đồ án xúc tác quang TI02 fe

Đồ án xúc tác quang TiO2 trên nên vật liệu Fe.Các ứng dụng mới của vật liệu TiO2 kích thước nm chủ yếu dựa vào tính chất bán dẫn của nó. Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền và không độc, vật liệu TiO2 được cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng và thách thức từ sự ô nhiễm.

MỞ ĐẦUTitan đioxit (TiO2) được biết đến là chất xúc tác bán dẫn Bột TiO2 với kích thước cỡ

µm đã được điều chế ở quy mô công nghiệp và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnhvực khác nhau: làm chất độn trong cao su, nhựa, giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men

đồ gốm, sứ… Gần đây, bột TiO2 tinh thể kích thước nm ở các dạng thù hình rutile,anatase, hoặc hỗn hợp rutile và anatase, và brookite đã được nghiên cứu ứng dụng vào cáclĩnh vực pin mặt trời, quang phân hủy nước và làm vật liệu quang xúc tác tổng hợp cáchợp chất hữu cơ, xử lý môi trường chế sơn tự làm sạch, chế tạo thiết bị điện tử, đầu cảmbiến và trong lĩnh vực diệt khuẩn Các ứng dụng mới của vật liệu TiO2 kích thước nm chủyếu dựa vào tính chất bán dẫn của nó Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền vàkhông độc, vật liệu TiO2 được cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn

đề môi trường nghiêm trọng và thách thức từ sự ô nhiễm

Tuy nhiên do dãi - trống của titan đioxit khá lớn (3,25 eV đối với anatase và 3,05 eVđối với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại với bước sóng < 380 nm mới kích thích đượcđiện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng quang xúc tác Điều này hạn chếkhả năng quang xúc tác của titan đioxit, làm giảm phạm vi ứng dụng của vật liệu này Để

sử dụng được ánh sáng mặt trời vào quá trình quang xúc tác của titan đioxit, cần thu hẹpdải trống của nó Để thực hiện mục đích này nhiều ion kim loại và không kim loại đãđược sử dụng để biến tính hoặc kích hoạt (doping) các thù hình của titan đioxit Có thểthực hiện biến tính cấu trúc của titan đioxit bằng các phương pháp sol – gel, thủy nhiệt,đồng kết tủa… hoặc biến tính bề mặt với các phương pháp tẩm, nhúng, phun, hấp phụ…Với mong muốn tạo ra loại xúc tác quang mới cá khả năng hấp thu ánh sáng mởrộng ra vùng ánh sáng nhìn thấy được, có giá thành thấp có thể ứng dụng rộng rãi, chúngtôi đã lựa chọn và tiến hành nghiên cứu, khảo sát dùng Sắt biến tính TiO2 bằng phươngpháp đồng kết tủa

Mục đích chính của đề tài gồm hai nội dung:

1 Chế tạo ra hệ xúc tác titan oxit – sắt nano bằng phương pháp đồng kết tủa để nângcao hoạt tính xúc tác quang ở vùng ánh sáng khả kiến

2 Đánh giá hoạt tính xúc tác điều chế được thông qua phản ứng phân hủymethylene blue

Hy vọng đề tài này sẽ mang đến những thông tin khoa học bổ ích

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ TITAN ĐIÔXIT (TiO2)

1.1.1 Cấu trúc của titan đioxit

Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lạimàu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc0 = 18700C).

Cấu trúc thực tế của TiO2 có bốn dạng thù hình Ngoài dạng vô định hình, nó có badạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) Cả badạng tinh thể này đều có chung một công thức hóa học TiO2, tuy nhiên cấu trúc tinh thểcủa chúng là khác nhau (Hình 1)

Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2

Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion

Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có côngthức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng.Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ

có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các

đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung.Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-

Hình 1.2: Hình khối bát diện của TiO 2

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạngcủa mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra Hình tám mặt trong rutile là

không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu Các octahedracủa anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi.

Độ dài liên kết Ti – Ti trong anatase (3,79; 3,04A0) dài hơn so với rutile (3,57; 2,96 A0),trong khi đó độ dài liên kết Ti – O thì ngược lại (1,934; 1,980 A0 đối với anatase và1,949; 1,980 A0 đối với rutile) Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO2 các octahedrađược nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh Pha rutile có độ xếp chặt cao nhất so với haipha còn lại, các khối bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh, hai khôi bát diện đứng cạnhnhau chia sẻ hai cạnh chung và tạo thành chuỗi, pha rutile có khối lượng riêng 4,2 g/cm3.Với pha anatase, các khối bát diện tiếp xúc cạnh với nhau, có khối lượng riêng là 3,9g/cm3 (hình1 và hình 2)

Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về mật độđiện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên nhân của một

số sự khác biệt về tính chất giữa chúng Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rấtnhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thước hạt của các dạng thù hình này.Chính vì vậy khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế cụ thể người ta thườngquan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm

1.1.2 Tính chất vật lý

TiO2 có màu trắng, thường ở dạng bột, có nhiệt độ nóng chảy khoảng 18000C, khinung trên 10000C áp suất riêng phần gia tăng vì oxy được giải phóng và tạo ra các oxitbậc thấp và các oxit trung gian, dẫn đến sự thay đổi màu sắc và độ dẫn điện riêng

Trong các dạng thù hình của TiO2 thì Rutile có tỉ khối cao nhất và cấu trúc đặc nhất,

có độ cứng cao 6.5 – 7.0, Anatase có độ cứng thấp hơn 5.5 – 6.0

Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của TiO 2 Anatase và Rutile

Phản ứng giữa TiO2 với kiềm nóng chảy:

TiO2 + 2NaOH = Na2TiO3 + H2O

Phản ứng xảy ra nhanh, tỏa nhiệt lớn, H2O ngay sau khi sinh ra trong phản ứng lậptức sôi và bay hơi

Phản ứng với H2SO4 đặc nóng:

TiO2 + H2SO4 = H2[TiO(SO4)2] + H2O

Tuy nhiên phản ứng xảy ra với hiệu suất rất thấp Khi dư ion SO42- sản phẩm sẽchuyển về dạng Ti2(SO4)3 bền Điều này xảy ra tương tự khi TiO2 tác dụng với axit HCl.TiO2 tác dụng với HF:

TiO2 + HF = H2TiF6 + H2O

TiO2 tác dụng với NaHSO4 hoặc KHSO4:

TiO2 + NaHSO4 = Ti(SO4)2 + Na2SO4 + 2H2O

Các oxit, hydroxit của Ti(IV) có tính lưỡng tính, nhưng không biểu lộ rõ tính axithoặc bazơ

Tính bazơ yếu của TiO2 thể hiện ở chỗ chúng chỉ tan được trong dung dịch axit đậmđặc

Tính axit, bazơ yếu là nguyên nhân dẫn đến sự thủy phân mạnh của các titanat vàtitanyl trong dung dịch nước:

TiOSO4 + H2O = Ti(OH)4 + H2SO4

TiOCl2 + H2O = Ti(OH)4 + 2HCl

NaTiO3 + H2O = Ti(OH)4 + 2NaOH

Sản phẩm của phản ứng thủy phân này là axit meta titanic, một hợp chất có cấu trúcpolymer, thành phần và tính chất của nó biến đổi trong khoảng rộng tùy thuộc vào điềukiện thủy phân Axit α-titanic tạo thành khi phản ứng ở nhiệt độ thấp, dễ tan trong các axit

vô cơ Axit β-titanic tạo thành khi để lâu hay tiến hành thủy phân ở nhiệt độ cao, dạng axitnày không tan trong axit loãng ngay cả khi đun nóng

Phản ứng thủy phân của các hợp chất Ti(IV) này là cơ sở để điều chế TiO2, khảo sáthiệu suất phản ứng, các điều kiện tiến hành phản ứng

1.1.4 Tính chất quang xúc tác

Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời Trong hoá học nó dùng để nói đếnnhững phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác, hay nóicách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra.Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có

sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn Bằngcách như vậy, chất xúc tác quang làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa, cụ thể là tạo ramột loạt quy trình giống như phản ứng oxy hoá - khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp

có khả năng oxy hoá - khử mạnh khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp

Cấu trúc điện tử của chất bán dẫn đóng vai trò quan trọng trong quá trình quang xúc tác Không giống như một chất dẫn điện, một chất bán dẫn bao gồm vùng dẫn (CB - Conduction Band) và vùng hóa trị (VB - Valence Band) Năng lượng khác biệt giữa hai mức này được gọi là năng lượng vùng cấm (Eg) Nếu không có sự kích thích, điện tử lấp đầy vùng hóa trị, còn vùng dẫn trống Khi chất bán dẫn được kích thích bởi các photon với năng lượng bằng hoặc cao hơn mức năng lượng vùng cấm, các điện tử nhận được năng lượng từ các photon sẽ chuyển dời từ vùng VB lên CB Đối với chất bán dẫn TiO2, quá trình được thể hiện như sau:

TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác,điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng Như chúng ta đã biết, trongcấu trúc của chất rắn có ba vùng năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn Tất

cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các vùng vớinhau Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng

có bước sóng 388 nm Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với mộtlượng tử ánh sáng có bước sóng λ = 413 nm Giản đồ năng lượng của anatase và rutileđược chỉ ra như hình 1.3

Vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau vàcũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh Khi được kíchthích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết,chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị Cácelectron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một

lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗ trống mang điện tích dương cóthể tự do chuyển động trong vùng hóa trị

Hình 1.3 Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile.

Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành nhóm

OH (OH*), cũng như một số gốc hữu cơ khác:

TiO2(h+) + H2O OH* + H+ + TiO2Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn là0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử

mạnh hơn Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành O2- , như vậy là ởanatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2-.

TiO2(e-) + O2 TiO2 + O2Điều này được minh họa bằng hình 1.4

TiO2(h+) + H2O OH* + H+ + TiO2TiO2(h+) + OH- OH* + TiO2TiO2(h+) + RX RX+ + TiO2Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2- và HO2*:

TiO2(e-) + O2 O2- + TiO2O2- + H+ HO2*

2HO2* H2O2 + O2TiO2(e-) + H2O2 HO* + HO- + TiO2H2O2 + O2 O2 + HO* + HO-

Vậy sự khác biệt là do dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2- còn rutile thìkhông Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng ánh

sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánhsáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyểnhai chất này thành dạng O2- và OH* là hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao có khả năngphân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2.

Như vậy khi TiO2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn nănglượng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động Trong khí quyển có rất nhiều hơi nước,oxy; mà thế oxy hoá - khử của nước và oxy thoả mãn yêu cầu trên nên nước đóng vai trò

là chất cho và khí oxy đóng vai trò là chất nhận để tạo ra các chất mới có tính oxy hoá khử mạnh (OH* và O2-) có thể oxy hoá hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vậtliệu

-1.1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến quang xúc tác

1.1.5.1 Sự tái kết hợp lỗ trống và electron

Quá trình hình thành HO* luôn gắn liền với quá trình hình thành h+ vb và e - cb Quátrình tái kết hợp h+ vb và e - cb diễn ra với tốc độ rất lớn Vì thế lượng HO * được tạo thànhcũng giảm đáng kể theo thời gian, ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình quang xúc tác

Sự tái kết hợp h+ vb và e - cb có thể xảy ra bên trong khối hoặc trên bề mặt chất quangxúc tác, có thể có hoặc không có phát ra bức xạ

Có thể biểu diễn các phản ứng tái kết hợp h+ vb và e - cb như sau:

h+ vb + e - cb → bức xạ hoặc nhiệtCho nên làm hạn chế quá trình tái kết hợp của h+ vb và e - cb là một trong những phươngpháp nâng cao hoạt tính xúc tác quang hóa của TiO2 Ta có thể sử dụng một số biện phápsau đây:

dẫn Vì thế, để quá trình quang xúc tác đạt hiệu quả cao cần phải tìm cách làm giảm nănglượng vùng cấm của Anatase.

1.1.6 Các ứng dụng khác của vật liệu TiO 2

1.1.6.1 Ứng dụng làm xúc tác quang xử lý môi trường

TiO2 được đánh giá là chất xúc tác quang hóa thân thiện với môi trường và hiệu quả nhất, nó được sử dụng rộng rãi nhất cho quá trình quang phân hủy các chất ô nhiễm khác nhau Chất quang xúc tác TiO2 còn có thể được sử dụng để diệt khuẩn, như đã tiến hành tiêu diệt vi khuẩn E.Coli Do có khả năng oxi hóa mạnh nên TiO2 đã được chiếu xạ, thường được dùng để loại bỏ các tế bào u trong quá trình chữa trị ung thư.Bản chất phản ứng quang xúc tác của chất bán dẫn không phức tạp Nhờ vào sự hấp thụ các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của TiO2 mà các electron bị kích thích từ VB lên CB, tạo các cặp electron - lỗ trống Các phần tử mang điện tích này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nước ít độc hại nhất Quá trình quang phân hủy này thường bao gồm một hoặc nhiều gốc hoặc các phần tử trung gian như *OH,

O2-, H2O2, hoặc O2, cùng đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng quang xúc tác

1.1.6.2 Ứng dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch

TiO2 còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên chính xác của loại này là sơn quang xúc tác TiO2 Thực chất sơn là một dạng dung dịch chứa vô số các tinh thể TiO2 cỡ chừng 8  25nm Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong dung dịch mà không lắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền phù TiO2 Khi được phun lên tường, kính, gạch, sơn

sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt

Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được đưa vào sửdụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nước trong không khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân huỷ bụi, rêu, mốc, khí độc hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành H2O và CO2 TiO2 không bị tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác không tham gia vào quá trình phân huỷ

Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất gây ô nhiễmtrong nước bởi TiO2 Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc, bám chặt vào sơn có thể bị oxi hoá bằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi các hạt nano TiO2 hấp thụ ánh sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng sơn Điều gây ngạc nhiên là chính lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hoá - khử mạnh mẽ này Người ta phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì sơn không được biến tính bằng các hạt nano TiO2.

1.1.6.3 Xử lý các ion kim loại nặng trong nước

Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt động Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu Vật liệu bán dẫn quang xúc tác, công nghệ mới hứa hẹn được áp dụng nhiều trong xử lý môi trường Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được dùng để loại các ion kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách được Ví dụ:

Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất bán dẫn như

là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật liệu Ngoài sự khử bằng điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi lỗ trống trên bề mặt tạo oxit Những chất kết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt được tách ra bằng phương pháp cơ học hoặc hóa học

1.1.6.4 Phân hủy nước tạo hydro

Nhu cầu về năng lượng của con người ngày càng cao, việc tìm ra nguồn năng lượngmới thay thế cho các nguồn năng lượng từ hóa thạch đang dần cạn kiệt là một yêu cầu cấpthiết, nguồn năng lượng này phải đáp ứng yêu cầu sạch và an toàn

Hydro khi cháy tạo ra sản phẩm duy nhất là nước, không sinh ra khí độc, nguyênliệu để sản xuất hydro là nước và ánh sáng Mặt Trời là tài nguyên vô tận của thiên nhiên

Vì thế, hydro được xem là nguồn năng lượng sạch, an toàn để thay thế các nguồn nănglượng từ hóa thạch như hiện nay.

Hydro được sản xuất bằng hai cách: điện phân nước bằng năng lượng Mặt Trờithông qua các pin Mặt Trời và điện hóa học phân hủy nước nhờ vào bức xạ Mặt Trời khi

có mặt của xúc tác quang Trong đó, phương pháp điện hóa học phân hủy nước sử dụngđiện cực xúc tác quang Anod chính là TiO2

Tuy nhiên, hiệu suất sử dụng năng lượng Mặt Trời để sản xuất hidro bằng quang xúctác TiO2 vẫn còn thấp vì các nguyên nhân sau:

- Sự tái tổ hợp của cặp điện tử e- cb và lỗ trống h + vb.

- Xảy ra phản ứng ngược (sự tái tổ hợp của hydro và oxy trong nước)

- Chỉ có tia UV mới được sử dụng để sản xuất hydro

Giá thành sản phẩm tạo thành cũng là một hạn chế của phương pháp này

1.1.6.5 Một số ứng dụng khác

TiO2 còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: Vật liệu gốm, chất tạo màu, chất độn, làm vật liệu chế tạo pin mặt trời, làm sensor để nhận biết các khí trong môi trường ô nhiễm nặng, trong sản xuất bồn rửa tự làm sạch bề mặt trong nước (tự xử lý mà không cần hoá chất), làm vật liệu sơn trắng do khả năng tán xạ ánh sáng cao, bảo vệ bề mặt khỏi tác động của ánh sáng Sử dụng TiO2 tạo màng lọc quang xúc tác trong máy làmsạch không khí, máy điều hoà, v.v

1.1.7 Phương pháp chế tạo

Vì năng lượng vùng cấm của TiO2 quá cao dẫn đến hiệu quả của phản ứng quanghóa không cao, không có nhiều ý nghĩa trong ứng dụng thực tế Để mở rộng vùng ánhsáng hấp phụ của TiO2, nâng cao hiệu quả xúc tác quang hóa, người ta tiến hành biến tínhTiO2 để cấy các ion kim loại vào mạng tinh thể bằng nhiều phương pháp khác nhau: tẩm,sol gel, đồng kết tủa,…

Mỗi nguyên tố khác nhau có vai trò và ảnh hưởng khác nhau đến hoạt tính của xúctác Khi kết hợp chúng lại với nhau có thể làm tăng hoặc giảm hoạt tính của hệ xúc tác

1.1.8 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của chất xúc tác quang TiO 2

1.1.8.1 Ảnh hưởng của cấu trúc và đặc tính hóa lý

Tinh thể TiO2 pha anatase thường được sử dụng làm xúc tác, do hoạt tính của nó caohơn rutile Có nhiều giả thiết về nguyên nhân dẫn đến sự khác nhau về hoạt tính của 2dạng thù hình trên, trong đó nguyên nhân chính có thể do tốc độ tái kết hợp h+ vb và e - cb củarutile cao hơn Anatase có bề mặt riêng lớn hơn rutile tạo điều kiện thuận lợi cho quá trìnhhấp phụ chất phản ứng trên bề mặt xúc tác.

Tuy nhiên, không phải hoạt tính quang xúc tác tăng đồng biến theo hàm lượnganatase mà chỉ đạt hiệu quả tối ưu với tỉ lệ anatase/rutile thích hợp

Hoạt tính quang hóa có quan hệ chặt chẽ tới kích thước hạt của xúc tác Khi kíchthước hạt TiO2 giảm, bề mặt riêng tăng có thể làm tăng hoạt tính quang hóa Và hoạt tínhđạt tối ưu ở kích thước nhất định, không tăng đồng biến với việc giảm kích thước hạt

1.1.8.2 Ảnh hưởng của nguồn chiếu sáng

Mỗi chất xúc tác bán dẫn đều có năng lượng vùng cấm tương ứng với vùng ánh sánghấp thụ nhất định Chỉ ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấmcủa chất xúc tác quang hóa mới có thể kích thích hoạt tính của chúng Cho nên nguồnsáng đóng vai trò rất quan trọng trong các phản ứng xúc tác quang hóa dị thể

1.1.8.3Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng

- Ảnh hưởng của pH môi trường

 Trong môi trường trung tính hoặc kiềm thì H2O hoặc OH- sẽ tác dụng với h+

vbtheo phương trình:

* Ảnh hưởng của ion vô cơ

Các ion như clorua, cacbonat, sunphat,… thường có mặt trong nước và nước thảicông nghiệp Các ion này tác dụng với gốc HO* theo các phương trình sau:

Cl- + HO* → Cl* + OHCO32- + HO* → CO3*- + OH*-SO42- + HO* → SO4*- + OH*-Các ion này là nguyên nhân làm mất các gốc OH*, dẫn đến kiềm hãm tốc độ phảnứng quang hóa

Ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng:

Trong phản ứng xúc tác dị thể, tốc độ phản ứng tỉ lệ với phần bề mặt xúc tác bịhấp phụ theo định luật hấp phụ Langmuir – Hinshelwood

- Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác:

Tốc độ đầu của phản ứng tỉ lệ với hàm lượng xúc tác TiO2 dù phản ứng được thựchiện trong pha động hay pha tĩnh Khi hàm lượng TiO2 tăng đến một giá trị giới hạn thìtốc độ phản ứng sẽ đạt cực đại Nếu tiếp tục tăng hàm lượng TiO2 thì tốc độ phản ứngkhông còn tăng nữa và không phụ thuộc vào hàm lượng TiO2

1.2 Tổng quan về Sắt (Fe)

1.2.1 Trạng thái thiên nhiên

Sắt là một trong những nguyên tố phổ biến nhất , đứng hàng thứ 4 sau O, Si, Al Trữ lượng sắt trong vỏ Trái đất là 1,5% Sắt là kim loại đã được biết đến từ thời cổ xưa, có lẽ

nó có nguồn gốc vũ trụ

Những khoáng vật quan trọng của sắt như manhetit (Fe3O4) chứa đến 72% Fe; hematit (Fe2O3) chứa 60% Fe; pirit (FeS2) và xiđerit chứa 35% Fe Ngoài những mỏ lớn tập trung khoáng vật sắt, sắt còn phân tán ở trong khoáng vật của những nguyên tố phổ biến như Al,Ti, Mn

1.2.2 Tính chất vật lý và hóa học

Sắt nguyên chất có ánh bạc, dẻo, dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, nóng chảy ở 1536oC Dưới

800oC sắt có tính nhiễm từ, bị nam châm hút và trở thành nam châm (tạm thời)

Sắt là kim loại có hoạt tính hóa học trung bình Sắt tác dụng với hầu hết tất cả các phi kim khi đun nóng Với các phi kim có tính oxi hóa mạnh như O2 và Cl2 thì sẽ tạo thành những hợp chất trong đó sắt có số oxi hóa là +3

2Fe + 3Cl2 → 2FeCl3

3FeO + 2O2 → Fe3O4

Fe3O4 là một hợp chất ion, tinh thể được tạo nên bởi các ion O2-, ion Fe3+ và ion Fe2+ Trong quá trình phản ứng, một phần sắt bị oxi hóa thành Fe2+, một phần bị oxi hóa thành

Fe3+.Trong chất rắn trung bình cứ có 1 ion Fe2+ thì có 2 ion Fe3+ và 4 ion O2-

Trong không khí ẩm sắt dễ bị rỉ theo phản ứng:

4Fe + O2 + nH2O → 2Fe2O3.nH2OĐối với các phi kim yếu hơn như lưu hùynh,.tạo thành hợp chất trong đó sắt có số oxi hóa +2:

Fe + S → FeSSắt dễ tan trong dung dịch axit HCl và H2SO4 loãng

Fe + 2HCl → FeCl2 + H2

Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2

Hay FeO + 2H+(dd) → Fe+(dd) + H2Đối với các axít có tính oxi hóa mạnh như HNO3 hay H2SO4 đặc nóng thì sản phẩmphản ứng sẽ là muối sắt với sắt có số oxi hóa +3 và các sản phẩm khử của N: N2O, NO,

NO2 hoặc của S: SO2 Ở nhiệt độ thường, trong axit nitric đặc và axit sulfuric đặc, sắt tạo

ra lớp oxit bảo vệ kim loại trở nên "thụ động", không bị hòa tan

Sắt đẩy các kim loại yếu hơn ra khỏi dung dịch muối của chúng

Fe + Cu(NO3)2 → Fe(NO3)2 + Cu

1.2.3 Ứng dụng của sắt

Sắt là một kim loại dồi dào, rẻ tiền, hữu ích cho nhiều sử dụng và có tầm quan trọng trong lịch sử loài người Sắt đã được sử dụng dưới dạng kim loại kể từ thời cổ đại Sắt bền, kiên cố và có thể dễ dàng pha hợp kim với các chất khác để tăng công dụng của nó:

- Thép là một hợp kim của carbon và sắt Nó được sử dụng cho nhiều sản phẩm hiện đại, bao gồm xe hơi, đường ray, nhà chọc trời, súng ống và tàu thủy Thép không rỉ, một hợp kim với khoảng 10% chromium, được dùng làm dụng cụ nhà bếp, đồ điện gia dụng và dụng cụ nấu ăn Nó ít bị ăn mòn hoặc trầy xước

- Sắt rèn, một hợp kim của sắt với những lượng rất ít carbon, dễ dát mỏng, khó nóng chảy hơn và có cấu trúc thớ “Rèn” có nghĩa là dập bằng tay Nhiều sản phẩm từng qua lửa rèn, ví dụ như cổng vườn và thanh hàng rào, thật ra là bằng thép Tháp Eiffel được xây dựng từ một dạng sắt rèn

- Sắt đúc được làm nóng đến trạng thái nóng chảy của nó, sau đó được rót vào khuôn rồi đông đặc Nó là một dạng quan trọng được sử dụng trong sản xuất ấm, lọ, xoong, chão, lò, khay

- Taconite, một khoáng chất sắt, ngày được sử dụng nhiều cho các sản phẩm thương mại Giống như đa số khoáng chất sắt, nó được pha hợp kim với carbon để sản xuất các sản phẩm tiện ích

- Sắt còn thiết yếu đối với sự sống và mang oxygen trong protein hemoglobin của

tế bào hồng cầu

1.3 Phương pháp nghiên cứu

1.3.1 Phương pháp phân tích thành phần hóa

1.3.1.1 Phương pháp phân tích xác định nồng độ titan

Để xác định hàm lượng titan trong dung dịch, ta thực hiện phương pháp so màu dựatrên phản ứng của ion titan với hidropeoxit tạo thành cation phức [TiO(H2O2)2] 2+có màuvàng hấp thu ở bước sóng 405 nm.

Các muối florua, photphat, các ion có màu trong dung dịch sẽ làm sai lệch kết quảcần xác định Vì thế, khi chuẩn bị dung dịch mẫu cần thêm vài giọt axit photphoric để loại

bỏ ảnh hưởng màu của ion Fe3+ để tăng độ chính xác

1.3.1.2 Phương pháp phân tích xác định hàm lượng Fe 2+

Để xác định hàm lượng Fe2+ trong dung dịch, ta thực hiện phương pháp so màu dựatrên phản ứng của ion sắt với 1,10 - phenanthroline tạo thành phức màu đỏ cam hấp thu ởbước sóng 510 nm gọi là Ferroin:

3Fe

2+

3+

Phức tồn tại dạng cation và bền trong khoảng pH rộng từ 2.5 – 9.0, màu sắc tỉ lệ với hàm lượng Fe2+

1.3.1.3 Phương pháp xác định nồng độ methylene blue

Methylene blue là một hợp chất thơm dị vòng, công thức hóa học là C16H18N3SCl.Một số tên gọi khác như là tetramethylthionine chlorhydrate, glutylene, methylthioniniumchloride Là một chất màu thuộc họ thiôzin, phân ly dưới dạng cation (MB+) Khi tantrong nước tạo dung dịch màu xanh Phân hủy sẽ sinh ra các khí độc như: Cl2, NO, CO,

SO2, CO2, H2S

Methylene blue được chọn là chất phản ứng điển hình do:

- Đã được nghiên cứu khá đầy đủ trong các quá trình phân hủy quang xúc tác vàcho kết quả nhanh chóng đơn giản

- Là chất thuộc nhóm chất hữu cơ chứa vòng thơm khó phân hủy sinh học

- Tuy không phải là hóa chất gây độc cao nhưng nó vẫn gây ảnh hưởng nhất địnhđến môi trường sinh thái và sức khỏe con người

Nồng độ metylene blue tại những thời điểm khác nhau được xác định bằng phươngpháp đo độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch metylene blue tại bước sóng hấp thụ cực đại(664nm) Phương pháp này dựa trên nguyên tắc dung dịch có màu khác nhau khi đượcchiếu sáng sẽ hấp thụ cực đại bước sóng khác nhau Cường độ màu của dung dịch tỉ lệ vớinồng độ chất trong dung dịch đó Mối quan hệ này tuân theo định luật Lambert – Beer,được biển diễn:

I = Io.10-εcl

Trong đó:

Io: cường độ tia sáng tới dung dịchI: cường độ tia sáng đi qua dung dịchε: hệ số hấp thụ ánh sáng

C: nồng độ chất dung dịchl: bề dày lớp dung dịch

D = log (Io/I): mật độ quang

1.3.2 Phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật lý

1.3.2.1 Xác định bề mặt riêng của chất xúc tác quang TiO 2 bằng phương pháp

BET

Phương pháp BET (Brunauer – Emmett – Teller) dùng để nghiên cứu cấu trúc củaxúc tác rắn (bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp, kích thước lỗ xốp, các quy luật phân phối).Phương trình BET được ứng dụng trong thực tế có dạng:

Với: P: áp suất hấp phụ cân bằng

Po: áp suất hơi bão hòa chất hấp phụ

Các mẫu xúc tác TiO2 được xác định bề mặt riêng trên máy CHEMBET 3000 (Mỹ).Dựa trên nguyên tắc hấp phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt khí nitơ.

1.3.2.2 Xác định kích thước hạt bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

SEM là một trong những kỹ thuật được sử dụng rộng rãi trong việc xác định đặc tính

và cấu trúc của vật liệu nano Nó có khả năng chi tiết đến vài nanomet và có thể phóngđại ảnh từ 10 đến 300.000 lần SEM không chỉ cho biết thông tin về hình ảnh như mộtkính hiển vi quang học mà nó còn cung cấp thông tin về kết cấu hóa học ở gần bề mặt vậtliệu nano

SEM không những cung cấp hình ảnh về vi cấu trúc và hình thái học của vật liệudạng khối hoặc dạng cấu trúc nano mà còn cho những thông tin chi tiết thành phần và sựphân bố chất hóa học

SEM được thực hiện trên máy (JEOL – Nhật).Trước tiên, để gắn mẫu được làm sạchbằng cồn 96o, dùng băng keo 2 mặt dán vào đế Lấy một lượng nhỏ mẫu cần phân tích chovào mặt còn lại của lớp keo, cho vào máy mạ kim loại (vàng hoặc bạch kim) để mạ lênmẫu vật kim loại mỏng (khoảng 1 – 5µm) nhằm tạo lớp dẫn điện trên bề mặt mẫu và tiếnhành phân tích Sau khi mạ kim loại cho vào máy SEM và tiến hành chụp ảnh Ảnh SEMđược phóng đại 30.000 đến 50.000 lần để khảo sát hình thái và kích thước hạt TiO2

1.3.2.3 Xác định pha tinh thể TiO 2 bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp vật lí hữu hiệu đểnghiên cứu cấu trúc, thành phần pha tinh thể rắn và độ kết tinh của chất xúc tác Cơ sởcủa phương pháp này dựa trên hiện tượng bức xạ điện từ từ nguồn phát tia âm cực (tia X)

có khả năng xuyên qua một số tấm chắn, thường làm bằng đen phim, kính ảnh

Tia X chiếu vào các mặt phẳng của các ô mạng cơ sở và gây nên hiện tượng nhiễu

xạ, các tia nhiễu xạ được thu nhận bằng các tín hiệu Đại lượng thường dùng để đặc trưng

cho các mặt phẳng nói trên là chỉ số Miller, ký hiệu h, k, l.

Ngoài ra, phương pháp XRD cũng có thể được dùng để ước tính kích thước tinh thểbằng công thức Scherrer:

Trong đó, K là hằng số, 2 là góc nhiễu xạ, là bước sóng của tia X, và là độ rộng nửamũi của mũi có cường độ cao nhất thuộc tinh thể khảo sát.

Phổ XRD được đo trên máy (D8 – ADVANCE – BRUKER – Đức)

1.3.2.4 Xác định sự thay đổi khả năng hấp phụ ánh sáng khả kiến của chất xúc

Phổ phản xạ khuếch tán DRS dùng để đánh giá mức độ phản xạ của các mẫu xúc tácbiến tính Từ đó có thể xác định khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến của các mẫu

Bột TiO2 được nghiền mịn, cho vào cuvet bằng thạch anh, sau đó nén chặt mẫu lạibằng nấp đậy cuvet sao cho bề mặt mẫu phẳng và đồng nhất Mở máy và cài đặt các thôngtin cho máy

Trước khi đo mẫu phải chuẩn đường nền bằng chất chuẩn có độ phản xạ 100%(BaSO4), sau đó lấy chất chuẩn ra và đặt cuvet mẫu vào khay và tiến hành đo

Dựa vào phương pháp phổ phản xạ khuếch tán (DRS) ta có thể xác định bước sóngánh sáng mà hệ xúc tác có thể hấp thụ, từ đó tìm được năng lượng vùng cấm Eg theo côngthức:

Eg = hc/ λTrong đó:

h: hằng số planckc: Tốc độ ánh sángλ: bước sóng hấp thụ từ đường cong của phổ DRS

biến tính bằng phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

Phổ IR được xác định trên thiết bị (BRUKER- Đức) với mục đích nhận diện cácnhóm nguyên tử đặc trưng trong tinh thể xúc tác TiO2 được cấy thêm nguyên tố Fe

Mẫu phân tích sau khi sấy khô được nghiền thật mịn với KBr với tỉ lệ khoảng 2-5

mg KBr sau đó ép trên máy ép thủy lực thành những viên tròn dẹt với chiều dày khoảng0.1 mm, trong suốt và đồng đều Lấy viên ra khỏi khuôn mẫu cẩn thận sao cho không bị

bể và đưa vào đĩa thủy tinh mang sấy chân không, hút ẩm và tiến hành đo phổ

1.3.2.6 Phương pháp quang phổ electron UV – VIS

Khi phân tử hấp thu các bức xạ có năng lượng lớn như năng lượng tử ngoại hoặckhả kiến thì năng lượng electron của chúng sẽ bị thay đổi và phụ thuộc vào cấu trúcelecton của phân tử Mỗi phân tử có thể hấp thu năng lượng với các bước sóng khác nhau

và tuân theo quy lựa chọn trong phổ electron

Theo định luật Lambert – Beer, cường độ tia đơn sắc trước và sau qua môi trườnghấp thu liên hệ nhau bởi hệ thức:

A = lg = εlCVới:

A: độ hấp thuC: nồng độ chất tanl: bề dày cuvet đựng mẫuε: hệ số hấp thu

Máy đo UV – VIS thông thường đều ghi phổ ở vùng tử ngoại gần vùng khả kiến,khả năng máy có thể đo tới λ=1000nm Dung môi dùng để đo phổ phải không hấp thu ởvùng cần đo Trong đề tài sử dụng máy đo UV – VIS 1800 SIMADZU để xác định nồng

độ methylene blue

CHƯƠNG 2 – THỰC NGHIỆM2.1 Hóa chất - dụng cụ - thiết bị

- Lò nung Nabertherm (Anh)

- Cân phân tích Precisa (Thụy Sỹ)

- Tủ sấy chân không Labtech (Hàn Quốc)

- Máy khuấy từ gia nhiệt Bibby Sterilin HC 502 (Anh)