báo cáo khoa học máy tính. matlab, code C. mô phỏng sự phụ thuộc của tính chất từ vào nhiệt độ. bài báo cáo cuối kỳ trongmoon khoa học máy tính. vẽ mạng tinh thể, sử dụng phương pháp MD.tài liệu là bả đầ đủ không cần chỉnh sử.có thể lưu và tải,chép hoặc in,khong cầm suy nghĩ
Cảm biến khí vật liệu lai hóa WO3-CNT Tú GVHD: TS Nguyễn Công Mục lục Cảm biến khí vật liệu lai hóa WO3-CNT Tú GVHD: TS Nguyễn Cơng Cảm biến khí vật liệu lai hóa WO3-CNT Giới thiệu vật liệu WO3 CNT 1.1 Giới thiệu vật liệu WO3 Wolfram trioxit cơng thức hóa học WO3, hợp chất hóa học có chưa oxy kim loại wolfram WO3 oxit kim loại chuyển tiếp Vonfram thuộc phân nhóm B, nhóm VI bán dẫn loại n có độ rộng vùng cấm khoảng từ 2,4 đến 3,2 eV Hình 1: Cấu trúc tinh thể WO Trong cấu trúc màng tinh thể WO3, vonfram kết hợp với oxy dạng hợp thức cao với hóa trị WO3 hình thành sở ion W tâm kết hợp với ion oxy đỉnh tạo thành khối bát diện Trong cấu trúc mạng tinh thể lý tưởng độ dài liên kết W-O khơng đổi, góc liên kết W-O-W 180°C (Hình 1a) Mạng tính thể WO với cấu trúc peropskit tạo khối bát diện chung đỉnh (Hình 1b) Vật liệu khối WO3 có dạng cấu trúc tinh thể thay đổi theo nhiệt độ phức tạp (bảng 1).Trong dải nhiệt độ từ 17 đến 320°C, WO cấu trúc đơn tà (monoclilic); từ 320˚C → 480˚C WO3 cấu trúc trực thoi Cảm biến khí vật liệu lai hóa WO3-CNT Tú GVHD: TS Nguyễn Cơng Hình 2: Cấu trúc đơn tà WO [6] Bảng 1: Cấu trúc tinh thể WO3 thay đổi theo nhiệt độ [6] Pha Dạng cấu trúc tinh thể Vùng nhiệt độ bền tìm thấy (°C) α-WO3 Tứ phương (Tetragonal) 680 → 740 β-WO3 Trực thoi (Orthorhombic) 320 → 480 λ-WO3 Đơn tà (Monoclinic) 17 → 200 δ-WO3 Tam tà (Triclinic) -40 → 17 ε-WO3 Đơn tà (Monoclinic) < -40 Ứng dụng tính chất WO3 WO3 có nhiều tính chất, ứng dụng nhiều lĩnh vực cảm biến khí, kính điện sắc nhiều ứng dụng khác xúc tác quang, làm chất xúc tác cho phản ứng điều chế H hay khử CO2 Tuy nhiên thời lượng làm Đồ án môn học 1, chúng em tìm hiểu ứng dụng ứng dụng cảm biến khí ứng dụng làm kính thơng minh sử dụng hiệu ứng điện sắc WO3 WO3 oxit bán dẫn, tiếp xúc với khí NH 3, H2, H2S nhiệt độ cao, điện trở WO thay đổi Dựa tính chất WO3, nhà khoa học nghiên cứu ứng dụng vật liệu WO3 làm cảm biến nhạy khí [6] Trên hình hình ảnh phận nhạy khí thiết bị cảm biến khí sử dụng vật liệu WO3 Cảm biến khí vật liệu lai hóa WO3-CNT Tú GVHD: TS Nguyễn Cơng Hình 3: Thiết bị cảm biến khí [6] Tính điện sắc WO3 ứng dụng làm cửa sổ thơng minh, thiết bị hiển thị hình ảnh, … Trong thiết bị này, độ truyền qua hay độ phản xạ kính điều khiển thơng qua điều khiển điện áp đặt vào Trên hình sơ đồ cấu tạo kính điện sắc với lớp WO đóng vai trò lớp hoạt động – lớp vật liệu đổi màu có điện áp đặt vào Hình hình ảnh ngơi nhà thực tế sử dụng kính điện sắc Hình 4: Sơ đồ cấu tạo kính điện sắc [9] Cảm biến khí vật liệu lai hóa WO3-CNT Tú GVHD: TS Nguyễn Cơng Hình 5: Tính chất điện sắc ứng dụng cửa sổ thông minh [6] 1.2 Giới thiệu ống nano carbon Ống nano carbon (Carbon nano tubes-CNT) vật liệu nano carbon dạng ống với đường kính kích thước nm (1-20 nm) CNT có chiều dài từ vài nm đến vài μm Với cấu trúc tinh thể đặc biệt tính chất học tốt (nhẹ, độ cứng lớn), tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, tính chất phát xạ điện từ mạnh… Ống nano carbon nghiên cứu ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khoa học cơng nghệ Hình 6: Ống nano carbon đơn tường (bên trái) Và ống nano carbon đa tường (bên phải) [8] Dựa vào cấu trúc mình, CNT chia thành hai loại CNT đơn tường CNT đa tường (hình 6) Ống nano carbon đơn tường (SWCNT) có cấu trúc graphene cuộn tròn lại thành hình trụ liền Ống nano carbon đa tường (MWCNT) có cấu trúc nhiều graphene lồng vào cuộn lại graphene cuộn lại thành nhiều lớp Tính chất CNT: Với cấu tạo đặc biệt mình, CNT có số tính chất cơ, điện, nhiệt… trội Cụ thể sau: Cảm biến khí vật liệu lai hóa WO3-CNT Tú GVHD: TS Nguyễn Cơng Tính chất cơ: CNT vật liệu có tính chất tốt, bền nhẹ thích hợp cho việc gia cường vật liệu cao su, polymer, kim loại để tăng cường độ bền, độ chống mài mòn… độ bền kéo gấp 375 lần so với thép lại nhẹ thép nhiều Tính chất điện: CNT vật liệu có độ dẫn điện cao, thể tính chất ưu việt tốt nhiều kim loại khác Độ dẫn điện CNT phụ thuộc vào độ xoắn ống đường kính ống Khi ta thay đổi cấu trúc CNT độ dẫn điện CNT thay đổi theo Tính chất nhiệt: CNT có khả chịu nhiệt dẫn nhiệt đặc biệt, tính chất dẫn nhiệt phụ thuộc vào nhiệt độ mơi trường.Ngồi khả dẫn nhiệt tốt, CNT có tính chất bền vững nhiệt độ cao khoảng 2800˚C chân khơng mơi trường khí trơ (Ar) Do có khả bền vững nhiệt độ cao mơi trường axít mạnh nên nhiệt độ axít thường dùng để làm vật liệu CNT Tính chất phát xạ trường: CNT có khả phát xạ điện từ mạnh điện thấp Tính chất hóa học: CNT trơ mặt hóa học Để ứng dụng CNT, người ta thường tạo sai hỏng bề mặt CNT Ứng dụng CNT Với tính chất đặc biệt cơ, điện, nhiệt trơ mặt hóa học, CNT ứng dụng lĩnh vực cảm biến, tích trữ lượng (pin mặt trời, siêu tụ điện) hay linh kiện điện tử Trong trình làm đồ án mơn học 1, nhóm chúng em tìm hiểu số ứng dụng sau CNT Ứng dụng tích trữ lượng: CNT có khả tích trữ lượng cao tốc độ truyền tải điện tử nhanh Bởi CNT thường nghiên cứu ứng dụng cho pin nhiên liệu Pin nhiên liệu loại có hiệu suất cao (hình 7) Sử dựng tính chất điện CNT Hình 7: CNT ứng dụng lưu trữ lượng [8] Ứng dụng linh kiện điện tử: Do CNT có tính dẫn điện tốt trơ mặt hóa học ngồi CNT có diện tích bề mặt lớn, khả hấp phụ cao nên CNT ứng dụng làm thiết bị đầu dò nano loại cảm biến, chíp bán dẫn Cảm biến khí vật liệu lai hóa WO3-CNT Tú GVHD: TS Nguyễn Cơng Hình 8: CNT ứng dụng làm linh kiện bán dẫn [8] Vật liệu gia cường: CNT có độ cứng lớn, chống mài mòn tốt, nhẹ nên thường sử dụng để gia cường vật liệu composite CNT với polymer, CNT với cao su, CNT với kim loại Các vật liệu composite dựa CNT thường có đặc tính lý tốt, độ bền, dẻo cao dẫn điện tốt Cảm biến khí: diện tích riêng bề mặt lớn, khả dẫn điện tốt nên CNT ứng dụng transistor hiệu ứng trường làm cảm biến khí, cảm biến nhận biết số chất khí nhiệt độ phòng 1.3 Tại lại lai hóa? Cảm biến khí sử dụng CNT hoạt động nhiệt độ phòng lại có độ đáp ứng độ chọn lọc khơng cao Mặt khác, cảm biến sử dụng WO có độ đáp ứng cao yêu cầu điều kiện làm việc phải nhiệt độ cao Vì vậy, để kết hợp ưu điểm hạn chế nhược điểm, nhà khoa học tiến hành việc lai hóa hai vật liệu CNT vật liệu nano WO Các nhà khoa học hi vọng việc lai hóa làm cho cảm biến khí sử dụng lai hóa CNT-WO hoạt động nhiệt độ thấp mà có độ đáp ứng chọn lọc cao Bên cạnh đó, tính dẫn điện tốt MWNT (carbon nanotube đa tường) khả phản ứng tốt WO3 nên vật liệu lai hóa CNT–WO3 nghiên cứu ứng dụng siêu tụ điện, xúc tác quang Phương pháp chế tạo vật liệu WO3/CNT Để lai hóa WO3 với CNT có nhiều phương pháp, chúng em trình bày số phương pháp sau: 2.1 Chế tạo vật liệu lai hóa WO3/CNT kĩ thuật bay E-beam Phương pháp thực Shaozao Wenjie Mai nhà Khoa Vật lý Phòng thí nghiệm Siyuan, Đại học Tế Nam, Quảng Châu, Quảng Đơng, Trung Quốc Cảm biến khí vật liệu lai hóa WO3-CNT Tú GVHD: TS Nguyễn Công Ta tạo điện cực CNT tự phương pháp hút chân khơng sau lớp mỏng WO đường kính trung bình 50 nm, diện tích bề mặt 15 m g-1 độ tinh khiết 99,9%, bị bốc vật lý bám vào màng điện cực CNT tạo thành lớp phủ WO CNT, hình ảnh minh họa WO3/CNT Hình 9: Mơ WO3 phủ CNT [3] Hình 10: (a) Cấu trúc lõi vỏ WO3-CNT (CNT lõi WO3 vỏ), (b) giai đoạn phát triển ban đầu lớp WO3 , (c) hình phóng to mầm WO3 [3] 2.2 Phương pháp lắng đọng hóa học Phương pháp nhà khoa học Nick G Glumac phụ trách, cộng khoa Cơ khí Cơng nghiệp, Đại học Illinois Urbana-Champaign, Hoa Kỳ Điều kiện quy trình tổng hợp sau:Áp suất hệ thống 25 Torr H 2/CH4, tỷ lệ rò rỉ phòng × 10-3 Torr l/s Dây vonfram dài 100 mm đặt mm phía chất sử dụng làm dây tóc Nhiệt độ dây tóc trì mức 2600 ± 100 K đo hai màu quang kế Đế Cảm biến khí vật liệu lai hóa WO3-CNT Tú GVHD: TS Nguyễn Cơng miếng Si∼25mm2 bị cọ sát với bột kim cương 0,1 μm sau tráng với CNT Kết thể hình 11 Hình 11: Ảnh SEM cho thấy cấu trúc nano WO phát triển CNT (a) Ảnh SEM có độ phân giải cao WO3 hoàn toàn bao phủ CNT (b) Ảnh SEM Si chất phủ với MWCNT trước có WO [5] 2.3 Phương pháp hóa ướt Phương pháp nhiều nhóm nghiên cứu sử dụng tính ưu việt dễ dàng thực Trộn CNT với tiền chất WO3 tác động nhiệt độ áp suất vật liệu nano kết tủa sau ta lọc sấy khơ thu vật liệu lai hóa Dưới hình ảnh mẫu WO3-CNT chế tạo phương pháp hóa ướt Hình 12: Ảnh TEM mẫu lai hóa WO3-CNT chế tạo phương pháp hóa ướt [7] Cảm biến khí vật liệu lai hóa WO3-CNT Tú GVHD: TS Nguyễn Công Hiệu việc lai hóa 3.1 Lai hóa giúp tăng độ đáp ứng cảm biến khí CNT với đường kính 20 – 50 nm mọc nhiệt độ 700˚C 60 phút hỗn hợp khí ethanol, argon hidro (6 kPa) có hình dạng rối hình Hình 13: Hình chụp SEM (trái) mẫu CNT mọc trưc tiếp Au (phải) Hình phóng to mẫu cho thấy liên kết lẫn mẫu [1] Hình 14 hình SEM mẫu lai hóa CNT- WO với giá trị WO3 mẫu khác Các hạt WO3 bị gắn vào CNT hoàn toàn độc lập với quan sát Các hạt nano có kích thước khoảng 50-200 nm Hình 14: Hình SEM mẫu cảm biến lai hóa sử dụng (a) 0.1 % khối lượng WO (b) 1% khối lượng WO3 (c) 7% khối lượng WO3 [1] Hình 15 cho thấy độ đáp ứng hai mẫu cảm biến dựa CNT CNT-WO với 5ppm khí NO2 200˚C Điện trở hai mẫu cảm biến giảm nhiên mẫu lai hóa CNT-WO cho kết phản hồi tốt mẫu thường gần khơng có phản hồi 10 Cảm biến khí vật liệu lai hóa WO3-CNT Tú GVHD: TS Nguyễn Cơng Hình 15: Độ đáp ứng mẫu CNT CNT-WO với ppm NO2 200˚C Hình 16 mơ tả giá trị điện trở khả đáp ứng mẫu lai hóa với phần trăm khối lượng khác mẫu WO Có thể thấy điện trở tăng đạt giá trị cao mẫu lai hóa có 0.1% khối lượng WO sau giảm dần tiếp tục tăng phần trăm khối lượng WO3 Trạng thái bề mặt giàu lỗ trống CNT tạo nồng độ NO tăng, NO2 bám vào bề mặt CNT Hình 16: Điện trở phản hồi mẫu lai hóa CNT -WO với phần trăm khối lượng WO thay đổi [1] Một ví dụ khác cho mẫu màng mỏng khơng lai hóa WO3 mẫu lai hóa MWNT/WO3 vào 1000 ppm H2 với nhiệt độ thay đổi thấy phản hồi hai mẫu tăng dần đến 350˚C sau giảm dần, điều rõ hình 17 Phản hồi cảm biến tăng khoảng nhiệt từ 200-350˚C lượng nhiệt giúp phản ứng vượt qua rào cản lượng tương ứng Tuy nhiên, nhiệt độ cao(>350˚C) hấp thụ Oxi bề mặt cảm biến giảm khó phản ứng với phân tử H2 Vì vậy, phản hồi cảm biến giảm 11 Cảm biến khí vật liệu lai hóa WO3-CNT Tú GVHD: TS Nguyễn Cơng Hình 17: Phản hồi mẫu cảm biến với H nhiệt độ khác [4] Mặt khác, dù nhiệt độ mẫu cảm biến lai hóa CNT-WO có độ hồi đáp với khí H2 cao mẫu WO3 khơng lai hóa tới 27% 3.2 Nhận biết số khí điều kiện nhiệt độ phòng Khí NO2 500 ppb phát cảm biến sử dụng CNT tinh khiết CNT-WO (tỉ lệ 1:100) Từ hình 18 thấy, độ nhạy khí cao MWNT-WO Ở mẫu vật liệu hoạt động giống bán dẫn loại p Hình 18: Phản hồi với NO2 nhiệt độ phòng mẫu (a) CNT- WO (tỉ lệ 1:100) (b) MWNT [2] Khí CO với tỉ lệ 100 ppm nhận biết mẫu cảm biến dùng CNT mẫu lai hóa CNT-WO3 ( tỉ lệ 1:100) nhiệt độ thường Nhưng WO CNT-WO3 (tỉ lệ 1:1000) khơng thể phát khí NO2 100 ppm Ở mẫu hoạt động giống chất bán dẫn loại p 3.3 Tăng độ chọn lọc cảm biến Cảm biến khí sử dụng mẫu lai hóa WO 3-CNT khảo sát 350˚C phản ứng với nhiều chất khí như: H2, C2H5OH, CH4, C2H2, điều thể biểu đồ hình 19 Có thể thấy mẫu cảm biến lai hóa phản hồi mạnh với H phản hồi yếu khí 12 Cảm biến khí vật liệu lai hóa WO3-CNT Tú GVHD: TS Nguyễn Công C2H5OH, CH4 C2H2 Đặc biệt, mẫu cảm biến lai hóa WO 3-CNT khơng nhạy với C2H4 nhiệt độ 350˚C Điều chứng tỏ cảm biến lai hóa WO3-CNT thể tính chọn lọc cao với H2 Hình 19: Phản hồi cảm biến sử dụng màng mỏng lai hóa WO3-CNT với nhiều khí nhiệt độ 35˚C [4] 13 Cảm biến khí vật liệu lai hóa WO3-CNT Tú GVHD: TS Nguyễn Cơng Thực nghiệm chế tạo vật liệu nano WO3 Sơ đồ chế tạo: 8.25 g Na2WO4.2H2O 25 ml nước cất 25 ml dung dịch Na2WO4.2H2O 1M 10.5 ml HCl 13 M Dung dịch H2WO4 44.5 ml nước cất Khuấy 4h, đo pH = -0.3 Thủy nhiệt 48h, 180˚C Bùn WO3 H2O Lọc, sấy Bột WO3 Chi tiết: Lấy 8.25 g Na2WO4.2H2O cho vào cốc thủy tinh Lấy 25 ml nước cất cho vào cốc chứa Na 2WO4.2H2O Khuấy 15 phút chất rắn tan hết Ta thu dung dịch A Sau đó, đặt cốc chứa dung dịch A lên máy khuấy từ Lấy 10.5 ml dd HCl 13M cho từ từ vào dung dịch A Xuất kết tủa trắng đông đặc lại làm kẹt khuấy từ Thêm vào hỗn hợp 44.5 ml nước cất, đặt tiếp lên máy khuấy từ, khuấy tiếng đến kết tủa từ màu trắng ngả sang màu lục nhạt Tiến hành đo pH máy đo pH thấy pH khoảng -0.3 14 Cảm biến khí vật liệu lai hóa WO3-CNT Tú GVHD: TS Nguyễn Cơng Hình 20: Dung dịch H2WO4 Cho hỗn hợp vào bình thủy nhiệt Teflon (hình 21) sau đặt vào bình thép, đóng chặt Đặt bình vào lò nung tiến hành thủy nhiệt nhiệt độ 180˚C thời gian 48 thu hỗn hợp bùn WO3 nước Hình 21: Dung dịch H2WO4 cho vào bình thủy nhiệt Lọc sấy hỗn hợp trên, ta thu bột nano WO3 (trên hình 22) Hình22: Bột nano WO3 15 Cảm biến khí vật liệu lai hóa WO3-CNT Tú GVHD: TS Nguyễn Cơng Kết chế tạo Hình 23: Phổ XRD mẫu WO3 thu Hình 23 phổ XRD thể cấu trúc tinh thể So sánh với mẫu thể chuẩn, ta thấy mẫu thu có cấu trúc đơn tà monoclinic Hình 24: Phổ Raman mẫu WO3 Hình 24 phổ Raman mẫu WO3 cho biết cấu trúc đặc trưng có tính thể cao, khơng ngậm nước WO3 Mẫu đưa chụp ảnh hình thái bề mặt kính kiển vi điện tử qt, kết có hình 25 cho thấy vật liệu WO3 chế tạo có cấu trúc dạng khối với kích thước chiều khoảng 150 nm 16 Cảm biến khí vật liệu lai hóa WO3-CNT Tú GVHD: TS Nguyễn Cơng Hình 25: Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét mẫu chế tạo phương pháp nhiệt thủy phân 180˚C, 48h Kết luận Trong trình thực Đồ án môn học với đề tài “Cảm biến khí vật liệu lai hóa WO3/CNT ”, nhóm đạt số kết sau: - Hiểu tính chất, số ứng dụng WO3, CNT vật liệu lai hóa - Đã thực nghiệm chế tạo thành công mẫu WO3 tảng để chế tạo mẫu lai hóa sau Rèn luyện kỹ làm việc nhóm, trình bày báo cáo khoa học kỹ thuyết trình trước đám đơng - 17 Cảm biến khí vật liệu lai hóa WO3-CNT Tú GVHD: TS Nguyễn Cơng Tài liệu tham khảo [1] Takeshi Hashishin and Jun Tamaki, Conductivity-Type Sensor Based on CNT-WO3 Composite for NO2 Detection, Journal of Nanomaterials , Volume 2008 DOI:10.1155/2008/352854 [2] R Ionescu', E Espinosa', C Bittencourt, A Felten', J.J Pireaux and E Llobet', Gas sensing using CNT-doped WO3, Electron Devices, 2005,DOI: 10.1109/SCED.2005.1504533 [3] Peng Sun, Zewei Deng, Peihua Yang, Xiang Yu, Yanli Chen, Zhimin Liang,Hui Meng, Weiguang Xie, Shaozao Tan and Wenjie Mai_Freestanding CNT–WO3 hybrid electrodes for flexible asymmetric supercapacitors_DOI: 10.1039/c5ta02316e_ 26th April 2015 [4] Chatchawal Wongchoosuk , Anurat Wisitsoraat , Ditsayut Phokharatkul , Adisorn Tuantranont and Teerakiat Kerdcharoen_ Multi-Walled Carbon Nanotube-Doped Tungsten Oxide Thin Films for Hydrogen Gas Sensing, Sensors, 10, 7705-7715(2010) _DOI:10.3390/s100807705 [5] Nagraj Shankar, Min-Feng Yu, S.P Vanka, Nick G Glumac_ Synthesis of tungsten oxide (WO3) nanorods using carbon nanotubes as-templates by hot filament chemical vapor deposition, Materials Letters 60 (2006) 771–774_DOI: 10.1016/j.matlet.2005.10.009 [6] S.Bruyère, V.PotinM.GilletB.DomenichiniS.Bourgeois _Evidence of hexagonal WO3 structure stabilization on mica substrate_DOI:S0040609009008104 [7] Lihong Tian, Liqun Ye, Jinyan Liu, Ling Zan_Solvothermal synthesis of CNTs–WO3 hybrid nanostructures with high photocatalytic activity under visible light, Catalysis Communications DOI: 10.1016/j.catcom.2011.10.023 [8] Ống nano carbon: chế tạo, tính chất ứng dụng, Quách Duy Trường [9] M Fernandes, A M P Botas,R Leonesd, S Pereirae, M M Silvad, R A S Ferreira, L D Carlos, E Fortunatoe, R Rego and V de Zea Bermudez, Luminescent Electrochromic Device Based on a Biohybrid Electrolyte Doped With a Mixture of Potassium Triflate and a Europium β -diketonate Complex, ECS Transactions, 61, 213-225 (2014) 18 ... chung đỉnh (Hình 1b) Vật liệu khối WO3 có dạng cấu trúc tinh thể thay đổi theo nhiệt độ phức tạp (bảng 1).Trong dải nhiệt độ từ 17 đến 320°C, WO cấu trúc đơn tà (monoclilic); từ 320˚C → 480˚C WO3... thoi Cảm biến khí vật liệu lai hóa WO3-CNT Tú GVHD: TS Nguyễn Cơng Hình 2: Cấu trúc đơn tà WO [6] Bảng 1: Cấu trúc tinh thể WO3 thay đổi theo nhiệt độ [6] Pha Dạng cấu trúc tinh thể Vùng nhiệt độ... lai hóa WO3/CNT ”, nhóm đạt số kết sau: - Hiểu tính chất, số ứng dụng WO3, CNT vật liệu lai hóa - Đã thực nghiệm chế tạo thành công mẫu WO3 tảng để chế tạo mẫu lai hóa sau Rèn luyện kỹ làm việc