đồ án xúc tác quang tio2 cuo

đồ án xúc tác quang tio2 cuo .Các ứng dụng mới của vật liệu TiO2 kích thước nm chủ yếu dựa vào tính chất bán dẫn của nó. Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền và không độc, vật liệu TiO2 được cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng và thách thức từ sự ô nhiễm.

MỞ ĐẦU Môi trường sống bị ô nhiễm khói, bụi ngày trầm trọng.Từ việc sử dụng loại nhiên liệu hóa thạch, hoạt động nhà máy cơng nghiệp, loại khí SO2, NO2, CO2,… thải vào bầu khí ngày nhiều gây nhiều tác hại hiệu ứng nhà kính, gây hoang hóa đất canh tác,…Để cải thiện mơi trường, người có nhiều giải pháp tích cực có hiệu Trong số đó, giải pháp sử dụng loại vật liệu quang xúc tác nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu năm gần Trong nhiều vật liệu có tính quang xúc tác ZnO, Ta2O5, ZrO2, TiO2,…, vật liệu tiandioxide (TiO2) cho thấy có triển vọng ứng dụng hiệu nhờ khả oxy hóa mạnh, tính trơ hóa học tính thân thiện với mơi trường Tuy nhiên độ rộng lượng vùng cấm Titanium Dioxide lớn (3,25 eV anatase 3,05 eV rutile) nên ánh sáng tử ngoại (UV) với bước sóng λ < 380 nm đủ lượng kích thích điện tử nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn tạo tượng quang xúc tác, làm hạn chế khả quang xúc tác Titanium dioxide dẫn đến thu hẹp phạm vi ứng dụng vật liệu Để sử dụng ánh sáng mặt trời vào trình quang xúc tác Titanium Dioxide, cần thu hẹp vùng cấm nhiều ion kim loại sử dụng để thay đổi thù hình Titanium Dioxide.Việc biến tính bên bên ngồi tinh thể TiO ion kim loại chuyển tiếp với mục đích tạo trung tâm bắt giữ electron quang sinh nhiều tác giả đề cập Một số cơng trình nghiên cứu cho thấy, chất xúc tác TiO biến tính nguyên tố Cu ,Ag , Fe, Ni, Pt, Zn,Zr, Cr, W, Ru… mang lại hiệu định phản ứng phân hủy chất hữu Trên đường tìm kiếm loại vật liệu xúc tác titan có khả xúc tác vùng ánh sáng khả kiến, giá thành rẻ Đề tài lựa chọn kim loại Đồng để biến tính TiO2 Nội dung đề tài gồm phần: Chế tạo Ti(SO4)2 từ TiO2 Chế tạo hệ xúc tác TiO2 biến tính Cu phương pháp đồng kết tủa Đánh giá hoạt tính xúc tác điều chế thông qua phản ứng phân hủy methylenblue CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN 1.1.Quá trình quang xúc tác[1][2] Quá trình quang xúc tác bán dẫn hay trình quang xúc tác dị thể q trình oxi hóa quang hóa nâng cao dựa vào gốc hydroxyl *OH Gốc *OH sinh từ chất xúc tác bán dẫn tác dụng xạ photon,quá trình xảy nhiều giai đoạn sau: Q trình xúc tác quang dị thể tiến hành pha khí pha lỏng Cũng giống trình xúc tác dị thể khác, trình xúc tác quang dị thể chia thành giai đoạn sau: (1) Khuếch tán chất tham gia phản ứng từ pha lỏng khí đến bề mặt chất xúc tác (2) Hấp phụ chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác (3) Hấp thụ photon ánh sáng, sinh cặp điện tử - lỗ trống chất xúc tác, khuyếch tán đến bề mặt vật liệu (4) Phản ứng quang hóa, chia làm hai giai đoạn nhỏ: −Phản ứng quang hóa sơ cấp, phân tử chất xúc tác bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với chất hấp phụ lên bề mặt −Phản ứng quang hóa thứ cấp, gọi giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, giai đoạn phản ứng sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp (5) Nhả hấp phụ sản phẩm (6) Khuếch tán sản phẩm vào pha khí lỏng Tại giai đoạn (3), phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống cách hoạt hoá xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác hoạt hố nhiệt phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác hoạt hố hấp thụ ánh sáng Q trình có nhiều ưu điểm : − Xử lý chất hữu bị phân hủy đến mức vơ hóa hoàn toàn − Xảy điều kiện áp suất nhiệt độ thường − Sử dụng oxi khơng khí − Sử dụng nguồn UV nhân tạo tự nhiên − Xúc tác rẻ tiền phí đầu tư lớn 1.1.1 Các chất xúc tác quang kim loại[1] Một số chất bán dẫn oxit kim loại sunfua kim loại, có lượng vùng trống Eg nhỏ 3.5 eV dùng làm xúc tác quang Bảng 1.1 Năng lượng vùng trống Eg số chất bán dẫn.[1] 1.1.2 Cơ chế xúc tác quang kim loại[2] Chất bán dẫn Eg (eV) TiO2 3.2 WO3 2.8 SrTiO3 3.2 α–Fe2O3 3.1 ZnO 3.2 ZnS 3.6 CdS 2.5 Theo phân loại, chất có độ chênh lệch lượng vùng dẫn vùng hóa trị gọi lượng vùng trống (vùng cấm) E g TiO2 chất xúc tác quang bán dẫn thích hợp xử lý mơi trường, có lương vùng trống nhỏ 3.5eV Khi chiếu sáng có lượng photon (hυ) thích hợp, lớn lượng vùng cấm Eg (hυ ≥ Eg), tạo cặp electron (e -) lỗ trống (h+) Các điện tử chuyển lên vùng dẫn (quang electron), lỗ trống lại vùng hố trị Các phân tử chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại: −Các phân tử có khả nhận e- (Acceptor) −Các phân tử có khả cho e- (Donor) Q trình chuyển điện tử có hiệu phân tử chất hữu vô bị hấp phụ trước bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC) Khi đó, quang electron vùng dẫn chuyển đến nơi có phân tử có khả nhận electron (A), q trình khử xảy ra, lỗ trống chuyển đến nơi có phân tử có khả cho electron (D) để thực phản ứng oxy hoá: hυ + (SC) e- + h+ A(ads) + e- A-(ads) D(ads) + h+ D+(ads) Các ion A-(ads) D+(ads) sau hình thành phản ứng với qua chuỗi phản ứng trung gian sau cho sản phẩm cuối Như trình hấp thụ photon chất xúc tác giai đoạn khởi đầu cho toàn chuỗi phản ứng Trong trình quang xúc tác, hiệu suất lượng tử bị giảm tái kết hợp electron lỗ trống e- + h+ (SC) + E Trong đó: (SC): tâm bán dẫn trung hòa E: lượng giải phóng dạng xạ điện từ (hυ’ ≤ hυ) nhiệt Hiệu q trình quang xúc tác xác định hiệu suất lượng tử, tỉ lệ số kiện xảy số photon hấp thụ Việc đo ánh sáng bị hấp thụ thực tế khó khăn hệ dị thể tán xạ ánh sáng bề mặt chất bán dẫn Để xác định hiệu suất lượng tử phải tuân theo định luật quang hóa Einstein: Định luật Einstein: “Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ có khả kích thích phần tử ( điện tử)” Hình 1.1 Cơ chế xúc tác quang chất bán dẫn Hiệu suất lượng tử hệ lý tưởng xác định hệ thức đơn giản: 1.2.Tổng quan TiO2 1.2.1 Cấu trúc vật liệu TiO2[2] TiO2 tự nhiên tồn ba dạng thù hình khác rutile, anatase, brookite (hình 1.2) Cả ba dạng tinh thể có chung cơng thức hóa học TiO 2, nhiên cấu trúc tinh thể chúng khác Hằng số mạng, độ dài liên kết TiO, góc liên kết ba pha tinh thể trình bày bảng 1.2 Titanium (IV) Oxide (II) có pha bền pha rutile (tetragonal) hai pha giả bền anatase (tetragonal) brookite (orthorhombic) Cả hai pha giả bền chuyển thành pha rutile vật liệu nung nhiệt độ 700 oC [3] (915oC cho pha anatase 750oC cho pha brookite) Một số tác giả thấy nhiệt độ 500 oC pha anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile trình xử lý nhiệt [4] Hình 1.2 Các dạng thù hình khác TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite Bảng 1.2 Các đặc tính cấu trúc dạng thù hình TiO2 Anatase Tetragonal Rutile Tetragonal Brookite Octhorhombic Hằng số mạng (Å) a=4,59 c=2,96 a=3,78 c=9,52 a=9,18 b=5,45 c=5,15 Nhóm khơng gian P42/mnm I41/amd Pbca Số đơn vị cơng thức Thể tích ô sở (Å) 31,22 34,06 32,17 Mật độ khối 4,13 3,79 3,99 Độ dài liên kết Ti-O (Å) 1,95 (4) 1,94 (4) 1,87~2,04 Góc liên kết Ti-OTi 1,98 (2) 81,2o 90o 1,97 (2) 77,7o 92,6o 77,0o~105o Hệ tinh thể Cấu trúc mạng lưới tinh thể rutile, anatase brookite xây dựng từ đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO nối với qua cạnh qua đỉnh oxy chung (hình 1.3) Mỗi ion Ti+4 bao quanh tám mặt tạo sáu ion O2- Hình 1.3 Khối bát diện TiO2 Các mạng lưới tinh thể rutile, anatase brookite khác biến dạng hình tám mặt cách gắn kết octahedra Pha rutile anatase có cấu trúc tetragonal chứa 12 nguyên tử tương ứng ô đơn vị Trong hai cấu trúc, cation Ti +4 phối trí với sáu anion O2-; anion O2- phối trí với ba cation Ti +4 Trong trường hợp nói khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn chút so với bốn liên kết lại vài góc liên kết lệch khỏi 90 o Sự biến dạng thể pha anatase rõ pha rutile Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti anatase lớn rutile khoảng cách Ti-O anatase lại ngắn so với rutile Điều ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử hai dạng tinh thể, kéo theo khác tính chất vật lý hóa học Pha brookite có cấu trúc phức tạp Ngoài ra, độ dài liên kết Ti-O khác nhiều so với pha anatase rutile, góc liên kết O-Ti-O [5] Có tài liệu nghiên cứu pha brookite Dạng Anatase Dạng Rutile Dạng Brookit Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO 1.2.2 Tính chất xúc tác quang TiO2 anatase[2] TiO2 dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hẳn dạng tinh thể khác, điều giải thích dựa vào cấu trúc vùng lượng Như biết, cấu trúc chất rắn có ba vùng lượng vùng hóa trị, vùng cấm vùng dẫn Tất tượng hóa học xảy dịch chuyển electron vùng với Anatase có lượng vùng cấm 3,2 eV, tương đương với lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm Rutile có lượng vùng cấm 3,0 eV tương đương với lượng tử ánh sáng có bước sóng λ = 413 nm Giản đồ lượng anatase rutile hình 1.5 Vùng hóa trị anatase rutile giản đồ xấp xỉ dương, điều có nghĩa chúng có khả oxy hóa mạnh Khi kích thích ánh sáng có bước sóng thích hợp, electron hóa trị tách khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo lỗ trống mang điện tích dương vùng hóa trị Các electron khác nhảy vào vị trí để bão hòa điện tích đó, đồng thời tạo lỗ trống vị trí mà vừa khỏi Như lỗ trống mang điện tích dương tự chuyển động vùng hóa trị Hình 1.5 Giản đồ lượng pha anatase pha rutile Hình 1.6 Phổ quang dẫn màng anatase rutile Các lỗ trống mang tính oxy hóa mạnh có khả oxy hóa nước thành nhóm OH (OH*), số gốc hữu khác: TiO2(h+) + H2O OH* + H+ + TiO2 Vùng dẫn rutile có giá trị gần với khử nước thành khí hidro (thế chuẩn 0,00V), với anatase cao mức chút, đồng nghĩa với khử mạnh Theo giản đồ anatase có khả khử O thành O2- , anatase electron chuyển lên vùng dẫn có khả khử O thành O2- TiO2(e-) + O2 TiO2 + O2Điều minh họa hình 1.6 Hình 1.7 Sự hình thành gốc OH* O2- Chính gốc OH* O2- với vai trò quan trọng ngang có khả phân hủy hợp chất hữu thành H2O CO2 Khi TiO2 dạng tinh thể anatase hoạt hóa ánh sáng có bước sóng (λ) thích hợp xảy chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, vùng hóa trị có hình thành gốc OH* RX+ TiO2(h+) + H2O OH* + H+ + TiO2 TiO2(h+) + OH- OH* + TiO2 TiO2(h+) + RX RX+ + TiO2 Tại vùng dẫn có hình thành gốc O2- HO2*: TiO2(e-) + O2 O2- + TiO2 O2- + H+ HO2* 2HO2* H2O2 + O2 TiO2(e-) + H2O2 HO* + HO- + TiO2 H2O2 + O2 O2 + HO* + HOVậy khác biệt dạng anatase có khả khử O thành O2- rutile khơng Do anatase có khả nhận đồng thời oxy nước từ khơng khí ánh sáng tử ngoại để phân hủy hợp chất hữu Tinh thể anatase tác dụng ánh sáng tử ngoại đóng vai trò cầu nối trung chuyển điện tử từ H 2O sang O2, chuyển hai chất thành dạng O2- OH* hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao có khả phân hủy chất hữu thành H2O CO2 Như TiO2 anatase chiếu sáng với photon có lượng lớn lượng Eg tạo cặp điện tử - lỗ trống linh động Trong khí có nhiều nước, oxy; mà oxy hoá - khử nước oxy thoả mãn u cầu nên nước đóng vai trò chất cho khí oxy đóng vai trò chất nhận để tạo chất có tính oxy hố - khử mạnh (OH* O 2-) oxy hoá hầu hết chất hữu bị hút bám lên bề mặt vật liệu 1.2.3 Tính chất vật lý TiO2[6,7] TiO2 có màu trắng, thường dạng bột, có nhiệt độ nóng chảy khoảng 1800 0C, nung 10000C áp suất riêng phần gia tăng oxy giải phóng tạo oxit bậc thấp oxit trung gian, dẫn đến thay đổi màu sắc độ dẫn điện riêng Trong dạng thù hình TiO2 Rutile có tỉ khối cao cấu trúc đặc nhất, có độ cứng cao 6.5 – 7.0, Anatase có độ cứng thấp 5.5 – 6.0 1.2.4 Tính chất hóa học TiO2[6,7] TiO2 hợp chất trơ mặt hóa học, khơng tác dụng với nước, dung dịch lỗng axit kiềm TiO2 tác dụng với kiềm nóng chảy tác dụng với axit vô khó Phản ứng TiO2 với kiềm nóng chảy: TiO2 + 2NaOH = Na2TiO3 + H2O Phản ứng xảy nhanh, tỏa nhiệt lớn, H 2O sau sinh phản ứng sôi bay Phản ứng với H2SO4 đặc nóng: TiO2 + H2SO4 = H2[TiO(SO4)2] + H2O Tuy nhiên phản ứng xảy với hiệu suất thấp Khi dư ion SO 42- sản phẩm chuyển dạng Ti2(SO4)3 bền Điều xảy tương tự TiO tác dụng với axit HCl TiO2 tác dụng với HF: TiO2 + HF = H2TiF6 + H2O TiO2 tác dụng với NaHSO4 KHSO4: TiO2 + NaHSO4 = Ti(SO4)2 + Na2SO4 + 2H2O Các oxit, hydroxit Ti(IV) có tính lưỡng tính, khơng biểu lộ rõ tính axit bazơ Tính bazơ yếu TiO2 thể chỗ chúng tan dung dịch axit đậm đặc Tính axit, bazơ yếu nguyên nhân dẫn đến thủy phân mạnh titanat titanyl dung dịch nước: TiOSO4 +3 H2O = Ti(OH)4 + H2SO4 TiOCl2 + 3H2O = Ti(OH)4 + 2HCl NaTiO3 + 3H2O = Ti(OH)4 + 2NaOH Sản phẩm phản ứng thủy phân axit meta titanic, hợp chất có cấu trúc polymer, thành phần tính chất biến đổi khoảng rộng tùy thuộc vào điều kiện thủy phân Axit α-titanic tạo thành phản ứng nhiệt độ thấp, dễ tan axit vô Axit β-titanic tạo thành để lâu hay tiến hành thủy phân nhiệt độ cao, dạng axit khơng tan axit lỗng đun nóng Phản ứng thủy phân hợp chất Ti(IV) sở để điều chế TiO 2, khảo sát hiệu suất phản ứng, điều kiện tiến hành phản ứng 1.2.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác TiO2 1.2.5.1 Ảnh hưởng điều kiện phản ứng:  Ảnh hưởng môi trường pH dung dịch:[1] Khi môi trường pH ≥7 (trung tính kiềm) H2O OH- tác dụng với hVB+ sinh *OH thuận lợi * h+ + H2O OH + H* + * h + HO OH Khi môi trường pH < (axit), O từ khơng khí sục vào dung dịch phản ứng, tác dụng với eCB- tạo gốc *O2-, gốc *O2- tiếp tục tác dụng với H* dung dịch tao gốc tự HOO*: * O2 + eCBCO2 + *O2 + H HOO* Các gốc *OH, HOO*, có tính oxi hóa mạnh, oxi hóa chất hữu thành sản phẩm đơn giản, độc hại khống hóa thành CO2 H2O… Chuẩn bị dãy dung dịch chuẩn chứa metylene blue bình định mức 100ml theo bảng đây: Dung dịch Nồng độ dung dịch, mg/l 10 Thể tích dung dịch gốc, ml 10 20 30 40 50 Đo mật độ quang máy đo UV-VIS, bước sóng 664nm Dung dịch so sánh nước cất Lập đồ thị f(c) theo mật độ quang D Ta nhận đường chuẩn xác định nồng độ metylene blue dung dịch Hình 2.5 Đồ thị đường chuẩn methylene blue Dựa vào phương trình đường chuẩn ta xác định nồng độ methylene blue lại dung dịch Từ đánh giá hoạt tính xúc tác CHƯƠNG – KẾT QUẢ VÀ THẢO ḶN 3.1.Q trình chuyển hóa TiO2 thành dạng dễ tan 3.1.1.Ảnh hưởng tỉ lệ TiO2:NaOH đến trình phân hủy TiO2 Tiến hành phân hủy TiO2 công nghiệp theo tỷ lệ khác ta bảng kết quả: Bảng 3.1 Kết khảo sát ảnh hưởngtỉ lệ TiO 2:NaOH đến trình phân hủy TiO2 Tỉ lệ 1/2 1/3 1/4 1/5 H2SO4(ml) 5 5 Khối lượng Độ Khối lượng % Ti4+ ướt (g) 3.0015 3.0008 2.9997 3.0005 3.0018 3.0010 3.0009 3.0006 2.9995 3.0041 3.0021 2.9996 3.0018 3.0005 3.0024 3.0009 ẩm(%) khô(g) 1.3897 1.3894 1.3889 1.3892 1.6792 1.6788 1.6787 1.6785 1.1971 1.1989 1.1981 1.1971 1.3148 1.3142 1.3151 1.3144 tan 70.92 64.52 71.55 69.71 59.02 60.72 51.59 58.35 80.73 83.26 82.19 79.34 64.79 78.64 71.50 71.45 53.7 44.06 60.09 56.2 Với tỉ lệ TiO2: NaOH 1:4 cho hiệu suất chuyển hóa TiO từ dạng khó tan thành dạng dễ tan cao (khoảng 80%) Trong tỷ lệ 1:2, 1:3 hiệu suất chuyển hóa TiO2 đạt 70%, nguyên nhân lượng NaOH chưa đủ để chuyển hóa Mặt khác, tăng tỉ lệ lớn 1:4 hiệu suất phản ứng giảm xuống 3.1.2.Ảnh hưởng thời gian đến trình phân hủy TiO2 Đun NaOH tan chảy, sau cho từ từ TiO 2vào theo tỉ lệ TiO2: NaOH 1:4, thời gian tính bắt đầu cho TiO2 Khảo sát khoảng thời gian khác nhau: phút, 10 phút, 15 phút Bảng 3.2 Ảnh hưởng thời gian đến trình phân hủy TiO2 Mẫu Độ ẩm ( %) Ướt (g) Khô (g) Tan (%) 5’ 55.08 3.0008 1.3479 76.23 10’ 47.06 3.0035 1.5900 80.75 15’ 52.12 3.0022 1.4375 73.00 Với lượng tác chất nhau, thời gian đun 10 phút kết cho thấy phần trăm tan nhiều nhất: 80.75%, nhiều so với mẫu đun phút 15 phút Khi đun mẫu lâu, mẫu có tượng nhiệt tức chuyển từ màu trắng sữa sang màu nâu hiệu suất phản ứng giảm xuống 3.1.3.Ảnh hưởng lượng axit đến trình hòa tan Dùng mẫu tỉ lệ 1:4 để tiến hành khảo sát ảnh hưởng lượng axit đến trình hòa tan sản phẩm vừa tạo thành Bảng 3.3 Ảnh hưởng hàm lượng axit đến trình hòa tan mẫu tỉ lệ 1:4 Tỉ lệ VH2SO4(ml) M mẫu (g) Ti4+ tan % Ti4+ tan được(g) 1/4 1.1971 0.9664 80.73 1.1989 0.9982 83.26 1.1981 0.9840 82.19 1.1971 0.9498 79.34 Lượng mẫu hòa tan khơng tỉ lệ thuận với lượng axit dùng để hòa tan sản phẩm chuyển hóa Kết nghiên cứu đề tài cho thấy, ứng với 0.01 mol TiO có mẫu điều chế từ tỉ lệ TiO 2: NaOH = 1:4 nên dùng 0.059 mol H 2SO4 đậm đặc 3.2 Nghiên cứu đặc trưng trình xúc tác yếu tố ảnh hưởng: Kí hiệu tên xúc tác: Nhiệt độ _Thành phần_Tỉ lệ _pH Ví dụ xúc tác 500CuTi -10pH4 : “ Xúc túc TiO2 biến tính kim loại đồng 5000C ; tỉ lệ Ti4+:Cu2+=10 điều chế pH=4” Sau tiến hành điều chế mẫu xúc tác điều kiện khác nhau, ta tiến hành thử hoạt tính chất xúc tác phản ứng phân hủy methylene blue, thu kết sau: Bảng 3.4: Hiệu suất chuyển hóa metylene blue phản ứng phân hủy metylene blue sử dụng hệ xúc tác điều chế pH nhiệt độ khác (Cmetylene blue = 10mg/l, Vmetylene blue = 2000 ml, mxúc tác = 1g/2l, tphản ứng = 120 phút) (Đơn vị: %) STT Mẫu xúc tác 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 500CuTi -10pH4 500CuTi -10pH5 500CuTi -10pH6 500CuTi -10pH7 500CuTi -10pH8 600CuTi -10pH4 600CuTi -10pH5 600CuTi -10pH6 600CuTi -10pH7 600CuTi -10pH8 700CuTi -10pH4 700CuTi -10pH5 700CuTi -10pH6 700CuTi -10pH7 700CuTi -10pH8 800CuTi -10pH4 800CuTi -10pH5 800CuTi -10pH6 800CuTi -10pH7 800CuTi -10pH8 Hiệu suất phân hủy metyl blue (%) 88.517 83.652 84.072 85,134 85.514 71.279 85.994 87.435 86.114 68.997 86.174 88.348 83.036 87.375 85.514 53.021 75.243 82.691 53.021 79.267 Theo số liệu bảng 3.4, đưa nhận định rằng: ứng với phương pháp chế tạo xúc tác mà đề tài thực hiện, điều chế mẫu xúc tác với tỉ lệ khối lượng Ti4+:Cu2+=10, pH khác nung chế độ nhiệt khác hoạt tính quang xúc tác mẫu có nhiệt độ nung 500oC 700oC vòng đạt cao Thực điều chế mẫu xúc tác pH = ; với tỉ lệ khối lượng 4+ Ti :Cu2+= 1; ; ; 10 ; 20, ta tiến hành thử hoạt tính chất xúc tác phản ứng phân hủy methylene blue, thu kết sau: Bảng 3.5: Hiệu suất chuyển hóa metylene blue phản ứng phân hủy metylene blue sử dụng hệ xúc tác điều chế pH=4,5 nhiệt độ 500,700 0C (Cmetylene blue = 10mg/l, Vmetylene blue = 2000 ml, mxúc tác = 1g/2l, tphản ứng = 120 phút) (Đơn vị: %) STT Mẫu xúc tác Hiệu suất phân hủy metyl blue (%) 500CuTi -1pH4 23.532 Theo 700CuTi - 1pH4 45.994 số liệu 500CuTi - 2pH4 16.745 bảng 700CuTi - 2pH4 46.234 3.5, có 500CuTi - 5pH4 78.006 700CuTi - 5pH4 64.372 thể đưa 500CuTi - 10pH4 88.517 nhận 700CuTi 10pH 86.174 định rằng: 500CuTi - 20pH4 50.739 10 700CuTi - 20pH4 67.556 11 500CuTi - 1pH5 18.787 12 700CuTi - 1pH5 64.913 13 500CuTi - 2pH5 33.021 14 700CuTi - 2pH5 54.222 15 500CuTi - 5pH5 25.514 16 700CuTi - 5pH5 88.997 17 500CuTi - 10pH5 83.652 18 700CuTi - 10pH5 88.348 19 500CuTi - 20pH5 54.883 20 700CuTi - 20pH5 55.063 mẫu xúc tác nung 700 C pH5 cho hiệu suất phân hủy metylene blue cao so với mẫu lại Từ bảng 3.4 3.5 kết luận rằng: “những mẫu xúc tác có tỉ lệ khối lượng Ti4+:Cu2+= 10, pH=5 nung 7000C, cho hiệu suất phân hủy metylen blue tương đối cao mẫu khác” Điều chứng tỏ hệ xúc tác điều chế có điều kiện tối ưu định, tăng pH hay nhiệt độ nung không đồng nghĩa với việc tăng hoạt tính xúc tác quang 3.2.1.Đánh giá hoạt tính xúc tác thơng qua màu metylen bule: 3.2.1.1.Ảnh hưởng thời gian đến màu metylen blue: Bảng 3.6 Hiệu suất chuyển hóa(%) metylene blue phản ứng phân hủy metylene blue sử dụng hệ xúc tác điều chế 7000C,pH5 Hiệu suất(%) Mẫu xúc tác 700CuTi- 1pH5 700CuTi- 2pH5 700CuTi- 5pH5 700CuTi- 10pH5 Thời gian phản ứng, phút 0 0 27.915 38.336 57.105 85.814 10 35.724 34.823 49.177 84.252 20 37.285 33.683 33.120 93.742 30 56.024 54.642 31.760 89.718 60 48.096 59.207 37.045 96.925 120 64.913 54.222 88.997 88.348 700CuTi- 20pH5 56.745 41.489 39.327 57.946 40.769 55.063 Hình 3.1 Hiệu suất xử lý methylene blue dung dịch theo thời gian phản ứng Dựa vào đồ thị nhận thấy rằng, hiệu suất xử lý metylen blue theo thời gian mẫu xúc tác 700CuTi-10pH cao nhất, từ 10 phút phản ứng hiệu suất xử lý 80%, hiệu suất xử lý metylen blue tăng dần theo thời gian phản ứng, cao 96.925% phản ứng 90 phút Tuy nhiên, sau phản ứng hiệu suất xử lý đạt 88.348%, giải thích điều tượng hấp phụ giải hấp CuO suốt trình phản ứng làm nồng độ methylene blue liên tục biến thiên không đồng Mẫu xúc tác 700CuTi-5pH5, hiệu suất xử lý ban đầu không cao (dưới 60%), sau phản ứng đạt 88.997% Tuy nhiên, nhìn chung so với mẫu xúc tác 700CuTi-10pH5 tính ổn định hiệu suất xử lý theo thời gian không Xét mẫu xúc tác lại: 700CuTi- 1pH5, 700CuTi2pH5, 700CuTi- 20pH5, hiệu suất xử lý sau phản ứng 70% Điều chứng tỏ mẫu xúc tác 700CuTi-10pH5 mẫu tối ưu ổn định 3.2.1.2.Ảnh hưởng Cu2+/ Ti4+ đến màu metylen blue: Bảng 3.7 Hiệu suất chuyển hóa metylene blue phản ứng phân hủy metylene blue theo tỉ lệ 1:1; 1:2;1:10 pH4 Tỉ lệ Tỉ lệ Tỉ lệ Mẫu 1_1 1_2 1_10 500CuTi-pH4 23.532 16.745 88.517 600CuTi-pH4 54.102 15.664 71.279 700CuTi-pH4 33.201 46.234 86.174 Hình 3.2 Ảnh hưởng thành phần tỉ lệ đến hiệu suất phân hủy methylene blue (tỉ lệ 1:1; 1:2; 1:10)ở pH4 2+ 4+ Từ đồ thị 3.2, tỉ lệ Cu / Ti =1:10 có hiệu suất xử lý metylen blue cao nhất( 80%) so với mẫu có tỉ lệ 1:1; 1:2 điều kiện nhiệt độ (500,600,700 0C) pH4 Cụ thể 5000C, hiệu suất xử lý gấp 3,76 lần so với tỉ lệ 1:1 5.23 lần so với tỉ lệ 1:2 Ở 6000C hiệu suất tỉ lệ 1:10 71.279% cao so với tỉ lệ 1:1(54.102%) 1:2 (15.664%) Đến nhiệt độ 7000C hiệu suất xử lý gấp 2,6 lần so với tỉ lệ 1:1 1.86 lần so với tỉ lệ 1:2 Hình xúc tác 3.3 Phổ DRS chất CuTi_pH4,tỉ lệ 1:1,1:2,1:10 7000C Bảng 3.8 Giá trị Eg chất xúc tác CuTi_pH4,tỉ lệ 1:1, 1:2, 1:10 7000C TL 1:1, pH4, TL 1:2, pH4, TL 1:10, pH4, Ký hiệu mẫu λ (nm) Eg (eV) TiO2 420 3.02 700 467 2.72 700 478 2.65 700 580 2.19 Kết chứng tỏ TiO2 chứa Cu có khả hấp thụ ánh sáng miền khả kiến tốt so với TiO2 không chứa Cu Tỉ lệ 1:10 có khả hấp thụ ánh miền khả kiến tốt so với tỉ lệ 1:1, 1:2 Năng lượng vùng cấm giảm dần: 2.72eV(1:1, pH4), 2.65eV(1:2, pH4), 2.19eV (1:10, pH4) (khác font chữ) Bảng 3.9 Hiệu suất chuyển hóa metylene blue phản ứng phân hủy metylene blue theo tỉ lệ 1:5; 1:10;1:20 pH5 Tỉ lệ Tỉ lệ Tỉ lệ Mẫu 1_5 1_10 1_20 500CuTi-pH5 25.514 83.652 54.883 600CuTi-pH5 37.706 85.994 33.922 700CuTi-pH5 88.997 88.348 55.063 3.4 hưởng thành tỉ lệ hiệu phân Hình Ảnh phần đến suất hủy methylene blue (tỉ lệ 1:5; 1:10; 1:20)ở pH5 Ở pH5, hiệu suất xử lý metylen blue tỉ lệ 1:10 tốt so với tỉ lệ 1:5 1:20 Điều thể rõ mẫu xúc tác 500 CuTi- pH (gấp 3,28 lần so với tỉ lệ 1:5 1.52 lần so với tỉ lệ 1:20) 600 CuTi- pH hiệu suất gấp đôi so với 1:5 1:20 Bảng 3.10 Hiệu suất chuyển hóa metylene blue phản ứng phân hủy metylene blue theo tỉ lệ 1:5; 1:10;1:20 pH4 Tỉ lệ Tỉ lệ Tỉ lệ Mẫu 1_5 1_10 1_20 500CuTi-pH4 78.006 88.517 50.739 600CuTi-pH4 86.655 71.279 38.426 700CuTi-pH4 64.372 86.174 67.536 Hình 3.5 Ảnh hưởng thành phần tỉ lệ đến hiệu suất phân hủy methylene blue (tỉ lệ 1:5; 1:10; 1:20)ở pH4 Hình 3.6 Phổ DRS chất xúc tác CuTi_pH4,tỉ lệ 1:5,1:10,1:20 7000C Bảng 3.11 Giá trị Eg chất xúc tác CuTi_pH4,tỉ lệ 1:5, 1:10, 1:20 7000C TL 1:5, TL 1:10, TL 1:20, Ký hiệu mẫu λ (nm) Eg (eV) TiO2 420 3.02 pH4, 700 637 1,99 pH4, 700 580 2.19 pH4, 700 410 3.09 Bảng 3.12 Hiệu suất chuyển hóa metylene blue phản ứng phân hủy metylene blue theo tỉ lệ 1:1; 1:2;1:10 pH5 Tỉ lệ Tỉ lệ Tỉ lệ Mẫu 1_1 1_2 1_10 500CuTi-pH5 18.787 33.021 83.652 600CuTi-pH5 68.036 31.94 85.994 700CuTi-pH5 64.913 54.222 88.348 Hình 3.7 Ảnh hưởng thành phần tỉ lệ đến hiệu suất phân hủy methylene blue (tỉ lệ 1:1; 1:2; 1:10)ở pH5 Ở pH5, 500 C hiệu suất xử lý metylen blue tỉ lệ 1:10 cao gấp 4.45 lần so với tỉ lệ 1:1 2.53 lần với tỉ lệ 1:2 Khi nâng nhiệt độ nung lên 600, 7000C hoạt tính xúc tác tỉ lệ 1:10 tăng lên (85.994% 6000C, 88.348% 7000C) Nhìn chung mẫu xúc tác với tỉ lệ 1:10 điều kiện khác ln thể hoạt tính cao ổn định Cho nên tỉ lệ Cu2+/Ti4+ =1:10 tỉ lệ tốt để tổng hợp hệ xúc tác 3.2.1.3.Ảnh hưởng pH đến màu metylen blue: Ngoài tỉ lệ Cu2+/Ti4+ pH mơi trường tổng hợp yếu tố đóng vai trò quan trọng ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác Zhang W đồng khẳng định điều nghiên cứu phụ thuộc kích thước hạt vào pH dung dịch điều chế TiO2 kỹ thuật sol-gel Ta tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác tổng hợp điều kiện pH khác với dung dịch methylene blue nồng độ 10mg/l Bảng 3.13 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất phân hủy methylene blue (pH= 4, 5,6, 7,8) STT Mẫu xúc tác Hiệu suất phân hủy metyl blue (%) 600CuTi -10pH4 71.279 600CuTi -10pH5 85.994 600CuTi -10pH6 87.435 600CuTi -10pH7 86.114 600CuTi -10pH8 68.997 Hình 3.8 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất phân hủy methylene blue hệ xúc tác 600CuTi_tỉ lệ 1:10 Ở điều kiện nhiệt độ 600 0C với tỉ lệ 1:10 pH= 5,6,7 thể hoạt tính xúc tác tốt so với pH=4 pH=8 Điều giải thích sau: Ở pH=4 Cu2+ bắt đầu kết tủa, Ti 4+ kết tủa trước Điều đồng nghĩa với việc có lương nhỏ Cu 2+ pha tạp vào TiO2 nên hiệu suất khơng cao điều có giải thích đươc Ở pH=8 Cu2+, phần Cu2+ bị tạo phức với NH3 dư: Cu(OH)2 + 4NH3 [Cu(NH3)4](OH)2 Ở pH=5,6,7 môi trường pH lý tưởng để phản ứng tạo tủa Cu 2+ NH3 diễn Hình 3.9 Phổ DRS chất xúc tác CuTi_10,pH=4,5,6,7,8 6000C Bảng 3.14 Giá trị Eg chất xúc tác CuTi_10,pH=4,5,6,7 6000C TL 1:10, TL 1:10, TL 1:10, TL 1:10, TL 1:10, Ký hiệu TiO2 pH4, 600 pH5, 600 mẫu λ (nm) Eg (eV) 420 3.02 575 2.21 625 2.03 pH6, 600 pH7, 600 544 2.33 531 2.39 pH8, 600 567 2.24 Ở 6000C,tỉ lệ 1:10 khả hấp thụ ánh sáng miền khả kiến xếp theo thứ tự tăng dần sau: TiO - pH7 - pH6 - pH8 - pH4 - pH5 tương ứng với lượng vùng cấm bị thu hẹp dần: 3.02eV - 2.39eV - 2.33eV - 2.24eV - 2.21eV - 2.03eV Điều chứng tỏ khoảng pH tối ưu 5-7 kết luận pH=5 tốt 3.2.1.4 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến màu metylen blue: Bảng 3.15 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy methylene blue tỉ lệ 1:10 1:10-pH5 1:10-pH6 1:10-pH7 500 83.652 84.072 85.934 600 85.994 87.435 86.114 700 88.348 88.036 87.375 800 75.243 82.691 53.021 Hình 3.10 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy methylene blue tỉ lệ 1:10 Ảnh hưởng nhiệt độ nung chưa thể hện rõ nét qua biểu đồ 3.5 Tuy nhiên, nói tính ổn định cho hiệu suất cao nhiệt độ 700 0C tốt so với nhiệt độ lại Tiến hành thí nghiệm hệ xúc tác pH5 với tỉ lệ 1:1; 1:2; 1:5 nung 5000C, 6000C, 7000C ta có kết sau: Bảng 3.16 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy methylene blue pH5 1:1-pH5 1:2-pH5 1:5-pH5 500 18.787 33.021 25.514 600 64.913 31.94 37.706 700 68.036 54.222 88.997 Hình 3.11 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy methylene blue pH5 Ở pH5 với tỉ lệ khác nhiệt độ nung 700 0C có hiệu suất tốt so với mẫu lại Cụ thể mẫu xúc tác 1:1- pH khả xử lý metylen blue 7000C cao gấp 3.62 lần so với nung 500 0C, mẫu xúc tác 1:2- pH5 có hiệu suất 54.222% cao so với mẫu lại 5000C (33.021%) 6000C (31.94%) Đặc biệt, mẫu 1:5-pH5, nung 7000C (88.997%) có hiệu suất cao hẳn so với nung 500 6000C Hình 3.12 Phổ DRS chất xúc tác CuTi_5,pH=4 ở500,600, 7000C Bảng 3.17 Giá trị Eg chất xúc tác CuTi_5,pH=4, 500,600,7000C TL 1:5, TL 1:5, TL 1:5, Ký hiệu TiO2 pH4, 500 pH4, 600 pH4, 700 mẫu λ (nm) Eg (eV) 420 3.02 540 2.34 605 2.09 637 1.99 Từ bảng cho thấy lượng vùng cấm mẫu xúc tác 700 0C thấp (1.99eV tương ứng với bước sóng 637nm) Năng lượng vùng cấm thu hẹp, đồng nghĩa với hoạt tính quang xúc tác mở rộng miền khả kiến Do nhiệt độ 7000C nhiệt độ thích hợp để tổng hợp quang xúc tác ... trình quang xúc tác[ 1][2] Quá trình quang xúc tác bán dẫn hay trình quang xúc tác dị thể q trình oxi hóa quang hóa nâng cao dựa vào gốc hydroxyl *OH Gốc *OH sinh từ chất xúc tác bán dẫn tác dụng... phản ứng quang xúc tác thể rõ kích thước hạt diện tích bề mặt hạt ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính xúc tác 1.2.5.3 Ảnh hưởng bước sóng ánh sáng:[1] Phản ứng xúc tác quang hóa xảy tác dụng ánh sáng có... (6) Khuếch tán sản phẩm vào pha khí lỏng Tại giai đoạn (3), phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống cách hoạt hoá xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác hoạt