đồ án xúc tác quang tio2 cuo

đồ án xúc tác quang tio2 cuo .Các ứng dụng mới của vật liệu TiO2 kích thước nm chủ yếu dựa vào tính chất bán dẫn của nó. Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền và không độc, vật liệu TiO2 được cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng và thách thức từ sự ô nhiễm.

MỞ ĐẦU

Môi trường sống hiện nay đang bị ô nhiễm khói, bụi và ngày càng trầm trọng.Từviệc sử dụng các loại nhiên liệu hóa thạch, hoạt động của các nhà máy công nghiệp,các loại khí SO2, NO2, CO2,… thải vào bầu khí quyển ngày càng nhiều đã và đang gây

ra nhiều tác hại như hiệu ứng nhà kính, gây hoang hóa đất canh tác,…Để cải thiện môitrường, con người đã có nhiều giải pháp tích cực và có hiệu quả Trong số đó, giảipháp sử dụng các loại vật liệu quang xúc tác đã được nhiều nhà khoa học tập trungnghiên cứu trong những năm gần đây Trong rất nhiều vật liệu có tính năng quang xúctác như ZnO, Ta2O5, ZrO2, TiO2,…, vật liệu tiandioxide (TiO2) cho thấy có triển vọngứng dụng hiệu quả nhất nhờ khả năng oxy hóa mạnh, tính trơ hóa học và tính thânthiện với môi trường

Tuy nhiên do độ rộng năng lượng vùng cấm của Titanium Dioxide khá lớn (3,25

eV đối với anatase và 3,05 eV đối với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại (UV) với bướcsóng λ < 380 nm mới đủ năng lượng kích thích được điện tử nhảy từ vùng hóa trị lênvùng dẫn và tạo ra hiện tượng quang xúc tác, cho nên làm hạn chế khả năng quang xúctác của Titanium dioxide dẫn đến thu hẹp phạm vi ứng dụng của vật liệu này Để sửdụng được ánh sáng mặt trời vào quá trình quang xúc tác của Titanium Dioxide, cầnthu hẹp vùng cấm của nó và nhiều ion kim loại đã được sử dụng để thay đổi các thùhình của Titanium Dioxide.Việc biến tính bên trong hoặc bên ngoài tinh thể TiO2 bởicác ion kim loại chuyển tiếp với mục đích tạo trung tâm bắt giữ electron quang sinh đãđược nhiều tác giả đề cập Một số công trình nghiên cứu cho thấy, chất xúc tác TiO2biến tính bởi các nguyên tố Cu ,Ag , Fe, Ni, Pt, Zn,Zr, Cr, W, Ru… đã mang lại hiệuquả nhất định trong phản ứng phân hủy các chất hữu cơ Trên con đường tìm kiếm loạivật liệu xúc tác titan có khả năng xúc tác ở vùng ánh sáng khả kiến, giá thành rẻ Đềtài đã lựa chọn kim loại Đồng để biến tính TiO2

Nội dung chính của đề tài gồm 3 phần:

1 Chế tạo Ti(SO4)2 từ TiO2

2 Chế tạo hệ xúc tác TiO2 biến tính bằng Cu bằng phương pháp đồng kết tủa

3 Đánh giá hoạt tính xúc tác điều chế được thông qua phản ứng phân hủymethylenblue

CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN

1.1.Quá trình quang xúc tác[1][2]

Quá trình quang xúc tác bán dẫn hay quá trình quang xúc tác dị thể là một trongnhững quá trình oxi hóa quang hóa nâng cao dựa vào gốc hydroxyl *OH Gốc *OHđược sinh ra từ chất xúc tác bán dẫn dưới tác dụng của bức xạ photon,quá trình xảy ranhiều giai đoạn chính sau:

Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng.Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể đượcchia thành các giai đoạn như sau:

(1) Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt chất

xúc tác

(2) Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.

(3) Hấp thụ photon ánh sáng, sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống trong chất xúc

tác, và khuyếch tán đến bề mặt vật liệu

(4) Phản ứng quang hóa, được chia làm hai giai đoạn nhỏ:

−Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử chất xúc tác bị kích thích(các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất hấp phụ lên bềmặt

−Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phảnứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp

(5) Nhả hấp phụ các sản phẩm.

(6) Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.

Tại giai đoạn (3), phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền

thống ở cách hoạt hoá xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạthoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấpthụ ánh sáng

Quá trình trên có nhiều ưu điểm :

− Xử lý chất hữu cơ bị phân hủy đến mức vô cơ hóa hoàn toàn

− Xảy ra ở điều kiện áp suất và nhiệt độ thường

− Sử dụng oxi không khí

− Sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc tự nhiên

− Xúc tác rẻ tiền nên chi phí đầu tư lớn

1.1.1 Các chất xúc tác quang kim loại[1]

Một số chất bán dẫn như oxit kim loại và sunfua kim loại, có năng lượng vùngtrống Eg nhỏ hơn 3.5 eV đều được dùng làm xúc tác quang

Bảng 1.1 Năng lượng vùng trống E g của một số chất bán dẫn.[1]

1.1.2 Cơ chế xúc tác quang kim loại[2]

Chất bán dẫn TiO2 WO3 SrTiO3 α–Fe2O3 ZnO ZnS CdS

Theo phân loại, những chất có độ chênh lệch năng lượng giữa vùng dẫn và vùnghóa trị còn gọi là năng lượng vùng trống (vùng cấm) Eg TiO2 là chất xúc tác quangbán dẫn thích hợp nhất trong xử lý môi trường, vì nó có năng lương vùng trống nhỏhơn 3.5eV Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hυ) thích hợp, bằng hoặc lớnhơn năng lượng vùng cấm Eg (hυ ≥ Eg), thì sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và lỗ trống(h+) Các điện tử được chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lạivùng hoá trị.

Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hailoại:

−Các phân tử có khả năng nhận e- (Acceptor)

−Các phân tử có khả năng cho e- (Donor)

Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ

bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC) Khi đó, các quang electron ởvùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A), và quá trìnhkhử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng choelectron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá:

hυ + (SC) e- + h+A(ads) + e- A-(ads)D(ads) + h+ D+(ads)Các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau quamột chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng Như vậyquá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phảnứng Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kếthợp của các electron và lỗ trống

e- + h+ (SC) + ETrong đó:

(SC): tâm bán dẫn trung hòa

E: là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hυ’ ≤ hυ)hoặc nhiệt

Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể được xác định bằng hiệu suất lượng

tử, đó là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon hấp thụ Việc đo ánh sáng bị hấp thụthực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của ánh sáng bởi bề mặt chất bándẫn Để xác định hiệu suất lượng tử chúng ta phải tuân theo định luật quang hóa củaEinstein:

Định luật Einstein: “Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ thì chỉ có khả năng kích thích một phần tử ( một điện tử)”.

Hình 1.1 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn.

Hiệu suất lượng tử của hệ lý tưởng được xác định bởi hệ thức đơn giản:

1.2.Tổng quan về TiO2

1.2.1 Cấu trúc vật liệu TiO2[2]

TiO2 trong tự nhiên tồn tại ba dạng thù hình khác nhau là rutile, anatase, vàbrookite (hình 1.2) Cả ba dạng tinh thể này đều có chung một công thức hóa học TiO2,tuy nhiên cấu trúc tinh thể của chúng là khác nhau Hằng số mạng, độ dài liên kết Ti-

O, và góc liên kết của ba pha tinh thể được trình bày trong bảng 1.2

Titanium (IV) Oxide (II) có một pha bền đó là pha rutile (tetragonal) và hai phagiả bền là anatase (tetragonal) và brookite (orthorhombic) Cả hai pha giả bền chuyểnthành pha rutile khi vật liệu được nung ở nhiệt độ trên 700oC [3] (915oC cho phaanatase và 750oC cho pha brookite) Một số tác giả cũng thấy rằng ở nhiệt độ 500oCpha anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile trong các quá trình xử lý nhiệt [4]

Hình 1.2 Các dạng thù hình khác nhau của TiO 2 : (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite.

Bảng 1.2 Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO 2

Hệ tinh thể Tetragonal Tetragonal Octhorhombic

Hằng số mạng (Å) a=4,59

c=2,96

a=3,78c=9,52

a=9,18b=5,45c=5,15

90o

1,97 (2)77,7o92,6o

77,0o~105o

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từcác đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnhoxy chung (hình 1.3) Mỗi ion Ti+4 được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-

Hình 1.3 Khối bát diện của TiO 2

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạngcủa mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra

Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tửtương ứng trên một ô đơn vị Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti+4 được phối trí vớisáu anion O2-; và mỗi anion O2- được phối trí với ba cation Ti+4 Trong mỗi trường hợpnói trên khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút sovới bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90o Sự biến dạng này thểhiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti tronganatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so vớirutile Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khácnhau về các tính chất vật lý và hóa học Pha brookite có cấu trúc phức tạp Ngoài ra,

độ dài của liên kết Ti-O cũng khác nhiều so với các pha anatase và rutile, cũng nhưgóc liên kết O-Ti-O [5] Có rất ít tài liệu nghiên cứu về pha brookite

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể của các dạng thù hình TiO 2

1.2.2 Tính chất xúc tác quang của TiO2 anatase[2]

TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác,điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng Như chúng ta đã biết,trong cấu trúc của chất rắn có ba vùng năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùngdẫn Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa cácvùng với nhau Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với mộtlượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eVtương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng λ = 413 nm Giản đồ nănglượng của anatase và rutile được chỉ ra như hình 1.5

Vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau vàcũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh Khi được kíchthích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết,chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị Cácelectron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ramột lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗ trống mang điện tíchdương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị

Hình 1.5 Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile.

Hình 1.6 Phổ quang dẫn của màng anatase và rutile

Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thànhnhóm OH (OH*), cũng như một số gốc hữu cơ khác:

TiO2(h+) + H2O OH* + H+ + TiO2Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn là0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thếkhử mạnh hơn Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành O2- , như vậy là

ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2-

TiO2(e-) + O2 TiO2 + O2Điều này được minh họa bằng hình 1.6

-Hình 1.7 Sự hình thành gốc OH* và O 2 -

Chính các gốc OH* và O2- với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phânhủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2

Khi TiO2 ở dạng tinh thể anatase được hoạt hóa bởi ánh sáng có bước sóng (λ)thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tại vùng hóa trị có

sự hình thành các gốc OH* và RX+

TiO2(h+) + H2O OH* + H+ + TiO2TiO2(h+) + OH- OH* + TiO2TiO2(h+) + RX RX+ + TiO2Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2- và HO2*:

TiO2(e-) + O2 O2- + TiO2O2- + H+ HO2*

2HO2* H2O2 + O2TiO2(e-) + H2O2 HO* + HO- + TiO2H2O2 + O2 O2 + HO* + HO-

Vậy sự khác biệt là do dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2- còn rutile thìkhông Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùngánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ Tinh thể anatase dưới tác dụngcủa ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sangO2, chuyển hai chất này thành dạng O2- và OH* là hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao

có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2

Như vậy khi TiO2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơnnăng lượng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động Trong khí quyển có rất nhiềuhơi nước, oxy; mà thế oxy hoá - khử của nước và oxy thoả mãn yêu cầu trên nên nướcđóng vai trò là chất cho và khí oxy đóng vai trò là chất nhận để tạo ra các chất mới cótính oxy hoá - khử mạnh (OH* và O2-) có thể oxy hoá hầu hết các chất hữu cơ bị hútbám lên bề mặt vật liệu

1.2.3 Tính chất vật lý của TiO2[6,7]

TiO2 có màu trắng, thường ở dạng bột, có nhiệt độ nóng chảy khoảng 18000C, khinung trên 10000C áp suất riêng phần gia tăng vì oxy được giải phóng và tạo ra các oxitbậc thấp và các oxit trung gian, dẫn đến sự thay đổi màu sắc và độ dẫn điện riêng.Trong các dạng thù hình của TiO2 thì Rutile có tỉ khối cao nhất và cấu trúc đặcnhất, có độ cứng cao 6.5 – 7.0, Anatase có độ cứng thấp hơn 5.5 – 6.0

1.2.4 Tính chất hóa học của TiO2[6,7]

TiO2 là một hợp chất khá trơ về mặt hóa học, không tác dụng với nước, dung dịchloãng của axit và kiềm TiO2 chỉ tác dụng với kiềm nóng chảy và tác dụng với các axit

vô cơ nhưng rất khó

Phản ứng giữa TiO2 với kiềm nóng chảy:

TiO2 + 2NaOH = Na2TiO3 + H2O

Phản ứng xảy ra nhanh, tỏa nhiệt lớn, H2O ngay sau khi sinh ra trong phản ứnglập tức sôi và bay hơi

Phản ứng với H2SO4 đặc nóng:

TiO2 + H2SO4 = H2[TiO(SO4)2] + H2O

Tuy nhiên phản ứng xảy ra với hiệu suất rất thấp Khi dư ion SO42- sản phẩm sẽchuyển về dạng Ti2(SO4)3 bền Điều này xảy ra tương tự khi TiO2 tác dụng với axitHCl

TiO2 tác dụng với HF:

TiO2 + HF = H2TiF6 + H2O

TiO2 tác dụng với NaHSO4 hoặc KHSO4:

TiO2 + NaHSO4 = Ti(SO4)2 + Na2SO4 + 2H2O

Các oxit, hydroxit của Ti(IV) có tính lưỡng tính, nhưng không biểu lộ rõ tính axithoặc bazơ

Tính bazơ yếu của TiO2 thể hiện ở chỗ chúng chỉ tan được trong dung dịch axitđậm đặc

Tính axit, bazơ yếu là nguyên nhân dẫn đến sự thủy phân mạnh của các titanat vàtitanyl trong dung dịch nước:

TiOSO4 +3 H2O = Ti(OH)4 + H2SO4

TiOCl2 + 3H2O = Ti(OH)4 + 2HCl

NaTiO3 + 3H2O = Ti(OH)4 + 2NaOH

Sản phẩm của phản ứng thủy phân này là axit meta titanic, một hợp chất có cấutrúc polymer, thành phần và tính chất của nó biến đổi trong khoảng rộng tùy thuộc vàođiều kiện thủy phân Axit α-titanic tạo thành khi phản ứng ở nhiệt độ thấp, dễ tan trongcác axit vô cơ Axit β-titanic tạo thành khi để lâu hay tiến hành thủy phân ở nhiệt độcao, dạng axit này không tan trong axit loãng ngay cả khi đun nóng

Phản ứng thủy phân của các hợp chất Ti(IV) là cơ sở để điều chế TiO2, khảo sáthiệu suất phản ứng, các điều kiện tiến hành phản ứng

1.2.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của TiO2

1.2.5.1 Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng:

 Ảnh hưởng của môi trường pH dung dịch:[1]

Khi môi trường pH ≥7 (trung tính hoặc kiềm) thì H2O hoặc OH- tác dụng với hVB+sinh ra *OH sẽ thuận lợi hơn

h+ + H2O *OH + H*

h+ + HO- *OHKhi môi trường pH < 7 (axit), O2 từ không khí sục vào dung dịch phản ứng, sẽtác dụng với eCB- tạo gốc *O2-, gốc *O2- tiếp tục tác dụng với H* trong dung dịch taogốc tự do HOO*:

O2 + eCB- *CO2

*O2- + H+ HOO* Các gốc *OH, HOO*, có tính oxi hóa rất mạnh, oxi hóa các chất hữu cơ thànhsản phẩm đơn giản, ít độc hại hoặc khoáng hóa thành CO2 và H2O…

Bên cạnh đó, môi trường dung dịch có ảnh hưởng rõ rệt đến sự hấp phụ chấtphản ứng trên bề mặt xúc tác – một trong những yếu tố liên quan mật thiết đến hiệuquả của quá trình quang xúc tác dị thể.

 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác :[1]

Trong phản ứng quang xúc tác dị thể, tốc độ đầu của phản ứng phụ thuộc vàohàm lượng xúc tác sử dụng dù rằng thực hiện phản ứng trong điều kiện pha tĩnh hayđộng

Nhưng khi tăng hàm lượng xúc tác TiO2 đến một giá trị giới hạn nào đó thì tốc độphản ứng đạt giá trị cực đại Nếu tiếp tục tăng hàm lượng xúc tác TiO2 thì tốc độ phảnứng không tăng nữa và không phụ thuộc vào hàm lượng TiO2

Khi hàm lượng TiO2 lớn hơn hàm lượng TiO2 ở giá trị giới hạn thì có lượng xúctác lớp ngoài che chăn ánh sáng, nên bề mặt chiếu sáng không tăng, dẫn đến lãng phíxúc tác r

mTiO2

Hình 1.8 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào hàm lượng chất xúc tác.

 Ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng :[8,9]

Trong phản ứng xúc tác dị thể, tốc độ phản ứng tỉ lệ với phần bề mặt xúc tác bịhấp phụ theo định luật hấp phụ Langmuir – Hinshelwood

Từ biểu thức động học tổng quát:

Nếu nồng độ đầu chất phản ứng Co< 10-3M, tức KCo<< 1, ta có:

r = kKCo = k*CoKhi đó bậc phản ứng sẽ là bậc nhất

Nếu nồng độ đầu chất phản ứng Co> 5.10-3M, tức KCo>>1, ta có:

r = k

Khi đó tốc độ phản ứng không còn phụ thuộc và nồng độ đầu và bậc phản ứngbằng không

 Ảnh hưởng của các ion vô cơ:[8,9]

Các ion như clorua, cacbonat, bicacbonat, sunfat là những chất thường có mặttrong nước và nước thải công nghiệp Đó chính là những chất tìm diệt gốc hydroxyl.Phản ứng của chúng với gốc hydroxyl *OH như sau:

*OH + Cl- → Cl* + OH

-*OH + CO32- → CO3*- + OH

*-*OH + HCO3- → CO32- + OHTác dụng kìm hãm tốc độ phản ứng quang xúc tác của các ion nói trên phụthuộc vào nhiều yếu tố: loại ion, loại chất phản ứng, nồng độ của chúng, pH môitrường, …

*-1.2.5.2 Ảnh hưởng của bề mặt xúc tác và kích thước hạt:[1]

Ảnh hưởng của kích thước hạt đến hoạt tính của xúc tác có vai trò quan trọng đểxác định tính chất tán xạ của vật liệu trong dung dịch nước ở các pH khác nhau

Ở dạng huyền phù các vi tinh thể TiO2 có thể quần tụ lại tạo ra các quần thể hạt

có kích thước khác nhau và điều đó dẫn đến hoạt độ xúc tác khác nhau

Trong phản ứng quang xúc tác để TiO2 có hoạt tính mạnh và độ chọn lọc cao,người ta còn chú ý đến kích thước của hạt xúc tác và bề mặt của nó

Yếu tố điện tích bề mặt và kích thước hạt ảnh hưởng đến sự phân ly hoặc sự hoạthóa của liên kết hóa học, sự biến đổi chất phản ứng, chất trung gian và sản phẩm bềmặt xúc tác,đến dạng và lượng hấp phụ của các chất phản ứng và sản phẩm

Trong phản ứng quang xúc tác dị thể, tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với phần bề mặtxúc tác bị hấp phụ Vì vậy, khi tăng điện tích bề mặt xúc tác sẽ tạo điều kiện thuận lợicho sự gia tăng bề mặt bị hấp phụ, như vậy tốc độ phản ứng tăng lên

Ngoài ra, trong phần lớn các phản ứng quang xúc tác thể hiện khá rõ kích thướchạt và diện tích bề mặt hạt đã ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính xúc tác

1.2.5.3 Ảnh hưởng của bước sóng ánh sáng:[1]

Phản ứng xúc tác quang hóa xảy ra khi được tác dụng bằng ánh sáng có mứcnăng lượng thích hợp Năng lượng cung cấp bởi ánh sáng có bản chất sóng cho phảnứng xúc tác được biểu diễn bằng phương trình Planck như sau:

E = hv = hc/λVới: h= hằng số planck = 6,62.10-34 Js

có mức năng lượng ≥ 3,0 -3,2 eV và có bước sóng khoảng 365nm

r

(nm)

Hình 1.8 Sự phụ thuộc tốc độ đầu vào bước sóng.

1.2.5.4 Ảnh hưởng của cường độ tia chiếu:[1]

Tốc độ phản ứng quang hóa tùy thuộc vào cường độ chiếu sáng xác định bởi đạilượng dòng bức xạ © (mW/cm2) Cường độ chiếu sáng phát ra tương đương khoảng20% công suất tiêu thụ, như vậy ở các dạng phản ứng quang xúc tác, tốc độ phản ứng

E: Năng lượng chiếu sáng

Như vậy, cường độ chiếu sáng được dùng tối ưu khi tốc độ phản ứng tỉ lệ với ©(tức r ~ ©)

r

R ~ ©

R ~ © 1/2

(nm)

Hình 1.9: Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào cường độ tia chiếu.

1.2.6 Ứng dụng của vật liệu TiO2[2]

1.2.6.1 Tách H2 từ H2O

Để cung cấp đủ nhu cầu về năng lượng cho con người đến năm 2050 từ năng

lượng mặt trời, những dự tính sơ bộ xấp xỉ khoảng 10000 “dự án năng lượng mặt trời” (diện tích 5km x 5km cho mỗi dự án) để chuyển hóa năng lượng mặt trời với

hiệu suất là 10% Tất cả diện tích cần thiết là vào khoảng 250000 km2, chiếm 1% diệntích hoang mạc của trái đất, 570 tấn khí H2 có thể được tạo ra trong một ngày Khí H2

có thể được sử dụng cho pin nhiên liệu, các nguyên liệu đầu cho quá trình tổng hợpcác chất hóa học như CH3OH hay nhiều chất khác Quang xúc tác phân ly nước tạo H2

và O2 thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học Bởi vì đây là quá trìnhtái sinh năng lượng và hạn chế được việc phải sử dụng nhiên liệu hóa thạch dẫn đến sựphát thải khí CO2

Hình 1.10: Cơ chế quang xúc tác TiO 2 tách nước cho sản xuất hydro.

Việc sản xuất H2 bằng chất quang xúc tác TiO2 được thể hiện trong hình 1.10 Vềmặt lý thuyết, tất cả các loại chất bán dẫn đáp ứng các yêu cầu nói trên đều có thểđược sử dụng như một chất xúc tác quang để sản xuất H2 Tuy nhiên, hầu hết các chấtbán dẫn, chẳng hạn như CdS và SiC tạo ra ăn mòn quang điện hóa, không phù hợp đểtách H2O Với hoạt tính xúc tác mạnh, ổn định hóa học cao và thời gian tồn tại lâu củacặp điện tử - lỗ trống, TiO2 đã là một chất xúc tác quang được sử dụng rộng rãi Hiệnnay, hiệu suất chuyển đổi từ năng lượng mặt trời để sản xuất H2 bằng quang xúc tácTiO2 tách nước vẫn còn thấp, chủ yếu là vì các lý do sau:

- Tái tổ hợp của cặp điện tử - lỗ trống kích thích quang: điện tử trong vùng CB

có thể tái tổ hợp với lỗ trống trong vùng VB và giải phóng năng lượng dưới dạng sinh

ra nhiệt hay photon

- Xảy ra phản ứng ngược: Phân tách nước thành hydro và oxy là một quá trình

có năng lượng ngày càng tăng, do đó phản ứng ngược (tái tổ hợp của hydro và oxy vàotrong nước) dễ dàng xảy ra

- Không có khả năng sử dụng ánh sáng nhìn thấy: Độ rộng vùng cấm của TiO2

là khoảng 3,2 eV và chỉ có ánh sáng UV có thể được sử dụng cho sản xuất hydro

Để giải quyết những vấn đề trên và mục tiêu sử dụng ánh sáng mặt trời trong cácphản ứng quang xúc tác sản xuất hydro có tính khả thi, những lỗ lực liên tục được thựchiện để thay đổi trong các cấu trúc của vật liệu TiO2 nhằm mở rộng khả năng quangxúc tác của vật liệu này sang vùng ánh nhìn thấy Nhiều tác giả đã thử nghiệm bằngcách pha tạp các ion kim loại, ion phi kim, họ đã chứng minh được điều đó có ảnhhưởng hiệu quả đến việc sản xuất hydro.

1.2.6.2 Các ứng dụng khác của vật liệu TiO2

Ứng dụng làm xúc tác quang xử lý môi trường:

TiO2 được đánh giá là chất xúc tác quang hóa thân thiện với môi trường và hiệuquả nhất, nó được sử dụng rộng rãi nhất cho quá trình quang phân hủy các chất ônhiễm khác nhau Chất quang xúc tác TiO2 còn có thể được sử dụng để diệt khuẩn, như

đã tiến hành tiêu diệt vi khuẩn E.coli Do có khả năng oxi hóa mạnh nên TiO2 đã đượcchiếu xạ, thường được dùng để loại bỏ các tế bào u trong quá trình chữa trị ung thư.Bản chất phản ứng quang xúc tác của chất bán dẫn không phức tạp Nhờ vào sự hấpthụ các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của TiO2 mà các electron

bị kích thích từ VB lên CB, tạo các cặp electron - lỗ trống Các phần tử mang điện tíchnày sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thểtham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giaiđoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu

cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nước ítđộc hại nhất Quá trình quang phân hủy này thường bao gồm một hoặc nhiều gốc hoặccác phần tử trung gian như *OH, O2-, H2O2, hoặc O2, cùng đóng vai trò quan trọngtrong các phản ứng quang xúc tác

Ứng dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch

TiO2 còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên chính xác của loại này

là sơn quang xúc tác TiO2 Thực chất sơn là một dạng dung dịch chứa vô số các tinhthể TiO2 cỡ chừng 8 ÷ 25nm Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong dung dịch màkhông lắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền phù TiO2 Khi được phun lên tường,kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt

Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được đưa vào

sử dụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nước trongkhông khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân huỷ bụi, rêu, mốc, khí độchại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành H2O và CO2 TiO2 không bịtiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác không tham gia vào quá trìnhphân huỷ

Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất gây ônhiễm trong nước bởi TiO2 Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc, bám chặt vào sơn có thể

bị oxi hoá bằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi các hạt nano TiO2 hấp thụánh sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng sơn Điều gây ngạc nhiên là

chính lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hoá - khử mạnh mẽ này Người ta pháthiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì sơn không được biến tính bằng các hạtnano TiO2.

Xử lý các ion kim loại nặng trong nước

Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt động.Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu Vật liệu bándẫn quang xúc tác, công nghệ mới hứa hẹn được áp dụng nhiều trong xử lý môitrường Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được dùng để loại các ion kim loạinặng và các hợp chất chứa ion vô cơ Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc kimloại từ đó dễ dàng tách được Ví dụ:

Một số ứng dụng khác

TiO2 còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: Vật liệu gốm, chất tạomàu, chất độn, làm vật liệu chế tạo pin mặt trời, làm sensor để nhận biết các khí trongmôi trường ô nhiễm nặng, trong sản xuất bồn rửa tự làm sạch bề mặt trong nước (tự xử

lý mà không cần hoá chất), làm vật liệu sơn trắng do khả năng tán xạ ánh sáng cao,bảo vệ bề mặt khỏi tác động của ánh sáng Sử dụng TiO2 tạo màng lọc quang xúc táctrong máy làm sạch không khí, máy điều hoà, v.v

1.3 Tổng quan về kim loại đồng (Cu) và hợp chất: [10]

1.3.1 Đồng trong tự nhiên:

Đồng là kim loại xuất hiện khoảng 3000 năm trước công nguyên, sự xuất hiệncủa đồ đồng đã làm cho sản xuất của con người thay đổi đến một tầm cao mới Cho tớingày nay ngành công nghiệp luyện đồng vẫn đang phát triển mạnh mẽ

Trong tự nhiên, Cu chiếm khoảng 0,03% trữ lượng trong quả đất Cu được phân

bố rộng rãi ở cả dạng tự do và dạng hợp chất Phổ biến vẫn là các khoáng vật chứađồng như: cancosin Cu2S (79,8%Cu); Cuprit Cu2O (88,8%Cu); covelin CuS (66,5%Cu); cancopirit CuFeS2 (34,57%Cu) và malachit CuCO3.Cu(OH)2

Hiện nay Cu là kim loại quan trọng nhất đối với công nghiệp và kỹ thuật Từ Cu,người ta có thể tạo ra rất nhiều vật dụng khác nhau Hơn 50% lượng đồng khai thác

hàng năm được dùng làm dây dẫn điện Hơn 30% dùng để chế hợp kim…Nhưng cũngchính vì việc sử dụng với số lượng lớn như trên mà tình trạng ô nhiễm Cu đang là vấn

đề đáng quan tâm

1.3.2 Tính chất:

Kim loại đồng có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và nhiệt thăng hoa cao vì thamgia trong liên kết kim loại không chỉ có những electron s mà còn có cả những electron

d nữa Về độ dẫn điện, dẫn nhiệt kim loại đồng khá tốt

Về mặt hóa học đồng là kim loại kém hoạt động Ở nhiệt độ thường và trong không khí, đồng bị bao phủ một màng màu đỏ gồm đồng kim loại và đồng (I) oxit Oxit này đã được tạo nên bởi những phản ứng:

2Cu + O2 + 2H2O 2 Cu(OH)2Cu(OH)2 + Cu Cu2O + H2OTác dụng với dd HCN đậm đặc giải phóng H2 :

2Cu + 4 HCN 2H[Cu(CN)2] + H2Ngoài ra đồng còn tan trong axit nitric và axit sunfuric đặc

Khi có mặt không khí, đồng có thể tan trong dd HCl và dd NH3 đặc:

2Cu + 4HCl + O2 2CuCl2 + 2H2O2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O 2[Cu(NH3)4](OH)2

1.3.3 Hợp chất của đồng:

 Đồng (II) oxit

CuO là chất bột màu đen có kiến trúc tinh thể chưa thể xác định được, nóng chảy

ở 10260C và trên nhiệt độ đó mất bớt oxi biến thành Cu2O

CuO được điều chế trực tiếp từ đơn chất hoặc bằng cách nhiệt phân hidroxit, nitrat hay cabonat

2Cu + O2 600 0 C 2CuOCu(OH)2 CuO + H2O

 Đồng (II) hidroxit

Cu(OH)2 là kết tủa bông màu lam, dễ mất nước biến thành oxit khi đun nóngtrong dung dịch Nó không tan trong nước nhưng tan dễ dàng trong dung dịch axit,dung dịch NH3 đậm đặc và chỉ tan trong dung dịch kiềm 40%

Cu(OH)2 + 2NaOH Na2[Cu(OH)4]

Cu(OH)2 + 4NH3 [Cu(NH3)4](OH)2

Đồng (II) hidroxit được điều chế bằng tác dụng của kiềm với dung dịch muốiđồng (II)

 Đồng (II) sunfat:

CuSO4 là chất bột màu trắng, hút mạnh hơi ẩm của không khí tạo thành hiđratCuSO4.5H2O màu lam Lợi dụng tính chất này, người ta dùng CuSO4 khan để pháthiện nước lẫn trong hợp chất hữu cơ Ki đung nóng, pentahiđrat mất dần nước và đến

2500C biến thành muối khan:

CuSO4.5H2O 100 0 C CuSO4.3H2O 150 0 C CuSO4.H2O 250 0 C CuSO4

Khi tác dụng với khí NH3, pentahidrat tạo nên tinh thể [Cu(NH3)4] SO4 màuchàm đậm Tinh thể hidrat này cũng tách ra khi cho thêm rượu vào dung dịch củaCuSO4 trong amoniac đậm đặc

1.4.Phương pháp đồng kết tủa:[11,12,13]

1.4.1 Tạo hỗn hợp của hai hay nhiều oxit:

Đa số các xúc tác đều là hỗn hợp của hai hay nhiều oxit dùng phương pháp đồng kết tủa

Nguyên tắc cho kết tủa với hỗn hợp dung dịch hai hay nhiều muối, sau đó mang kết tủa hydroxit đi nung

Với phương pháp này cho phép điều chỉnh tỉ lệ oxit như ý muốn

Ví dụ :

Al2(SO4)3 tác nhân OH- Al(OH)3 tạo viên Xúc tác Al2O3

Cr2(SO4)3 Cr(OH)3 phân hủy nhiệt Cr2O3

1.4.2 Tạo xúc tác trên chất mang bằng phương pháp đồng kết tủa:

Phương pháp này tương tự tạo hỗn hợp xúc tác nhiều oxit

Nguyên tắc của phương pháp này là bổ sung kim loại của một hợp chất dễ tan lênmột hợp chất khó tan khác, trong đó, chất mang là hợp chất của kim loại khó tan và kếttủa trước

liquid precipitate

Concentration

Quá trình được thực hiện bằng cách pha trộn các muối trong một dung dịch, sau

đó thay đổi các điều kiện nhiệt độ, pH, nồng độ (hoặc điện hóa)

Hỗn hợp dung dịch Ti(SO4)4 + OH- Ti(OH)4 sấy TiO2 Nung

CuSO4 Cu(OH)2 CuO

Điều chỉnh các tính chất thông qua điều chỉnh các yếu tố Sự thay đổi các điềukiện phản ứng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ của sự thủy phân, sự kết tinh ảnhhưởng hình thái học, độ lớn và tính chất của các hạt sản phẩm cuối cùng

Tổng hợp ở nhiệt độ thấp Vì sản phẩm bột khô đồng nhất và kích thước hạt nhỏhơn phương pháp xay nghiền-thiêu kết, sự lớn lên của tinh thể có thể thu được ở nhiệt

độ thấp Điều này cho phép tổng hợp các pha kém bền và có thể có sự tham gia củacác phân tử hữu cơ kém bền nhiệt trong sản phẩm cuối cùng Sai khi làm mất các chất

dễ bay hơi có thể được hình thành Nhiệt độ thấp tránh được ảnh hưởng về sự thiêu kếtcác hạt

1.5.Phương pháp nghiên cứu:

1.5.1 Phương pháp phân tích thành phần hóa:

1.5.1.1.Phương pháp phân tích xác định nồng độ titan:[14,15]

Để xác định hàm lượng titan trong dung dịch, ta thực hiện phương pháp so màudựa trên phản ứng của ion titan với hidropeoxit tạo thành cation phức [TiO(H2O2)2]2+

có màu vàng hấp thu ở bước sóng 405 nm

Các muối florua, photphat, các ion có màu trong dung dịch sẽ làm sai lệch kếtquả cần xác định Vì thế, khi chuẩn bị dung dịch mẫu cần thêm vài giọt axit photphoric

để loại bỏ ảnh hưởng màu của ion Fe3+ để tăng độ chính xác

I2 thoát ra được chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3

Suy luận theo giá trị của các thế oxy hóa – khử tiêu chuẩn của các cặp Cu2+/Cu+(E0= 0,17V) và I2/2I- (E0= + 0.45V) ta thấy đáng lẽ phản ứng phải xảy ra theo chiềungược lại với chiều phản ứng trên

Tuy nhiên do CuI là chất ít tan (TCuI= 10-12, nồng độ CuI thực tế rất bé và do đó

E của cặp Cu2+/Cu+ tăng mạnh vượt giá trị E của I2/2I- ; mặt khác do dùng dư nhiều KI,nồng độ I- càng lớn , E của I2/2I- càng giảm, E của Cu2+/Cu+ càng tăng và phản ứngcàng hoàn toàn

Mặc dù ion H+ không tham gia vào phản ứng trên, cần thiết phải tạo môitrường axit yếu thích hợp để ngăng ngừa phản ứng thủy phân muối Cu2+

1.5.1.3 Phương pháp xác định nồng độ methylene blue:

Methylene blue là một hợp chất thơm dị vòng, công thức hóa học là C16H18N3SCl.Một số tên gọi khác như là tetramethylthionine chlorhydrate, glutylene,methylthioninium chloride Là một chất màu thuộc họ thiôzin, phân ly dưới dạngcation (MB+) Khi tan trong nước tạo dung dịch màu xanh Phân hủy sẽ sinh ra các khíđộc như: Cl2, NO, CO, SO2, CO2, H2S

Methylene blue được chọn là chất phản ứng điển hình do:

- Đã được nghiên cứu khá đầy đủ trong các quá trình phân hủy quang xúc tác vàcho kết quả nhanh chóng đơn giản

- Là chất thuộc nhóm chất hữu cơ chứa vòng thơm khó phân hủy sinh học

- Tuy không phải là hóa chất gây độc cao nhưng nó vẫn gây ảnh hưởng nhất địnhđến môi trường sinh thái và sức khỏe con người

Nồng độ metylene blue tại những thời điểm khác nhau được xác định bằngphương pháp đo độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch metylene blue tại bước sóng hấpthụ cực đại (664nm) Phương pháp này dựa trên nguyên tắc dung dịch có màu khácnhau khi được chiếu sáng sẽ hấp thụ cực đại bước sóng khác nhau Cường độ màu củadung dịch tỉ lệ với nồng độ chất trong dung dịch đó Mối quan hệ này tuân theo địnhluật Lambert – Beer, được biển diễn:

I = Io.10-εclTrong đóIo: cường độ tia sáng tới dung dịchI: cường độ tia sáng đi qua dung dịchε: hệ số hấp thụ ánh sáng

C: nồng độ chất dung dịchl: bề dày lớp dung dịch

D = log (Io/I): mật độ quang

1.5.2 Phương pháp phân tích đặc trưng hóa lý:

1.5.2.1. Xác định bề mặt riêng của chất xúc tác quang TiO 2 bằng phương pháp BET:[8]

Phương pháp BET (Brunauer – Emmett – Teller) dùng để nghiên cứu cấu trúccủa xúc tác rắn (bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp, kích thước lỗ xốp, các quy luật phânphối)

Phương trình BET được ứng dụng trong thực tế có dạng:

1.5.2.2 Xác định kích thước hạt bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)[8]

SEM là một trong những kỹ thuật được sử dụng rộng rãi trong việc xác định đặctính và cấu trúc của vật liệu nano Nó có khả năng chi tiết đến vài nanomet và có thểphóng đại ảnh từ 10 đến 300.000 lần SEM không chỉ cho biết thông tin về hình ảnhnhư một kính hiển vi quang học mà nó còn cung cấp thông tin về kết cấu hóa học ởgần bề mặt vật liệu nano

SEM không những cung cấp hình ảnh về vi cấu trúc và hình thái học của vật liệudạng khối hoặc dạng cấu trúc nano mà còn cho những thông tin chi tiết thành phần và

sự phân bố chất hóa học

SEM được thực hiện trên máy Trước tiên, để gắn mẫu được làm sạch bằng cồn

96o, dùng băng keo 2 mặt dán vào đế Lấy một lượng nhỏ mẫu cần phân tích cho vàomặt còn lại của lớp keo, cho vào máy mạ kim loại (vàng hoặc bạch kim) để mạ lênmẫu vật kim loại mỏng (khoảng 1 – 5µm) nhằm tạo lớp dẫn điện trên bề mặt mẫu vàtiến hành phân tích Sau khi mạ kim loại cho vào máy SEM và tiến hành chụp ảnh.Ảnh SEM được phóng đại 30.000 đến 50.000 lần để khảo sát hình thái và kích thướchạt TiO2

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi có khả năng thu nhậnđược các ảnh bề mặt mẫu với độ phân giải cao Kiểu ảnh chung nhất được tạo bởi cácđiện tử thứ cấp có năng lượng thấp (E < 50 eV) Các điện tử thứ cấp này thoát ra từ lớp

mỏng cỡ vài nm từ bề mặt mẫu được thu nhận bởi một đầu dò kiểu Everhart-Thornley,thực chất là ống nhân quang điện nhấp nháy hoặc detector bán dẫn Si (Li) Hình thái,kích thước hạt của các mẫu nghiên cứu trong luận án được khảo sát trên kính hiển viđiện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800 tại Viện Khoa học Vật liệu,Viện Khoa học

và Công nghệ Việt Nam Hình 1.1 trình bày toàn cảnh hệ kính hiển vi điện tử quétphát xạ trường Hitachi S-4800

Hình 1.11 Hình ảnh một kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800

1.5.2.3 Xác định thành phần pha bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)[8]

Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp vật lí hữu hiệu đểnghiên cứu cấu trúc, thành phần pha tinh thể rắn và độ kết tinh của chất xúc tác Cơ sởcủa phương pháp này dựa trên hiện tượng bức xạ điện từ từ nguồn phát tia âm cực (tiaX) có khả năng xuyên qua một số tấm chắn, thường làm bằng đen phim, kính ảnh.Tia X chiếu vào các mặt phẳng của các ô mạng cơ sở và gây nên hiện tượngnhiễu xạ, các tia nhiễu xạ được thu nhận bằng các tín hiệu Đại lượng thường dùng để

đặc trưng cho các mặt phẳng nói trên là chỉ số Miller, ký hiệu h, k, l.

Ngoài ra, phương pháp XRD cũng có thể được dùng để ước tính kích thước tinhthể bằng công thức Scherrer:

Trong đó, K là hằng số, 2 là góc nhiễu xạ, là bước sóng của tia X, và là độrộng nửa mũi của mũi có cường độ cao nhất thuộc tinh thể khảo sát

1.5.2.4 Xác định sự thay đổi khả năng hấp phụ ánh sáng khả kiến của chất xúc tác quang TiO2 biến tính bằng phương pháp phổ phản xạ khuếch tán (DRS)[8]

Phổ phản xạ khuếch tán DRS dùng để đánh giá mức độ phản xạ của các mẫu xúctác biến tính Từ đó có thể xác định khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến của các mẫu.Bột TiO2 được nghiền mịn, cho vào cuvet bằng thạch anh, sau đó nén chặt mẫulại bằng nấp đậy cuvet sao cho bề mặt mẫu phẳng và đồng nhất Mở máy và cài đặt cácthông tin cho máy

Trước khi đo mẫu phải chuẩn đường nền bằng chất chuẩn có độ phản xạ 100%(BaSO4), sau đó lấy chất chuẩn ra và đặt cuvet mẫu vào khay và tiến hành đo

Dựa vào phương pháp phổ phản xạ khuếch tán (DRS) ta có thể xác định bướcsóng ánh sáng mà hệ xúc tác có thể hấp thụ, từ đó tìm được năng lượng vùng cấm Egtheo công thức:

Eg = hc/ λTrong đó:

h: hằng số planckc: Tốc độ ánh sángλ: bước sóng hấp thụ từ đường cong của phổ DRS

1.5.2.5 Phương pháp quang phổ electron UV – VIS [2]

Để xác định phổ hấp thụ của mẫu (dung dịch, khối, hay màng mỏng…) ta tiếnhành theo sơ đồ sau:

Tia sáng từ nguồn sáng đơn sắc được tách làm hai tia 1 và 2 có cường độ I0 nhưnhau nhờ gương bán mạ L1, tia 1 truyền thẳng tới vật nền ( trong trường hợp mẫu dungdịch thì là lọ dùng để đựng dung dịch, với mẫu màng mỏng được phủ trên đế thủy tinhthì là miếng thủy tinh dùng để phủ màng…), tia thứ 2 sau khi phản xạ trên gương L2 sẽđưa tới mẫu cần xác định độ hấp thụ Sau đó so sánh cường độ sáng sau khi truyền quamẫu IS và cường độ ánh sáng nền IG, ta sẽ xác định được độ hấp thụ của mẫu Cường

độ sáng bị hấp thụ bởi mẫu được xác định:

I S = I 0 - I G

Để thu được phổ hấp thụ của mẫu, bước sóng ánh sáng tới sẽ được quét từ vùnghồng ngoại gần tới vùng tử ngoại gần (UV-VIS-NIR) Bước sóng mà tại đó IS thu được