Đang tải... (xem toàn văn)
Sunfu đioxit (SO2) là loại chất ô nhiễm phổ biến nhất trong sản xuất công nghiệp cũng như trong sinh hoạt của con người. Nguồn phát thải khí SO2 chủ yếu từ các trung tâm nhiệt điện, các loại lò nung, lò hơi khi đốt nhiên liệu than, dầu và khí đốt có chứa lưu huỳnh hoặc hợp chất của lưu huỳnh. Ngoài ra, một số công đoạn sản xuất trong công nghiệp hoá chất, luyện kim cũng thải vào bầu khí quyển một lượng khí SO2 đáng kể. Trên thế giới hàng năm tiêu thụ gần hai tỷ tấn than đá các loại và gần một tỷ tấn dầu mỏ. Khi thành phần lưu huỳnh trong nhiên liệu trung bình chiếm 1% thì lượng khí SO2 thải vào khí quyển là 60 triệu tấn năm. Đó là chưa kể đến lượng SO2 thải ra từ các ngành công nghiệp khác. Vấn đề ô nhiễm bầu khí quyển bởi khí SO2 từ lâu đã trở thành mối hiểm hoạ của nhiều quốc gia, nhất là các nước phát triển trên thế giới. Vì những lý do nêu trên, công nghệ xử lý khí SO2 trong khí thải công nghiệp đã được nghiên cứu rất sớm và phát triển mạnh mẽ. Ngoài tác dụng làm sạch bầu khí quyển, bảo vệ môi trường, sử lý khí SO2 còn có ý nghĩa kinh tế to lớn bởi vì SO2 thu hồi được từ khí thải là nguồn cung cấp nguyên liệu cho các nhà máy sản xuất axit sunfuric (H2SO4) và lưu huỳnh nguyên chất.
CHƯƠNG CƠNG NGHỆ SỬ LÝ KHÍ SUNFU ĐIOXIT Sunfu đioxit (SO2) loại chất ô nhiễm phổ biến sản xuất công nghiệp sinh hoạt người Nguồn phát thải khí SO2 chủ yếu từ trung tâm nhiệt điện, loại lò nung, lò đốt nhiên liệu than, dầu khí đốt có chứa lưu huỳnh hợp chất lưu huỳnh Ngồi ra, số cơng đoạn sản xuất cơng nghiệp hố chất, luyện kim thải vào bầu khí lượng khí SO2 đáng kể Trên giới hàng năm tiêu thụ gần hai tỷ than đá loại gần tỷ dầu mỏ Khi thành phần lưu huỳnh nhiên liệu trung bình chiếm 1% lượng khí SO2 thải vào khí 60 triệu / năm Đó chưa kể đến lượng SO2 thải từ ngành công nghiệp khác Vấn đề nhiễm bầu khí khí SO2 từ lâu trở thành mối hiểm hoạ nhiều quốc gia, nước phát triển giới Vì lý nêu trên, cơng nghệ xử lý khí SO2 khí thải cơng nghiệp nghiên cứu sớm phát triển mạnh mẽ Ngồi tác dụng làm bầu khí quyển, bảo vệ mơi trường, sử lý khí SO2 có ý nghĩa kinh tế to lớn SO2 thu hồi từ khí thải nguồn cung cấp nguyên liệu cho nhà máy sản xuất axit sunfuric (H2SO4) lưu huỳnh nguyên chất 3.1 HẤP THỤ KHÍ SO2 BẰNG NƯỚC Hấp thụ SO2 nước phương pháp đơn giản áp dụng sớm để loại bỏ khí SO2 khí thải, khói từ lò cơng nghiệp Sơ đồ hệ thống sử lý khí SO2 nước bao gồm hai giai đoạn: 1- Hấp thụ khí SO2 cách phun nước vào dòng khí thải cho khí thải qua lớp vật liệu đệm (Vật liệu rỗng ) có tưới nước-scrubơ; 2- Giải khí SO2 khỏi chất hấp thụ để thu hồi SO2 (Nếu cần) nước Mức độ hoà tan khí SO2 nước giảm nhiệt độ nước tăng cao, dó nhiệt độ nước cấp vào hệ thống hấp thụ khí SO2 phải đủ thấp Còn để giải khí SO2 khỏi nước nhiệt độ nước phải cao Cụ thể nhiệt độ 100C SO2 bốc cách hồn tồn khí có lẫn nước Bằng phương pháp ngưng tụ người ta thu khí SO với độ đậm đặc 100% để dùng vào mục đích sản xuất axit sunfuric Ở bảng 3.1 lượng nước lý thuyết cần để hấp thụ khí SO khí thải giới hạn bão hoà với nhiệt độ nồng độ khác SO khí thải Bảng 3.1 Lượng nước lý thuyết tính m3 cần có để hấp thụ SO2 đến trạng thái bão hoà ứng với nhiệt độ nồng độ SO2 khác khí thải Nồng độ SO2 lại khí thải, % khối lượng Lượng nước, m3, nhiệt độ 10C 15C 20C 12 48 55 66 10 57 67 78 70 84,5 96,2 92 106 123 140 165 200 Lượng nước thực tế phải lớn so với lượng nước lý thuyết nước sau khỏi thiết bị hấp thụ đạt mức bão hồ khí SO2 Để giải hấp thụ cần phải đun nóng lượng nước lớn tức phải có nguồn cấp nhiệt (hơi nước ) cơng suất lớn Đó khó khăn Ngồi ra, để sử dụng lại nước cho trình hấp thụ phải làm nguội nước xuống gần 10C-tức phải cần đến nguồn cấp lạnh Đó vấn đề khơng đơn giản tốn Từ nhược điểm nói trên, phương pháp hấp thụ khí SO2 nước áp dụng khi: -Nồng độ ban đầu khí SO2 khí thải tương đối cao; - Có sẵn nguồn cấp nhiệt (hơi nước) với giá rẻ; - Có sẵn nguồn nước lạnh; - Có thể xả nước có chứa nhiều axit sơng ngòi Trên hình 3.1a sơ đồ hệ thống hấp thụ khí SO2 nước Khí lạnh thải so2 o ~ ~ 100 C Hơi nước Chất tải lạnh Khí vào Xả 6 Khí làm nguội Hình3.1a.Sơ đồ hệ thống xử lý khí SO2bằng nước: 1- Tháp hấp thụ; 2- Tháp giải khí; 3- Thiết bị ngưng tụ; 4;5- Thiết bị trao đổi nhiệt; 6- Bm Khí thoát chứa > 3% lượng SO2 ban đầu Khí thoát chứa ~ ~ 0,3% lượng SO2 ban đầu Khí vào Níc Níc Tro, bơi HƯ thèng đơn nguyên H2SO4 loãng làm đạm đặc Hệ thống đơn nguyên Hỡnh 3.1b.S x lý SO2 nước kết hợp với oxy hoá chất xúc tác: 1- Xiclon; 2- Tháp oxy hoá nhiều tầng xúc tác; 3- Thiết bị làm nguội; 4- Scrubơ rửa khí Ví dụ tính tốn q trình hấp thụ khí SO2 nước đước giới thiệu chương 13 (ví dụ 13.1 13.2) Trường hợp khí thải giàu SO2 công đoạn nấu quặng sunfua kim loại công nghiệp luyện kim mầu chẳng hạn, nồng độ SO khí thải đạt 12%, người ta xử lý khí SO2 nước kết hợp với q trình oxy hố SO2 chất xúc tác Quá trình thực thành hai giai đoạn Giai đoạn thứ nhất: khí SO2 kết hợp với oxy nhờ có mặt chất xúc tác vanađi(V) để biến thành anhiđrit sunfuric SO3 giai đoạn thứ hai dùng nước tưới scurubơ để anhiđrit sunfuric kết hợp với nước tạo thành axit sunfuric H2SO4 Trong giai đoạn thứ nhất, phản ứng oxy hoá khí SO có toả nhiệt phản ứng xẩy mạnh nhiệt độ thấp, dó cần thực trình qua nhiều tầng xúc tác, sau tầng làm nguội Sơ đồ hệ thống sử lý SO2 nước kết hợp với oxy hoá chất xúc tác thể hình 14.1b 14.2 XỬ LÝ KHÍ SO2 BẰNG ĐÁ VƠI (CaCO3) HOẶC VƠI NUNG (CaO) Xử lý SO2 vơi phương pháp áp dụng rộng rãi cơng nghiệp hiệu sử lý cao, ngun liệu rẻ tiền sẵn có nơi Các phản ứng hóa học xâỷ q trình phản ứng sau: CaCO3 + SO2 = CaSO3 + CO2 CaO + SO2 = CaSO3 (14.1) (14.2) 2CaSO3 +O2 = 2CaSO4 (14.3) Trên hình 3.2 sơ đồ hệ thống sử lý khí SO2 khói thải sữa vơi Kh«ng khí thoát Cặn bùn Nước bổ xung Khí vào Đá vôi Hình 14.2 Sơ đồ hệ thống sử lý khí SO2 sữa vôi: 1- Scurubơ; 2- Bộ phận tách tinh thể; 3- Bộ lọc chân không; 4;5- máy bơm; - thùng hoà trộn dung dịch hấp thụ (sữa vôi- dạng huyền phù ); 7- Máy đập; 8- Máy nghiềnđá vơi Khói thải sau lọc tro bụi vào scrubơ 1, xẩy trình hấp thụ khí SO2 dung dịch sữa vơi tưới lớp đệm vật liệu rỗng Nước chua (chứa axit) chảy từ scrubơ bổ xung thường xuyên sữa vôi Trong nước chẩy từ scrubơ có chứa nhiều sunfit canxi sunfat dạng tinh thể: CaSO3.0,5H 2O, CaSO4.2H2O tro bụi sót lại sau lọc tro bụi, cần tách tinh thể nói khỏi dung dịch phận tách tinh thể Thiết bị số hai bình rỗng cho phép dung dịch lưu lại thời gian dủ để hình thành tinh thể sunfit sunfat canxi Sau phận tách tinh thể 2, dung dịch phần vào tưới cho scrubơ, phần lại qua bình lọc chân khơng 3, tinh thể bị giữ lại dạng cặn bùn thải Đá vôi đập vụn nghiền thành bột thiết bị 7,8 cho vào thùng để pha trộn với dung dịch loãng chẩy từ phận lọc chân không số với lượng nước bổ xung dể dung dịch sữa vôi Hiệu hấp thụ SO2 sữa vôi đạt 98% Ngun liệu vơi sử dụng cách hồn tồn, cụ thể cắn bùn từ hệ thống sử lý thải sử dụng làm chất kết dính xây dựng sau chuyển sunfit thành sunfat lò nung Lượng đá vơi (CaCO3) cần để xử lý SO2 khói đốt cháy 1tấn than đá xác định theo công thức : G CaCO 10..Sp.M CaCO K.M S kg/t than (14.4) Trong đó: Sp - Thành phần lưu huỳnh nhiên liệu tính theo phần trăm khối lượng (số phần trăm); MS, MCaCO3- Phân tử gam cửu lưu huỳnh canxi cacbonnat; - Hệ số khử SO2 khói thải - tức mức độ cần thiết phải khử SO khói thải để đạt giới hạn phát thải cho phép (Số thập phân); K- Tỷ lệ CaCO3 nguyên chất đá vôi (Số thập phân, thường K =0,8 0,9 ) Nếu dùng vơi nung (CaCO3) cơng thức (14.4) phân tử gam CaCO3 thay phân tử gam CaO Lượng cặn khô thu trình xử lý SO2 xác định theo công thức sau: 10..Sp (0,83Mcaso3 0,5H 2O 0,17M Ca ¸ O H O ) (1 K )G CaCO (14.5) Ms Trong đó: G cặn- Lượng cặn thu trình xử lý, kg/t nhiên liệu; GcỈn Mx- Phân tử gam chất có ký hiệu chân tương ứng Hiệu hấp thụ khí SO2 scrubơ phụ thuộc vàp vận tốc khí độ pH dung dịch sữa vôi tưới lớp đệm Ở bảng 14.2 14.3 quan hệ trị số hiệu hấp thụ với yếu tố ảnh hưởng nêu Bảng 14.2 Quan hệ hiệu hấp thụ với vận tốc khí tiết diện ngang scrubơ 0,332 0,583 0, 745 0, 924 1,22 Hiệu khử SO2 99,73 scrubơ , % 98,73 98,05 98,43 98,91 Vận tốc khí , m/s Bảng 14.3 Quan hệ hiệu hấp thụ với đọ pH sữa vôi Độ pH đung dịch 7,2 6,8 6,4 6,0 5,7 5,5 Hiệu khử SO2 , % 95 95 95 90 82 70 Như giới thiệu đây, phương pháp khử khí SO2 dung dịch sữa vơi dùng ngun liệu đá vơi vơi nung Dùng đá vơi rẻ tiền hiệu khử SO2 so với dùng vơi nung Ví dụ 14.2.1 Từ kết tính tốn tải lượng nồng độ phát thải khí SO2 ví dụ 12.2.1, xác định lượng đá vơi cần dùng để khử SO2 xuống đến giới hạn phát thải cho phép sở sản xuất loại B lượng cặn thu hồi trình xử lý Cho biết tỷ lệ CaCO3 nguyên chất đá vôi thương phẩm K = 0,85 Giải: Đối với sở sản xuất loại B nồng độ phát thải cho phép khí SO 500 mg/m3( Bảng 12.5) Vậy mức độ cần thiết phải khử là: Mso Mso (tc) 3,553 10 3.500.3,861 0,475 Mso 3,553 ( MSO2 - tải lượng SO2; 3,861 SPC điều kiện thực tế ví dụ 12.2.1) áp dụng cơng thức (14.4) ta tính được: Gcaco 10.0,475.0,8.100,1 13,43kg / tNL 0,85.32,06 Lượng đá vôi tiêu thụ là: 13,43 0,8 t/h = 10,74 kg/h Lượng cặn thu nhiên liệu tính theo cơng thức (14.5): GcỈn 10.0,457.0,8 (0,83.129,14+0,17.172,14) +(1-0,85)13,43 =17,57kg/tNL 32,06 lượng cặn thải là: 17,57 0,8 = 14,06 kg/h Một dạng khác hệ thống hấp thụ khí SO sữa vơi áp dụng nhà máy nhiệt điện Battersea Anh người ta dùng nước sơng Thames có độ kiềm lớn hoà trộn thêm dung dịch đá phấn 11 Sơ đồ hệ thống thể hình 3.3 Khí thải từ lò có nhiệt độ 120Cđi vào scrubơ tưới nước sơng thames có hồ thêm sữa đá phấn Dung dịch từ phía scrubơ cho vào bể lắng sau qua phận thơng khí (aerato) 4, khơng khí thổi vào bể cấp oxy cho q trình oxy hố muối trung gian thành muối sunfat xả sơng Để thúc đẩy q trình oxy hố người ta hồ vào nước dung dịch chất xúc tác mangan sunfat (MnSO 4) sắt sunfat (FeSO4) Khí thoát Dung dịch đá phấn (huyền phù) Nước sông Mangan sunfat (xúc tác) Xả sông Khí vào Cặn Không khí Hỡnh3.3 S đồ hệ thống xử lý khí SO2 khói thải nhà máy nhiệt điện Battersea (Anh): 1- scrubơ (Tháp hấp thụ); 2- Bộ phận lọc cặn hình trống; 3- Bể lắng; 4- Bộ phận thơng khí (aerato) bảng 3.4 số liệu kỹ thuật hệ thống xử lý SO2 nước đá phấn dùng cho nhà máy nhiệt điện công suất 120 MW Bảng 3.4 Thơng số kỹ thuật hệ thống xử lý khí SO 2cho nhà máy nhiệt điện công suất 120MW (theo sơ đồ hình 3.3) Thứ tự Thơng số kỹ thuật Đơn vị Trị số 8 m3 Lưu lượng khói cần lọc SO2 567000 Nồng độ ban đầu SO2 g/m khói C Nhiệt độ ban đầu g/m3 Nồng độ lại SO2 sau lọc C Nhiệt độ cuối m3/h Lưu lượng nước tưới t/h Lượng đá phấn tiêu thụ m3/h Lưu lượng khơng khí để oxy hố 1,19 116 0,119 29 1780 1,02 2460 Một loại hệ thống xử lý khí SO2 sữa vơi đại áp dụng Nhật Bản Trong hệ thống sản phẩm cuối thu thạch cao thương phẩm Sơ đồ hệ thống trình bày hỡnh3.4 Khí thoát o = 60 C KhÝ vµo o 5 Níc 10 Kh«ng khÝ V«i t=130 - 140 C Níc Th¹ch cao Hình 3.4 hệ thống xử lý khí SO2 với sản phẩm thu hồi thạch cao thương phẩm 1; 3; - Scrubber; 2- thiết bị làm sạch; 5- thùng chứa; 6- thùng cô đặc; 7thùng pha chế sữa vôi mới;8- thùng chứa trung gian có khy; 9- thùng xi hố (sục khơng khí); 10- máy vắt khơ ly tâm Khói thải đựơc đưa vào tháp làm nguội làm bụi scrubơ sau qua cấp lọc thô xiclon cơng đoạn trước Khói làm nguội đến nhiệt độ t =60C, sau phần lớn vào tháp hấp thụ tưới dung dịch bisunfit- sunfat canxi mà dung dịch luôn bbổ xung sữa vơi Phần khói lại vào thiết bị làm nguội để hạ nhiệt độ xuống 40C vào scrubơ tưới dung dịch bi sunfitsunfat lấy từ scrubơ Dung dịch tưới cho scrubơ 1; lấy từ bể chứa Nước từ thùng cô đặc đưa sang bể số để chuẩn bị sữa vôi Từ thùng chứa sữa cô đác đưa sang thùng oxy hố 9, q trình oxy hố diễn khơng khí thổi có áp Kết tinh thể thạch cao hình thành Tiếp theo thạch cao lỗng thùng đưa sang máy vắt khô ly tâm 10 để lọc thạch cao tinh chất CaSO4 0,5H2O Sản phẩm thạch cao có độ cao, cường độ chịu kéo đạt 17kg/cm2 Theo số liệu thực tế Nhật Bản, chi phí cho việc sản xuất thạch cao theo sơ đồ nêu với suất 35 tấn/ ngày, lưu lượng khói cần sử lý: 62.500 m3/h, nồng độ ban đầu SO2 khói - 0,3% khoảng 300.000 USA Ưu điểm bật phương pháp sử lý SO2 sữa vôi công nghệ đơn giản, chi phí đầu tư ban đầu khơng lớn, chế tạo thiết bị vật liệu thông thường, không cần đến vật liệu chống axit không chiếm nhiều diện tích xây dựng 3.3 Xử lý khí SO2 amoniac Amoniac khí SO2 dung dịch nước có phản ứng với tạo muối trung gian amonisunfit, sau muối amonisunfit tác dụng tiếp với SO H2Ođể tao muối amonibisunfit theo phản ứng sau: SO2 + 2NH3 + H2O = (NH4)2SO3 (14.6) (NH4)2SO3 + SO2 + H2O = 2NH4HSO3 (14.7) Lượng bisunfit tích tụ dần dung dịch hồn ngun cách nung nóng chân khơng, kết thu Amonisunfit SO2 Amonisunfit lại sử dụng tiếp để khử SO2: 2NH4HSO3 nung nóng (NH4)2SO3 +SO2 +H2O (14.8) Ngồi dung dịch bị phân huỷ Sunfit Bisunfit amoni thành Sunfat Amoni lưu huỳnh đơn chất theo phản ứng sau đây: 2NH4 HSO3+(NH4)2SO3 = 2(NH4)2SO4 + S + H2O (14.9) 10 Khói thải sau lọc bụi xiclon1 vào thấp hấp phụ theo chiều từ lên Chất hấp phụ dạng hạt cấp vào từ đỉnh tháp dơi tự xuống Trong trình dơi dòng khí chuyển động ngược chiều, chất hấp phụ khử khí SO 2trong khoí thải Bụi hạt chất hấp phụ có khích thước bé bị dòng khí mang theo tách xiclon3 khí thải khí Một phần chất hấp phụ sau khỏi tháp 2được tuần hoàn trỏ lại cho đén đạt mức bão hoà định, phần lại qua phận khống chế liều lượng để qua thiết bị hoàn nguyên Sau hòan nguyên, vật liệu hấp phụ làm ngưội buồng làm nguội 7và cấp vào phễu nạp 4cùng với lượng chất hấp thụ bổ xung lập lại chu trình làm việc Lượng chất hấp phụ lưu thông hệ thống khoảng 48 50 kg cho 1000m3khí thải cần sử lý với nồng độ ban đầu SO2là 0,3% Vận tốc chuyển động khí tháp hấp phụ 2,5m/s Hiệu khử SO2 khí thải đạt 90% Chất hấp phụ nhơm oxit kiềm hố sản xuất theo nhiều phương pháp khác Một phương pháp tiến hánh sau: dung dịch 17% natri cacbonat Na2CO3hồ trộn với dung dịch 16% nhơm sunfat (Al2(SO4)3), khuấy nhiệt độ 90oC Chất kết tủa lọc giội lần dung dịch 2,5% natri cacbonat Chất rắn thu đem sấy khô, cắt thành viên nhỏ 20 25mm tiếp tục sáy nhiệt độ 120oC 24 giờ, sau nghiền thành hạt kích thước mm sàng chọn để loại bỏ hạt vụn nát Tiếp theo hạt chất hấp phụ nung nhiệt độ 600 650oCtrong mơi trường khí hyđro lưu thơng qua lớp hạt vật liệu hấp phụ thời gian 24 Chất hấp phụ nhơm oxit kiềm hố thu theo phương pháp có dung lượng hấp phụ 19 24% trọng lượng thân có khối lượng đơn vị 0,8g/cm3 3.7.4.Xử lý khí SO2 mangan oxit (MnO) Có hai phương pháp tiêu biểu trình sử lý SO2 mângnoxit là'' trình mângn'' nghiên cứu áp dụng Mỹ ''quá trìnhDAR mangan'' hãng Mitsubishi Nhật Bản đề xuất Trong trình mangan Mỹ chất hấp phụ sử dụnglà mangan oxit Mn2O3 dạng hạt làm khô khơng khí chân khơng nhiệt độ 300 400oC Trên hình 3.18 sơ đồ hệ thống xử lý khí SO2 theo ''q trình mangan'' Mỹ Khói thải nhiệt độ 130-330oC vào thiết bị hấp phụ SO2 bị hấp phụ mangan oxit oxy hố thành SO3, sau kết hợp với độ ẩm mao dẩn chất hấp phụ tạo thành axit sunfuric Axit sunfuric lại kết hợp với mangan 34 oxit thành mangan sunfat Sự tiếp xúc khí thải với chất hấp phụ dạng hạt thực tương tự phương pháp nhôm oxit kiềm hố Trong phạm vi nhiệt độ khói thải nêu khả khử SO2 chất hấp phụ đạt 25- 37% trọng lượng thân khả hấp phụ cao nhiệt độ tăng KhÝ s¹ch thoát Khí vào H2 O2 NaOH H2SO4 Níc Tro Hình 3.18 Sơ đò hệ thống sử lý khí SO2 theo q trình''mangan'': 1- thiết bị hấp phụ; 2- máy sàng; 3- thùng điện phân; 4- thùng phản ứng; 5- máy lọc ly tâm; 6- máy sấy Chất hấp phụ no SO2 từ thiết bị hấp phụ đưa qua máy sàng đổ vào thùng phản ứng có máy khuấy để kết hợp với dung dịch xút theo phản ứng sau đây: MnSO4 +2NaOH = MnO +Na2SO4 +H2O (14.31) Tiếp theo, chất kết tủa thu từ phản ứng tách giội nước vào máy ly tâm 5, MnO oxy hố thành Mn2O3 Sau hoàn nguyên, chất hấp phụ ẩm đưa vào máy sấy 6để quay trở lại chu trình làm việc Dung dịch từ máy ly tâm 5chẩy có chứa natri sun ffat đưa vào thùng điện phân 3để phân giải thành axit sunfuric loãng dung dịch xút NaOH Axit sunfuric loãng làm bay nước, cô đặc thành sản phẩm hệ thống, xut tuần hồn trở lại vào thùng phản ứng để tiếp tục chu trình hồn ngun chất hấp phụ 35 Q trình mangan đòi hỏi tiêu hao lượng tương đối lớn Theo tính tốn, để xử lý khói thải đốt 1tấn mazútvới thành phần lưu huỳnh 2% chi phí lượng cho khâu điện phân 150 kWh chi phí lượng chung hệ thống 180kWh Năng lượng dùng vào mục đíc làm đặc axit sunfuric sấy khơ magan oxit khoảng 230.000kcal cho nguyên liệu Như tổng chi phí lượng tồn q trình chiếm khơng 3% nhiên liệu ban đầu Q trình DAR-mangan hãng Mitsubishi sử dụng chất hấp phụ hỗn hợp số oxit gọi oxit manganhoatj tính chất hấp phụ thu cách dùng Amoniac để xử lý mangan sunfat oxy hố hyđrat oxy khơng khí nước: MnSO4 +2NH4OH = Mn(OH)2 +(NH4)2SO4 (14.32) Mn(OH)2 +0,5O2 + n(n-1)H2O =MnO1+i.nH2O, (14.33) Trong đó: i =0,5 0,8 n=0,1 1,0 Sơ đò hệ thống DAR-mangan cho hình 3.19 Th¶i khÝ qun NH Khí thoát (NH4 )2 SO4 Nước Khí vào Dầu hoả Nước Tro Kh«ng khÝ Kh«ng khÝ 10 Hình 14.19 Sơ đò hệ thống sử lý khí SO2 theo q trình DAR- mangan: 1- Bunke nạp chất hấp phụ; 2- tháp hấp phụ; 3- Xiclo; 4- thiết bị lọc bụi điện; 5- thùng chứa dung dịch; 6- tháp hoàn nguyên amoniac; 7-tháp õy hoá; 8;10- máy vắt ly tâm; 9- thùng tuyển Chất hấp phụ nghiền nhỏ phun vào dòng khói thải cần xử lý với khói thải vào thiết bị haps phụ 2, axit mangan kết hợp với SO2, oxy nước mao dẫn để tạo thành mangan sunfat Vận tốc khí tháp hấp phụ khoảng 13m/s lưọng chất hấp tphụ cần cho 1m3khí thải: 150 250 gam Mức độ khử SO2 chất hấp phụ thuộc vào nhiều yếu tố: tỷ lệ với lượng chất hấp phụ lưu huỳnh khí thải, nhiệt đọ thời gian lưu chất hấp phụ tháp Trung bình, mức đọ khử SO2 theo trình đạt 98% 36 Từ tháp ra, chất hấp phụ tách khỏi khí thải xiclon3 khí thải lọc bụi thiết bị lọc điện Mức đọ lọc bụi đạt 99,96 99,98% Một phần chất hấp phụ thu xiclon3 quay phễu nạp 1, phần lại với bụi xả từ thiết bị lọc bụi điện 4đi vào bể chứa để hoà trộn với nước Chất cặn nhão bể đưa sang tháp hoàn nguyên amoniac tiếp sang tháp oxyhố 7, xẩy phản ứng (14.32) (14.33) Amoniac thừa tháp theo khơng khí vào tháp tách để quay lại tháp tham gia vào phản ứng nêu Các tinh thể mangan oxit hoàn nguyên tháp tách máy lọc trở lại chu trình làm việc, dung dịch amoni sunffat (Nh4)2SO4 vắt máy lọc cho bốc đóng bánh làm phân bón Dung dịch amoni sunfat xử lý vơi để thu thạch cao (CaSO4) Bể tuyển sử dụng để xử lý tro bụi bám hệ thống với cặn bùn máy lọc ly tâm để thu hồi mangan oxit trả trở hệ thống Cần ghi việc sử dụng dầu hoả bể tuyển không làm giảm khả khử SO2 chất hấp phụ, dầu hoả bốc hoàn toàn khí thải mà khơng thâm nhập vào amoni sunfat 3.7.5 Sử lý khí SO2 vơi đolomit trộn vào than nghiền Từ lâu người ta biết kim loại kiềm có phản ứng với SO để tạo muối sunfat Tuy nhiên trình đốt nhiên liệu than nghiền có trộn bột vơi đolomit để khử khí SO2 áp dụng năm gần tiếp tục nghiên cứu hồn thiện Phản ứng vơi (CAO) đolomit (CaCO3.MgCO3) với SO2 xẩy sau: 2CaO +2SO2 + O2 = 2CaSO4 2CaCO3.MgCO3 + 2SO2 + O2= 2[CaSSO4 +MgO] +4CO2 (14.34) (14.35) Phản ứng vôi SO2 xẩy mạnh nhiệt độ 760 1040 oC, phản ứng đilomitvà SO2- nhiệt độ 600 1200oC [11;64] Có thể nói phương pháp kết hợp trình cháy với trình khử khí SO2 thành q trình thống buồng đốt lò mà khơng đòi hỏi phải lắp đặt thêm nhiều thiết bị phụ trợ khác Trên hình 3.20 sơ đồ lò đốt nhiên liệu than nghiền có trộn vơi để khử khí SO2 [64] 37 Khãi th¶i 2 Tro, bụi Không khí Tro, sunfat 3 Vôi ®olomit Than Hình 14.20 Sơ đồ lò với lớp than''giả hố lỏng'': 1- ghi phần phơí khơng khí; 2- vách ồng; 3- dàn ống chìm lớp than; 4dàn ống chấn; 5- dòng ống nhận nhiệt đối lưu; 6- dàn ống tận dụng nhiệt; 7- xiclon lọc thô; 8- thiết bị lọc tinh Than nghiền có cỡ hạt với kích thước 6mm trộn với vơi bột kích thước 1,6 4,6 m/s Khơng khí xun qua lớp than cháy nhiệt độ 760 1040oC làm cho hạt nhiên liệu vôi chuyển động, hạt to nặng bốc lểnồi rơi xuống, hạt mịn bay theo sản phẩm cháy Lớp than buồng đốt sơi động người ta gọi trình đốt than'' giả hoả lỏng'' hoặc''giả sôi'' Buồng đốt bao quanh vách ồng để hấp thu nhiệt xạ, lưu thơng nước ngồi ra, lớp than''giả hố lỏng'' bố trí dẫy ống xoắn để nhận nhiệt trực tiếp từ lớp than cháy Bên lớp than bố trí dẫy ống nằm ngang4 để vừa nhận nhiệt vừa có tác dụng cản trở không cho hạt than bốc lên cao theo khói ngồi Trên đường khói có bố trí dàn ống nhận nhiệt đói lưu dàn ống tận dụng nhiệt khói thải để hâm nóng nước trước cấp vào dàn ống Khói thải khỏi lò có chứa tro, hạt vôihoặc đilomit than lọc bụi cấp thô xiclon7 để thu hồi than chưa cháy hết, lọc tinh lọc 8rồi thải khí 38 Lớp than bên phần lớn tro, chất trơ, vơi sunfat có lẫn than chưa cháy hết thải nhiên liệu chất hấp phụ SO2 bổ sung vào buồng đốt qua ghi phân phối khơng khí qua cửa cấp than vách lò Lò với q trình cháy lớp than''giả hố lỏng'' có cường đọ nhiệt thể tích cỡ5 MJ/m3.s lúc loại lò đốt than phun thơngb số đạt 0,2MJ/m3.s Ngoài ra, dàn ống dặt chìm lớp than tiếp xúc với hạt than cháy chuyển động với vận tốc lớn làm cho hiệu truyền nhiệt tăng cao, đạt 280J/m2.K.s, lúc lò thơng thường 50 85J/m2.K.s chênh lệch nhiệt độ trường hợp trước thấp nhiều so với trường hợp sau Nhiệt độ cháy lớp than''giả hoá lỏng''được chọn khoảng 760 1040oClà với mục đích đạt hiệu khử SO2 cao vôi (khử 90% SO2) Với nhiệt độ tương đối thấp nêu hình thành phát thải khí NOx giảm thiểu mức 250-260 ppm vấn đề đóng cứng xỉ than hạn chế Hiệu khử SO2 chất hấp phụ phụ thuộc vào nhiều yếu tố: nhiệt độ; kích thước cỡ hạt tỷ lệ chất hấp phụvà lượng khí SO2 sản phẩm cháy Trên hình 3.21 biểu đồ hiệu khử SO chất hấp phụ điều kiện nhiệt độ tối ưu nêu HiƯu qu¶ khư SO2 , % 100 75 50 25 Tû lÖ (CaO + MgO): SO 39 Hình 3.21 Biểu đồ hiệu khử SO2 CaO +MgO đưa trực tiếp vào buồng đốt: 1-Cỡ hạt 60 m Theo biểu đồ này, ứng với đường cong1 muốn đạt hiệu khử SO 75% tỷ lệ (CaO +MgO): SO2 3, điều có nghĩa nhiên liệu có thành phần lưu huỳnh Sp =3% lượng chất hấp phụ CaO cần cho nhiên liệu dựa vào cơng thức (12.11) tính 180 kg Nếu tính theo tỷ lệ nguyên tử gam từ phản ứng (14.34) số 52,5 x3 =157,5 kg/t NL Theo nguồn tài liệu khác dẫn tài liệu [11] lượng đolomit cần dùng để khử khí SO2 khói thải đốt mazút có thành phần lưu huỳnh Sp=1% 2% cách tương ứng 20,4 38,5 kg với hiệu khử SO2đạt khoảng 50 80 %, cực đại 91% Ngồi phương pháp trộn chất hấp phụ (vơi đilomit)vào than đốt lớp nhiên liệu''giả hoá lỏng'', người ta thực cơng nghệ xử lý SO2 nêu cách phun chất hấp phụ cỡ hạt 0-0,6 m vào buồng đốt mũi phun đường kính 2mm dặt độ cao 4m bên vòi đốt Trong số trường hợp khác người ta dùng vữa (30% chất rắn nước theo khối lượng) phun vào dòng khói thải thiết bị gọi buồng sấy khô kiểu phun đặt đường khói lò Khí SO2 khói thải kết hợp với Ca(OH)2 SO2 +Ca(OH)2 =CaSO3 +H2O (14.36) Canxi sunfit CaSO3 bị oxy hố nhanh oxy có mặt khói thải tạo thành canxi sunfat: CaSO3 + O2 =CaSO4 (14.37) Cả caxi sunfit caxi sunfat ts hoà tan nước Khi giọt vữa làm khơ nhiệt khói thải, chúng trở thành hạt rắn có nhiều lỗ rộng tách khỏi khói thải thiết bị lọc bụi Người ta gọi phương pháp rửa khí ướt - khơ hỗn hợp đá vơi (wet- dry limestone scrubbing[51;57]) 14.8 So sánh kinh tế- Kỹ thuật số phương phẳp lý khí SO2 Như trình bày suốt chương này, có nhiều phương pháp khác để xử lý khí SO2 khói thải, nhiên chưa có cơng trình nghiên cứu thật đầy đủ toàn diện để khẳng định phương phấp hợp lý nhất, kinh tế MNột số nhà máy nhiệt điện có hệ thống sử lý khí SO2 tỏ có hiệu kinh tế đáng kể nhà máy nằm gần khu vực cơng nghiệp có nhu cầu tiêu thụ sản phẩm thu trình xử lý vơí giá tương đối 40 cao Điều chứng tỏ vấn đề kinh tế kỹ thuật phương pháp xử lý phụ thuộc nhiều vào điều kiện cụ thể địa phương cơng trình bảng 14.6.Chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật số trình xử lý khí SO2 theo phương pháp ướt khói thải nhà máy nhiệt điện cơng suất 300 MW Th ứ tự Phương pháp sử lý Nồng độ Đầu tư khí SO2 khói dầu ban đầu thải SO2 1000C khói thải, % thể tích chi phí sản xuất năm, 1000C/n ăm Thu hồi sản phẩm năm, 1000C/ năm Chi phí xử lý quy cho 1000 KWh,C Phương pháp đá vôi 0,5 162.360 48.864 - 23,27 0,35 136.270 38.684 - 18,42 0,15 97.760 25.122 - 11,96 133.320 47.328 _ 22,53 0,35 117.250 37.909 _ 18.05 0,15 93.750 25.978 _ 12,37 Phương pháp 0,5 amoniac có chu kỳ 0,35 231.354 20.155 65.616 9,60 213.746 29.007 45.799 13,80 0,15 190.638 41.991 19.812 20,00 0,5 174.300 12.384 72.384 5,90 0,35 196.540 1.798 50.554 6,90 0,15 163.020 4.024 20.536 9,80 Phương nung pháp vôi 0,5 Phương pháp magie Ghi chú: C- Đồng Curon tiệp khắc năm 1961 Theo kết so sánh viên ngiên cứu làm khí Liên Xơ(Cũ ) phương pháp: Magie, vơi Amoniac có chưng áp nhà máy nhiệt điện 41 công suất 600, 1200 2400 MW phương pháp magie phương pháp có tiêukinh tế- kỹ thuật cao Các nhà nghiên cứu Tiệp Khắc tiến hành so sánh kinh tế bốn phương pháp xử lý khí SO2: đá vơi nung nóng, amoniac có chu kỳ magie nhà máy nhiệt địên công suất 300MW kết cho thấy phương pháp magie cho hiệu kinh tế cao kinh phí đầu tư cho phương pháp cao so với phương pháp vôi nung đá vôi Số liệu cụ thể ghi bảng 14.6 với giá tri đồng curon năm 1961 [11] Bảng 14.7 So sành kinh tế - kỹ thuật số phương pháp ướt sử lý khí SO2 cho nhà máy điện công suất 500MW thứ Các tiêu tự Các phương pháp xử lý khí SO2 Amoniac chưng áp Amoniac có Magie chu kỳ Đá 94% vơi Vơi nung 85% CaO CaSO4 Đầu tư cho 1000 kW, 6880 leva 8250 4790 3240 500 Lượng tấn/năm 18,7 2,42 374 281 Sản phẩm thu chất khử, 75,7 -Amoni sunfat, t/năm 232,0 76,5 _ _ _ - Lưu huỳnh, t/năm 25,12 _ _ _ _ - Đioxit sunfua, t/năm _ 87,0 _ _ _ - Axit sunfuric, t/năm _ 5,08 _ _ _ - Magie sunfat _ _ 847 _ _ Chi phí sản xuất (Đã 15 trừ kinh phí thu hồi)cho1000kWh, leva 11 27 26 33 Hiệu khứO2, % 90 98 98 98 92,4 Bảng 14.8 Các tiêu kinh tế - kỹ thuật số phương pháp khô xử lý SO2 cho nhà máy điện công suất 8000MW[11] Phương pháp Sản phẩm Chi phí đầu tư thu hồi Chung, Cho1kW, 106 đơla la Khử SO2 Axit 14,217, 17,77 Hiệu Chi phí sản xuất khử Cho1000k Cho SO2,% nhiên Wh, xen liệu, đơla 100 7,2 0,55 42 nhơmkiềm hố 8,51 10,64 100 7,9 0,61 Khử SO2 axit 17,0 phương pháp 0,8 Không phun vôi bột thu hồi sản phẩm 21,25 100 5,5 0,40 1,0 90 14,35 1,13 67 10,6 0,78 34 5,9 0,43 Lưu huỳnh bảng 14.7 số liệu so sánh kinh tế Bungari năm phương pháp ướt khác nhà máy điện cơng suất 500MW có lưu lượng khói thải 3,7.106 m3/hvới nồng độ ban đầu SO2 khói thải 0,25% Về phương pháp khở lý SO2, nêu số số liệu Mỹthu cho trường hợp nhà máy điện công suất 8000MW(bảng 14.8) Đối với phương pháp phun vôi bột, số liệu tính tốn sở: 30% lượng vơi tham gia vào phản ứng khử SO2; giá thành vôi bột: 2USD thời gian làm việc hệ thống năm 90% 43 CHƯƠNG 15 CÔNG NGHỆ XỬ LÝ CÁC CHẤT KHÍ ĐIHYĐRO SUNFUA (H2S), OXIT NITƠ(NOX) VÀ MỘT SỐ KHÍ ĐỘC HẠI KHÁC loại khí sunfua đioxit mà cơng nghệ xử lý nghiên cứu chương trước đây, chất khí H2S, NOx loại khí độc hại thải từ q trình cơng nghệ khác thường gặp với quy mô số lượng phát thải khơng nhiều khí SO2 tác hại chúng đối cới môi trường chương đề cập đến phưong pháp xử lý loại khí nêu 15.1 Cơng nghệ xử lý khí đihyđro sunfua H2S Đihyđro suufua loại khí chủ yếu toả trình luyện cốc từ than đá, trình lọc dầu, q trình sản xuất khí cơng nghiệp Đihyđro Sunfua thành phần khí đốt thiên nhiên Ngồi ra, số ngành cơng nghiệp khác chế biến xenlulozơ, sợi nhân tạo, nấu bột giấy, thuộc da, nấu thuốc nhuộm, xử lý nước thải, lượng khí hyđro sunfua thải đáng kể Trứoc hệ thống sử lý thu hồi khí H2S chủ yếu phục vụ cho việc lọc khí cơng nghiệp khí đốt thiên nhiên Ngày hệ thống phát triển mạnh cho nhu cầu giảm thiểu nhiễm bầu khí quyển, bảo vệ mơi trường Khí H2S thu hồi dược từ hệ thống xử lý biến đổi trực tiếp thành sản phẩm lưu huỳnh đơn chất khí SO2 để cung cấp ngun liệu cho cơng đoạn sản xuất axit sunfuric nối 15.1.1 Xử lý khí H2S natri cacbonat, amoni cacbonat kali photphat q trình xử lý khí H2S Na2CO3 dựa sở phản ứng sau: H2S +Na2CO3 = NaHS +NaHCO3 (15.1) Tiếp theo phản ứng thu hồi lưu huỳnh có tham gia natri vanadat NaVO3: 2NaHS +H2S +4NaVO3 + O2 = Na2V4O9 + 4NaOH +3S (15.2) Để hoàn nguyên vanadatngwowif ta dùng chất xúc tác ADA (natri-amoni vanadatvaf điunfonat): Na2V4O9 +2NaOH + O2 +2ADA =4NaVO3 +2ADA (15.3) 44 Phản ứng (15.1) xẩy scrubơ 1của hệ thống xử lý (Hình 15.1) Dung dịch bão hoà từ scrubơ chẩy làm bốc khong khí nóng tháp giải hấp phụ 2để thu lại Na2CO3 chu trình làm viẹc scrubơcứ tiếp diễn Khí H2S thu từ tháp dược đưa sang công đoạn để thu sản phẩm cuối lưu huỳnhdơn chất đồng thời để hoàn nguyên natri vanadat theo phản ứng(15.2)và (15.3) phương án thay cho natri cacbonnat người ta dùng kali photphat K3PO4và phản ứng khử H2S là: K3PO4 +H2S =K2HPO4 +KHS (15.4) Ưu điểm kali photphat tính chất bền vững nó, đồng thời phản ứng với H2S mang tính chất chọn lựa có mặt khí SO2 khí thải Trong trường hợp dùng nước để làm bay thu hồi H2S Ngoài ra, người ta dùng amoni cacbonnat kali cacbonat làm dung dịch hấp thụ khí H2S Với amoni cacbonnat, phản ứng xẩy sau: (NH4)2CO3 +H2S = (NH4)2S +H2O +CO2 (15.5) Amoni sunfua(NH4)2S thu dung dịch khỏi tháp hấp thụ sẽđược phân huỷ thành NH3 H2S Dung dịch NH3 quay trở lại chu trình để kết hợp với CO2 H2O có khí thải tạo thành amoni cacbonatvà phản ứng tiếp tục xẩy Sơ đò hệ thống sử lý khí H2S amoni cacbonat cho hình 15.2 H2S Không khí axít Khí thoát Na2CO3 KhÝ s¹ch Hình 15.1.Sơ hệ thống xử lý khí H2S natri cacbonnat Na2CO3: 45 1- Tháp hấp thụ (scrubơ); 2- tháp giải hấp thụ; 3- Quạt;4- Sấy nóng khơng khí; 5- Điều chỉnh mức dung lượng; 6- điều chỉnh lưu lng ung dch ti Không khí Khí thoát KhÝ s¹ch Lu huúnh Kh«ng khÝ Hình 15.2 Sơ đò hệ thống sử lý khí H2S amoni cacbonat: 1- Tháp hấp thụ, 2- tháp oxy hoá; 3- thùng phân ly; 4- Thùng chứa lưu huỳnh; 5-Thùng rửa; 6- máy lọc ly tâm 15.1.2 Xử lý khí H2S xút (NaOH) Cơ sở khí khí H2S kết hợp với NaOH theo phản ứng sau đây: H2S +2NaOh = Na2S +2H2O (15.6) Na2S + H2S Na2S +H2O 2NaHS (15.7) NaHS +NaOH (15.8) Song song với phản ứng trên, xut tác dụng với cacbonnic: CO2 +NaOH =NaHCO3 NaHCO3+NaOH (15.9) Na2CO3 (15.10) Ngồi phản ứng khử H2S, dung dịch xẩy q trình oxi hố natri sunfua Na2Sthu từ phản ứng(15.6) tạo thành natri hiđrosunfua hypòunit: Na2S+H2O NaHS +NaOH (15.11) 2NaHS +2O2 =Na2S2O3 +H2O (15.12) 46 mặt bảo vệ mơi trường, phản ứng phụ(15.11)và(15.12) có lợi chúng góp phần làm giảm nhẹ khâu xử lý dung dịch dùng xongtrước thải hệ thống nước Ngồi dung dịch xút người ta dùng sữavơi để thay Lúc kết thu trình khử H2S, cách tương tự trường hợp dùng xút, chất cặn nhão có chứa canxisunfua CaSmaf chất cần xử lý trước thải Sơ đồ hệ thống sử lý khí H2S xút sữa vơi c cho hỡnh 15.3 Khí thoát Khí vào Thải Hỡnh 15.3s đồ hệ thống xử lý khí H2S xút sữa vôi 1- scrrubơ; 2-thùng chứa dung dịch dã dùng;3- thùng xử lý dung dịch dã sử dụng trước thải ngồi; 4- bình chứa dung dịch (xút sữa vơi); 5- bình chứa vơi clorua; 6-bơm Dung dịch xút sử dụng chất bùn nhãothu dùng sữa vơithay xử lý cách dùng vôi clorua(hỗn hợp chất Ca(Clo)2,CaCl2 vàCa(OH)2) để oxi hố liên kêt sunfit Lượng vơi clorua dùng vào mục đích nàylà 6,3kg quy cho kg lưu huỳnh(với nồng độ clo vôi 35%) Khí thải xử lý scrubơ 1với lớp đệm khâu sứ Raschig Hệ thống thiết kế với lượng dung dịch xử dụng thải liên tục ngồi sau xử lý vơi clorua Nồng độ chất kiềm dung dịch hấp thụ vào scrubơ khống chế mức7 g/l Vận tốc khí scrubơ -0,6m/s Lượng NaOH CaO tiêu hao quy cho kg lưu huỳnh kg Phương pháp đảm bảo khử 100% H2S khí thải Hệ thống xử lý khơng đòi hỏi chế tạo vật liệu chống axit 47 48 ... điện năng(bao gồm cơng nén khí SO 2)160 kWh 3.7 .Xử lý khí SO2 chất hấp phụ thể rắn Các q trình xử lý khí SO2 cácchất hấp thụ theo phương pháp ướt có nhược điểm nhiệt độ khí thải bị hạ thấp, độ ẩm... thống sử lý SO2 nước kết hợp với oxy hoá chất xúc tác thể hình 14.1b 14.2 XỬ LÝ KHÍ SO2 BẰNG ĐÁ VÔI (CaCO3) HOẶC VÔI NUNG (CaO) Xử lý SO2 vôi phương pháp áp dụng rộng rãi cơng nghiệp hiệu sử lý cao,... 4- Bộ phận thơng khí (aerato) bảng 3.4 số liệu kỹ thuật hệ thống xử lý SO2 nước đá phấn dùng cho nhà máy nhiệt điện công suất 120 MW Bảng 3.4 Thông số kỹ thuật hệ thống xử lý khí SO 2cho nhà máy