Nghiên cứu biến tính graphen oxit dạng khử bằng sắt oxit và ứng dụng (tt)

1 MỞ ĐẦU Hấp phụ phương pháp xử lý chất nhiễm có hiệu giá thấp, thiết kế vận hành đơn giản Việc tìm kiếm chất hấp phụ ln thách thức nhà khoa học Graphen nhà khoa học quan tâm nghiên cứu có tính chất đặc biệt độ dẫn điện, độ bền học cao, khơng thấm khí, suốt Nhằm tăng khả ứng dụng graphen, nhiều nghiên cứu t ập trung biến tính graphen chất hữu vô khác nhau, biến tính oxit sắt từ nhiều nhà khoa học quan tâm Vật liệu oxit sắt từ/graphen ứng dụng nhiều lĩnh vực hấp phụ chất hữu ô nhiễm ion kim lo ại nặng, biến tính điện cực để xác định ion kim loại ch ất hữu gluco, paracetamol Nói chung, ứng dụng vật liệu sở graphen biến tính oxit sắt từ chủ yếu dựa vào diện tích bề mặt lớn, độ xốp, kích thước hạt nhỏ, tính chất từ vật liệu Nano oxit sắt (α-Fe2O3) vật liệu nhạy khí hiệu Các nghiên cứu cảm biến khí dựa α-Fe2O3 cho thấy vật liệu có cấu trúc xốp, kích thước hạt nhỏ có độ đáp ứng với khí cao, thời gian đáp ứng, phục hồi nhanh Mặc dù giới có nhiều nghiên cứu ứng dụng vật liệu sở graphen ứng dụng composit oxit sắt từ/graphen oxit dạng khử lĩnh vực hấp phụ ion kim loại nặng, cảm biến, biến tính điện cực Đề tài luận án là: “Nghiên cứu biến tính graphen oxit dạng khử sắt oxit ứng dụng” Điểm luận án - Tổng hợp nanocomposit Fe3O4/rGO sử dụng hỗn hợp hai muối FeCl3.6H2O FeSO4.7H2O Nanocomposit Fe3O4/rGO tổng hợp thể hoạt tính hấp phụ tốt ion As(V), Ni(II) Pb(II) dung dịch nước với dung lượng hấp phụ cực đại tương ứng 54,48; 76,34 65,79 mg/g 2 - Đã tổng hợp nanocomposit Fe3O4/rGO từ muối FeCl2.4H2O Nanocomposit Fe3O4/rGO tổng hợp sử dụng để biến tính điện cực than thuỷ tinh Điện cực biến tính thể hoạt tính điện hóa cao phản ứng oxy hóa khử paracetamol, cải tiến độ nhạy việc xác định paracetamol với giới hạn phát thấp (7,2.107 M) Độ thu hồi không bị ảnh hưởng có mặt axit ascorbic, axit uric, caffein chất thường có viên thuốc thị trường - Cảm biến khí sở nanocomposit Fe3O4/rGO có độ nhạy tốt, độ chọn lọc độ ổn định cao C2H5OH Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU Luận án thực tổng quan số vấn đề lý thuyết liên quan sau: 1.1 Graphit, graphit oxit/graphen oxit graphen oxit dạng khử 1.1.1 Graphit 1.1.2 Graphit oxit (GrO)/graphen oxit (GO) 1.1.3 Graphen oxit dạng khử (rGO) 1.1.4 Ứng dụng graphen oxit graphen 1.2 Biến tính graphen/graphen oxit oxit kim loại ứng dụng 1.3 Composit sắt từ oxit/graphen 1.3.1 Tổng hợp composit sắt từ oxit graphen 1.3.2 Một số ứng dụng composit Fe3O4/rGO(GO) 1.4 Sơ lược cảm biến khí dựa Fe2O3 Chương 2: MỤC TIÊU, ĐỐI TƯỢNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1 Mục tiêu - Tổng hợp composit Fe3O4/graphen oxit dạng khử (Fe3O4/rGO) ứng dụng hấp phụ ion kim loại nặng - Tổng hợp composit Fe3O4/graphen oxit dạng khử ứng dụng làm cảm biến điện hóa cảm biến khí 2.2 Đối tượng Luận án lựa chọn đối tượng nghiên cứu sau: - Composit Fe3O4/graphen oxit dạng khử - Các ion kim loại nặng As(V), Ni(II), Pb(II) - Paracetamol (PRC) - Các khí C2H5OH, H2, CO, NH3 2.3 Các phương pháp nghiên cứu Luận án sử dụng nhóm phương pháp đặc trưng cấu trúc bao gồm: phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể; hấp phụ -khử hấp phụ N (BET) để xác định bề mặt riêng; phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM ) truyền qua (TEM) để xác định hình dạng kích thước hạt vật liệu; phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) để xác định tồn nhóm chức chứa oxy bề mặt vật liệu nhóm Fe-O; phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) để xác định thành phần trạng thái oxi hoá nguyên tố vật liệu; p hương pháp phân tích nhiệt để xác định thay đổi vật liệu xử lý nhiệt phương pháp từ kế mẫu rung (VSM) sử dụng để xác định từ tính vật liệu; Nhóm phương pháp phân tích bao gồm: Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) để xác định hàm lượng nguyên tố kim loại; phương pháp Von-Ampe hồ tan anot (ASV) với kỹ thuật ghi dòng xung vi phân (DP) sử dụng điện cực than thủy tinh biến tính Fe 3O4/graphen oxit dạng khử để xác định paracetamol 2.4 Thực nghiệm 2.4.1 Tổng hợp vật liệu 2.4.1.1 Tổng hợp graphit oxit (GrO) graphen oxit (GO) Graphit oxit graphen oxit tổng hợp theo phương pháp Hummers Quy trình thực sau: Trộn 1,0 gam graphit bột với 0,5 gam NaNO3 cốc thủy tinh chịu nhiệt làm lạnh Cho vào cốc 23 mL H2SO4 đặc khuấy Thêm từ từ 3,0 gam KMnO4 vào cốc tiếp tục khuấy hai giờ, trì nhiệt độ 15 C Thêm tiếp vào hỗn hợp 100 mL nước cất, đồng thời nâng nhiệt độ lên 98 C khuấy thêm hai Sau thêm 10 mL dung dịch H2O2 30 % khuấy hai Hỗn hợp chuyển sang màu nâu Ly tâm lấy chất rắn rửa dung dịch HCl % để loại bỏ ion kim loại, sau rửa nước cất để loại bỏ axit thu GrO Để thu GO, GrO tách lớp kỹ thuật rung siêu âm nước Sản phẩm sấy 60 C 12 thu GO có màu nâu đen 2.4.1.2 Tổng hợp graphen oxit dạng khử (rGO) Cho 0,1 g GrO vào 100 mL nước cất, siêu âm để thu huyền phù GO Tiếp theo thêm 0,15 g axit ascorbic, khuấy hỗn hợp 50 °C Ly tâm, rửa sản phẩm nhiều lần etanol, sấy 80 °C thu graphen oxit dạng khử (rGO) 2.4.1.3 Tổng hợp vật liệu Fe3O4/rGO Vật liệu nano composit Fe3O4/rGO luận án tổng hợp theo hai qui trình: (1) Đi từ chất đầu graphen oxit dạng khử (rGO), hỗn hợp hai muối Fe(II) Fe(III): Cho 500 mg rGO vào nước cất, siêu âm giờ, sục khí nitơ 15 phút để đuổi hết ôxi Thêm dung dịch hỗn hợp gồm FeSO4.7H2O (0,002 mol) FeCl3.6H2O (0,004 mol) vào hỗn hợp tiếp tục siêu âm Thêm từ từ giọt dung dịch NH3 (1,65 M) vào tiếp tục khuấy Chất rắn màu đen tách nam châm Rửa chất rắn nước sau etanol nhiều lần để loại bỏ axit thừa sắt hòa tan, sấy chân khơng 60 C 10 thu sản phẩm Vật liệu ứng dụng hấp phụ ion kim loại As(V), Ni(II), Pb(II) (2) Đi từ chất đầu rGO muối Fe(II): Cho 0,025 gam rGO vào 50 mL nước cất siêu âm Sục khí N2 vào dung dịch 15 phút để đuổi hết O2 điều chỉnh pH = 11 dung dịch NH3 Cho vào dung dịch 0,25 g FeCl2.4H2O tiến hành khuấy 16 nhiệt độ phòng Lọc rửa sản phẩm nhiều lần nước cất C2H5OH, sấy 80 oC thu Fe3O4/rGO Vật liệu ứng dụng cảm biến điện hố cảm biến khí 2.4.2 Chuẩn bị điện cực biến tính Trước hết Fe3O4/rGO rGO phân tán vào dung môi siêu âm để huyền phù mg/mL Sau đó, huyền phù trộn với dung dịch Nafion (1,25 % etanol) theo tỷ lệ thể tích 1:4 Tiếp theo L hỗn hợp dung dịch nhỏ lên GCE Sấy để dung môi bay Rửa điện cực nước cất để khơ khơng khí trước thực phép đo điện hóa Các điện cực ký hiệu Fe3O4/rGO/Naf-GCE (điện cực GCE biến tính Fe3O4/rGO có thêm Nafion) rGO/Naf-GCE (điện cực GCE biến tính rGO có thêm Nafion) 2.4.3 Chế tạo cảm biến Để chế tạo cảm biến sử dụng điện cực in lưới platin đế Si/SiO2 chế tạo công nghệ vi điện tử truyền thống Composit Fe3O4/rGO phân tán C2H5OH siêu âm Dùng micropipet nhỏ giọt hỗn hợp vật liệu lên phần ô lưới Sấy khô cảm biến không khí để làm bay etanol có vật liệu Xử lý nhiệt cảm biến 600 C để ổn định điện trở 2.4.4 Khảo sát hấp phụ ion kim loại lên vật liệu Fe3O4/rGO tổng hợp Vật liệu Fe3O4/rGO tổng hợp đánh giá hoạt tính hấp phụ qua hấp phụ ion As(V), Pb(II) Ni(II) Ảnh hưởng pH, nồng độ ion ion gây cản As(V) đư ợc khảo sát 2.4.5 Ứng dụng vật liệu Fe3O4/rGO cảm biến điện hoá Điện cực Fe3O4/rGO/Naf-GCE sử dụng để xác định hàm lượng PRC Điều kiện chung thí nghiệm: thời gian làm giàu (tacc) 60 s; tốc độ quét 0,1 V/s; làm giàu (Eacc) 0,2 V; dung dịch paracetamol 3.10−4 M Ghi đường Von-Ampe vòng (CV) với khoảng quét từ 0,5 V đến + 0,9 V (quét anot) từ + 0,9 V đến 0,5 V, lần đo tiến hành quét vòng lần lặp lại Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp nanocomposit Fe3O4/rGO nghiên cứu hấp phụ ion kim loại nặng 3.1.1 Đặc trưng nanocomposit Fe3O4/rGO tổng hợp Nanocomposit Fe3O4/rGO đư ợc tổng hợp từ rGO hỗn hợp muối Fe(II) Fe(III) theo qui trình (Mục 2.4.1) Vật liệu Fe3O4/rGO tổng hợp đặc trưng phương pháp: XRD, FT-IR, TEM, XPS BET Kết đặc trưng cho thấy hạt nano Fe3O4 với kích thước cỡ 20 nm đư ợc phân tán graphen oxit dạng khử Kết đặc trưng BET vật liệu composit Fe3O4/rGO vật liệu xốp với diện tích bề mặt riêng đo khoảng 109 m2/g Còn kết đặc trưng vật liệu từ kế mẫu rung (VSM) cho thấy, composit Fe3O4/rGO có độ từ hố bão hồ cao đạt 59,4 emu/g 3.1.2 Ứng dụng composit Fe3O4/rGO hấp phụ ion kim loại nặng 3.1.2.1 Xác định điểm điện tích không (pHPZC) Vật liệu tổng hợp đư ợc xác định điểm điện tích khơng phương pháp dịch chuyển pH Kết thu giá trị điểm điện tích không vật liệu 6,3 3.1.2.2 Ảnh hưởng pH đến hấp phụ Ảnh hưởng pH đến hấp phụ ion As(V), Pb(II) Ni(II) đư ợc khảo sát kết trình bày Hình 3.1 Kết Hình 3.1 cho thấy pH ảnh hưởng đến hấp phụ ion kim loại khảo sát Khi tăng pH, lúc đầu dung lượng hấp phụ (DLHP) ion kim loại tăng, sau lại giảm DLHP cực đại ion As(V), Pb(II) Ni(II) tương ứng giá trị pH 6,27; 5,65 5,02 50 40 As(V) Pb(II) Ni(II) qe (mg/g) 30 20 10 pH 10 12 14 Hình 3.1 Ảnh hưởng pH đến hấp phụ As(V), Pb(II) Ni(II) 3.1.2.3 Nghiên cứu động học hấp phụ Các tham số động học hấp phụ quan trọng nghiên cứu ứng dụng chất hấp phụ Vì thế, động học trình hấp phụ ion kim loại As(V), Pb(II) Ni(II) lên Fe3O4/rGO đư ợc nghiên cứu Thí nghiệm nghiên cứu động học hấp phụ thực với nồng độ ban đầu As(V) thay đổi từ 13,10 mg/L đến 75,80 mg/L, Ni(II) từ 11,69 mg/L đến 51,12 mg/L, Pb(II) từ 20,00 mg/L đến 100,00 mg/L Hai mơ hình động học biểu kiến bậc 1: (3.1) ln( q e  q t )  ln q e  k1t t t   qt k2 qe qe bậc 2: (3.2) sử dụng để đánh giá động học trình hấp phụ ion kim loại lên vật liệu composit Fe3O4/rGO Dựa vào số liệu thực nghiệm hồi qui tuyến tính ln(qe-qt) theo t dựa vào phương trình (3.1) (t/qt) theo t dựa vào phương trình (3.2) Từ đồ thị xác định tham số động học phương trình động học trình bày Bảng 3.1, 3.2 3.3 Để đánh giá mức độ phù hợp mơ hình động học số liệu thực nghiệm, sai số trung bình tương đối (average relative error, ARE, %) tính tốn theo cơng thức (3.3) ARE (%)= 100 n qi ,cal  qi ,exp  q n i i ,exp (3.3) Bảng 3.1 Thông số động học hấp phụ As(V) vật liệu Fe 3O4/rGO Động học biểu kiến bậc Nồng Động học biểu kiến bậc độ k1 qe, cal k2 qe,cal qe,exp (mg/L) (phút−1) (mg/g) R2 (g/mg.phút) (mg/g) (mg/g) R2 13,10 0,0112 10,84 0,9539 0,0017 16,77 15,97 0,9841 23,50 0,0099 16,36 0,9706 0,0011 25,28 24,40 0,9831 34,60 0,0156 21,07 0,8969 0,0011 32,65 30,90 0,9866 50,70 0,0160 35,56 0,9883 0,0008 43,29 39,61 0,9936 75,80 0,0206 42,77 0,9639 0,0005 53,30 44,23 0,9896 ARE(%) = 22,08 ARE(%) = 8,82 Từ số liệu tính tốn Bảng 3.1, 3.2 3.3 cho thấy hệ số tương quan (R2) mơ hình đ ộng học biểu kiến bậc cao so với mô hình đ ộng học biểu kiến bậc giá trị qe tính tốn (qe,cal) từ mơ hình phù hợp với số liệu thực nghiệm hơn, sai số trung bình tương đối thấp Từ kết luận rằng, trình hấp phụ As(V), Ni(II) Pb(II) lên Fe3O4/rGO tn theo mơ hình động học biểu kiến bậc Bảng 3.2 Thông số động học hấp phụ Ni(II) vật liệu Fe 3O4/rGO Động học biểu kiến bậc Nồng Động học biểu kiến bậc độ k1 qe, cal k2 qe,cal qe,exp R2 R2 (mg/L) (phút−1) (mg/g) (g/mg.phút) (mg/g) (mg/g) 11,69 0,0228 15,50 0,9982 0,0015 22,37 18,88 0,9988 19,78 0,0204 22,47 0,9948 0,0010 34,36 29,41 0,9966 30,82 0,0220 33,62 0,9907 0,0007 48,31 40,65 0,9970 40,18 0,0254 36,22 0,9906 0,0009 53,76 47,12 0,9990 51,11 0,0177 29,61 0,9930 0,0010 58,48 53,75 0,9956 ARE(%) = 25,37 ARE(%) = 15,41 Bảng 3.3 Thông số động học hấp phụ Pb(II) vật liệu Fe 3O4/rGO Động học biểu kiến bậc Nồng Động học biểu kiến bậc độ k1 qe, cal k2 qe,cal qe,exp R2 R2 (mg/L) (phút−1) (mg/g) (g/mg.phút) (mg/g) (mg/g) 20,00 0,0300 13,31 0,9896 0,0025 18,15 15,63 0,9976 40,00 0,0385 16,15 0,9805 0,0044 27,52 26,03 0,9997 60,00 0,0360 20,51 0,9691 0,0040 33,70 33,03 0,9910 80,00 0,0318 20,39 0,9805 0,0044 37,98 38,33 0,9932 100,00 0,0296 20,13 0,9914 0,0047 42,34 43,14 0,9966 ARE (%) = 38,17 ARE (%) = 5,33 ứu đẳng nhiệt hấp phụ 3.1.2.4 Nghiên c Đẳng nhiệt trình hấp phụ ion As(V), Ni(II) Pb(II) lên vật liệu Fe3O4/rGO đư ợc đánh giá qua hai mơ hình đ ẳng nhiệt hấp phụ phổ biến mơ hình đẳng nhiệt Langmuir: Ce C   e qe K L qm qm (3.4) (3.5) ln qe  ln Ce  ln K F n Từ số liệu thực nghiệm thông qua phương trình (3.4) (3.5) thu kết Bảng 3.4 Mức độ phù hợp hai mơ hình đẳng nhiệt số liệu thực nghiệm đánh giá qua sai số trung bình tương đối (ARE) tính theo công thức (3.3) Bảng 3.4 Các giá trị tham số phương trình đẳng nhiệt Langmuir Freundlich trình hấp phụ As(V), Ni(II) Pb(II) lên vật liệu Fe3O4/rGO Freundlich: Đẳng nhiệt Langmuir Ion As(V) KL (L/mg) qm (mg/g) 0,054 54,48 R Đẳng nhiệt Freundlich 0,9965 ARE (%) = 2,00 Ni(II) 0,078 76,34 0,022 65,79 ARE (%) = 1,11 1/n R2 6,751 0,4813 0,9773 ARE (%) = 5,26 0,9992 ARE (%) = 0,62 Pb(II) KF (L/g) 9,332 0,5303 0,9868 ARE (%) = 3,91 0,9977 3,688 0,5635 0,9927 ARE (%) = 2,82 Kết Bảng 3.4 cho thấy, đẳng nhiệt Langmuir Freundlich có hệ số xác định R2 cao (> 0,97) sai số trung bình tương đ ối thấp ( %); ngồi ra, giá trị 1/n mơ hình Freundlich nằm khoảng 0–1 nên cho trình hấp phụ ion kim loại As(V), Ni(II) Pb(II) vừa tuân theo đẳng nhiệt Langmuir vừa tuân theo đẳng nhiệt Freundlich Dung lượng hấp phụ cực đại As(V), Ni(II) Pb(II) lên composit Fe3O4/rGO theo mơ hình Langmuir 54,48; 76,34 65,79 mg/g Từ kết khảo sát cho thấy composit Fe3O4/rGO tổng hợp đề tài chất hấp phụ tốt nguồn nước bị ô nhiễm ion kim loại nặng 10 3.1.2.5 Ảnh hưởng ion cạnh tranh đến hấp phụ As(V) lên vật liệu Fe3O4/rGO Ảnh hưởng ion phổ biến như: NO3−, CO32−, PO43−, Ca2+ Mg2+ đến trình hấp phụ As(V) đư ợc nghiên cứu Kết cho thấy, ion NO3− không ảnh hưởng đến trình hấp phụ As(V) Trong đó, ion CO32− PO43− ngăn c ản hấp phụ As(V) lên vật liệu Fe3O4/rGO Khi thêm ion vào hệ dung lượng hấp phụ As(V) giảm, tăng nồng độ ion CO32− ion PO43− dung lượng hấp phụ As(V) giảm Trong hai ion ion PO43− gây cản trở mạnh Điều cạnh tranh anion trình hấp phụ lên bề mặt vật liệu As(V) dạng anion (H2AsO4−, HAsO42−, AsO43−) Sự tương tác anion cạnh tranh với tâm hấp phụ bề mặt chất hấp phụ mạnh, cản trở trình hấp phụ As(V) lớn Khi điện tích ion tăng ảnh hưởng chúng mạnh (qui tắc SchulzeHardy) Các cation Ca2+ Mg2+ không ảnh hưởng đến trình hấp phụ As(V), thể dung lượng hấp phụ trước sau thêm cation Ca2+ Mg2+ không thay đổi đáng kể Như vậy, ion CO32− PO43− gây cản trở trình hấp phụ As(V) lên vật liệu Fe3O4/rGO, ion NO3−, Ca2+, Mg2+ không làm ảnh hưởng đến q trình hấp phụ Tóm lại, phần thu số kết sau: - Tạo graphen oxit từ graphit phương pháp hố học, sau khử graphen oxit để tạo graphen oxit dạng khử axit ascobic Biến tính graphen oxit dạng khử oxit sắt từ (Fe3O4/rGO) sử dụng hỗn hợp hai muối FeCl3.6H2O FeSO4.7H2O - Kết đặc trưng mẫu phương pháp XRD, FT- IR, TEM, XPS, VSM BET tồn nhóm chức chứa oxy trạng thái oxy hóa nguyên tố bề mặt vật liệu tổng hợp (GO, rGO, Fe3O4/rGO) Vật liệu nano Fe3O4/rGO thể tính siêu thuận từ nhiệt độ phòng với độ từ hóa bão hòa 59 emu/g Diện tích bề mặt rGO giảm sau biến tính Fe3O4 11 - Vật liệu Fe3O4/rGO tổng hợp thể hoạt tính hấp phụ tốt ion As(V), Ni(II) Pb(II) dung dịch nước với dung lượng hấp phụ cực đại 54,48; 76,34 65,79 mg/g Động học q trình hấp phụ tn theo mơ hình đ ộng học biểu kiến bậc Hai mơ hình đ ẳng nhiệt Langmuir Freundlich mơ tả phù hợp cho cân hấp phụ As(V), Ni(II) Pb(II) lên vật liệu Fe3O4/rGO - Các ion CO32 PO43 gây cản trở trình hấp phụ As(V) lên vật liệu Fe3O4/rGO, ion NO3, Ca2+, Mg2+ khơng làm ảnh hưởng đến q trình hấp phụ 3.2 Tổng hợp nanocomposit Fe3O4/rGO ứng dụng điện hố cảm biến khí 3.2.1 Đặc trưng vật liệu tổng hợp Nanocomposit Fe3O4/rGO đư ợc tổng hợp từ rGO muối Fe(II) theo qui trình (Mục 2.4.1) Vật liệu Fe3O4/rGO tổng hợp đư ợc đặc trưng phương pháp: XRD, FTIR, TEM, XPS BET Kết đặc trưng TEM XPS cho thấy hạt nano sắt oxit với kích thước cỡ 1015 nm phân tán tương đối cao graphen oxit dạng khử bên cạnh Fe3O4, mẫu vật liệu tổng hợp có Fe2O3 Kết đặc trưng BET vật liệu nanocomposit Fe3O4/rGO vật liệu xốp với diện tích bề mặt riêng đo khoảng 190 m2/g Còn kết đặc trưng vật liệu từ kế mẫu rung (VSM) cho thấy, vật liệu nanocomposit Fe3O4/rGO có độ từ hố bão hồ đạt 34 emu/g 3.2.2 Ứng dụng nanocomposit Fe3O4/rGO biến tính điện cực 3.2.2.1 Khảo sát điều kiện để biến tính điện cực Để chế tạo điện cực than thuỷ tinh biến tính vật liệu Fe3O4/rGO tổng hợp, khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình biến tính điện cực bao gồm: ảnh hưởng dung môi, pH, dung dịch đệm, lượng vật liệu Kết khảo sát cho thấy: - Khi sử dụng etanol làm dung mơi, cường độ dòng đỉnh hồ tan (Ip,a) lớn nhất, cao gấp 2,2 1,2 lần so với dung môi nước DMF, độ lệch chuẩn tương đối nhỏ (1,96) Điều rằng, etanol 12 dung mơi thích hợp để phân tán Fe3O4/rGO Vì vậy, dung mơi etanol chọn lựa cho thí nghiệm - Khi tăng pH từ 4,8 đến 6, dòng đ ỉnh hồ tan tăng Tuy nhiên, pH tăng thêm dẫn đến giảm dòng đỉnh Cường độ tín hiệu thu cao pH = Vì vậy, giá trị pH = chọn pH tối ưu - Đệm ABS với RSD thấp (0,1 %) cho kết dòng đỉnh hồ tan cao Vì đệm ABS chọn cho thí nghiệm - Dòng đỉnh PRC tăng với việc tăng thể tích huyền phù Fe3O4/rGO đưa lên bề mặt điện cực GCE đạt cực đại L (1 g/mL) Như vậy, lượng Fe3O4/rGO tối ưu L (1 g/mL) nghiên cứu 3.2.2.2 Tính chất điện hóa PRC điện cực biến tính Để hiểu rõ vai trò vật liệu nanocomposit Fe3O4/rGO tổng hợp việc phát PRC, thí nghiệm thực điện cực khác GCE, GCE biến tính rGO (rGO/Naf-GCE) Fe3O4/rGO (Fe3O4/rGO/Naf-GCE), GCE dung dịch Nafion (Naf-GCE) Kết trình bày Hình 3.2 I / A 120 90 GCE rGO/Naf-GCE Fe3O4/rGO/Naf-GCE 60 Naf-GCE 30 -30 -60 -90 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 E/V Hình 3.2 Các đường CV PRC điện cực khác (CPRC = 3.10−4 M; đệm ABS pH = 6; tacc = 60 s; tốc độ quét 0,1 V/s; Eacc = 0,2 V) Kết thu Hình 3.2 cho thấy, tín hiệu dòng ện cực GCE (đường màu đen) không đáng kể, pic thu rộng, cường độ 13 thấp Sau biến tính điện cực GCE Nafion, rGO Fe3O4/rGO thu pic sắc nhọn, cường độ dòng tăng lên nhiều, điện cực Fe3O4/rGO/Naf-GCE có tín hiệu tốt Cường độ dòng đ ỉnh hồ tan điện cực Fe3O4/rGO/Naf-GCE lớn nhất, gấp 1,7 lần so với điện cực rGO/Naf-GCE, cường độ dòng đỉnh làm giàu (catot) điện cực xấp xỉ Các điện cực lại có cường độ dòng đỉnh hồ tan (anot) làm giàu (catot) nhỏ nhiều Tín hiệu dòng đ ỉnh cải thiện đáng kể điện cực Fe3O4/rGO/NafGCE Fe3O4/rGO góp phần tăng cường tốc độ chuyển electron PRC có hoạt tính xúc tác điện hóa tốt cho phản ứng oxy hóa khử PRC 3.2.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu Von-Ampe hòa tan a) Ảnh hưởng tốc độ quét Dòng đ ỉnh (Ip) tăng tăng tốc độ quét thế, đỉnh anot (Ep,a) dịch chuyển phía dương đỉnh catot (Ep,c) chuyển dịch phía âm Sự phụ thuộc Ep vào tốc độ quét chuyển electron trình oxy hóa bất thuận nghịch Dòng đỉnh (Ip,a Ip,c) gia tăng với việc gia tăng tốc độ quét phạm vi từ 20 đến 500 mV/s cho thấy phản ứng chuyển electron liên quan đến trình bị hạn chế bề mặt b) Ảnh hưởng biên độ xung Biên độ xung khảo sát phạm vi từ 40 mV đến 200 mV phương pháp Von-ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) Ip tăng tuyến tính với biên độ xung Tuy nhiên, biên độ xung lớn 100 mV, độ rộng đỉnh hồ tan có xu hướng giãn rộng làm giảm độ phân giải đỉnh từ giảm độ nhạy Với biên độ xung 100 mV, Ip có pic cân đối độ lệch chuẩn tương đối (RSD) thấp (1,82 %) nên giá trị chọn lựa cho thí nghiệm c) Ảnh hưởng làm giàu thời gian làm giàu Ảnh hưởng làm giàu thời gian làm giàu đến dòng đỉnh Ip PRC Fe3O4/rGO/Naf-GCE đư ợc khảo sát phương pháp DP-ASV phạm vi từ − 100 mV đến 500 mV Kết cho thấy Ip,a tăng dịch chuyển từ 100 mV đến 0,0 mV đạt cực đại 14 0,0 mV, sau Ip,a giảm dần dịch chuyển từ 0,0 mV đến 500 mV Vì giá trị 0,0 mV chọn làm giàu tối ưu Thời gian làm giàu có ảnh hưởng đáng kể đến dòng đ ỉnh Dòng đ ỉnh tăng chậm theo thời gian đạt cực đại 75 giây, sau giảm Vì vậy, 75 giây chọn thời gian làm giàu tối ưu d) Ảnh hưởng chất gây cản Axit ascorbic, axit uric, cafein chất thường có mặt mẫu thuốc, chất khảo sát tỷ lệ mol PRC khác Đối với axit ascorbic axit uric tỷ lệ 0,5: 1; 1: 1; 2: 1; cafein 5: 1; 10: 1; 20:1 Ghi dòng đỉnh hai trường hợp có khơng có chất gây cản Kết trình bày Bảng 3.5 Sai số tương đối (Re) không vượt 5% điện cực Fe3O4/rGO/Naf-GCE sử dụng để xác định PRC diện axit ascorbic (AA), axit uric (AU) caffein (CF) Bảng 3.5 Ảnh hưởng chất gây cản đến dòng đỉnh PRC điện cực Fe3O4/rGO/Naf-GCE Axit ascorbic (AA) Axit uric (AU) Caffein(CF) [AA] Ip, PRC Re [AU] Ip, PRC Re [CF] Ip, PRC Re [PRC] (A) (%) [PRC] (A) (%) [PRC] (A) (%) 36,27 0 34,12 0 39,93 0,5 36,18 0,25 0,5 34,00 0,34 39,51 1,06 1,0 35,95 0,89 1,0 33,70 1,22 10 38,91 2,56 2,0 35,46 2,23 2,0 32,52 4,67 20 38,31 4,06 3.2.2.4 Khoảng tuyến tính, giới hạn phát độ lặp lại Khoảng tuyến tính khảo sát phạm vi nồng độ PRC từ M đến 150 M Kết cho thấy Ip tăng theo nồng độ PRC phụ thuộc Ip vào nồng độ PRC khơng tuyến tính khoảng nồng độ từ đến 150 µM Tuy nhiên, chia nhỏ khoảng nồng độ khảo sát, kết cho thấy phụ thuộc Ip vào nồng độ PRC thể tuyến tính Khoảng tuyến tính thứ nằm vùng nồng độ từ µM đến 10 µM khoảng tuyến tính thứ hai nằm vùng nồng độ 10 µM 150 µM Sự hồi quy tuyến tính Ip theo CPRC thu phương trình sau: 15 I p ,1 = – 0, 4114 + 0,5128.CPRC ; R = 0,998; p < 0, 001 (3.6) I p,2 = 4,383 + 0, 261.CPRC ; R = 0,988; p < 0,001 (3.7) Giới hạn phát (LOD) tính khoảng nồng độ PRC từ đến 10 µM 0,72.106 M Độ lặp lại phép đo DP-ASV điện cực biến tính Fe3O4/rGO/Naf-GCE đánh giá với nồng độ PRC khác (6.106 M, 10.106 M, 40.106 M) Mỗi tín hiệu đo lần liên tiếp Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) dung dịch 0,12; 0,12 0,34 % Giá trị thấp so với ½.RSDHorwitz dự đốn Kết điện cực biến tính Fe3O4/rGO/Naf-GCE sử dụng lặp lại để phát PRC vùng nồng độ thấp vùng nồng độ cao 3.2.2.5 Xác định PRC mẫu thực Phương pháp đề nghị sử dụng để xác định ba loại thuốc có chứa PRC thị trường gồm Panadol Extra (Cơng ty SanofiSynthelabo, Vietnam), Tiffy dey (Công ty trách nhiệm hữu hạn Thai Nakorn Patana, Vietnam), and pms-Mexcold (Tập đoàn Imexpharm hợp tác công nghệ với Pharmascience Inc., Canada) Các viên thuốc nghiền thành bột hòa tan nước cất Nồng độ PRC phân tích phương pháp DP-ASV Bảng 3.6 Kết phân tích PRC mẫu thuốc theo phương pháp DP-ASV HPLC Hàm lượng Hàm lượng Hàm lượng Độ thu Sai số Mẫu công bố theo HPLC theo DP-ASVhồi tương đối (mg) (m)(mg) (m’) (mg) Panadol 500 502,75 496,86 95,2 1,2 Extra Tiffy 500 494,50 505,63 10,8 –2,3 dey pms500 501,20 509,37 107,0 –1,6 Mexcold Kết thu trung bình lần đo Sai số tương đối (Re) xác định theo công thức: m - m' Re(%) = 100 m 16 Độ thu hồi mẫu theo phương pháp DP-ASV từ 95,5 % đến 107,0 % Kết cho thấy việc xác định PRC theo phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực Fe3O4/rGO/Naf-GCE với sai số chấp nhận Bảng 3.6 trình bày kết phân tích mẫu theo phương pháp DP-ASV với phương pháp HPLC để so sánh Tóm lại, vật liệu Fe3O4/rGO tổng hợp trình giai đoạn đơn giản Các hạt oxit sắt từ dạng cầu phân tán tốt rGO Fe3O4/rGO có tính siêu thuận từ nhiệt độ phòng đ ộ từ hóa bão hòa đ ạt 34 emu/g Điện cực biến tính Fe3O4/rGO thể hoạt tính điện hóa tốt phản ứng oxy hóa khử PRC, cải tiến độ nhạy việc xác định PRC với giới hạn phát thấp (0,72.106 M) Độ thu hồi không bị ảnh hưởng có mặt axit ascorbic, axit uric, caffein chất thường có viên thuốc thị trường Chúng chứng minh ứng dụng Fe3O4/rGO để biến tính điện cực than thuỷ tinh nhằm xác định PRC mẫu thuốc với kết phù hợp 3.2.3 Ứng dụng vật liệu Fe3O4/rGO cảm biến khí 3.2.3.1 Đặc trưng nanocomposit Fe3O4/rGO sau xử lý nhiệt Mẫu Fe3O4/rGO sau xử lý nhiệt 600 C đặc trưng phương pháp XRD, SEM, TEM, FTIR, TGA BET Kết cho thấy tiền chất Fe3O4/rGO chuy ển hồn tồn thành Fe2O3 có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt riêng 16,5 m2/g 3.2.3.2 Ứng dụng cảm biến khí Tính nhạy khí cảm biến khảo sát với khí khử gồm C2H5OH, CO, H2, NH3 nồng độ nhiệt độ khác Hình 3.3 kết nhạy khí C2H5OH cảm biến đo nhiệt độ 350 °C, 400 °C 450 °C Kết Hình 3.3a, b cho thấy tính chất nhạy khí cảm biến chế tạo từ vật liệu nanocomposit Fe3O4/rGO sau xử lý nhiệt nghiên cứu phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ Với nồng độ C2H5OH, độ hồi đáp tăng nhiệt độ tăng từ 350 đến 400 °C, sau giảm tăng nhiệt độ đến 450 °C Độ hồi đáp phụ thuộc gần tuyến tính vào nồng độ C2H5OH 17 oC 50 15 10 Độ hồi đáp (Rgas/Rair) (7) ,4 (1) (2) 12 25 (7) oC (6) 0 (5) , H 15 10 25 20 15 10 20 16 (6) OH H (5) C2 (4) (3) 20 (1) (1) (2) (3) 200 400 600 800 1000 [C2H5OH] (ppm) H, (4) O H5 C (6) (5) oC 350 (7) 25 800 1600 2400 Thêi gian (s) 2400 3200 (7) (6) 20 3200 1600 Thêi gian (s) (d) 15 800 100 ppm C2H5OH, 400 oC (c) 10 O H (4) C 2(3) (2) (1) 10 ppm (2) 25 ppm (3) 50 ppm (4) 100 ppm (5) 250 ppm (6) 500 ppm (7) 1000 ppm 350oC 400oC 450oC (b) C 2H u OH t h , 40 ¸n o g C 20 24 (a) 10 Sa 25 (5) (4) (3) (2) (1) 1000 2000 Thêi gian (s) 3000 Hình 3.3 Tính chất nhạy khí C 2H5OH vật liệu α -Fe2O3 (a) Độ hồi đáp C2H5OH theo thời gian nhiệt độ 350 °C, 400 °C, 450 °C nồng độ từ 10 ppm đến 1000 ppm; (b) Độ hồi đáp theo nồng độ khí C2H5OH nhiệt độ 350 °C, 400 °C, 450 °C; (c) Độ hồi đáp C2H5OH 100 ppm theo thời gian 400 °C (lặp lại lần); (d) Độ hồi đáp C2H5OH (sau tháng) theo thời gian 400 °C Khi nhiệt độ tăng từ 350 đến 400 °C, độ hồi đáp cảm biến tăng tất nồng độ C2H5OH khảo sát Nhiệt độ hoạt động tối ưu cảm biến 400 °C Độ ổn định ngắn hạn (short-term stability) cảm biến 18 C2H5OH 100 ppm 400 °C đư ợc đánh giá Kết trình bày Hình 3.3c cho thấy cảm biến có độ lặp lại tín hiệu độ ổn định tốt sau chín lần đo Bên cạnh đó, để đánh giá độ ổn định ảnh hưởng độ ẩm đến hoạt động cảm biến, cảm biến đặt nhiệt độ phòng với nhiệt độ từ 20 đến 35 °C, độ ẩm từ 60 đến 90 % ba tháng sau sử dụng để kiểm tra độ hồi đáp C2H5OH với nồng độ khác 400 ° C Kết cho thấy cảm biến ổn định tốt sau ba tháng (Hình 3.3d) Độ hồi đáp cảm biến sau ba tháng nồng độ C2H5OH khác không khác so với độ hồi đáp cảm biến ban đầu (Hình 3.3a Hình 3.3d) Điều cho thấy độ ổn định tốt cảm biến thời gian dài độ ẩm cao Tính nhạy khí cảm biến khảo sát khí CO (10 – 200 ppm), H2 (25 – 1000 ppm), NH3 (50 – 1000 ppm) Các kết trình bày Hình 3.4 Kết khảo sát tính nhạy khí CO nhiệt độ khác trình bày Hình 3.4a cho thấy vật liệu tổng hợp nghiên cứu tương đối nhạy với khí CO, độ hồi đáp đạt giá trị 2 Độ hồi đáp cảm biến khí CO thay đổi khoảng nhiệt độ khảo sát từ 350 °C đến 450 °C Nhiệt độ hoạt động tối ưu cảm biến khí CO đạt 400 °C, tương tự với kết khảo sát C2H5OH Khi thay đổi nồng độ khí CO từ 10 đến 200 ppm, độ hồi đáp cảm biến tăng nhẹ tất nhiệt độ khảo sát Đối với khí H2 NH3, cảm biến có độ nhạy thấp (Hình 3.4c) Tính chọn lọc tốt khí khảo sát yếu tố quan trọng cảm biến khí Tính chọn lọc khí NH3, H2, C2H5OH, CO nồng độ 100 ppm 400 °C trình bày Hình 3.4d Kết cho thấy cảm biến có khả chọn lọc tốt C2H5OH 1.5 50 ppm 1.5 1.0 1.0 500 1000 1500 2000 2500 50 ppm 100 ppm 2.0 (c) o 1.5 1.0 1.0 o CO & 350 C 2.0 10 ppm 1.5 50 ppm 100 ppm 200 ppm 10 500 1000 500 ppm 1.5 250 ppm NH3, 400 C 100 ppm 10 ppm 200 ppm 1500 Thêi gian (s) 1000 ppm o CO, 400 C 2.0 50 ppm §é håi ®¸p (R air/Rgas ) 1000 ppm 100 ppm 100 ppm 10 ppm o 200 ppm 50 ppm CO, 45 C 2.0 H2 , 400 C 250 ppm (b) o 25 ppm (a) 2.0 500 ppm 19 2000 (d) 100 ppm 1.0 500 1000 Thêi gian (s) 1500 NH3 H2 C2H5OH CO Hình 3.4 Tính nhạy khí khí CO, H2, NH3 a Độ hồi đáp khí CO 350 °C, 400 °C, 450 °C b Độ hồi đáp khí H2 400 °C c Độ hồi đáp khí NH3 400 °C d Độ hồi đáp khí NH3, H2, C2H5OH, CO nồng độ 100 ppm 400 °C Thời gian đáp ứng thời gian phục hồi thông số quan trọng khác ứng dụng thực tiễn cảm biến Hình 3.5a, b, c điện trở cảm biến C2H5OH 100 ppm nhiệt độ khác theo thời gian Hình 3.5d thời gian đáp ứng phục hồi cảm biến theo nhiệt độ 20 resp.90% = s o 100 ppm Ethanol, 350 C 4.0M 2.0M resp.90% = s 4M recov.90% = 179 s khÝ vµo 3M 2M o 100 ppm Ethanol, 400 C 1M (a) KhÝ 0.0 100 200 300 400 100 resp (s) recov.90% = 75 s §iÖn trë ( 2.0M 1.5M 100 ppm Ethanol, 1.0M o 450 C 500.0k (c) 0.0 100 200 300 Thêi gian (s) 400 200 300 400 500 Thêi gian (s) recov (s) resp.90% = s (b) KhÝ Thêi gian (s) 2.5M recov.90% = 138 s Khí vào Điện trë ( §iƯn trë ( 6.0M Thời gian đáp ứng 200 150 (d) 100 Thời gian phục hồi 50 350 400 Nhiệt độ hoạt động (oC) 450 Hình 3.5 Thời gian đáp ứng phục hồi C 2H5OH 100 ppm nhiệt độ khác nhau: (a, b, c) điện trở cảm biến nhiệt độ khác nhau; (d) thời gian đáp ứng phục hồi theo nhiệt độ Thời gian đáp ứng cảm biến đủ nhanh, phù hợp cho ứng dụng thực tiễn Tuy nhiên thời gian phục hồi tương đối dài, cần sử dụng kết hợp thêm kỹ thuật khác sử dụng xạ tử ngoại nhiệt độ cao Khi nhiệt độ tăng thời gian đáp ứng thời gian phục hồi giảm nhiệt độ tăng cung cấp nhiều lượng nhiệt cho trình hấp phụ giải hấp Tóm lại, việc nghiên cứu tính chất nhạy khí cho thấy cảm biến chế tạo từ nanocomposit Fe3O4/rGO tổng hợp kèm theo xử lý nhiệt có độ nhạy tốt, độ chọn lọc độ ổn định cao C2H5OH 21 KẾT LUẬN CHÍNH Từ kết nghiên cứu, chúng tơi rút kết luận sau đây: Đã tổng hợp graphen oxit (GO) từ graphit phương pháp hoá học, khử graphen oxit để tạo graphen oxit dạng khử (rGO) axit ascorbic Biến tính graphen oxit dạng khử sắt từ oxit (Fe3O4/rGO) sử dụng hỗn hợp hai muối FeCl3.6H2O FeSO4.7H2O Kết đặc trưng mẫu ch ỉ tồn nhóm chức chứa oxy tr ạng thái oxy hóa nguyên tố bề mặt vật liệu tổng hợp (GO, rGO, Fe3O4/rGO), hạt nano Fe3O4 với kích thước khoảng 20 nm phân tán rGO Composit Fe3O4/rGO thể tính siêu thuận từ nhiệt độ phòng với độ từ hóa bão hòa 59 emu/g Diện tích bề mặt rGO giảm sau biến tính Fe3O4, đạt 109 m2/g Nanocomposit Fe3O4/rGO tổng hợp thể hoạt tính hấp phụ cao ion As(V), Ni(II) Pb(II) dung dịch nước với dung lượng hấp phụ cực đại 54,48; 76,34 65,79 mg/g Động học trình hấp phụ tuân theo mơ hình động học biểu kiến bậc Hai mơ hình đẳng nhiệt Langmuir Freundlich mơ tả phù hợp cho cân hấp phụ As(V), Ni(II) Pb(II) lên vật liệu Fe3O4/rGO Các ion CO32 PO43 gây cản trở trình hấp phụ As(V) lên vật liệu Fe3O4/rGO, ion NO3, Ca2+, Mg2+ khơng làm ảnh hưởng đến q trình hấp phụ Đã tổng hợp composit Fe3O4/rGO từ rGO muối FeCl2.4H2O nhiệt độ phòng Kết đặc trưng mẫu cho thấy phân tán hạt nano sắt oxit (kích thước từ 10-15 nm) rGO, bên cạnh hình thành Fe3O4 có phần Fe2O3 Composit Fe3O4/rGO tổng hợp có độ từ hố bão hồ tương đối thấp đạt 34 emu/g, diện tích bề mặt riêng lớn đạt 189,96 m2/g Điện cực than thuỷ tinh biến tính Fe3O4/rGO tổng hợp từ muối Fe(II) thể hoạt tính điện hóa cao phản ứng oxy hóa khử paracetamol, cải tiến độ nhạy việc xác định paracetamol với giới hạn phát thấp (7,2.107 M) Độ thu hồi không bị ảnh hưởng 22 có mặt axit ascorbic, axit uric, cafein chất thường có viên thuốc thị trường Cảm biến khí chế tạo từ nanocomposit Fe3O4/rGO kèm theo xử lý nhiệt có độ nhạy tốt, độ chọn lọc độ ổn định cao C2H5OH Các kết thu từ nghiên cứu sử dụng nguyên tắc thiết kế để tổng hợp oxit kim loại bán dẫn xốp khác ứng dụng cảm biến khí ứng dụng khác DANH MỤC CÁC BÀI BÁO LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Tạp chí quốc tế Nguyen Thi Vuong Hoan, Nguyen Thi Anh Thu, Hoang Van Duc, Nguyen Duc Cuong, Dinh Quang Khieu, and Vien Vo (2016), Fe3O4/Reduced Graphene Oxide Nanocomposite: Synthesis and Its Application for Toxic Metal Ion Removal, Hindawi Journal of Chemistry, Vol 2016, Article ID 2418172, 10 pages (SCIE, IF (2016) = 1,3) Nguyen Thi Anh Thu, Nguyen Duc Cuong, Le Cao Nguyen, Dinh Quang Khieu, Pham Cam Nam, Nguyen Van Toan, Chu Manh Hung, Nguyen Van Hieu (2018), Fe2O3 nanoporous network fabricated from Fe3O4/reduced graphene oxide for high-performance ethanol gas sensor, Sensors and Actuators B: Chemical, 255, 3275-3283 (SCI, IF(2017) = 5,667) Nguyen Thi Anh Thu, Hoang Van Duc, Nguyen Hai Phong, Nguyen Duc Cuong, Nguyen Thi Vuong Hoan, Dinh Quang Khieu (2018), Electrochemical determination of paracetamol using Fe3O4/reduced graphene-oxide-based electrode, Hindawi Journal of Nanomaterials, Vol.2018, Article ID 7619419, 15 pages (SCIE, IF (2017) = 2,207) 23 Tạp chí nước Nguyễn Thị Vương Hoàn, Võ Vi ễn, Nguyễn Thị Anh Thư, Ðinh Quang Khiếu, Vũ Anh Tu ấn (2015), Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp vật liệu nanocompozit Fe3O4/graphen theo phương pháp gián tiếp, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, T.4(3), 126-130 Nguyễn Thị Anh Thư, Nguyễn Thị Vương Hoàn, Hoàng Văn Đức (2016), Adsorption of arsenate on Fe3O4/reduced graphene oxide nanocomposite, Hue University Journal of Science, Vol.116(2), 73-83 Nguyễn Thị Anh Thư, Lê Cao Nguyên, Nguyễn Đức Cường, Hoàng Văn Đức, Nguyễn Thị Vương Hoàn (2017), Tổng hợp đặc trưng nanocomposit Fe3O4/graphen oxit dạng khử từ muối Fe(II) nhiệt độ phòng, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, T.6(4), 104–109 Nguyễn Thị Anh Thư, Phùng Hữu Hiền, Hoàng Văn Đức, Nguyễn Hải Phong (2017), Fe3O4/graphen oxit dạng khử: Tổng hợp ứng dụng biến tính điện cực, Tạp chí Hóa học & Ứng dụng T.3(39), 3235, 79 24 ... graphit oxit /graphen oxit graphen oxit dạng khử 1.1.1 Graphit 1.1.2 Graphit oxit (GrO) /graphen oxit (GO) 1.1.3 Graphen oxit dạng khử (rGO) 1.1.4 Ứng dụng graphen oxit graphen 1.2 Biến tính graphen/ graphen... kết sau: - Tạo graphen oxit từ graphit phương pháp hoá học, sau khử graphen oxit để tạo graphen oxit dạng khử axit ascobic Biến tính graphen oxit dạng khử oxit sắt từ (Fe3O4/rGO) sử dụng hỗn hợp... tổng hợp graphen oxit (GO) từ graphit phương pháp hoá học, khử graphen oxit để tạo graphen oxit dạng khử (rGO) axit ascorbic Biến tính graphen oxit dạng khử sắt từ oxit (Fe3O4/rGO) sử dụng hỗn