SỰ CHUYỂN HÓA THỦY NGÂN TRONG NƯỚC Ở DƯỚI ĐÁY VỊNH MINAMATA, NHẬT BẢN

Thủy ngân tổng ( T Hg ) và nồng độ metyl thuỷ ngân ( MeHg ) đã được xác định trong nước ở phía dưới đáy, trong các chất rắn lơ lửng , và trong bề mặt trầm tích của vịnh Minamata để đánh giá sự huy động thủy ngân từ trầm tích vào cột nước. Nước và các mẫu trầm tích được lấy từ đáy của vịnh sử dụng dụng cụ lấy mẫu lõi trọng lực tại chín địa điểm trong tháng 102002 và sáu địa điểm trong Tháng 42005 . Nồng độ trung bình của T Hg và tỷ lệ MeHg trong trầm tích là 3,71 ± 1,90 mg kg và 0,27 ± 0,28% , tương ứng . Nước chứa 1,80 ± 1,0 0 ng L – 1 T Hg , cao hơn so với giá trị đã báo cáo cho độ sâu trên mức trung bình của vịnh Minamata. Kết quả cho thấy trầm tích là một nguồn quan trọng của thủy ngân trong nước của Minamata Bay . Tỷ lệ MeHg trong nước ở dưới đáy là 50,7 ± 24,6% , cũng cao hơn đáng kể so với các lớp trên trung bình của cột nước , cho thấy MeHg đó có thể là hình thức chủ yếu của thủy ngân thoát ra từ trầm tích vào nước . Tỷ lệ MeHg trong trầm tích tái hòa tan giảm so với trong trầm tích bề mặt . Số lượng thủy ngân tách rửa từ trầm tích vào nước ước đạt 0,46 kg và 0,11 kg mỗi năm cho T Hg và MeHg , tương ứng .

SỰ CHUYỂN HÓA THỦY NGÂN TRONG NƯỚC Ở DƯỚI ĐÁY VỊNH MINAMATA, NHẬT BẢN I Tổng quan Thủy ngân tổng ( T- Hg ) nồng độ metyl thuỷ ngân ( MeHg ) xác định nước phía đáy, chất rắn lơ lửng , bề mặt trầm tích vịnh Minamata để đánh giá huy động thủy ngân từ trầm tích vào cột nước Nước mẫu trầm tích lấy từ đáy vịnh sử dụng dụng cụ lấy mẫu lõi trọng lực chín địa điểm tháng 10/2002 sáu địa điểm Tháng 4/2005 Nồng độ trung bình T- Hg tỷ lệ MeHg trầm tích 3,71 ± 1,90 mg / kg 0,27 ± 0,28% , tương ứng Nước chứa 1,80 ± 1,0 ng L – T- Hg , cao so với giá trị báo cáo cho độ sâu mức trung bình vịnh Minamata Kết cho thấy trầm tích nguồn quan trọng thủy ngân nước Minamata Bay Tỷ lệ MeHg nước đáy 50,7 ± 24,6% , cao đáng kể so với lớp trung bình cột nước , cho thấy MeHg hình thức chủ yếu thủy ngân từ trầm tích vào nước Tỷ lệ MeHg trầm tích tái hòa tan giảm so với trầm tích bề mặt Số lượng thủy ngân tách rửa từ trầm tích vào nước ước đạt 0,46 kg 0,11 kg năm cho T- Hg MeHg , tương ứng Giới thiệu chung Từ năm 1932 năm 1968 , nước thải bị nhiễm thủy ngân thải Vịnh Minamata từ nhà máy sản xuất acetaldehyde ( Thành phố Minamata , 2000) Nhiều 380-455 thủy ngân sử dụng 250 đọng lại vịnh Minamata thời kỳ Nồng độ thủy ngân tổng ( T- Hg ) cao đến 2000 mg kg -1 tìm thấy trầm tích gần dòng chảy tràn nhà máy ( Kitamura et al , 1960) Dự án phòng chống nhiễm vịnh Minamata (1977 - 1990) xử lý bùn trầm tích có chứa 25 mg kg -1 thủy ngân Thông qua dự án , 1.510.000 m3 trầm tích bị nhiễm nạo vét , khu vực bị nhiễm nặng nề gần dòng chảy tràn nhà máy khai hoang (Hình 1) Chỉ sau dự án , nồng độ thủy ngân 0.06 - 12 mg kg -1 lớp trầm tích báo cáo ( Tỉnh Kumamoto, 1998) Tuy nhiên , giá trị cao khoảng 50 lần so với mức cho khu vực ( Tomiyasu cộng , 2006 ) Một số điều tra báo cáo nồng độ thủy ngân trầm tích biển Yatsushiro ( Kitamura cộng , 1960; Sakamoto cộng sự, 1995; Kudo cộng sự, 1998; tomiyasu cộng , 2000) số báo cáo nghiên cứu vận chuyển thủy ngân với trầm tích từ vịnh Minamata tới biển Yatsushiro ( Kumagai Nishimura , 1978 , Yano cộng , 2003, Rajar et al , 2004 ) Khi trầm tích bị nhiễm tái hòa tan vận chuyển , số loại thủy ngân hòa tan cột nước ( Covelli cộng sự, 1999; Gill cộng sự, 1999) Logar et al ( 20 01 ) báo cáo T- Hg methylmercury ( MeHg ) nồng độ diện nước từ lớp cao trung bình vịnh Minamata, giá trị cao so với khu vực không bị ô nhiễm Tuy nhiên, nồng độ thủy ngân nước lớp trầm tích khơng nghiên cứu trước vịnh Minamata Trong nghiên cứu này, T- Hg nồng độ MeHg xác định nước đáy, chất rắn lơ lửng bề mặt trầm tích để đánh giá huy động thủy ngân từ trầm tích vào cột nước 2 Giới thiệu thủy ngân: 2.1 Cấu tạo: Thủy ngân kim loại đặc biệt, ký hiệu hóa học Hg Nó kim loại • thể lỏng 00C, màu trắng bạc, sôi 375 0C, tỷ trọng 13,6 kg/m3; trọng lượng phân tử 200,61 Trạng thái oxi hóa phổ biến +1 +2 Thời gian bán hủy thủy ngân từ 15 – 30 năm • Thủy ngân ngun tố lỏng độc hơi, hợp chất muối độc Hình 1.1 Cấu tạo thủy ngân (Nguồn Internet) ™ Trong thiên nhiên, Hg có quặng sunfua gọi cinabre với hàm lượng 0,1– 4% Hình 1.2 Thủy ngân (Nguồn Internet) 2.2 Các dạng tồn thủy ngân Thuỷ ngân tồn hai họ Các dạng chuyển hố qua lại thuỷ ngân có khả tự chuyển hố, mơi trường axit có mặt phân tử có khả kết hợp (clo, lưu huỳnh)  Họ thuỷ ngân vơ cơ: gồm ba dạng khác • Thuỷ ngân nguyên tử, dạng lỏng (kí hiệu Hg o) Đây dạng quen thuộc • sử dụng nhiệt kế Thuỷ ngân dạng khí (kí hiệu Hgo): thuỷ ngân tác dụng nhiệt chuyển thành • Thuỷ ngân vơ dạng ion: Hg+, Hg2+  Họ thuỷ ngân hữu cơ: dạng thuỷ ngân kết hợp với phân tử chứa cacbon,Những hợp chất hữu thuỷ ngân biết đến nhiều metyl thuỷ ngân đimetyl thuỷ ngân 2.3 Tính chất: Thủy ngân có tính dẫn nhiệt dẫn điện tốt • • Thủy ngân tạo hỗn hống với đa số kim loại, trừ sắt Để khơng khí, bề mặt Hg bị xạm Hg bị oxi hóa tạo thành oxít thủy • ngân độc, dạng bột mịn, dễ thâm nhập vào thể Hg dễ bay nhiệt độ bay thấp Ở 20 0C, nồng độ bão hòa thủy ngân tới 20 mg/m3, nguy hiểm • Thủy ngân bốc mơi trường lạnh Ở nhiệt độ thường, • Hg bị oxi hóa thành Hg2O bề mặt, đun nóng tạo thành HgO Hg tác dụng với axit tạo thành muối Hg Với H 2SO4 HNO3 tạo thành Hg(NO3)2 NO2 Với kim loại, tạo thành hỗn hợp (amalgame), Hg có tác dụng ăn mòn kim loại mạnh 2.3 Độc tính thuỷ ngân Dạng tồn Tính độc Hg ( kim loại) Trơ không độc Hg ( hơi) Độ bay cao ( độc não) Hg2+ Rất độc, khó di chuyển qua màng sinh học RHg+ ( hợp chất thủy ngân hữu cơ) Độc tính cao, đặc biệt dạng CH 3Hg, gây nguy hiểm cho hệ thần kinh chiều, nguy hiểm cho não, dễ chui qua màng tế bào sinh học, cư trú mô mỡ Tạo hợp chất không tan với clorua, độc tính thấp Hg2+ ( phổ biến Hg2Cl2) Tính độc thuỷ ngân loại hợp chất phụ thuộc vào tính chất vật lý hóa học nó: • Thuỷ ngân kim loại trạng thái lỏng tương đối trơ độc tính thấp Nhưng thuỷ ngân độc, thuỷ ngân dạng dễ dàng bị hấp thu phổi vào máu não q trình hơ hấp dẫn đến huỷ hoại hệ thần kinh trung ương • Dạng muối thuỷ ngân (I) Hg2 2+có độc tính thấp vào thể tác dụng với ion Cl- có dày tạo thành hợp chất khơng tan Hg 2Cl2 sau bị đào thải ngồi • Dạng muối thuỷ ngân (II) Hg 2+ có độc tính cao nhiều so với muối Hg 2+, dễ dàng kết hợp với aminoaxit có chứa lưu huỳnh protein Hg 2+ tạo liên kết với hemoglobin albumin huyết hai chất có nhóm thiol (SH) Song Hg2+ khơng thể dịch chuyển qua màng tế bào nên khơng thể thâm nhập vào tế bào sinh học • Các hợp chất hữu thuỷ ngân có độc tính cao nhất, đặc biệt metyl thuỷ ngân CH3Hg+, chất tan mỡ, phần chất béo màng não tuỷ Đặc tính nguy hiểm ankyl thuỷ ngân (RHg +) dịch chuyển qua màng tế bào thâm nhập vào mô tế bào thai qua thai Khi người mẹ bị nhiễm metyl thuỷ ngân đứa trẻ sinh thường chịu tổn thương hồi phục hệ thần kinh trung ương, gây bệnh tâm thần phân liệt, co giật, trí tuệ phát triển Khi thuỷ ngân liên kết với màng tế bào ngăn cản trình vận chuyển đường qua màng làm suy giảm lượng tế bào, gây rối loạn việc truyền xung thần kinh Nhiễm độc metyl thuỷ ngân dẫn tới phân chia nhiễm sắc thể, phá vỡ nhiễm sắc thể ngăn cản phân chia tế bào 2.4 Chu trình chuyển hóa thủy ngân II Dữ liệu phương pháp Lấy mẫu Các điểm lấy mẫu thể hình Vị trí điểm lấy mẫu xác định với máy vẽ Furuno GPS GP- 1500 (FCV-663) cài đặt tàu nghiên cứu Phòng thí nghiệm Nghiên cứu Thủy sản , Đại học Kagoshima Mẫu nước đáy thực với trầm tích bề mặt sử dụng dụng cụ lấy mẫu lõi trọng lực PHLEGER( Hisanaga Co, Ltd) chín địa điểm tháng 10 năm 2002 sáu địa điểm Tháng 4/2005 Chiều dài đường kính ống bên mẫu 60 cm 3,3 cm, tương ứng Nước thực phần 20-40 cm bên ống (170-340 ml ) phần đầu lớp trầm tích Mặc dù phần lớp nước sạch, lớp thấp lớp trầm tích (một số cm ) đục, bao gồm số trầm tích tái hòa tan dễ dàng trình lấy mẫu Các lớp đục đưa vào chai riêng biệt Phần lõi trầm tích ( trầm tích bề mặt ) sau bị cắt độ dày cm đưa trở lại phòng thí nghiệm Để xác định nồng độ thủy ngân , lớp nước đáy qua màng lọc với lọc Millipore 0,45 mm Lớp đục nước đáy ly tâm , nồng độ thủy ngân mặt xác định sau lọc với lọc Millipore 0,45 mm Nồng độ thủy ngân xác định thể rắn lại ống ly tâm Phân tích thủy ngân 2.1 Đo nồng độ thủy ngân trầm tích bề mặt chất rắn lơ lửng Nồng độ thủy ngân đo cách sử dụng phương pháp Akagi Nishimura (1991) đề xuất sửa đổi Akagi et al ( 1995) Độ xác đắn kỹ thuật nhiều lần xác nhận hiệu chuẩn phòng thí nghiệm ( Matsuo cộng sự, 1989; Malm cộng sự, 1995) , bao gồm phân tích tiêu chuẩn tham chiếu (ví dụ , IAEA 085 086 ) Tổng quan phương pháp phân tích đưa Để định lượng nồng độ thủy ngân tổng, lượng biết mẫu đặt bình định mức 50 ml , với ml nước cất , ml hỗn lợp acid nitric - acid pecloric tỉ lệ 1:1, ml axit sunfuric đậm đặc thêm vào Sau để yên vài phút, bình định mức nung nóng nóng 230°C 20 phút Sau làm mát, mẫu phân loại them nước đến 50 ml số liệu phù hợp cho kết dung dịch ( 20 ml ) phân tích thủy ngân lạnh quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng dãy phân tích thủy ngân tự động (Model hg- 350 , Sanso , Nhật Bản ) Để phân tích MeHg, mẫu trầm tích (khoảng 1g) lắc với 10 ml dung dịch M kali hydroxit etanol sử dụng máy lắc khí 10 phút Trầm tích xử lý acid hóa axit clohydric sục khí nitơ phút Các mẫu sau trộn với ml 20% hydroxylamine hydrochloride ml 20% EDTA lắc với ml 0,05% dithizone tinh khiết toluen Lớp toluen chuyển vào ống nghiệm 10 ml rửa hai lần với ml dung dịch natri hydroxyd 1M Lớp toluen chuyển vào ống nghiệm, MeHg chứa lớp hữu chiết xuất trở lại với ml dung dịch natri sulfide ppm Sau lớp toluen gỡ bỏ, lớp nước rửa ml toluen acid hóa với giọt -4 axit hydrochloric 1M Các ion sulfide dư thừa loại bỏ bọt khí nitơ phút, sau MeHg tách thành 0,2 ml dithizone tinh khiết 0,01% toluen Lớp toluen rửa với natri hydroxyd 1M với nước cất sau bị sắc ký khí ECD cho việc định lượng MeHg Nồng độ thủy ngân mẫu rắn, dựa trọng lượng ướt, chuyển đổi thành giá trị trọng lượng khô cách sử dụng hàm lượng nước, mà đo cách riêng biệt cách nung nóng mẫu 110°C 2.2 Xác định thủy ngân mẫu nước Tổng nồng độ thủy ngân xác định dựa đậm đặc thủy ngân từ mẫu nước cách tách thuỷ ngân dithizonates (Hg-Dz) Trong bước đầu tiên, việc chiết tách đồng thời Hg + CH3Hg + dithizonates toluene thực Phần chiết xuất sử dụng để xác định tổng nồng độ thủy ngân Các dung môi hữu phần loại bỏ cách bốc Phức Hg-Dz lại phân hủy phân hủy có axit, hàm lượng thuỷ ngân đo CVAAS ( đo phổ hấp thụ nguyên tử lạnh) sử dụng chất khử SnCl Giới hạn phát (LOD) 0,01 ng L -1 L mẫu nước sử dụng Như mô tả trên, sau loại bỏ phần nổi, chiết xuất lại sử dụng cho việc định lượng MeHg MeHg tách khỏi dung môi hữu dung dịch Na2S Sau loại bỏ H2S cách bốc hơi, MeHg-Dz chiết ngược thành lượng nhỏ dung môi hữu phát sắc ký khí đầu dò bắt điện tử (GC-ECD) Các LOD 0,02 ng L-1 L mẫu nước sử dụng Hệ thống hiệu chỉnh với việc sử dụng dung dịch chuẩn MeHg chuẩn bị dung dịch nước cysteine hoàn tan Hiệu suất thu hồi dựa sở phương pháp thêm chuẩn gần giống định lượng, hiệu suất thu hồi khơng cần thiết cho việc tính tốn kết cuối Sai số phép đo khoảng 3-5% Dung dịch HgDz III Kết thảo luận Nồng độ thủy ngân trầm tích chất rắn lơ lửng Như thể Bảng 1, tổng nồng độ thủy ngân bề mặt trầm tích khoảng 0,61-6,73 mg kg-1 (trung bình 3,71 ± 1,90 mg kg -1) 2,53-7,82 mg kg-1 (trung bình 4,38 ± 1,76 mg kg -1) chất rắn lơ lửng Khơng có khác biệt lớn nồng độ trầm tích chất rắn lơ lửng Những giá trị cao khoảng 70 lần so với nồng độ ước tính (Tomiyasu et al., 2006) khu vực Thể hình 2(a), tương quan nồng độ thủy ngân tổng có chất rắn lơ lửng trầm tích (r=0.72, p