Tìm hiểu công nghệ sản xuất amoniac và tính toán cân bằng cho tháp tổng hợp amoniac

NH3 cũng dùng để trung hòa các vết axittrong dầu bôi trơn đã axit hóa, Trong quá trình cracing xúc tác lớp sôi NH3thêm vào dòng khí trước khi đưa vào thiết bị kết tủa cottrell để thu hồi

Đề tài: “ Tìm hiểu công nghệ sản xuất amoniac và tính toán cân bằng

cho tháp tổng hợp amoniac “

Giáo viên hướng dẫn: TS Nguyễn Thị Linh

Sinh viên thực hiên : Nguyễn Thị Quỳnh

Lớp : Lọc Hóa Dầu A – K53

Hà Nội 12/2012

Mở Đầu



Amoniac là một hợp chất hóa học quan trọng, có ý nghĩa to lớn trong cácnghành công nghiệp, đặc biệt là công nghiệp hóa học Hiện nay, ammoniac được sử dụngrộng rãi trong hầu hết tất cả các lĩnh vực trong cuộc sống như nó được sử dụng để sảnxuất phân đạm, thuốc nổ, các loại sợi tổng hợp,các loại nhựa…

Đặc biệt trong công nghiệp dầu mỏ NH3 được sử dụng làm chất trung hòa đểtránh sự ăn mòn trong các thiết bị ngưng tụ axit, thiết bị trao đổi nhiệt, của quá trìnhchưng cất NH3 dùng để trung hòa HCl tạo thành do quá trình phân hủy nước biển lẫntrong dầu thô NH3 cũng dùng để trung hòa các vết axit trong dầu bôi trơn đã axit hóa.Trong quá trình cracing xúc tác lớp sôi, NH3 thêm vào dòng khí trước khi đưa vào thiết bịkết tủa cottrell để thu hồi xúc tác đã sử dụng.NH3 dùng để điều chế aluminu silicat tổnghợp làm xúc tác trong thiết bị cracking xúc tác lớp cố định Trong quá trình hydrat hóasilic, NH3 kết tủa với nhôm sunfat ( Al2(SO4)3) để tạo một dạng gel Sau đó rửa tạp chất

Al2(SO4)3 được sấy khô và tạo hình

Amoniac có nhiều ứng dụng như vậy cho nên đề tài “ Thiết kế phân xưởng sảnxuất NH3 từ khí tự nhiên” có ý nghĩa thực tế sâu sắc Công nghệ tổng hợp amoniac đượcđưa vào sử dụng trong quy mô công nghiệp mới được khoảng một thế kỷ Nhưng do nhucầu lớn về cơ cấu nguyên liệu, về dây chuyền và thiết bị, về hệ thống điều chỉnh điềukhiển quá trình sản xuất, đều đã có những thay đổi to lớn Các công nghệ sản xuấtamoniac hiện nay gồm có: công nghệ reforming hơi nước, công nghệ oxy hóa khônghoàn toàn Ở mỗi công nghệ có các qui trình sản xuất riêng phù hợp với nguồn nguyênliệu thô cũng như mục đích sử dụng

Với đồ án “ Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3 từ khí tự nhiên” em đã tìm hiểu vềcác vấn đề có liên quan đến NH3 như nguồn nguyên liệu, các công nghệ để sản xuất cũngnhư các điều kiện công nghệ…

Để hoàn thành được đồ án là sự nỗ lực cố gắng của bản thân em và sự giảng dạyhướng dẫn tận tình của cô giáo TS.Nguyễn Thị Linh, tuy nhiên trong bài đồ án của emvẫn sẽ không tránh khỏi những sai sót, em rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của cô

để đồ án luận được hoàn chỉnh hơn và em sẽ có thêm được những kinh nghiệm quí báu

để hoàn thành các bài đồ án ở các môn học sau được tốt hơn

Em xin chân thành cảm ơn !

Chương I: Tổng quan lý thuyết

- Amoniac là một chất khí không màu, mùi khai và xốc, nhẹ hơn không khí

Nó có nhiệt độ nóng chảy là -77,750C và nhiệt độ sôi là -33,350C Là phân

tử có cực, amoniac tan rất dễ trong nước, một lít nước ở 00C hoà tan 1200 lít khí NH3 , ở 200C là 700 lít NH3

- Do có cực tính lớn, những phân tử amoniac có khả năng kết hợp với nhau nhờ liên kết hydro cho nên nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và nhiệt hoá hơicủa nó ( 22,82 kJ/mol ) quá cao so với những hợp chất tương tự

- Amoniac lỏng có hằng số điện môi[5] tương đối lớn nên là một dung môiion hoá tốt đối với nhiều chất Cũng như nước, amoniac lỏng tự phân lytheo quá trình :

2NH3 NH4 + NH2 Hằng số điện ly rất bé , tích số ion của amoniac lỏng ở -500C

33 2

NH 4 NH C

6 2,75.10 v 2,8.10 v10

.83,

=η

- Một số hằng số vật lý quan trọng của amoniac được thể hiện trong bảngsau :

Nhiệt độ nóng chảy (tại điểm ba*) -77,71 ( 0C )

Nhiệt độ nóng chảy (ở 101,3kPa) 332,3 ( kJ/kg )

áp suất hơi (tại điểm ba*) 6,077 ( kPa )

Điểm sôi (ở 101,3kPa) -33,43 ( 0C )

Nhiệt hoá hơi (ở 101,3kPa) 1370 ( kJ/kg )

Entanpi tiêu chuẩn của khí (ở 250C) -45,72 ( kJ/mol )

Entropi tiêu chuẩn của khí (ở 250C) 192,731 ( J/molK )

( * là điểm đồng thời tồn tại ba pha rắn, lỏng, khí cân bằng nhau )

- Trong amoniac, nitơ có số oxi hóa thấp nhất nên amoniac có tính khử Ví

dụ như trong phản ứng hóa học:

2NH3 + 3Cl2 → N2 + 6HCl

- Thêm nữa, amoniac tương đối kém bền bởi nhiệt Nó có thể bị phân hủy tại nhiệt độ cao theo phản ứng hóa học:

2NH3 → N2 + 3H2

II. Một số ứng dụng của amoniac:

- Trong công nghiệp sản xuất phân bón, Amoniac dùng để sản xuất ra các loại đạm

- Từ NH3 có thể điều chế HNO3 để sản xuất các hợp chất như: di, trinitrotoluen, nitroglyxêrin, nitroxenlulo, pentaerythrytol tetryl, và amoninitrat dùng để chế tạo thuốc nổ

- Trong ngành dệt, sử dụng NH3 để sản xuất các loại sợi tổng hợp nhưcuprammonium rayon và nilon

- Trong công nghiệp sản xuất nhựa tổng hợp, NH3 được dùng làm xúc tác và

là chất điều chỉnh pH trong quá trình polyme hóa của phenol-formaldehyt

và urê-formaldehyt tổng hợp nhựa

- Trong công nghiệp dầu mỏ, NH3 được sử dụng làm chất trung hòa để tránh

sự ăn mòn trong các thiết bị ngưng tụ axit, thiết bị trao đổi nhiệt, của quátrình chưng cất NH3 dùng để trung hòa HCl tạo thành do quá trình phânhủy nước biển lẫn trong dầu thô NH3 cũng dùng để trung hòa các vết axittrong dầu bôi trơn đã axit hóa, Trong quá trình cracing xúc tác lớp sôi NH3thêm vào dòng khí trước khi đưa vào thiết bị kết tủa cottrell để thu hồi xúctác đã sử dụng, NH3 còn dùng để điều chế aluminu silicat tổng hợp làm xúctác trong thiết bị cracking xúc tác lớp cố định Trong quá trình hydrat hóasilic, NH3 kết tủa với nhôm sunfat ( Al2(SO4)3) để tạo một dạng gel Sau đórửa tạp chất Al2(SO4)3 được sấy khô và tạo thành

- NH3 còn là một chất độn quan trọng để sản xuất các dạng thuốc nhưsunfanilamide, sunfaliazole, sunfapyridine Nó cũng được sử dụng để sảnxuất các loại thuốc vitamin.

- Ngoài ra, NH3 còn được sử dụng trong lĩnh vực bảo vệ môi trường đểchuyển hoá SO2 và NOx từ khí ống khói Dung dịch NH3 21% còn dùng làmdung môi rất tốt Amoniac tạo được các nitrua để tôi cứng bề mặt thép, sửdụng Amoniac làm tác nhân lạnh trong các thiết bị lạnh

III. Tổng hợp NH 3 :

1. Nguyên liệu tổng hợp NH 3 :

- Nguyên liệu không chứa hợp chất lưu huỳnh, asen, phospho, clo, hàm lượng hợp chất chứa oxi thấp ( O2, CO2 < 1ppm, CO, H2O, CO, CO2 < 2ppm)

- Có nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau sử dụng cho quá trình tổng hợp NH3như: than đá, dầu nặng naphta, khí tự nhiên, khí đồng hành

- Nguyên liệu quan trọng nhất hiện nay là các nhiên liệu rắn, khí lò cốc, H2của quá trình điện phân Các nguyên liệu này chỉ được dùng trong điều kiệnđặc biệt và ngày nay có rất ít

- Khí than ướt là nguyên liệu tương lai để sản xuất NH3 Ngoài ra H2 sản xuấtbằng quá trình điện phân nước cũng là nguyên liệu sản xuất NH3

- Các nhà máy sản xuất NH3 mới hầu như dựa vào nguồn nguyên liệu chính

là khí tự nhiên và naphta

2. Cơ sở hóa lý của quá trình tổng hợp NH 3 :

Phản ứng tổng hợp NH3 trong công nghiệp là một phản ứng thuộc loại phảnứng khí rắn Hệ không đồng nhất, tiến hành trên xúc tác với thành phần cơ bản

là sắt từ và một số phụ gia như Al2O3, K2O, CaO,

3. Nguyên tắc tổng hợp NH 3 :

N2+3H2 2NH3 kJ/mol N2

Là phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt, giảm thể tích và cần xúc tác

Do vậy các điều kiện của phản ứng như nhiệt đô,áp suất, nồng độ sẽ có ảnhhưởng đến chuyển dịch cân bằng

- Nhiệt độ: thường duy trì nhiệt độ của phản ứng này là 450-500oC do đó khi tăng dần nhiệt độ, tốc độ phản ứng ở giai đoạn đầu tăng dần, hệ nhanh đạt đến trạng thái cân bằng

+ Nếu tăng nhiệt độ quá nhiều, hiệu suất chuyển N2 => NH3 giảm do ở nhiệt độ cao NH3 bị phân hủy trở lại H2 và N2 Cân bằng chuyển dịch về phía trái

+ Ở nhiệt độ áp suất dưới 400oC tốc độ phản ứng nhỏ, nên không có lợicho sản xuất

- Áp suất: Trong sản xuất, thực hiện phản ứng này ở áp suất thấp 100-150at, hoặc trung bình 250-600at hoặc áp suất cao 600-1000at Phản ứng theo

chiều thuận là quá trình làm giảm P của hệ, nên tăng P phản ứng sẽ chuyển dịch cân bằng về phía tạo thành NH3, hiệu suất chuyển hóa cũng cao hơn.

Sau khi tạo thành NH3 cần được tách ra để cân bằng luôn chuyển dịch theo chiều thuận Vì hiệu suất chuyển hóa N2 thành NH3 thấp, H2 và N2 chưatham gia phản ứng phải quay trở lại tháp tổng hợp nhiều lần nên tỉ lệ giữa

H2 và N2 được giữ đúng tỉ lệ 3:1

- Chất xúc tác : Phản ứng này nếu không có xúc tác thích hợp thì dù ở nhiệt

độ cao và áp suất cao phản ứng cũng hầu như không xảy ra

Hiện sử dụng xúc tác gốc Fe3O4 thường có các phụ gia oxit của cácnguyên tố Al, K, Ca, Mg, và một số tạp chất theo vào trong quá trình chếtạo như Si, Ti, S, P, Cl, khi tăng hàm lượng Al2O3 độ bền nhiệt và độ bền

cơ của xúc tác tăng Tuy nhiên, lượng Al2O3 nhiều gây khó khăn cho quátrình tái sinh xúc tác và cản trở sự nhả hấp thụ NH3 trên bề mặt xúc tác.Ngoài Al2O3, còn có một số oxit khác cũng có tác dụng ổn định cấu trúc củaxúc tác, mức độ ổn định cấu trúc của chúng được sắp xếp theo thứ tự sau:

Al2O3 > TiO2> Cr2O3>MgO > MnO = CaO > SiO2 > BeO Các oxit kim loại kiềm có tác dụng làm tăng cường trao đổi điện tử hoạthoá quá trình trung gian, do đó tăng hoạt tính xúc tác làm việc ở áp suấtcao, đồng thời tạo điều kiện nhả hấp phụ NH3 tốt hơn và tăng khả năng chịungộ độc với H2S

Ngoài ra, các oxit đất hiếm như Sm2O3 , HoO3 , Fr2O3 cũng góp phầntăng hoạt tính xúc tác Trong quá trình hoạt hoá các oxit này bị khử thànhkim loại và tạo hợp kim với sắt

Cộng với những phát minh trong chế tạo, hoạt tính xúc tác tăng rõ rệt,nhiệt độ và áp suất làm việc đều giảm, tạo điều kiện làm biến đổi công nghệnhư hạ áp suất tổng hợp xuống phổ biến ở mức 10 ÷ 15 MPa nhiệt độ làmviệc có thể giảm xuống 3600C, thậm chí 3500C, mang lại những giá trị kinh

tế cao

- Thành phần khí nguyên liệu : Quá trình tổng hợp NH3 dòng khí đưa vàotháp bao gồm hai phần: khí nguyên liệu từ công đoạn chế tạo khí nguyênliệu sang với tỷ lệ H2/N2 khoảng 3/1 ; 0,5% khí trơ (CH4 , Ar) và khí sảnphẩm của quá trình tổng hợp sau khi đã tách phần lớn NH3 Gọi chung làkhí tuần hoàn ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng chủ yếu có hai loại khí: một

là hỗn hợp H2 và N2 và một là khí trơ Với H2 và N2 đương nhiên nồng độ càng cao càng có lợi cho phản ứng

kể cả tăng tốc độ phản ứng và chuyển dịch cân bằng Với khí trơ, do dòng khí đi tuần hoàn nên nồng độ khí trơ tăng dầntrong dòng tuần hoàn Hàm lượng khí trơ tăng, tương tự giảm áp suất riêng

phần cấu tử khác, do vậy tốc độ phản ứng, cân bằng phản ứng bị giảm tương ứng với mức giảm do áp suất tổng hợp hạ thấp gây nên

Hiện nay thường giữ hàm lượng khí trơ trong khí tuần hoàn khoảng 8÷12% (tổng CH4 và Ar) Như vậy, dòng khí nguyên liệu có thành phần: 8÷12% khí trơ, 3% NH3 còn lại là hỗn hợp H2/N2 với tỷ lệ 3/1

4. Cơ chế của quá trình tổng hợp:

Cơ chế của phản ứng tổng hợp NH3 trên xúc tác sắt xảy ra như sau:

N2 + 2Fe 2N - Fe (1)

H2 + 2Fe 2H - Fe (2)

H-Fe + N-Fe NH - Fe + Fe (3)

NH-Fe + H-Fe NH2-Fe + Fe (4)

NH2-Fe + H-Fe NH3 + Fe (5) Thông thường thì một phản ứng tỏa nhiệt sẽ tự xảy ra trong những điều kiện tiến hành phản ứng Tuy nhiên, để tạo NH3 từ N2 và H2 thì năng lượng cung cấp vào phải lớn Năng lượng này dùng để hoạt hóa N2 vì năng lượng phân li N2 rất cao (941KJ/mol) cao hơn H2 rất nhiều

Theo đánh giá ban đầu, quá trình tổng hợp NH3 trong pha khí cần năng lượng hoạt hóa khoảng 230 - 420 KJ/ mol Việc cấp năng lượng nhiệt và tạo

ra các giả định thích hợp có liên quan đến sự ảnh hưởng của hiệu suất va chạm giữa các phân tử Để vượt qua ngưỡng hoạt hóa này yêu cầu nhiệt độ phải lớn hơn 800 - 1200 oK để đạt được tốc độ phản ứng cần thiết

Ở nhiệt độ cao và áp suất thích hợp thì hiệu suất NH3 là cao nhất

Về mặt xúc tác để kết hợp N2 và H2 thì các phân tử giảm mức độ chuyển đổi bởi sự ổn định của bề mặt xúc tác Phản ứng tổng hợp có thể tiến hành trong khoảng nhiệt độ 250 - 400oC

Chương 2 : Công nghệ sản xuất NH3

I. Giới thiệu về các công nghệ chính để sản xuất NH 3 :

- Có 2 công nghệ chính để sản xuất ammoniac đó là :

+ Refoming hơi nước + Oxy hóa không hoàn toàn ( oxy hóa một phần )

- Các giai đoạn để sản xuất NH3 của 2 công nghệ trên :

+ Sản xuất khí tổng hợp + Chuyển hóa CO và tinh chế ( loại bỏ CO2, H2S ) : Quá trình tổng hợp

NH3 chỉ sử dụng N2 và H2 nên yêu cầu phải chuyển hóa CO và các chất gây

ô nhiễm khác

+ Tổng hợp NH3

- Sự hóa khí của các hydrocacbon hay than đá có thể xem như quá trình oxy hóa một phần ở nhiệt độ cao Sản phẩm chính của quá trình này là CO và

H2 Nếu quá trình có sử dụng xúc tác và tận dụng hơi nước làm môi chất thìgọi là reforming hơi nước Còn nếu chất phản ứng là oxy hay không khí màkhông sử dụng xúc tác thì gọi là quá trình oxy hóa một phần

- Áp suất khí hóa của các công nghệ khá cao ( áp suất giới hạn khoảng 4Mpa) Lựa chọn sử dụng công nghệ nào là phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu thô Nếu nguyên liệu để sản xuất NH3 là khí tự nhiên hay naphta thì sử dụng công nghệ reforming hơi nước Nếu nguồn nguyên liệu dùng để sản xuất NH3 là rắn ( than đá ) thì sử dụng công nghệ oxy hóa không hoàn toàn

II. Công nghệ reforming hơi nước :

+ Loại CO triệt để ( metan hóa )

- Tổng hợp NH3

2. Sơ đồ công nghệ :

Shift conversion reactor

CO2 Absorption

Carbonate regeneration

Condensate

Condensate

CO2 absorption

MEA regeneration CO2

Methanation reactor

Separator

Amonia synthesis reactor

Separator

NH3 CO2

3. Thuyết minh sơ đồ:

a. Cụm sản xuất khí tổng hợp:

Khí hay các hydrocacbon nặng hóa hơi được có thể chuyển thành H2

và CO theo phản ứng tổng quát sau

CnH2n+2 + n H2O nCO + (2n+1) H2 Với CH4 : CH4 + H2O CO + 3H2 kJ/mol

Đây là phản ứng thu nhiệt Ở nhiệt độ cao, tỉ lệ giữa hơi nước và hydrocacbon cao Ở nhiệt độ thấp, sự tạo thành H2 và CO là có lợi

Đồng thời với phản ứng reforming có chuyển hóa cân bằng khí than ướt

CO + H2O CO + H2 - 41kJ/mol

Như vậy trong thành phần sản phẩm sau quá trình reforming luôn cómặt H2, CO, CO2, H2O và CH4.

Nhiệt cung cấp cho phản ứng lấy từ quá trình cấp nhiệt trực tiếp của thiết bị phản ứng hình ống, bên trong chứa xúc tác Ni và để hỗn hợp khí

đi qua Xúc tác dễ ngộ độc nên trước khi đi vào thiết bị, dòng khí nguyên liệu phải được tách loại S Sau khi đi qua thiết bị tách S, hỗn hợp khí được trộn lẫn với dòng hơi nước với tỉ lệ hơi/hydrocacbon = 2,5/4,5 mol, hỗn hợp được gia nhiệt sơ bộ rồi được chuyển qua thiết bị reforming sơ cấp Trong thiết bị này có chứa các ống reforming được xếp thẳng đứng trong lò phản ứng Trong lò có chứa khoảng 200-400 ống dài 10-12m, đường kính trong 75-140mm, dày 11-18mm Lò phản ứng được xếp như vậy để nhiệt từ các đèn khí cấp vào các ống dễ hơn Vật liệu làm ống chịu được áp suất từ 4Mpa trở lên và nhiệt độ thành ống phải trên 950oC Tỉ lệ hơi nước/HC phải đủ lớn để tránh HC phân hủy trong các ống xúc tác của thiết bị chính

Khi nguyên liệu là naphta-hơi nước thì hỗn hợp này được chuyển hóa ở nhiệt độ thấp ( 450 – 500oC ) và tỉ lệ hơi nước / HC giống như ở pha khí giàu CH4 Khí này được chuyển hóa trong thiết bị reforming sơ cấp dưới các điều kiện reforming thường

Tùy thuộc vào áp suất,nhiệt độ và tỉ lệ hỗn hợp nguyên liệu mà phầncặn khí mêtan chứa trong hỗn hợp khí đã reforming sơ cấp chiếm khoảng 7 – 10%

Hỗn hợp khí đi ra từ thiết bị reforming sơ cấp ở nhiệt độ 830-850oC,lượng CH4 hao hụt khoảng 7,5%, hỗn hợp này được trộn lẫn với dòng không khí đã gia nhiệt sơ bộ tạo một hỗn hợp phù hợp với hệ số tỉ lượngcủa N2 và chuyển qua lớp xúc tác Ni nằm trong ống phản ứng chịu lửa của thiết bị reforming sơ cấp( khí oxy cùng với không khí đốt cháy một phần hỗn hợp và làm tăng nhiệt độ trong lò phản ứng lên 1200oC ) , rồi được chuyển đến thiết bị reforming thứ 2 ( reforming thứ cấp ) Quá trình này bổ sung cho quá trình reforming sơ cấp bằng sự khử mêtan chưa chuyển hóa đến mức có thể và cung cấp N2 và khí tổng hợp để tổng hợp NH3

Tại thiết bị reforming thứ cấp, quá trình chuyển hóa CH4 được tiến hành dưới điều kiện đoạn nhiệt, thích hợp với nhiệt độ cao trong lớp xúctác , để lượng CH4 hao hụt chỉ 0,2-0,3% Trong phương pháp này nhiệt

độ giảm khoảng 1000oC Thiết bị reforming thứ cấp và thiệt bị phản ứngchịu lửa phải làm từ hợp chất tự do của silic

Khí N2 có mặt trong khí tự nhiêm làm giảm tỷ lệ không khí trong thiết bị reforming thứ cấp và giảm sự tăng nhiệt độ trong thiết bị này Vìthế, để duy trì một lượng hụt CH4 thì nhiệt thải từ thiết bị reforming chính phải tăng Mặt khác, có các quá trình cấp một lượng lớn không khí theo hệ số tỉ lệ của N2 Quá trình chuyển hóa khí CH4 là chuyển từ thiết bị sơ cấp sang thứ cấp Khí N2 theo tỉ lệ yêu cầu ở trên phải được tách từ hệ thống Điều này có thể xảy ra hoặc là trước khi vào thiết bị tổng hợp vòng hay trong quá trình tăng khí thải từ thiết bị vòng tổng hợp.

Thiết bị reforming thứ cấp cũng có thể được cấp tổng nhiệt cho quá trình reforming trực tiếp trong suốt quá trình cháy của một phần lớn nguyên liệu khí tự nhiên Để thực hiện điều này, một lượng không khí hay oxy được đưa vào hỗn hợp khí – hơi nước

b. Cụm chuyển hóa CO và tinh chế : Bằng phản ứng chuyển hóa khí than ướt :

CO + H2O CO2 + H2

mà CO chuyển hóa thành CO2 và CO2 được tách ra dễ dàng Phản ứng này cũng tạo H2 trong sản phẩm Hằng số cân bằng của phản ứng phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ Phản ứng thuận tiên khi nhiệt độ giảm

Hỗn hợp khí đi ra khỏi thiết bị reforming thứ cấp có chứa H2, CO,

CO2, H2O và một lượng rất nhỏ CH4 được cho vào thiết bị chuyển hóa

CO thành CO2 Do quá trình reforming hơi nước yêu cầu tách triệt để S trong nguyên liệu nên áp dụng công nghệ chuyển hóa nhiệt độ thấp và nhạy cảm với tính độc của S Sau khi thực hiên xong quá trình chuyển hóa, hỗn hợp khí được đưa vào thiết bị hấp thụ CO2 Do khí tổng hợp thô không còn lưu huỳnh và CO2 thì có áp suất riêng phần khoảng 0,4- 0,7MPa nên lúc này sử dụng các dung môi hóa học để hấp thụ CO2 là thích hợp nhất và các dung môi thường dùng là K2CO3 hay alkanolamin Các dung dịch hòa tan của K2CO3 chứa các chất hóa học tăng tốc độ chuyển hóa CO2 và vì thế giảm được kích thước của cột hấp thụ

Còn các alkanolamin thì khác nhau về tốc độ chuyển hóa CO2 Các amin bậc 1 và bậc 2 như MEA, DEA cho tốc độ chuyển hóa CO2 cao nhưng tốn nhiều năng lượng để tái sinh dung môi, vì thế các amin bậc 3 được sử dụng nhiều hơn mặc dù tốc độ chuyển hóa CO2 kém hơn

Hỗn hợp khí ra khỏi thiết bị hấp thụ CO2 gồm các hợp chất có chứa oxy như 0,01-0,1%V CO2, 0,2-0,3%V CO, O2 và nước sẽ gây ngộ độc xúc tác, vì vậy phải tách triệt để chúng, đồng thời quá trình tách triệt để này sẽ làm tăng hiệu suất cho quá trình

7 6 5 4 3 2 1

A

A

CB

Vỏ chịu áp suất Thiết bị trao đổi nhiệtLớp xúc tác thứ nhất Ghi đỡ

Rổ cách ly Lớp xúc tác thứ hai Ống dẫn khí làm lạnh

Khí tổng hợp vào Khí làm lạnh vào Khí đã phản ứng

Quá trình tách triệt để được thực hiện trong thiết bị metan hóa Tại thiết bị này xảy ra phản ứng của hỗn hợp khí với H2 tạo hơi nước và

CH4 Các phản ứng metan hóa như sau:

CO + 3H2 CH4 + H2O ∆H = - 206 kJ/mol

CO2 + 4H2 CH4 + H2O ∆H = - 165 kJ/mol Đây là phản ứng tỏa nhiệt Ở nhiệt độ làm việc bình thường từ 250-

350oC cân bằng chuyển về phía phải, hàm lượng CO, CO2 giảm xuống còn ít hơn 10ppm

Ưu điểm của quá trình metan hóa là đơn giản,giá thành thấp nhưng nhược điểm của nó là tiêu tốn nhiều H2 và có thêm khí trơ trong sự tạo thành khí để tổng hợp

Ở áp suất làm việc bình thường ( 3MPa ), thường dùng xúc tác Ni cónền với thể tích bé Nếu không có quá trình chuyển hóa nhiệt độ thấp

CO hay quá trình hấp thụ CO2 thì quá trình metan hóa tỏa nhiệt mạnh,

có thể đạt nhiệt độ cao hơn 500oC rất nhanh Vậy nên cần phải lắp các thiết bị kiểm tra và các thiết bị đo lường để tránh quá nhiệt và ở nhiệt độcao như vậy xúc tác có thể bị hỏng hay áp suất bình vượt quá mức cho phép

c. Cụm thiết bị tổng hợp NH3: Sau khi ra khỏi thiết bị metan hóa, hỗn hợp khí được làm lạnh rồi đưa đến cụm thiết bị tổng hợp NH3 Hỗn hợp khí được đưa đi qua thiết

bị phân tách rồi đưa đến thiết bị tổng hợp NH3 Tháp tổng hợp NH3 là thiết bị quan trọng nhất trong hệ thống tổng hợp amoniac

Tháp có hai bộ phận chính : Ở trên là hộp xúc tác với các ống truyền nhiệt và phần dưới là thiết bị truyền nhiệt Để tận dụng nhiệt của phản ứng tổng hợp, để tăng nhiệt độ cho khí tổng hợp, nên quá trình khí đi trong tháp tương đối phức tạp Hỗn hợp khí đi vào phía trên tháp (1) và hộp xúc tác (2) vòng qua thiết bị truyền nhiệt (3) vào giữa các ống của thiết bị này từ dưới lên trên Ra khỏi thiết bị truyền nhiệt, nhiệt độ khí tăng lên 350-370oC.Sau đó đi theo ống trung tâm (4) lên phía trên của lớp xúc tác và đi vào các ống kép (5) đặt trong lớp xúc tác Đầu tiên khí đi theo ống trong theo chiều

từ trên xuống dưới, sau đó đi vòng lên theo không gian giữa hai ống Trong quá trình đó, trong ống khí ống kép khí nhận nhiệt phản ứng, làm tăng nhiệt độ lên 450-470oC và đi vào phía trên của hợp xúc tác Khí đi qua bộ phận xúc tác theo chiều từ trên xuống rồi qua các ống của thiết bị truyền nhiệt, truyền nhiệt cho khí chưa chuyển hóa, hạ nhiệt độ rồi ra khỏi tháp

Để giữ nhiệt độ xúc tác ổn định khoảng 500oC, ngăn ngừa hiện tượng quá nhiệt trong trường hợp cần thiết, người ta cho khí đi vào phía dưới của thiết bị tổng hợp theo ống trung tâm (6) lên thẳng hợp xúc tác

Tùy vào điều kiện chuyển hóa và độ sạch của khí tổng hợp mà hiệu suất chuyển hóa khác nhau, nhưng thường khí ra khỏi tháp có thành phần như sau: 52%H2, 17,5-19%N2, 12-18%NH3, 6,6% CH4, 5,5%Ar Khí đã chuyển hóa đi vào thiết bị ngưng tụ được làm sạch bằng nước, hạ nhiệt độ

từ 120-200oC xuống còn 25-35oC Phần lớn ammoniac bị hóa lỏng tại đây Sau đó toàn bộ khí đi vào tháp phân li để tách NH3 bị hóa lỏng.NH3 đã hóa lỏng được đưa đến thiết bị lắng để thu hồi NH3 Trong trường hợp khí trơ như CH4, Ar vượt quá nồng độ cũng được thải ra từ thiết bị này, làm cho

áp suất giảm đi Vì vậy, khí được đưa qua bơm tuần hoàn để nâng áp suất lên 300-320atm Ở bơm ra khí được đưa qua thiết bị lọc để tách dầu của bơm Tại đây khí tổng hợp mới được bổ sung một lượng bằng lượng khí đãchuyển hóa thành amoniac đã thải ra theo khí trơ và đã bị rò rỉ Từ thiết bị lọc ra khí đi vào thiết bị ngưng tụ gồm hai bộ phận truyền nhiệt và phân li

để ngưng tụ ammoniac có trong khí và tách ammoniac lỏng Ra khỏi thiết

bị này khí được đưa vào tháp tổng hợp NH3 tạo thành một quá trình tuần hoàn khép kín

III. Công nghệ oxy hóa không hoàn toàn:

1. Qui trình công nghệ:

- Sản xuất khí tổng hợp :

+ Chưng không khí thu oxy và nito+ Oxy hóa không hoàn toàn nguyên liệu hydrocacbon