng rộng rãi công nghiệp luyện kim bột Nguyên lý q trình làm nhỏ kích thƣớc ban đầu vật liệu nhờ tác động học bi nghiền vật liệu nghiền, làm phá vỡ lực liên kết bên vật liệu Đến năm 70 kỷ 20, phƣơng pháp đƣợc nghiên cứu trở thành phƣơng pháp tổng hợp vật liệu đầy triển vọng phát tạo thành vật liệu với tính chất đặc biệt từ hỗn hợp bột ban đầu qua trình nghiền lƣợng cao Bằng phƣơng pháp này, đƣợc tổng hợp thành công nhiều loại vật liệu mà phƣơng pháp truyền thống chế tạo đƣợc nhƣ: vật liệu hóa bền phân tán oxit, compozit, hợp kim vơ định hình, nanơ tinh thể, hợp chất liên kim loại, vật liệu không cân ceramic, Các nghiên cứu nghiền học để tổng hợp pherit spinen nói chung cho thấy q trình nghiền giúp làm nhỏ kích thƣớc hạt, phân tán cấu tử ban đầu, kết hợp ủ nhiệt hình thành pherit spinen có tính chất từ Cơ chế trình hình thành pherit spinen nghiền học chƣa đƣợc nghiên cứu, giải thích cách đầy đủ.Tại Việt Nam, chƣa có cơng trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu pherit spinen phƣơng pháp nghiền học Vì vậy, đề tài nghiên cứu luận án đƣợc lựa chọn với tên gọi “Nghiên cứu hình thành kẽm pherit ZnFe2O4 từ hỗn hợp bột (Fe2O3 – ZnO) (Fe3O4 – Zn) tác dụng nghiền lượng cao” nhằm nghiên cứu hành vi cấu tử ban đầu theo thời gian nghiền cách kết hợp chúng để tạo pha Sản phẩm trình nghiền pherit spinen ZnFe2O4 có tính chất từ nanô compozit Fe cốt ZnO tuỳ thuộc vào môi trƣờng nghiền khác Mục tiêu luận án: - Khảo sát khả hình thành pherit spinen ZnFe2O4 từ hỗn hợp bột (Fe2O3 - ZnO) (Fe3O4 – Zn) - Đánh giá ảnh hƣởng nghiền lƣợng cao đến tổ chức tính chất sản phầm Đối tƣợng phƣơng pháp nghiên cứu: - Đối tƣợng nghiên cứu pherit spinen ZnFe2O4 Trong luận án nghiên cứu hành vi bột Fe3O4, Zn, Fe2O3, ZnO trình nghiền học - Luận án sử dụng phƣơng pháp nghiên cứu sau để thực hiện: tổng quan vật liệu pherit spinen phƣơng pháp chế tạo, thực nghiệm đánh giá kết Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án: - Đây cơng trình nghiên cứu nƣớc ta tổng hợp ZnFe2O4 từ bột Fe3O4 Zn nhƣ từ Fe2O3 ZnO nghiền lƣợng cao - Đã giải thích biện luận hình thành ZnFe2O4 dƣới tác dụng nghiền lƣợng cao - Luận án đƣa quy trình cơng nghệ tổng hợp vật liêu kẽm pherit spinen có kích thƣớc nano met phƣơng pháp nghiền lƣợng cao Nội dung bố cục luận án: Ngoài phần mở đầu phần kết luận chung, nội dung luận án đƣợc trình bày chƣơng - Chƣơng 1: Tổng quan - Chƣơng Thực nghiệm - Chƣơng Kết thảo luận 200 Fe3O4 Zn Fe ZnO 198 196 194 D, nm 192 190 80 60 40 20 0 10 15 20 25 30 35 40 Thời gian nghiền, h Hình 3.48 Kích thƣớc tinh thể pha hỗn hợp bột theo thời gian nghiền 0.0025 0.0020 Fe3O4 Zn Fe ZnO % 0.0015 0.0010 0.0005 0.0000 10 15 20 25 30 35 40 Thời gian nghiền, h Hình 3.49 Độ biến dạng mạng hỗn hợp bột theo thời gian nghiền 103 3.2.3.3 Kích thước hạt bột (a) (b) (c) Hình 3.50 Ảnh SEM hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn nghiền môi trƣờng khí trơ sau (a) 10 h; (b) 20 h; (c) 40 h Hình 3.50 ảnh SEM hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn nghiền mơi trƣờng khí trơ sau thời gian khác Các hạt bột có tƣợng hàn nguội 10 nghiền đạt kích thƣớc nano mét sau 40 nghiền 104 3.2.3.4 Nhận xét Nghiền hóa hỗn hợp Fe3O4-Zn mơi trƣờng khí trơ sử dụng máy nghiền hành tinh lƣợng cao Phản ứng khử Fe3O4 Zn hoàn toàn sau nghiền 20 Hằng số mạng Fe3O4 tăng thời gian nghiền tăng lên Kích thƣớc tinh thể Zn Fe3O4 giảm đáng kể thời gian đầu, kích thƣớc tinh thể ZnO đƣợc tạo trình nghiền giảm chậm từ 17 đến 15 nm Thời gian nghiền tăng lên độ biến dạng dƣ Fe3O4 Zn tăng lên thời gian nghiền tăng từ đến 10 nghiền Theo giản đồ Ellingham [1], điều kiện nghiền xảy phản ứng nhiệt kim: Fe3O4 + 4Zn = 3Fe + 4ZnO Các sản phẩm (Fe + ZnO) không bị thay đổi trình nghiền 105 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ I Từ kết nghiên cứu trình bày đây, tóm lƣợc lại kết luận án nhƣ sau: Đã tổng hợp đƣợc bột ZnFe2O4 từ hỗn hợp bột khác nghiền lƣợng cao, mơi trƣờng khơng khí, nhiệt độ phòng: • Hỗn hợp bột -Fe2O3 ZnO nghiền khơng khí: ZnFe2O4 đƣợc tạo thành từ khoảng 10 h nghiền hoàn thành sau 40 h nghiền Bột sau 40 nghiền có kích thƣớc hạt bột trung bình khoảng 80 – 100 nm, số mạng 0.8441 nm, kích thƣớc hạt tinh thể khoảng 14 nm, độ biến dạng dƣ 0.45 %, lực kháng từ 16.6 Oe từ độ bão hoà là: 22.51 emu/g, từ dƣ 0.9 emu/g • Hỗn hợp bột Fe3O4 Zn nghiền khơng khí: ZnFe2O4 đƣợc tạo thành sớm từ khoảng h nghiền gần nhƣ hoàn thành sau 20 h Bột sau 40 h nghiền, có kích thƣớc hạt bột trung bình khoảng 80 – 100 nm, số mạng 0.8441 nm, kích thƣớc hạt tinh thể khoảng 13 nm, độ biến dạng dƣ 0.254 %, lực kháng từ 155.04 Oe, từ độ bão hoà là: 12,05 emu/g, từ dƣ 2.1 emu/g • Khi nghiền Fe3O4 Zn mơi trƣờng khí bảo vệ thu đƣợc Fe ZnO sau 40 Hỗn hợp bột thu đƣợc có kích thƣớc hạt trung bình khoảng 100 nm Các hạt bột Fe có kích thƣớc tinh thể khoảng 13 nm, độ biến dạng dƣ 0,201 % Các hạt bột ZnO có kích thƣớc tinh thể khoảng 14 nm, độ biến dạng dƣ 0,211 % Đã đƣa giải thích ban đầu hình thành pherit spinen nghiền lƣợng cao hỗn hợp bột ban đầu môi trƣờng không khí, cụ thể: • Hỗn hợp bột -Fe2O3 ZnO: Về phƣơng diện cấu trúc, -Fe2O3 ZnO kết tinh hệ phƣơng Ở điều kiện thích hợp, hai ơxít tiếp xúc với xảy phản ứng để tạo thành cấu trúc spinen, đó: 14 ion Zn+2 tạo thành mạng lptm ion Zn+2 khác nằm lỗ hổng mặt, 16 ion Fe+3 nằm vị trí lỗ hổng mặt 32 ion O-2 nằm lỗ hổng mặt Phản ứng xảy trình hoả luyện kẽm khoảng 900 ºC Tuy nhiên, điều kiện nghiền, kích thƣớc hạt bột giảm, bề mặt riêng khuyết tật mạng tăng dẫn đến phản ứng tạo spinen xảy nhiệt độ thấp • Hỗn hợp bột Fe3O4 Zn: Trong mơi trƣờng nghiền khơng khí, Zn Fe3O4 bị xi hố để tạo ZnO -Fe2O3 Các xít tạo thành có bề mặt sạch, 106 hoạt tính hố học cao nên dễ dàng kết hợp với để tạo pha Việc hình thành pherit spinen nghiền Fe3O4 Zn xảy sớm thuận lợi so với nghiền Fe2O3 ZnO có cấu trúc lptm giống -Fe2O3 nên tốn lƣợng thiết lập cấu trúc mạng tinh thể • Khi nghiền Fe3O4 Zn mơi trƣờng khí bảo vệ: Theo giản đồ Ellingham, điều kiện nghiền xảy phản ứng nhiệt kim: Fe3O4 + 4Zn = 3Fe + 4ZnO Các sản phẩm (Fe + ZnO) không bị thay đổi trình nghiền II Trên sở kết thu đƣợc ảnh hƣởng thay đổi thời gian nghiền nhƣ nguyên liệu ban đầu đến hình thành pherit spinen, đƣa số kiến nghị sau: Trong trình nghiền, ngồi việc làm nhỏ hạt, nhỏ tinh thể, tạo pha mới, tích luỹ biến dạng, … làm thay đổi phân bố ion vào lỗ hổng mặt mặt Do vấn đề cần đƣợc nghiên cứu sâu cần phép đo có độ xác tin cậy cao nhƣ: phổ Mossbauer, tán xạ nơtron, … 107 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Bùi Văn Mƣu, Nguyễn Văn Hiền, Nguyễn Kế Bính, Trƣơng Ngọc Thận (1997); Lý thuyết trình luyện kim; NXB Giáo dục Nguyễn Phú Thùy (2003); Vật lý tượng từ; Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Hữu Đức (2003); Vật liệu từ liên kim loại; Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Xuân Chánh, Vũ Đình Cự, Lê Văn Nghĩa (1975); Kim loại học vật lý; NXB Khoa học Kỹ thuật Thân Đức Hiền, Lƣu Tuấn Tài (2008); Từ học Vật liệu từ; NXB Đại học Bách khoa Hà Nội Tiếng Anh A Navrotsky and O Kleppa (1968); J Inorg Nucl Chem 30, 479 A N Birgani, M Niyaifar and A Hasanpour (2015); Study of cation distribution of spinel zinc nano-ferrite by X-ray, Journal of Magnetism and Magnetic Materials; 374, 179–181 Brian, H.T (2006); R factors in Rietveld analysis, How good is good enough; Powder Diffr 21, 67 Bodker et al, F (1994); Surface Effects in Metallic Iron Nanoparticles Phys; Rev Lett 72, 282–285 10 Bragg, W.H (1915); The structure of the spinel group of crystals; Philos Mag 30, 176, 305–315 11 B D Cullity, C D Graham (2009); Introduction to Magnetic Materials; Second 108 Edition, IEEE Press&Wiley, New Jersey, 12 C Suryanarayana (2001); Mechanical alloying and milling; Progress in Materials Science 46, 1-184 13 Carl C Koch (2011); Nanostructured Materials, Processing, Properties, and Applications; Noys Publication, New York, USA 14 Carta et al, D (2008); NiFe2O4 Nanoparticles Dispersed in an Aerogel Silica Matrix: An X-ray Absorption Study; J Phys Chem C 112, 15623–15630 15 Cullity et al, B.D (2009); Introduction to Magnetic Materials A Jonh Wiley & Sons; Inc., Pubplication 16 C Suryanarayana (2004); Mechanical Alloying and Milling; Marcel Dekker, New York, 83-87 17 E Metcalfe (1989); Microstructural Characterization: Characterization of High Temperature Materials; vol 1, STS Press, McLean 18 F.C Campbell (2012); Phase Diagrams—Understanding the Basics; ASM International 19 F J Guaita et al (1999); Influence of the precursors on the formation and the properties of ZnFe2O4; Journal of the European Ceramic Society, 363-372 20 F.J.C.M Toolenaar (1989); Formation of zinc ferrite; J Mater Sci 24, 1089–1094 21 Garanin D.A., Schilling R (2002); Magnetic nanoparticles and magnetic tunneling; Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 359-372 22 Gilleo, M.A (1980); Handbook of Magnetic Materials; Volume North- Holland Publishing Company 23 G F Goya, H.R Rechenberg (1999); Magnetic properties of ZnFe2O4 synthesized by ball milling; Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 203, 141-142 24 G B Schaffer, P G McCormick (1989); Reduction of metal oxides by mechanical alloying; Appl Phys Lett 55 45-46 109 25 G.B Schaffer, P.G McCormick (1990); Displacement reactions during mechanical alloying; Metall Trans A 21a, 2789-2794 26 G Bertotti (2001); Hysteresis in Magnetism, Academic Press; New York 27 G.E Mursh (1980); Atomic Diffusion in Defective Solids; Trans Tech Publications Limited 28 G.A Kolta, S.Z El-Tawil, A.A Ibrahim, N.S Felix (1980); Kinetics and mechanism of zinc ferrite formation; Thermochim Acta 36, 359–366 29 H Schmalzried (1995); Chemical Kinetics of Solids; Verlag Chemie, Weinheim 30 H Schmalzried (1981); Solid State Reactions; Verlag Chemie, Weinheim 31 H Ehrhardt, S J Campbell, M Hofmann, R Feyerherm (2004); The magnetic behaviour of nanostructured zinc ferrite; Journal of Materials Science 39, 5057– 5065 32 http://www.snipview.com/q/Single_domain_%28magnetic%29: Single domain (magnetic) (2013) 33 H Ehrhardt, S.J Campbell, M Hofmann (2002); Structural evolution of ball-milled ZnFe2O4; Journal of Alloys and Compounds, 339, 255–260 34 I J Lin and S Nadiv (1979); Mater Sci Eng; 39-193 35 Ishaque et al, M (2010); Structural, electrical and dielectric properties of yttrium substituted nickel ferrites; Phys B 405, 1532–1540 36 I Halikia, E Milona (1994); Kinetic study of the solidstate reaction between alphaFe2O3 and ZnO for zinc ferrite formation; Can 23 Metal Q 33, 99–109 37 J.P Muñoz Mendoza, O.E Ayala Valenzuela, V Corral Flores, J Matutes Aquino, S.D De la Torre (2004); Mechanochemical processing of Zn–ferrite powders and their magnetic characterization; Journal of Alloys and Compounds 369, 144–147 38 J.A Gomes, M.H Sousa, F.A Tourinho, J Mestnik-Filho R Itri and J Depeyrot (2005); Rietveld structure refinement of the cation distribution in ferrite fine 110 particles studied by X-ray powder diffraction, Journal of Magnetism and Magnetic Materials; 289, 184–187 39 J.F Duncan, D.J Stewart (1967); Kinetics and mechanism of formation of zinc ferrite; Trans Faraday Soc 63, 1031–1041 40 Kim and Saito (2001); Mechanochemical synthesis of zinc ferrite from zinc oxide and α-Fe2O3; Article in Powder Technology 114 (1-3):12-16 41 Krupicka et al (1982); Handbook of Magnetic Materials; North- Holland Publishing Company 42 K Tkacova, V Sepelak, N Stevulova, V.V Boldyrev (1996); Structure–reactivity study of mechanically activated zinc ferrite; J Solid State Chem 123, 100–108 43 L Takacs Robert C Reno (1994); Nanocomposite formation in the Fe3O4‐ Zn system by reaction milling; Journal of Applied Physics 75(10):5864 – 5866 44 Laszlo Takacs (2002); Self-sustaining reactions induced by ball milling Progress in Materials Science; 47, 355–414 45 Laszlo Takacs (2002); Progress in Materials Science; 47, 355 – 414 46 L Kumar, P Kumar, A Narayan and M Kar (2013); Rietveld analysis of XRD patterns of different sizes of nanocrystalline cobalt ferrite, International Nano Letters; International Nano Letters , 3-8 47 L Lu, M O Lai (1998); Mechanical Alloying, Kluwer Academic Publishers, 48 48 L Takacs (1993); Nanocomposite formation and combustion induced by reaction milling; in: S Komarnemi, J.C Parker, G.J Thomas (Eds.), Nanophase and Nanocomposite Materials, MRS Symposium Proceedings, vol 286, 215–220 49 L Takacs (1994); On the mechanism of displacement reactions initiated by ball milling; in: Proceedings of the 123rd TMS Annual Conference, San Francisco CA, 26 50 McCusker et al, L.B (1999); Rietveld refinement guidelines; J App Cryst 32, 36– 111 50 51 Malick Jean et al (2000); Magnetism of Crystalline and Nanostructured ZnFe2O4; Article in Physica B Condensed Matter 289:286-290 52 M.J Molaei, A Ataie, S Raygan, S.J Picken, F.D Tichelaar (2002); Investigation on the Effects of Milling Atmosphere on Synthesis of Barium Ferrite/Magnetite Nanocomposite; J Supercond Nov Magn DOI 10.1007/s10948-011-1322-2 53 Malick Jean, Virginie Nachbaur (2008); Determination of milling parameters to obtain mechanosynthesized ZnFe2O4; Journal of Alloys and Compounds 454, 432– 436 54 M Niyaifar (2014); Effect of Preparation on Structure and Magnetic Properties of ZnFe2O4, Journal of Magnetics; 19(2), 101-105 55 M Thomas and K.C George (2009); Infrared and magnetic study of nanophase zinc ferrite, Indian Journal of Pure and Applied physics; 47, 81-86 56 Marinca et al (2011); Structural and magnetic properties of nanocrystalline ZnFe2O4 powder synthesized by reactive ball milling; optoelectronics and advanced materials – rapid communications Vol 5, No 1, 39 – 43 57 Maensiri et al (2007).; A Simple Route to Synthesize Nickel Ferrite (NiFe2O4) Nanoparticles Using Egg White.;Scr Mater 56, 797–800 58 M Sherif El-Eskandarany (2001); Mechanical Alloying for Fabrication of Advanced Engineering Materials; Noyes Publications William Andrew Publishing, Norwich, New York 59 M.C Wood, S.K Gangwal, D.P Harrison, K Jothimurugesan (1991); Kinetics of the reaction of a zinc ferrite sorbent in high-temperature coal gas desulfurization; Ind Eng Chem Res 30, 100–107 60 N Lefelshtel, S Nadiv, I J Lin, and Y Zimmels (1978); Powder Technology 20, 211 61 Nishikawa, S (1915); Structure of some crystals of the spinel group; Proc Tokyo 112 Mat7h Phys Soc 8, 199–209 62 N Lefelshtel, Y Nadiv, I.J Lin, Y Zimmels (1978); Production of zinc ferrite in a mechano-chemical reaction by grinding in a ball mill; Powder Technol 20, 211– 217 63 O M Lemine, M Bououdina, M Sajieddine, A M Al-Saie, M Shafi, A Khatab, M Al-hilali, M Henini (2011); Synthesis, structural, magnetic and optical properties of nanocrystalline ZnFe2O4; Physica B 406, 1989–1994 64 O.M.Lemine (2013); Effect of milling conditions on the formation of ZnFe2O4 nanocrystalline; International Journal of physical Sciences, vol 8(10), pp 380-387, 16 March 65 Peter Balaz (2008); Mechanochemistry in Nanoscience and Minerals Engineering; Springer 66 P Druska and U Steinike (1999); Surface Structure of Mechanically Activated and of Mechanosynthesized Zinc Ferrite; Journal of Solid State Chemistry 146,13-21 67 P M Botta, P G Bercoff, E F Aglietti, H R Bertorello, J M Porto Lopez (2003); Synthesis and magnetic properties of zinc ferrite from mechanochemical and thermal treatments of Zn/Fe3O4 mixtures; Materials and Engineering A360, 146152 68 P.R Soni (1999); Mechanical Alloying; Cambridge International Science Publishing 69 Rodriguez-Carvajal, J Fullprof (1993); A Program for Rietveld Refinement and Determination by Neutron Powder Diffraction; Phys B 192, 55–69 70 Rodriguez-Carvajal, J Fullprof (1997); Structural Analysis from Powder Diffraction Data The Rietveld Method; Ec Themat Cristal neutrons 418, 73–95 71 R J Hill, J R Craig, and G V Gibs (1979); Phys Chem Miner; 4, 317 72 R.P Patil, S.D Delekar, D.R Mane and P.P Hankare (2013) ; Synthesis, structural and magnetic properties of different metal ion substituted nanocrystalline zinc ferrite; Results in Physics 3; 129–133 113 73 R.E Ayala, D.W Marsh (1991); Characterization and long-range reactivity of zinc ferrite in high-temperature desulfurization processes; Ind Eng Chem Res 30, 55– 60 74 Srivastava et al (1979); Exchange constants in spinel ferrites; Phys Rev B 19, 1, 499–509 75 Silva et al (2004); Novel route for the preparation of nanosized NiFe2O4 powders; Jpn J Appl Phys 43, 5249 76 S Mitura (2002); Nanomaterials; Elsevier, Amsterdam 77 Smit J., Wijn H.P.J (1959); Ferrites; Philips’ Technical Library 78 T F Marinca, I Chicinas, O Isnard, V Pop (2011); Structural and magnetic properties of nanocrystalline ZnFe2O4 powder synthesized by reactive ball milling; optoelectronics and advanced materials – rapid communications Vol 5, No 1, 39 43 79 V Sepelak, A Yu Rogachev, U Steinike, D Chr Uecker, F Krumeich, S Wiβmann, and K D Becker (1997); Mater Sci Forum; 235–238, 139 80 V Sepelak, A Yu Rogachev, U Steinike, D Chr Uecker, S Wiβmann, and K D Becker (1996); Acta Crystallogr.; Suppl Issue A 52, C-367 81 V.Sepelak and K D Becker (2000); Mossbauer Studies in the Mechanochemistry of Spinel Ferrites; Journal of Materials Synthesis and Processing, Vol.8, Nos ¾ 82 V Sepelak , S Wiβmann, K.D Becker (1999); Journal of Magnetism and Magnetic Materials; 203, 135-137 83 V Sepelak, K Tkacova, V.V Boldyrev, U Steinike (1996); Crystal structure refinement of the mechanically activated spinel–ferrite; Mater Sci Forum 228–231, 783–788 84 V Sepelak, K Jancke, J Richter-Mendau, U Steinike, D Uecker, A Gogachev (1994); Mechanically induced reactivity of ZnFe2O4; Kona 12 24, 87–93 114 85 Wiles et al (1981); A new computer program for Rietveld analysis of X-ray powder diffraction patterns; J Appl Crystallogr 14, 149–151 86 William M Haynes (2015); CRC Handbook of Chemistry and Physics; 95th Edition 87 William D Callister, David G Rethwisch (2010); Materials Science and Engineering: An Introduction; John Wiley & Sons; 8th edition 88 Waldron R.D (1955); Infrared Spectra of Ferrite; Phys Rev 99, 1727 89 Wantae Kim, Fumio Saito (2001); Powder Technology; 114, 12–16 90 William D Callister, David G Rethwisch (2010); Materials Science and Engineering: An Introduction; John Wiley & Sons; 8th edition 91 Wantae Kim, Fumio Saito (2001); Mechanochemical synthesis of zinc ferrite from zinc oxide and alpha-Fe2O3; Powder Technology 114, 12–1 92 YanMin Y., ZhiGao H (2012); Theoretical investigation on tunneling magnetoresistance in ferromagnetic/anti-ferromagnetic core/shell system; Sci China 55, 11, 2038–2041 93 Yunong Zhang et al (2014); Magnetic and Thermodynamic Properties of Nanosized Zn Ferrite with Normal Spinal Structure Synthesized Using a Facile Method; American Chemical Society 94 Y Ming Chiang et al (1996); Physical Ceramics Principles for Ceramic Science and Engineering; Wiley & Sons 95 Zoricaz Lazarevic et al (2014); Characterization of partially inverse spinel ZnFe2O4 with high saturation magnetization synthesized via soft mechanochemically assisted route; Journal of Physics and Chemistry of Solids, 869-877 96 Zlokazov V.B et al, (1992); MRIA - a program for a full profile analysis of powder multiphase neutron-diffraction time-of-flight (direct and Fourier) spectra; J Appl Crystallogr 25, 447–451 97 Z.H Zhou et al (2002); Nanocomposites of ZnFe2O4 in silica: synthesis, magnetic 115 and optical properties; Materials Chemistry and Physics, 181-185 98 Zhao Zhong-wei, Ouyang Kingsam, Wang Ming (2010); Structural macrokinetics of synthesizing ZnFe2O4 by mechanical ball milling; Trans Nonferrous Met Soc China 20, 1131-1135 99 Z Z Lazarevic, C Jovalekic, A Milutinovic, D Sekulic, M Slankamenac, M Romcevic, N Z Romcevic (2013); Study of NiFe2O4 and ZnFe2O4 Spinel Ferrites Prepared by Soft Mechanochemical Synthesis; Ferroelectrics 448, 1-11 116 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN HongThang Le, Thao Pham, QuocLap Tran, ThiHoangOanh Nguyen, HoangViet Nguyen, QuocKhanh Dang (2014); Preparation of ZnFe2O4 by Self-sustaining Reactions Process from Fe3O4 and Zn; The 15th International Symposium on Eco-materials Processing and Design (ISEPD2014) Vietnam Thang Le Hong, Lap Tran Quoc , Thao Pham, Viet Nguyen Hoang, Duc Nguyen Minh and Oanh Nguyen Thi Hoang (2014); ZnO-Fe Nanocomposites Produced by Ball Milling and Spark Plasma Sintering; The 13th Asian Foundry Congress (AFC-13) Lê Hồng Thắng, Phạm Thảo, Trần Quốc Lập, Nguyễn Hoàng Việt, Nguyễn Thị Hoàng Oanh (2015); Tổng hợp ZnFe2O4 phương pháp nghiền lượng cao; Tạp chí khoa học cơng nghệ kim loại, 33-36 Trần Quốc Lập, Phạm Thảo, Lê Hồng Thắng, Nguyễn Hoàng Việt, Nguyễn Thị Hoàng Oanh (2015); Từ tính vật liệu ferit kẽm chế tạo phương pháp nghiền lượng cao; Tạp chí khoa học công nghệ kim loại, 45-48 Le Hong Thang, Tran Quoc Lap, Pham Thao, Nguyen Hoang Viet, Dinh Van Cong, Do Thanh Thuong, Nguyen Thi Hoang Oanh (2016); Mechanochemical Synthesis of FeZn2O4 Powders from Zinc and Magnetite; Journal of Science and Technology, 085088 Hong Thang Le, Thao Pham, Quoc Lap Tran, Thi Hoang Oanh Nguyen, Hoang Viet Nguyen and Minh Hai Le (2016); Structural investigation of the Nano Spinel Ferrites Prepared by the Soft Mehanochemical Synthesis; ASEAN++2016 : Towards Georesources Education in ASEAN Economic Community, Thai Lan Le Hong Thang, Pham Thao, Tran Quoc Lap, Nguyen Minh Duc, Nguyen Hoang Viet, Nguyen Thi Hoang Oanh (2016); Rietveld Structure Refinement and Cation Distribution of Nanocrystalline Zinc Ferrite ZnFe204; Hội nghị luyện kim công nghệ vật liệu tiên tiến - phát triển bền vững công nghiệp, Vietnam 117 ... hợp vật liệu pherit spinen phƣơng pháp nghiền học Vì vậy, đề tài nghiên cứu luận án đƣợc lựa chọn với tên gọi Nghiên cứu hình thành kẽm pherit ZnFe2O4 từ hỗn hợp bột (Fe2O3 – ZnO) (Fe3O4 – Zn). .. ZnO tuỳ thuộc vào môi trƣờng nghiền khác Mục tiêu luận án: - Khảo sát khả hình thành pherit spinen ZnFe2O4 từ hỗn hợp bột (Fe2O3 - ZnO) (Fe3O4 – Zn) - Đánh giá ảnh hƣởng nghiền lƣợng cao đến tổ... X hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn nghiền 20 75 Hình 3.27 Giản đồ nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn nghiền 40 76 Hình 3.28 Giản đồ nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn nghiền từ đến 40 76 Hình