Đồ án thiết kế phân xưởng thu hồi lưu huỳnh công suất 5 tấnngày

Full bản vẽ sơ Cad đồ công nghệ và Cad 2 thiết bị chính CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 21.1.Giới thiệu về chung lưu huỳnh 21.1.1.Lịch sử của lưu huỳnh 21.1.2.Tính chất vật lý của lưu huỳnh 21.1.3.Tính chất hóa học của lưu huỳnh 31.1.4.Tác hại của lưu huỳnh 31.1.5.Tình hình sản xuất và tiêu thụ lưu huỳnh trên thế giới 41.2.Thu hồi lưu huỳnh bằng chu trình Claus 61.2.1.Lịch sử của chu trình claus 61.2.2.Nguyên liệu của chu trình Claus 61.2.3.Làm giàu nguyên liệu 71.2.4.Bản chất hóa học của chu trình Claus | 91.2.5.Các yếu tố ảnh hưởng 111.2.6.Các công nghệ áp dụng chu trình Claus cải tiến 141.2.7.Mô phỏng chu trình Claus cơ bản 201.3.Phân xưởng thu hồi lưu huỳnh ( Sulfur recovery unit – SRU ) 231.3.1.Giới thiệu về phân xưởng SRU 231.3.2.Dòng nguyên liệu vào phân xưởng 241.3.3.Thành phần và năng suất của nguyên liệu cho quá trình sản xuất lưu huỳnh lỏng đã tách khí 251.3.4.Thành phần và năng suất của nguyên liệu cho incinerator. 281.3.5.Tiêu chuẩn sản phẩm. 291.3.6.Khói thải từ lò đốt incinerator. 301.3.7.Quy trình công nghệ 311.4.Các thiết bị công nghệ chính trong phân xưởng SRU 361.4.1.Dòng off gas từ phân xưởng 019 và dòng off gas giàu H2S từ phân xưởng 018 371.4.2.Không khí cháy cung cấp đến khu vực Claus 371.4.3.Thiết bị phản ứng nhiệt và đầu đốt 371.4.4.Nồi hơi tận dụng nhiệt thải từ quá trình Claus (Claus Waste Heat Boiler) và thiết bị ngưng tụ lưu huỳnh thứ nhất 391.4.5.Thiết bị gia nhiệt khí công nghệ thứ nhất và thiết bị phản ứng xúc tác thứ nhất. 401.4.6.Thiết bị ngưng tụ lưu huỳnh thứ 2, thiết bị gia nhiệt lại khí công nghệ thứ 2 và thiết bị phản ứng xúc tác thứ 2401.4.7.Thiết bị ngưng tụ lưu huỳnh thứ 3, thiết bị gia nhiệt lại khí công nghệ thứ 3 và thiết bị phản ứng xúc tác thứ 3. 411.4.8.Thiết bị ngưng tụ lưu huỳnh cuối và Tail gas Coalescer 411.4.9.Bể chứa lưu huỳnh lỏng421.4.10.Khu vực tách khí cho lưu huỳnh431.4.11.Khu vực lò đốt incinerator43CHƯƠNG 2. THIẾT KẾ VÀ TÍNH TOÁN CÔNG NGHỆ CHO PHÂN XƯỞNG THU HỒI LƯU HUỲNH SRU452.1.Tính toán cân bằng vật chất và nhiệt lượng452.1.1.Cân bằng vật chất 452.1.2.Cân bằng nhiệt lượng cho các thiết bị phản ứng chính 622.2.Tính toán kích thước cơ bản của các thiết bị chính 692.2.1.Tính toán kích thước thiết bị phản ứng nhiệt 692.2.2.Tính toán các kích thước cho thiết bị phản ứng xúc tác 70 Full bản vẽ sơ Cad đồ công nghệ và Cad 2 thiết bị chính

PHỤ LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Giới thiệu về chung lưu huỳnh 2

1.1.1 Lịch sử của lưu huỳnh 2

1.1.2 Tính chất vật lý của lưu huỳnh 2

1.1.3 Tính chất hóa học của lưu huỳnh 3

1.1.4 Tác hại của lưu huỳnh 3

1.1.5 Tình hình sản xuất và tiêu thụ lưu huỳnh trên thế giới 4

1.2 Thu hồi lưu huỳnh bằng chu trình Claus 6

1.2.1 Lịch sử của chu trình claus 6

1.2.2 Nguyên liệu của chu trình Claus 6

1.2.3 Làm giàu nguyên liệu 7

1.2.4 Bản chất hóa học của chu trình Claus 9

1.2.5 Các yếu tố ảnh hưởng 11

1.2.6 Các công nghệ áp dụng chu trình Claus cải tiến 14

1.2.7 Mô phỏng chu trình Claus cơ bản 20

1.3 Phân xưởng thu hồi lưu huỳnh ( Sulfur recovery unit – SRU ) 23

1.3.1 Giới thiệu về phân xưởng SRU 23

1.3.2 Dòng nguyên liệu vào phân xưởng 24

1.3.3 Thành phần và năng suất của nguyên liệu cho quá trình sản xuất lưu huỳnh lỏng đã tách khí 25

1.3.4 Thành phần và năng suất của nguyên liệu cho incinerator 28

1.3.5 Tiêu chuẩn sản phẩm 29

1.3.6 Khói thải từ lò đốt incinerator 30

1.3.7 Quy trình công nghệ 31

1.4 Các thiết bị công nghệ chính trong phân xưởng SRU 36

1.4.1 Dòng off gas từ phân xưởng 019 và dòng off gas giàu H 2 S từ phân xưởng 018 37

1.4.2 Không khí cháy cung cấp đến khu vực Claus 37

1.4.3 Thiết bị phản ứng nhiệt và đầu đốt 37

1.4.4 Nồi hơi tận dụng nhiệt thải từ quá trình Claus (Claus Waste Heat Boiler) và thiết bị ngưng tụ lưu huỳnh thứ nhất 39

1.4.5 Thiết bị gia nhiệt khí công nghệ thứ nhất và thiết bị phản ứng xúc tác thứ nhất 40

1.4.6 Thiết bị ngưng tụ lưu huỳnh thứ 2, thiết bị gia nhiệt lại khí công nghệ thứ 2 và thiết bị phản ứng xúc tác thứ 2 40

1.4.7 Thiết bị ngưng tụ lưu huỳnh thứ 3, thiết bị gia nhiệt lại khí công nghệ thứ 3 và thiết bị phản ứng xúc tác thứ 3 41

1.4.8 Thiết bị ngưng tụ lưu huỳnh cuối và Tail gas Coalescer 41

1.4.9 Bể chứa lưu huỳnh lỏng 42

1.4.10 Khu vực tách khí cho lưu huỳnh 43

1.4.11 Khu vực lò đốt incinerator 43

CHƯƠNG 2 THIẾT KẾ VÀ TÍNH TOÁN CÔNG NGHỆ

CHO PHÂN XƯỞNG THU HỒI LƯU HUỲNH SRU 45

2.1 Tính toán cân bằng vật chất và nhiệt lượng 45

2.1.1 Cân bằng vật chất 45

2.1.2 Cân bằng nhiệt lượng cho các thiết bị phản ứng chính 62

2.2 Tính toán kích thước cơ bản của các thiết bị chính 69

2.2.1 Tính toán kích thước thiết bị phản ứng nhiệt 69

2.2.2 Tính toán các kích thước cho thiết bị phản ứng xúc tác 70

MỞ ĐẦU

Công nghiệp hóa học trên cơ sở dầu mỏ và khí là một ngành mũi nhọn từ thế kỷ 20 và

sẽ còn phát triển hơn trong tương lai Cùng với sự phát triển của xã hôi dầu mỏ và khí đóng một vai trò vô cùng quan trong cân bằng năng lượng của thế giới cũng như đã trở thành một nguồn nguyên liệu hóa học phong phú cho các ngành sản xuất các sản phẩm hóa học

Ngày nay, việc loại bỏ lưu huỳnh và các hợp chất của chúng chiếm một vị trí quan trọng trong quá trình xử lý và chế biến dầu và khí trên toàn thế giới Việc thu hồi lưu huỳnh không có ý nghĩa thương mại đối với các doanh nghiệp nhưng nó đóng một vai trò quan trọng trong việc xử lý lưu huỳnh trước khi thải ra môi trường nhằm bảo vệ môi trường và đáp ứng các tiêu chuẩn quốc tế về hàm lượng lưu huỳnh có trong hợp chất trước khi thải ra môi trường

Bên cạnh đó, trong ngành công nghiệp dầu mỏ đang có xu hướng tối đa hóa sản phẩm với một nguồn nguyên, nhiên liệu tối thiểu do đó việc thu hồi lưu huỳnh cũng đóng vai tròquan trọng trong việc làm giàu nguồn nguyên liệu đầu vào phục vụ cho các quá trình sản xuất cần sử dụng đến lưu huỳnh như sản xuất acid sulphuric, lưu hóa cao su, chất tẩy rửa Hơn nữa, ở nhiều quốc gia trên thế giới pháp luật về môi trường yêu cầu ngày càng cao về hàm lượng thu hồi lưu huỳnh từ các quá trình thu hồi tại các nhà máy

Do đó phân xưởng thu hồi lưu huỳnh là phân xưởng rất quan trọng và không thể thiếu trong các nhà máy lọc hóa dầu hiện đại

Trong khuôn khổ đồ án chuyên ngành, em xin được chọn đề tài: “ Thiết kế phân xưởng thu hồi lưu huỳnh ” với công suất 5 tấn/ngày trong nhà máy lọc dầu Dung Quất để hiểu sâu hơn về quy trình công nghệ thu hồi lưu huỳnh từ các phân đoạn dầu mỏ

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về chung lưu huỳnh

1.1.1 Lịch sử của lưu huỳnh

Lưu huỳnh là nguyên tố thứ hai được người cổ đại tìm ra từ rất sớm và được nhắc tới trong các tài liệu tôn giáo rất cổ Trong tự nhiên, lưu huỳnh tồn tại ở dạng đơn chất, tạo thành những mỏ lộ thiên lớn Lưu huỳnh tự sinh được tìm thấy ở gần các núi lửa hoạt động, là thành phần khí thoát ra từ miệng núi lửa

Ngoài ra sự hoạt động của các vi sinh vật trong đất một thời gian dài cũng tạo ra

lưu huỳnh, lưu huỳnh dạng này thường ở xa núi lửa và không chứa tạp chất selen Ngay

từ những ngày đầu, con người cổ đại đã sử dụng lưu huỳnh cho các mục đích khác nhau Nhà thơ Hi Lạp Homer đề cập đến lưu huỳnh như một chất “ngăn ngừa các loài phá hoại”

từ thế kỷ thứ 9 TCN Đến năm 426, các bộ tộc ở Boeatia đã dùng hỗn hợp Carbon, lưu huỳnh và hắc ín như một hỗn hợp thuốc nổ Thế kỷ thứ 12, các nhà giả kim thuật Trung Quốc trong quá trình bào chế “thuốc trường sinh” đã vô tình sử dụng lưu huỳnh, Kali Nitrat và Carbon để tạo ra thuốc súng và đi xa hơn nữa là sản xuất pháo hoa và các loại diêm tiêu được sử dụng phổ biến đến ngày nay [1]

1.1.2 Tính chất vật lý của lưu huỳnh

Lưu huỳnh nguyên chất tồn tại ở dạng tinh thể , cứng và có màu vàng tươi Lưu huỳnh tồn tại ở nhiều dạng thù hình có cấu trúc tinh thể khác nhau, trong đó 2 dạng phổ biến nhất là lưu huỳnh tà phương (α-S) và lưu huỳnh đơn tà (β-S) với các tính chất vật lý khác nhau

Bảng 1.1 Hai dạng thù hình phổ biến của lưu huỳnh

Ngoài ra nhiệt độ còn có ảnh hưởng lớn đến tính chất vật lý cũng như trạng thái của lưuhuỳnh Ở các nhiệt độ khác nhau trạng thái và cấu trúc phân tử khác nhau [1]

1.1.3 Tính chất hóa học của lưu huỳnh

Lưu huỳnh là một phi kim hoạt động tương đối mạnh, vừa thể hiện tính khử và tính oxy hóa Nó có thể tác dụng với nhiều loại kim loại khi nung nóng ( trừ Pt, Ag và Au) và nhiều loại phi kim khác như Hydro, Oxy ( trừ Nitrogen và Iodine ) [1]

1.1.4 Tác hại của lưu huỳnh

Trong dầu khí: Lưu huỳnh trong các nguyên liệu dầu mỏ có thể làm giảm hiệu quả của các chất xúc tác được sử dụng để chuyển đổi dầu mỏ thành các sản phẩm khác đặc biệt là

Pt Nó tạo các hợp chất bền với pha hoạt tính làm mất hoạt tính các chất xúc tác hay còn gọi là ngộ độc xúc tác, ví dụ: Pt + H2S = PtS + H2

Hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu càng cao thì hiệu suất và chất lượng sản phẩm càng thấp Khí H2S có tính axit còn gây ăn mòn thiết bị Ngoài ra còn làm biến đổi Al2O3

tạo thành kết tủa nhôm sunfat

Đối với môi trường và con người: H2S có mùi trứng thối, rất độc Theo Cục an toàn nghề nghiệp Mỹ hàm lượng lưu huỳnh tối đa trong khí là 10 ppm, nếu tiếp xúc với H2S cónồng độ lớn hơn 600 ppm trong 30 phút có thể gây tử vong Do đó, H2S cần được chuyểnthành một chất không độc hại- chính là lưu huỳnh Nồng độ H2S trong khí thải cho phép ởViệt Nam là 7.5mg/Nm3 Ngoài ra, khí H2S còn làm rụng lá cây và giảm sinh trưởng cây trồng, ô nhiễm nguồn nước

Khi cháy trong động cơ, lưu huỳnh trong nhiên liệu chuyển hóa thành khí SO2 thải ra môi trường gây ô nhiễm và rất độc hại đối với sức khỏe con người và sinh vật, gây ra các bệnh về phổi và khí quản SO2 phản ứng với nước và oxi trong khí quyển tạo ra axit sunfuric Đây là nguyên nhân của các trận mưa axit làm giảm pH của đất cũng như các khu vực chứa nước ngọt, gây tổn thất lớn với môi trường tự nhiên và gây phong hóa đối với các công trình kiến trúc [2]

1.1.5 Tình hình sản xuất và tiêu thụ lưu huỳnh trên thế giới

Từ năm 2000 đến nay, mỗi năm thế giới sản xuất trên 70 triệu tấn lưu huỳnh mỗi năm từcác nguồn khác nhau

Hình 1.1 Sản lượng lưu huỳnh thế giới qua các năm [Source: Fertecon, 2010]

Hình 1.2 Cơ cấu nguồn khai thác lưu huỳnh thế giới [Source: Fertecon,2010]

Lưu huỳnh có nhiều ứng dụng trong công nghiệp Ứng dụng lớn nhất của S là để sản xuất axit sunfuric có vị trí quan trọng đối với mọi lĩnh vực của nền kinh tế thế giới Năm

2010, 93% lượng lưu huỳnh sản xuất được sử dụng để điều chế H2SO4 50% lượng axit này dùng để sản xuất các loại phân lân và hằng năm thế giới tiêu thụ khoảng 9.6 triệu tấn lưu huỳnh cho việc sản xuất phân bón 7% vào các ứng dụng khác như : Lưu huỳnh được

sử dụng trong ắc quy, bột giặt , lưu hóa cao su, thuốc diệt nấm Các sulfit được sử dụng làm trắng giấy và chất bảo quản rượu Nhờ bản chất dễ cháy, lưu huỳnh được sử dụng làmthuốc súng, pháo hoa…Lưu huỳnh còn được sử dụng để khảm đồ gỗ trang trí [3]

1.2 Thu hồi lưu huỳnh bằng chu trình Claus

1.2.1 Lịch sử của chu trình claus

Chu trình Claus là một trong những chu trình quan trọng nhất dùng để khử lưu huỳnh,

nó giúp thu hồi lưu huỳnh từ khí H2S Chu trình Claus được phát minh vào năm 1883 bời nhà khoa học người Anh Carl Friedrich Claus Đặc điểm cơ bản của quá trình Claus là hỗn hợp đầu vào gồm hydrogen sulfide với Oxygen qua một loạt các quá trình xử lý bởi xúc tác, nhiệt độ và áp suất cho sản phẩm đầu ra gồm lưu huỳnh, nước và tỏa nhiệt lượng Ban đầu chu trình Claus được thực hiện ở 400 – 600oF và chỉ giới hạn một lượng H2S được đưa vào sử lý trong một thời điểm Tuy nhiên, vào năm 1938 công ty I.G

Farbenindustrie AG, một công ty của Đức đã cải thiện nhược điểm này bằng cách cho thêm ngọn lửa tự do (free flame) vào quá trình oxy hóa trước lớp chất xúc tác và sửa đổi các bước xúc tác Điều này đã tạo ra một sự thay đổi lớn của chu trình Claus, nó giúp thu hồi một sản lượng lưu huỳnh lớn hơn rất nhiều so với lúc chưa cải tiến và đến bây giờ nó vẫn là cơ sở của hầu hết các quá trình thu hối lưu huỳnh đang được sử dụng ngày nay.[4]

1.2.2 Nguyên liệu của chu trình Claus

Các nguyên liệu của việc thu hồi hay sản xuất lưu huỳnh bằng quá trình Claus luôn đòi hỏi trong thành phần nguyên liệu phải chứa lưu huỳnh dưới dạng đơn chất hay hợp chất của chúng, các loại nguyên liệu đó gồm :

- Khí thải lò hơi, lò đốt : Trong quá trình đốt các loại quặng có chứa lưu huỳnh ở nhiệt độ cao sẽ tạo ra một lượng lớn khí SO2 chiếm tỷ trọng từ 5217 – 7000mg/m3

- Khí thải trong nhà máy hóa dầu : trong các phân đoạn cracking khi sử dụng nguyênliệu là dầu thô luôn chứa một lượng lưu huỳnh nhất định, sản phẩm của quá trình cracking luôn chứa một lượng khí thải có hại không mong muốn, trong đó có SO2,

1.2.3 Làm giàu nguyên liệu

- Làm giàu H2S : Bằng cách sử dụng 1 dung môi dung môi chọn lọc để hấp thụ tất cả

H2S còn sót lại khi khí mang H2S còn dư đi qua dung môi này Quá trình làm giàu nhằm giúp nâng cao hàm lượng H2S trong dòng khí vào phân xưởng thu hồi lưu huỳnh lên 5 lần hay nhiều hơn Điều này không chỉ cho phép các thiết bị trong phương pháp Claus nhỏ gọn hơn, mà còn cho phép lựa chọn công nghệ có hiệu suất cao hơn

Bảng 1.2 Các phương pháp làm giàu H2S theo nồng độ thể tích

Straight-through Split-flow Direct oxidation Nồng độ H 2 S

Hình 1.3 Lựa chọn phương pháp Claus phù hợp với nguồn nguyên liệu

[Source: Sulfur process technology]

- Làm giàu O2 : Không khí chứa khoảng 79% Nitơ và 21% Oxy, Oxy cung cấp cho quá trình đốt cháy H2S thành SO2 trong quá trình cháy Claus Nitơ không tham gia phản ứng nhưng lại làm giảm nhiệt độ trong lò phản ứng vì Nitơ cũng phải được gia nhiệt, làm lạnh, làm nóng thông qua quá trình đốt cháy, ngưng tụ lưu huỳnh, vàgia nhiệt trong lò phản ứng, tiêu tốn đi một lượng nhiệt đáng kể, vì thế nhiệt độ lòphản ứng thường phải đưa lên cao hơn Bên cạnh đó, quá trình xử lý khí đuôi (tailgas) cũng gồm nhiều công đoạn hơn vì phải xử lý một lượng khí dư lớn hơn Do

đó, nên sử dụng Oxy tinh khiết hoặc các nguồn giàu oxi thay vì sử dụng khôngkhí trong quá trình Claus [6]

1.2.4 Bản chất hóa học của chu trình Claus [6]

Hình 1.4 Sơ đồ mô tả một chu trình Claus điển hình [7]

Phản ứng Claus nhằm chuyển đổi H2S thành nguyên tố lưu huỳnh, tiến hành qua 2 giai đoạn chính Thermal steps và Catalystic steps

 Thermal steps :

1/3 H2S được đốt cháy trong dòng khí nguyên liệu của quy trình Claus, sản phẩm tạo thành là H2O và SO2 Phản ứng xảy ra theo phương trình:

2H2S + 3 O2 → 2 SO2 + 2H2O (1) ( ΔH = - 520 kJ/ mol)2/3 khí chứa H2S còn lại sẽ phản ứng với SO2 vừa sinh ra theo tỉ lệ 2:1 hình thành lưu huỳnh và H2O theo phản ứng:

2 H2S + SO2 → 3S + 2 H2O (2) (ΔH = 47 kJ/mol)Kết hợp phương trình (1) và (2) , ta được:

2H2S + O2 → 2S + 2H2O (3) (ΔH < 0)Dòng khí đưa vào buồng đốt được điều chỉnh bởi một bộ điều khiển tỉ lệ dòng chảy sao cho dòng khí vào lò theo đúng theo các tỉ lệ yêu cầu Đây cũng là quá trình biến đổi dạng thù hình của lưu huỳnh từ S2  S8

Các phản ứng phụ trong quá trình này

hay S9

2H2S + SO2 → 3S + H2O (3) (ΔH = 260 kJ/mol )

Hình 1.5 Biểu đồ biến thiên nhiệt độ gần đúng trong chu trình Claus [7]

- Nồng độ nước :

Hình 1.6 Độ chuyển hóa H2S theo nồng độ nước [7]

Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng Lerchaterie việc giảm nồng độ nước trong sản phẩm sẽ làm cho cân bằng phản ứng Claus chuyển dịch về phía tạo ra sản phẩm lưu huỳnh, do đó phải lấy bớt nước trong dòng khí bằng quá trình ngưng tụ Ngoài ra hơi hơi nước trong dòng nếu không được tách sẽ gây ra các phản ứng phụ không mongmuốn khác [7]

- Tỷ lệ H2S:SO2

Hình 1.7 Ảnh hưởng của tỷ lệ H2S:SO2 lên hiệu suất chuyển hóa H2S [8]

Trong các quá trình cải tiến sử dụng thêm các buồng xúc tác Oxy hóa, tỷ lệ này không còn là 2:1 mà người ta cho dư lượng H2S nhằm làm cho phản ứng Claus chuyển dịch theo chiều tạo ra lưu huỳnh, lượng H2S còn dư sẽ được oxy hóa hoàn toàn đến lớp xúc tác Oxy hóa cuối cùng

- Xúc tác: Xúc tác được sử dụng ở giai đoạn 2 trong công nghệ Claus (Catalystic steps) Mỗi tầng xúc tác dày khoảng 90 đến 120 cm, được sử dụng rộng rãi nhất là xúc tác nhôm oxit xốp (Al2O3), thường được gọi là alumina Bề mặt hoạt động của Alumina tương đối lớn (300m2/g, có thể cao hơn), sở dĩ như vậy vì 95% diện tích này được tạo thành nhờ các lỗ cầu tròn có đường kính < 8nm, được sắp xếp thích hợp tạo nên bề mặt chất xúc tác

Chất xúc tác không chỉ làm tăng động lực học (tốc độ phản ứng ) của phương trình trong phản ứng Claus, mà nó còn thủy phân các cacbonyl sulfide (COS) và carbon disulfide (CS2)được hình thành trong lò phản ứng :

COS + H2O → H2S + CO2 (6)

CS2 + 2H2O→ 2H2S + CO2 (7)

H2S được hình thành theo các phương trình thủy phân (6) và (7) sẽ trở thành nguồn nguyên liệu cho quá trình Claus Xúc tác Alumina có thể bị thụ động do sulfat , các cặn carbon, do bề mặt hấp phụ, hoặc mao mạch ngưng tụ của lưu

huỳnh Sự thụ động này sẽ làm giảm quá trình chuyển đổi , kết quả là hàm lượng của lưu huỳnh trong các khí đuôi sẽ tăng lên, vì thế chi phí cho việc làm sạch khí thải này cũng tăng theo Để khắc phục vấn đề này người ta phải tăng diện tích hoạt động của chúng bằng cách tăng kích thước các lỗ cầu tròn trên bề mặt chất xúc tác.Chất xúc tác khác cho phương pháp Claus là Titanium dioxide (TiO2), hay còn được gọi là Titanic Xúc tác Titanium dioxide được sản xuất từ anatase - một trong

ba dạng khoáng tự nhiên của Titanium dioxide So với Alumina, xúc tác này có khả năng chống phân hủy vì nhiệt cao hơn, khả năng hoạt hóa cũng cao hơn Các quá trình thủy phân COS và CS2 trong lò phản ứng Claus nhờ xúc tác này mà nhiệt

độ phản ứng cũng thấp hơn hẳn Tuy nhiên, chúng đắt hơn rất nhiều so với xúc tác Alumina Ngoài ra, người ta còn sử dụng các xúc tác khác như Bauxite kích hoạt (với diện tích bề mặt 184 m2/g) , Cobalt - Molypden hydro ( diện tích bề mặt 270m2/g), và nhôm hoạt hóa Kaiser S-201 ( diện tích bề mặt 270 m2/g) [8]

1.2.6 Các công nghệ áp dụng chu trình Claus cải tiến

Đối với một nhà máy sử dụng công nghệ thu hồi Claus thông thường, hiệu suất chuyển đổi của toàn quá trình đạt khoảng 98% Trong thực tế, các thiết kế hiện đại mới nhất có thể chuyển đổi đến 99,8% H2S thành lưu huỳnh sản phẩm

Hình 1.8 Hệ thống SRU kết hợp với hệ thống TGTU của NMLD Nghi Sơn [9]

a/ Công nghệ của Super Claus

- Super Claus là thương hiệu đã được đăng ký bản quyền bởi Jacobs Nederland BV Phương pháp này cho phép thu hồi lưu huỳnh lên đến trên 99.5% không qua xử lý khí đuôi, được ứng dụng cho những dự án Claus mới với chi phí đầu tư thấp, dòng khí tạo thành liên tục đi qua các quá trình xúc tác mà không cần ngưng tụ nước được tạo thành trong phản ứng Các nhà máy dùng phương pháp Claus thường hoạtđộng với một lượng dư H2S, nhằm làm giảm sự có mặt của SO2 trong khí đuôi Trong đó, các hợp chất chứa lưu huỳnh được hình thành trong lò (COS,…) sẽ đượcchuyển hóa hết thành dạng H2S nhờ Hydrogenation Khí H2S lúc này được chuyển qua giai đoạn oxi hóa có chọn lọc với một chất xúc tác đặc biệt.

Hình 1.9 Sơ đồ khối các công nghệ của Superclaus

Các chất xúc tác SUPERCLAUS sở hữu những tính chất độc đáo :

- Toàn bộ quá trình chuyển hóa H2S thành lưu huỳnh không nhạy cảm với không khí dư

và hơi nước được tạo thành từ phương trình Claus

- SO2 muốn tạo thêm trong giai đoạn này là không đáng kể, ngay cả khi có sự hiện diện của oxy dư

- Khi có mặt chất xúc tác các phản ứng Claus không ở trạng thái cân bằng, mà chuyển dịch về phía tạo thành sản phẩm

- Độ bền cơ học tốt và tuổi thọ cao

Trong Super Claus, hiện có 2 loại chính mang hiệu quả ưu việt hơn cả là Super Claus

99 và Super Claus 99.5 Trong Super Claus 99, gồm 1 buồng đốt khí và 3 đến 4 buồng xúc tác như quy trình Claus thông thường, nhưng ở buồng xúc tác cuối cùng, xúc tác đượcthay bằng 1 loại mới có tính oxi hóa chọn lọc cao Đối với Claus 99.5, giữa phản ứng

Claus cuối cùng và phản ứng oxi hóa chọn lọc sẽ có thêm 1 giai đoạn gọi là

Hydrogenation, chuyển đổi tất cả các hợp chất chứa lưu huỳnh về dạng H2S (sử dụng chấtxúc tác Cobalt/Molybdenum) Hiệu quả mang lại: Đối với Claus 99, với 2 buồng xúc tác Claus là 98.9% - 99.4% và 99.3% - 99.6% với 3 buồng xúc tác Thu hồi Sulfur trong Super Claus 99.5 nằm trong khoảng 99.2% - 99.6% với 2 buồng xúc tác và 99.4% - 99.7% với 3 buồng xúc tác [10]

b/ Công nghệ hấp phụ lạnh (CBA - cold-bed adsorption )

Hình 1.10 Công nghệ thu hồi lưu huỳnh có hấp phụ lạnh CBA Quá trình hấp phụ lạnh CBA được phát triển bởi Amoco Corporation có thể cho hiệu suất thu hồi lưu huỳnh lên đến 97,5 – 99,5 %, quá trình này diễn ra ở nhiệt độ thấp ( dưới nhiệt độ điểm sương của lưu huỳnh ) do khi vận hành ở nhiệt độ thấp lưu huỳnh lỏng được tạo ra nhiều không ảnh hưởng đến chuyển dịch cân bằng như lưu huỳnh ở dạng hơi.Phản ứng: 2H2S + SO2 ⇌ 3 S + 2H2O

Công nghệ gồm chu trình Claus cơ bản có 1 đến 2 lò phản ứng xúc tác kết hợp với hệ thống hấp phụ gồm 2 thiết bị CBA 1 và CBA 2 làm việc ở nhiệt độ thấp 250 – 300oF, mỗi thiết bị CBA chứa xúc tác chuyển hóa lưu huỳnh như alumia, H2S và SO2 phản ứng tạo ra lưu huỳnh và được hấp phụ trên xúc tác Dòng lỏng của lò phản ứng được làm lạnh đến

250 – 275oF bằng cách tạo ra hơi nước áp suất thấp (15-20 psig) trong bình ngưng lưu huỳnh Gần như không còn lưu huỳnh được ngưng tụ tại bình ngưng vì hầu hết lưu huỳnh

được hấp phụ trong thiết bị CBA 1, dòng khí trong bình ngưng tiếp tục đi sang thiết bị CBA 2 và tiếp tục quá trình ngưng tụ lưu huỳnh.

Dòng tail gas từ lò CBA 2 chuyển đến lò đốt để chuyển hóa hoàn toàn lưu huỳnh còn sót lại thành SO2 trước khi thải ra ngoài khí quyển

Sau khi vận hành được một thời gian phải tiến hành tái sinh thiết bị CBA đầu tiên để thu hồi lưu huỳnh hấp phụ trong đó Khí từ thiết bị chuyển hóa Claus được gia nhiệt đến

550 – 650oF, khí nóng bốc hơi lưu huỳnh lỏng giữ trên lớp xúc tác và được ngưng tụ lại ở bình ngưng lưu huỳnh, lượng khí còn lại chuyển sang CBA 2 tiếp tục làm việc ở chế độ hấp phụ để tạo ra lưu huỳnh Sau khi CBA 1 được tái sinh nó được làm mát bằng khí Claus thông thường mà không cần gia nhiệt Tương tự như đối với CBA 2, khi một thiết

bị làm việc thì thiết bị còn lại ở chế độ tái sinh [11]

c/ Công nghệ của Shell Claus off gas Treating (SCOT)

Hình 1.11 Sơ đồ công nghệ SCOT Phương pháp được áp dụng để nâng hiệu suất chuyển hóa lên nhờ làm sạch tail gas, như quá trình the amine-based tailgas clearup process Các hợp chất chứa S trong khí đuôi

sẽ được chuyển hóa về dạng H2S nhờ quá trình Hydrogenation, sau đó khí này sẽ được hấp thụ chọn lọc bằng một loại amine Amine này cho phép CO2 trong khí đuôi đi qua, đồng thời giữ lại H2S Sau đó thông qua quá trình thu hồi amine, H2S được loại bỏ và trở

thành nguồn nguyên liệu cho quá trình Claus tiếp theo Tổng hiệu suất cho toàn quá trình này đạt trên 99.5%

Khí từ khu vực Claus được gia nhiệt đến 302oC đi vào lò đốt cùng với dòng khí khử là

H2 hoặc hỗn hợp CO+H2 , dòng khí khử được cung cấp từ bên ngoài hoặc được lấy từ lò đốt từ quá trình oxy hóa từng phần, hỗn hợp khí sau đó đi đến lò phản ứng xúc tác (coban-molyđen/alumina) các hợp chất chứa lưu huỳnh SO2, CS2, COS được khử về H2S và nước Dòng khí rời khỏi lò phản ứng được trao đổi nhiệt làm mát đến khoảng 160oC và tạo ra hơi nước áp suất thấp Dòng khí tiếp tục đi vào tháp quench làm lạnh ngược chiều

để tách nước, nhiệt độ dòng khí giảm còn khoảng 38oC, dòng nước thải đưa đến phân xưởng xử lý nước chua, dòng khí đi sang tháp hấp thụ bằng amine, loại amine thường được sử dụng là methyldiethanolamine (MDEA) hoặc diisopropylamine (DIPA) để hấp thụ H2S và cho CO2 đi qua, dòng khí đi ra khỏi đỉnh tháp hấp thụ chứa rất ít H2S

(10-400ppm) và được đưa đến lò đốt Dòng amine giàu H2S được trao đổi nhiệt với aminesạch ở tháp tái sinh amine để tăng nhiệt độ trước vào tháp tái sinh amine Tháp tái sinh amine tách khí H2S quay lại chu trình Claus thu hồi lưu huỳnh, dòng amine sạch quay lại quá trình hấp thụ tiếp tục chu trình [11]

d/ So sánh công nghệ CBA và SCOT

Bảng 1.3 Bảng so sánh 2 công nghệ CBA và SCOT

Amoco Cold Bed Adsorption

(CBA) process

Shell Claus off-gas treating(SCOT) processLoại quá trình Xử lý khô – Hấp phụ Xử lý ướt – Hấp thụ

Xúc tác Giống xúc tác của quá trình

Claus + 5-15% oxit sắt

Coban-molypden/aluminaHoặc alumina

Cơ chế phản ứng Chuyển hóa khí axit H2S thành

lưu huỳnh:

2H2S + SO2 ⇌ 3 S + 2H2O

Chuyển hóa tất cả các hợp chất chứa S trong tail gas thành H2S

SO2+H2 H2S + H2OS+H2H2S

COS+H2O H2S + CO2

Quá trình tái sinh Tái sinh xúc tác bằng dòng khí

nguyên liệu nóng

Tái sinh amine bằng gia nhiệt

Hiệu suất chuyển

hóa lưu huỳnh

Có thể đạt được 99% Có thể lên đến 99,9%

1.2.7 Mô phỏng chu trình Claus cơ bản

Hình 1.12 Mô phỏng chu trình ClausBảng 1.4 Thành phần các dòng công nghệ

Dòng khí axit H2SFEED (98% H2S) đi vào thiết bị phản ứng convert ở 21°C, 273kPa với 105 kgmole/h Cùng với dòng Burnair cung cấp oxi cần thiết để điều

khiển quá trình cháy của khí axit Phần lớn lưu huỳnh (95% khối lượng) đã chuyển đổi và đi đến dòng Burnliq và được hấp thụ bởi dung môi Methyl diethanolamine Dòng BurnVap vẫn chứa các thành phần lưu huỳnh như H2S và SO2 mà phải được thu hồi Sản phẩm khí từ dòng BurnVap chảy vào E1 cooler Trong bộ làm lạnh E1 khí được làm mát ở 266,8 kPa để làm ngưng tụ khí thành hơi và lỏng và đi đến

splitter thứ nhất mục đích của mục splitter là để tách các thành phần chứa lưu huỳnh khỏi khí chua, áp suất trong splitter là 165,5 kPa Dòng khí là X1Vap, Dòng lỏng chứalưu huỳnh X1liq được tách với lưu lượng 0,159 kmole/h đi vào Mix-100 gom lưu huỳnh lỏng Hỗn hợp của dòng X1Vap chứa hỗn hợp các thành phần khí (H2S, SO2,

H2O và N2) đi vào lò phản ứng Gibbs (CLAUS 1) Hơn 96% lượng nước được tách ra

theo dòng Calus1dum, dòng này chứa ít hơn 4% khối lượng các thành phần H2S, SO2

và N2 đi vào phân xưởng xử lý nước chua Phần còn lại của khí có chứa lưu huỳnh phân tử (S5, S6, S7 và S8) là dòng Claus 1Vap đi đến thiết bị splitter thứ 2 (X2) để tách lưu huỳnh lỏng từ S2 đến S8 , dòng lỏng là X2Liq đi đến MIX-100 gom lưu huỳnh lỏng Dòng khí X2Vap gồm các thành phần (N2, H2O, H2S và SO2) được gia nhiệt (E2) trước khi đi vào lò phản ứng Gibbs thứ hai (CLAUS2) để tách nước khỏi dòng X2Vap Nước theo dòng Claus2dum giống như dòng Claus1dum, chứa lượng

H2S thấp và SO2 đi đến phân xưởng xử lý nước chua Trong dòng Claus2Vap, vẫn còn chứa (dưới 1%) H2S, SO2, S6, S7 và S8 có lẫn N2 và H2O đi vào thiết bi splitter thứ 3 (X3) để thu nốt lượng lưu huỳnh còn lại Dòng X3Liq chứa S2 đến S8 đi đến thiết bị MIX-100 gom lưu huỳnh lỏng

Hình 1.13 Hình 1.14

Hình 1.13 biểu diễn sự phụ thuộc của thành phần mole S trong dòng burnliq vào thành phần mole N2 trong dòng burnair Ta thấy tỷ lệ mol của N2 trong dòng Burnair nhỏ hơn 0.7 sẽ không ảnh hưởng đến quá trình thu hồi lưu huỳnh, Nhưng nếu tỷ lệ N2 từ 0,7-0,9, thì tỷ lệ Sufur trong dòng Burnliq cũng tăng từ 0,94-0,98 làm giảm hiệu suất thu hồi lưu huỳnh

Hình 1.14 biểu diễn sự ảnh hưởng của lưu lượng mole dòng Burnair đến độ chuyển hóa

H2S, ta thấy lưu lượng mole dòng burnair càng tăng thì đạt hiệu suất chuyển hóa H2S càngtăng

1.3 Phân xưởng thu hồi lưu huỳnh ( Sulfur recovery unit – SRU ) [6]

1.3.1 Giới thiệu về phân xưởng SRU

Phân xưởng thu hồi lưu huỳnh được thiết kế nhằm mục đích chuyển hóa tất cả các hợp chất của lưu huỳnh hiện diện trong dòng khí axit nguyên liệu thành nguyên tố lưu huỳnh lỏng sử dụng chu trình Claus

Phân xưởng SRU bao gồm những khu vực sau :

- Khu vực thu hồi lưu huỳnh (khu vực Claus)

- Khu vực tách khí và chứa lưu huỳnh lỏng

- Khu vực lò đốt (incinerator)

- Khu vực bãi chứa lưu huỳnh thành phẩm

Hình 1.15 Sơ đồ 3D các phân xưởng của nhà máy lọc dầu Dung Quất

Hình 1.16 Vị trí phân xưởng SRU

1.3.2 Dòng nguyên liệu vào phân xưởng

Phân xưởng SRU được thiết kế để thu hồi lưu huỳnh từ những dòng khí axit sau:

- Dòng off Gas ( từ phân xưởng tái sinh amin 019 ARU )

- Dòng off Gas giàu H2S ( từ phân xưởng xử lý nước chua 018 SWS )

Khu vực thu hồi lưu huỳnh gồm có một chuỗi phản ứng Claus, dựa trên quá trình đốt cháy của khí axit đến từ phân xưởng ARU và SRU

Những dòng khí axit sau đây sẽ được xử lí trực tiếp tại incinerator:

- Dòng off Gas ( từ phân xưởng trung hòa kiềm 020 CNU ).

- Dòng off Gas giàu NH3 ( từ phân xưởng xử lý nước chua 018 SWS )

Khu vực tách khí cho lưu huỳnh được thiết kế để xử lí tất cả sản phẩm lưu huỳnh ở năng suất thiết kế của khu vực thu hồi lưu huỳnh

Phân xưởng SRU được thiết kế với năng suất 5 tấn/ngày của sản phẩm lưu huỳnh lỏng

đã tách khí, với hiệu suất thu hồi lưu huỳnh tối thiểu là 95% của lượng lưu huỳnh vào phân xưởng SRU

Phân xưởng SRU sẽ được vận hành rất linh hoạt ở trạng thái ổn định trong phạm vi từ 50% đến 100% điều kiện thiết kế

1.3.3 Thành phần và năng suất của nguyên liệu cho quá trình sản xuất lưu huỳnh

lỏng đã tách khí

Phân xưởng SRU được thiết kế để xử lý hai trường hợp nguyên liệu khác nhau củadầu thô Bạch Hổ:

- Max Distillate case ( Trường hợp thu hồi tối đa diesel )

- Max Gasoline case ( Trường hợp thu hồi tối đa xăng )

Bảng 1.6 Đặc điểm của dòng nguyên liệu ARU off gas

kg/h kg-mol/h mol% kg/h kg-mol/h mol%

Bảng 1.7 Đặc điểm của dòng nguyên liệu off gas giàu H2S

Thành phần

kg/h kg-mol/h mol% kg/h kg-mol/h mol%

1.3.4 Thành phần và năng suất của nguyên liệu cho incinerator.

Bảng 1.8 Đặc điểm dòng nguyên liệu off gas giàu NH3

Bảng 1.9 Đặc điểm dòng nguyên liệu CNU off gas

TH A TH B TH C TH DLưu lượng thể tích chuẩn m3/h 22.5 29.3 min min

Thành phần - H2S wt% 53 28 -

-Thành phần - Fuel Gas wt% 40 60 93 93

TH A : Naphthenic/Sulfidic sour(mixed crude) case (Trường hợp dòng kiềm

Napthenic /Sulfidic chua - dầu hỗn hợp)

TH B : Naphthenic/Sulfidic sweet (Bach ho crude) case ( Trường hợp dòng kiềm

Napthenic /Sulfidic ngọt - dầu Bạch Hổ)

TH C : Phenolic sour(mixed crude) case ( Trường hợp dòng kiềm phenolic chua - dầu hỗn hợp)

TH D : Phenolic sweet (Bach ho crude) case ( Trường hợp dòng kiềm Phenolic ngọt - dầu Bạch Hổ)

Trong điều kiện bình thường, dòng off gas giàu NH3 đến từ phân xưởng 018 và dòng offgas đến từ phân xưởng 020 được sử dụng như dòng nguyên liệu cung cấp để đạt nhiệt độ

7500C trong buồng đốt incinerator

1.3.5 Tiêu chuẩn sản phẩm.

Phân xưởng SRU được thiết kế để thu hồi lưu huỳnh lỏng đã tách khí với hiệu suất thu hồi lưu huỳnh (SRE) tối thiểu là 95% lượng lưu huỳnh vào SRU Để đạt những đạt nhữngđặc tính theo sau đây khi phân xưởng đang vận hành, với dòng nguyên liệu theo thiết kế được đề cập ở phía trên Năng suất sản xuất của SRU là 5 tấn lưu huỳnh lỏng/ngày

Nước H2S Màu sắc

> 99.9 ( điều kiện khô)

< 0.02 (điều kiện khô)

< 0.04 ( điều kiện khô)

< 0.10

< 10Màu vàng sáng

1.3.6 Khói thải từ lò đốt incinerator.

Khói thải ra môi trường từ lò đốt incinerator phải không được vượt quá giới hạn sau đâynhư yêu cầu của Tiêu Chuẩn Chất Lượng Khí của Việt Nam TCVN 5939-1995:

SO2 500 mg/m3 max (điều kiện khô)

H2S 2 mg/m3 max (điều kiện khô)

NOX 1000 mg/m3 max (điều kiện khô)

CO 500 mg/m3 max (điều kiện khô)

Muội khói 400 mg/m3 max (điều kiện khô)

Bụi chứa silica 50 mg/m3 max (điều kiện khô)

Ammonia 100 mg/m3 max (điều kiện khô)

1.3.7 Quy trình công nghệ

Phân xưởng thu hồi lưu huỳnh bao gồm những khu vực sau:

- Khu vực thu hồi lưu huỳnh (khu vực Claus)

- Khu vực tách khí và chứa lưu huỳnh lỏng

- Khu vực lò đốt (incinerator)

- Khu vực bãi chứa lưu huỳnh thành phẩm

Khu vực thu hồi lưu huỳnh dựa trên công nghệ chuyển hoá lưu huỳnh (Claus), tại đó mục tiêu chính là chuyển hoá H2S thành nguyên tố lưu huỳnh lỏng Trong khu vực này bao gồm một cấp phản ứng nhiệt và 3 cấp phản ứng xúc tác tiếp theo

Khoảng 1/3 lượng H2S chứa trong tổng dòng khí nguyên liệu được đốt cháy với không khí và chuyển hoá thành SO2 trong thiết bị phản ứng nhiệt để đạt được tỉ lệ mol yêu cầu trong buồng đốt, theo phản ứng tổng quát sau:

H2S + 1.5 O2 = SO2 + H2O Quá trình phản ứng Claus trong thiết bị chuyển hoá xúc tác, tại đó 2/3 H2S còn lại và sản phẩm vừa tạo ra là SO2 phản ứng với nhau để cho ra nguyên tố lưu huỳnh theo phản ứng tổng quát sau:

2H2S + SO2 = 3/x Sx + 2H2O Sản phẩm lưu huỳnh được ngưng tụ và thu hồi tại một hầm chứa thông qua thiết bị làm kín bằng thuỷ lực

Toàn bộ lượng lưu huỳnh thu hồi trong khu vực Claus xấp xỉ là 96.5% ở điều kiện thiết

kế Mục đích chính của khu vực tách khí là để cung cấp lưu huỳnh lỏng đã tách khí và để tách khí H2S hoà tan trong sản phẩm lưu huỳnh để tránh H2S gây ô nhiễm (H2S giải hấp thụ từ lưu huỳnh lỏng) và là mối nguy hiểm về độc hại và cháy nổ trong quá trình làm việc với lưu huỳnh Khu vực này làm giảm hàm lượng H2S chứa trong lưu huỳnh lỏng đếnthấp hơn 10 wt.ppm, thấp hơn nhiều so với giới hạn nổ của H2S trong không khí

Khí rời khỏi khu vực Claus và khu vực tách khí được đưa vào lò đốt incinerator,

tại đây phần H2S còn lại và tất cả hợp chất lưu huỳnh khác được chuyển hoá thành SO2

và cuối cùng thải khói cháy này ra môi trường thông qua ống khói

Hình 1.17 Sơ đồ khối của phân xưởng SRU

Hình 1.18 Sơ đồ mô tả dây chuyền công nghệ phân xưởng SRU

Mô tả công nghệ: Khí thải từ ARU và khí thải giàu H2S được đưa vào bộ phận KO drums

(Knock out drums) để tách các acid ngưng tụ và tất cả các chất lỏng được mang tới từ các

bộ phận trước

Không khí được nén trong máy nén thổi (Blower) Một phần lớn không khí được sử dụng để đưa vào buồn đốt (Thermal reactor), trong khi đó một phần nhỏ còn lại được đưa vào bộ phận khử khí (Degassing) Khí thải từ ARU (sau khi tách Acid và chất lỏng), khí thải giàu H2S và không khí được gia nhiệt bằng hơi cao áp để tăng nhiệt độ trước khi đưa vào buồng đốt Không khí đưa vào buồng đốt vừa đủ để oxy hóa hoàn toàn các

Hydrocarbon và các tạp chất khác có trong khí thải và để đốt cháy 1/3 H2S

thành SO2 Lượng Oxy được xác định bằng cách tính lưu lượng từng khí, sau đó nhân với

hệ số hiệu chỉnh để có được lượng Oxy cần thiết để đốt Khí nhiên liệu được đưa vào đốt

để cung cấp nhiệt cho phản ứng Tuy nhiên, hiện nay nhà máy không còn dùng khí nhiên

liệu nữa, do hiện tượng tạo cốc trong thiết bị, nên đã được thay thế bằng Hydro.

Buồng đốt được thiết kế gồm hai buồng nhỏ, hoạt động ở hai nhiệt độ khác nhau Ở buồng đầu tiên, tất cả không khí, khí giàu H2S và 1/2 khí thải từ ARU được đốt cháy, tại đây nhiệt độ buồng khoảng 1240oC Sản phẩm cháy và phần khí từ ARU còn sẽ được cháy ở buồng thứ hai, khí đi ra có nhiệt độ khoảng 900oC

Sản phẩm đốt sau khi ra khỏi buồng đốt sẽ được hạ nhiệt độ xuống 240oC bằng WHB(Waste Heat Boiler) Sau đó, lại được đưa vào thiết bị ngưng tự, tại đây hơi lưu huỳnh được hình thành trong quá trình đốt được ngưng tụ rồi hóa lỏng, sau đó được thu hồi Khí

ra khỏi thiết bị ngưng tự có nhiệt độ 162oC sẽ được gia nhiệt tới 240oC bằng hơi cao áp đểchuẩn bị đưa quá trình đốt có xúc tác

Trong giai đoạn đốt có xúc tác, sản phẩm đốt sẽ lần lượt được đốt trong 3 thiết bị đốt có chứa xúc tác, thiết bị đầu tiên chứa xúc tác Alumina và Titandioxides, hai thiết bị còn lại chỉ sử dụng xúc tác Alumina Cứ đi qua mỗi lò đốt xúc tác, dòng khí sẽ được ngưng tụ để thu hồi lưu huỳnh sản phẩm, sau đó lại được gia nhiệt để đưa vào lò đốt tiếp theo Sau khi

ra khỏi lò đốt xúc tác thứ 3, dòng khí sẽ được ngưng tụ lưu huỳnh lần cuối sau đó được đưa vào bộ kết tụ khí thải (Tail Gas Coalescer)

Tại đây hơi lưu huỳnh từ các thiết bị ngưng tụ cũng như bộ phận khử khí (Degassing) chưa bị ngưng tụ sẽ được tách khỏi luồng khí thải Khí thải cuối cùng sẽ được đưa vào lò đốt ( Incinerator), tất cả vết của các hợp chất lưu huỳnh sẽ được chuyển hóa thành SO2 và được thải ra môi trường sau khi pha loãng với không khí Nhiệt độ lò đốt sẽ cao hơn nhiệt

độ của khí thải (nhờ vào đốt thêm các khí nhiên liệu) để đảm bảo rằng H2S còn dư

(10mg/Nm3) và các hợp chất lưu huỳnh khác được đốt cháy hết

Khí thải thải vào không khí đảm bảo quy chuẩn quốc gia QCVN 19:2009/BTNM của khí thải theo quy định của Bộ Tài Nguyên và Môi trường

Lưu huỳnh lỏng ngưng tụ sau mỗi buồng đốt được thu hồi và tập trung tại bộ phận khử khí (Sulphur Degassing) để tiến hành khử H2S hòa tan trong lưu huỳnh lỏng cũng như

H2S dưới dạng polysulphides H2Sx

H2Sx (hòa tan) <==> H2S (hòa tan) + S(x-1) <==> H2S (gas) + S(x-1)

Trong bộ phận này, không khí nén được thổi qua lưu huỳnh lỏng để giảm áp suất riêng

phần của H2S, tạo sự tiếp xúc giữa Oxy và S lỏng nhằm Oxy hóa một phần H2S thành S, đuổi H2S ra khỏi S lỏng, đồng thời lấy S ra khỏi hệ thống các cân bằng trên sẽ chuyển dịch theo chiều phá hủy các polysulphides và cuối cùng đẩy H2S ra khỏi S lỏng S lỏng cuối cùng được chuyển tới Sulphur Apron, còn H2S sẽ đưa thẳng tới lò đốt (Incinerator).

Xúc tác bị giảm hoạt tính: Xúc tác của các thiết bị phản ứng Claus được đặt trên một lớp

xúc tác nâng đỡ với hoạt tính đáng kể theo hướng các phản ứng Claus, nó không bao gồm trong thiết kế các tầng xúc tác, như số dư thêm vào cho an toàn Nhiệt độ thay đổi cấu trúc của xúc tác là trên 5500C và nó rất xa so với điều kiện vận hành bình thường và trongsuốt quá trình gia nhiệt

Xúc tác có tính chịu đựng tốt khi phân xưởng mất ổn định ( chỉ ngoại trừ xúc tác bị nghẽn do muội than) nhưng những hiện tượng sau có thể làm giảm hoạt tính xúc tác

- Giảm tuổi thọ do phản ứng nhiệt và thuỷ nhiệt

- Ngộ độc sunfat

Tái sinh xúc tác: Hấp thụ hoá học SO2 hoặc sunfat trên bề mặt phản ứng với sự có mặt của H2S tạo ra nguyên tố lưu huỳnh và nước Liên kết SO2-alumina càng yếu, càng dể kích hoạt phản ứng xẩy ra Mối quan hệ này (năng lượng hoạt hoá = 5Kcal/mol) đạt được cho nhiệt độ của quá trình sunfua hoá đến 300oC Ngưỡng giảm của quá trình là dưới

200oC Chỉ cần bề mặt xúc tác của alumina trên 120 hoặc 150 m2/g là không có vấn đề

gì với quá trình vận hành, nhưng nếu hoạt tính giảm vì quá trình sunfua hoá bất ngờ,

sự cải thiện đáng kể có thể được như mong đợi theo vận hành sau:

- Loại bỏ lưu huỳnh với khí H2S loãng có thể ở nhiệt độ cao nhất

- Xử lí ở nhiệt độ cao nhất có thể với thành phần hỗn hợp khí phù hợp đến tầng xúc tác thứ 2 (từ 1-3% H2S với tỉ lệ H2S/SO2 = 2)

Khí công nghệ sinh ra trong phân xưởng Claus chứa một lượng H2S, lượng này đủ để tái sinh xúc tác liên tục ngay cả trong điều kiện nhiệt độ vận hành bình thường Quá trình tái sinh xúc tác yêu cầu các quy trình khác, phụ thuộc vào loại ngộ độc cần phải loại bỏ.Nhận xét : Bộ phận thu hồi lưu huỳnh được sử dụng trong nhà máy Lọc Dầu Dung Quất

áp dụng quy trình Claus cơ bản với một buồng đốt nhiệt và ba buồng đốt xúc tác, không

sử dụng hệ thống sử lý khí đuôi hay sử lý amine, đồng thời không sử có quá trình làm giàu khí thải cũng như Oxy nên hiệu suất thu hồi lưu huỳnh chỉ mới đạt khoảng 96%, thấphơn sơ với các quá trình Claus cải tiến.

1.4 Các thiết bị công nghệ chính trong phân xưởng SRU [12]

Hình 1.19 PFD của phân xưởng SRU

1.4.1 Dòng off gas từ phân xưởng 019 và dòng off gas giàu H 2 S từ phân xưởng 018

Dòng off gas từ phân xưởng 019 và dòng off gas giàu H2S từ phân xưởng 018 được đưađến hai bồn tách lỏng D-01 và D-02 để tách axit ngưng tụ và phần lỏng kéo theo từ nhữngdòng khác đến phân xưởng Lỏng kéo theo sẽ làm giảm tuổi thọ của các thiết bị và ảnh hưởng đến quá trình vận hành Hai bơm P-01 A/B và P-02A/B tự động bơm axit ngưng tụ

từ các bồn tách lỏng đến bồn thải kín ở phân xưởng 019 và 018 tương ứng

Quá trình ngưng tụ trên đường ống được gia nhiệt bằng hơi cao áp trước khi vào lò đốt

Áp suất dòng khí ở ống gom 2 dòng được điều chỉnh phù hợp bởi mỗi PIC trên từng dòng Trong trường hợp khu vực thu hồi lưu huỳnh dừng hoạt động tạm thời, dòng off gas

từ phân xưởng từ ARU và dòng off gas giàu H2S từ phân xưởng SWS được đưa đến lò đốtincinerator (H-01) thông qua một đường ống riêng từ mỗi bồn tách lỏng

1.4.2 Không khí cháy cung cấp đến khu vực Claus

Không khí yêu cầu cho quá trình đốt cháy khí axit được cung cấp bởi máy thổi khí (B-01A/B, trong đó một cái lắp dự phòng) Một phần nhỏ của khí nén này được sử dụng

để tách H2S từ sản phẩm lưu huỳnh, tại bên trong hầm tách khí cho lưu huỳnh TK-01 Dòng off gas từ phân xưởng ARU và dòng không khí cháy được gia nhiệt trước tại thiết

bị gia nhiệt dòng off gas từ ARU E-01 và thiết bị gia nhiệt không khí E-02 tương ứng, bằng dòng hơi quá nhiệt cao áp để tăng nhiều nhất có thể nhiệt độ cháy đoạn nhiệt trong thiết bị phản ứng nhiệt R-01

1.4.3 Thiết bị phản ứng nhiệt và đầu đốt

Thiết bị phản ứng nhiệt và đầu đốt liên quan là những bộ phận quan trọng nhất trong khu vực Claus và sự vận hành chính xác trong khu vực này là sự bắt buộc để chắc chắn cho vận hành suôn sẽ

Quá trình cháy của khí axit được tiến hành dưới trạng thái điều khiển ở mức cao, đểchắc chắn lượng không khí cấp vào vừa đủ nhằm đạt được kết quả vận hành phù hợp Tất cả lưu lượng của các dòng khí axit có áp suất và nhiệt độ chính xác và được điều khiển giữ cho áp suất của ống gom ở giá trị không đổi Không khí cho đốt cháy được

điều khiển để chắc chắn đạt lưu lượng phù hợp Việc điều khiển được dựa trên tiêu chuẩn

là thành phần của tất cả các dòng hoà trộn vào là không đổi, và sự điều khiển thích hợp đạt được giữ cho tỉ lệ lưu lượng giữa dòng khí axit và dòng không khí là không đổi

Không khí vào đầu đốt chính là chính xác vừa đủ để đạt tới sự oxi hoá hoàn toàn

hydrocacbon và tất cả các tạp chất khác (như là HCN) có mặt trong tổng dòng khí nguyênliệu và để đốt cháy xấp xỉ 1/3 của tổng lượng khí H2S thành SO2, tối đa hoá hiệu suất thu hồi lưu huỳnh tổng quát Toàn bộ lượng oxi được tính toán bằng cách đo mỗi dòng khí axit và nhân mỗi dòng với một hệ số hiệu chỉnh để xác định nhu cầu lượng oxi với dòng khí này Cả hai nhu cầu oxi được cộng vào và tổng nhu cầu oxi được cài đặt tại bộ điều khiển lưu lượng dòng không khí chính FIC

Lưu lượng dòng không khí chỉnh tinh (trim air) cho phép đạt được tỉ số H2S/SO2 tối

ưu là 2:1 trong dòng tail gas

Đầu đốt được trang bị với một súng phun khí nhiên liệu và thiết bị liên quan để đốt cháy khí nhiên liệu trong quá trình gia nhiệt, lúc phân xưởng là quá lạnh để nhận khí axit trong trạng thái an toàn Đường ống dẫn khí nhiên liệu được trang bị hệ thống điều khiển lưu lượng và các van dừng khẩn cấp Lưu lượng không khí yêu cầu vừa đủ cho quá trình cháy được cung cấp thông qua bộ điều khiển tỉ lệ, sử dụng tiêu chuẩn tương tự đã miêu tả cho dòng khí axit nguyên liệu

Thiết bị phản ứng nhiệt (R-01) được thiết kế thành hai khu vực phản ứng, hoạt động ở nhiệt độ khác nhau Tại khu vực phản ứng thứ nhất, tất cả không khí cho quá trình cháy, tất cả dòng off gas giàu H2S và một phần của dòng off gas từ ARU được đốt cháy Lưu lượng không khí cho quá trình cháy có mặt trong khu vực cháy này là tương đối cao hơn

so với lượng yêu cầu cho phản ứng Claus, vì by-pass một phần lượng off gas từ ARU đến khu vực phản ứng thứ hai Kết quả là nhiệt độ ngọn lửa cao hơn mong muốn và với phương pháp này đảm bảo cho ngọn lửa được ổn định và đốt cháy hoàn toàn hydrocacbon

và các tạp chất

Ở khu vực phản ứng thứ hai, dòng khói cháy từ khu vực đốt thứ nhất và dòng off gas