Phương pháp phản ứng pha rắn

Phương pháp phản ứng pha rắn được sử dụng rộng rãiđể điều chế chất rắn đa tinh thể. Là phản ứng trực tiếp từcác nguyên liệu rắn (oxit, muối). Ví dụ: Phản ứng tạo LAMOX (La2Mo2O9), là nguyên liệu choelectrolyte của pin nhiên liệu oxid rắn (SOFC), spinelMgAl2O4, ZnCr2O4... Phản ứng tổng hợpPhương pháp phản ứng pha rắn được sử dụng rộng rãiđể điều chế chất rắn đa tinh thể. Là phản ứng trực tiếp từcác nguyên liệu rắn (oxit, muối). Ví dụ: Phản ứng tạo LAMOX (La2Mo2O9), là nguyên liệu choelectrolyte của pin nhiên liệu oxid rắn (SOFC), spinelMgAl2O4, ZnCr2O4... Phản ứng tổng hợpPhương pháp phản ứng pha rắn được sử dụng rộng rãiđể điều chế chất rắn đa tinh thể. Là phản ứng trực tiếp từcác nguyên liệu rắn (oxit, muối). Ví dụ: Phản ứng tạo LAMOX (La2Mo2O9), là nguyên liệu choelectrolyte của pin nhiên liệu oxid rắn (SOFC), spinelMgAl2O4, ZnCr2O4... Phản ứng tổng hợpPhương pháp phản ứng pha rắn được sử dụng rộng rãiđể điều chế chất rắn đa tinh thể. Là phản ứng trực tiếp từcác nguyên liệu rắn (oxit, muối). Ví dụ: Phản ứng tạo LAMOX (La2Mo2O9), là nguyên liệu choelectrolyte của pin nhiên liệu oxid rắn (SOFC), spinelMgAl2O4, ZnCr2O4... Phản ứng tổng hợp

Giới thiệu

Phương pháp phản ứng pha rắn được sử dụng rộng rãi

để điều chế chất rắn đa tinh thể Là phản ứng trực tiếp từ các nguyên liệu rắn (oxit, muối)

Ví dụ:

Phản ứng tạo LAMOX (La 2 Mo 2 O 9 ), là nguyên liệu cho electrolyte của pin nhiên liệu oxid rắn (SOFC), spinel MgAl 2 O 4 , ZnCr 2 O 4 …

Phản ứng tổng hợp SrBi 2 Ta 2 O 9 , 1000-1200 o C, 30h, không khí

Các chất rắn muốn phản ứng với nhau cần phải có sự

tiếp xúc pha

Phản ứng xảy ra ngay tại bề mặt tiếp xúc pha (khi có tác

dụng của nhiệt độ)

Các chất rắn thường không phản ứng ở nhiệt độ thường Tuy nhiên chúng sẽ phản ứng với nhau khi được đun nóng ở nhiệt độ cao, khoảng

1000-1500oC

Các yếu tố: nhiệt động và động học là hai yếu tố quan trọng trong nghiên cứu phản ứng pha rắn

Hình 5.1 là ví dụ về bề mặt tiếp xúc giữa 2 pha tinh thể Bề mặt tiếp xúc giữa 2 pha tinh thể điển hình nhất là cả 2 pha là tinh thể có cấu trúc xít chặt và để

1 pha này khuếch tán vào pha kia thì 1 trong 2 pha phải có lỗ trống hoặc có khe hở

để tạo thành pha mới cần rất nhiều năng lượng Bởi

vì ở điều kiện bình thường, hệ số khuếch tán của nguyên tử từ pha này sang pha kia rất thấp

Giới thiệu

Hệ số khuếch tán của chất rắn rất nhỏ so với chất lỏng v à

chất khí

Ví dụ: D khí = 10-1 cm2/s, D lỏng=10-5 cm2/s, D rắn=10-20

cm2/s

Sự phụ thuộc v ào nhiệt độ của hệ số khuếch tán biểu diễn

bằng phương trình sau:

Từ phương trình trên có thể nhận thấy rằng, khi nhiệt độ càng

cao thì hệ số khuếch tán càng lớn

Giới thiệu

Do đó, để thực hiện các phản ứng pha rắn, cần phải thực hiện ở nhiệt độ cao và sử dụng các pha rắn có kích thước nhỏ

Cơ chế phản ứng pha rắn diễn ra như thế nào?

Giới thiệu

Cơ chế phản ứng pha rắn tổng quát

Xét phản ứng A (s) +B (s) AB (s)

AB tạo thành tại bề mặt tiếp xúc pha

2 bề mặt tiếp xúc pha: A/AB, AB/B

Xét phản ứng A (s) +B (s) AB (s) (tt):

Vùng biên AB lớn dần theo thời gian (2 bề mặt tiếp xúc pha: A/AB, AB/B dịch chuyển về 2 phía)

A khuếch tán qua vùng AB để phản ứng với pha B tại AB/B

Pha B khuếch tán ngược với chiều pha A

Cơ chế phản ứng pha rắn tổng quát

Cơ chế phản ứng pha rắn tổng quát

A không di chuyển xuyên qua vùng không gian của pha

AB mà nó khuếch tán theo cơ chế “hopping”

Sự khuếch tán của pha B theo cơ chế “hopping”, tương

tự pha A

Sự sắp xếp lại cấu trúc AB xảy ra đồng thời với sự khuếch tán của A và B

Chú ý:

Tốc độ khuếch tán pha A và pha B khác nhau

A và B khuếch tán theo các hướng trong không gian nên tinh thể AB mở rộng theo không gian 3 chiều

Cơ chế phản ứng pha rắn tổng quát

Phản ứng pha rắn

Các phương pháp phản ứng pha rắn:

Phương pháp ceramic

Mechanical alloying (xem tài liệu)

Combustion synthesis

Microwave synthesis (xem tài liệu)

Phương pháp ceramic

Phương pháp ceramic được sử dụng rộng rãi để điều chế chất rắn từ các chất rắn

Ceramic là hợp chất bao gồm các nguyên tố kim loại

và phi kim., ví dụ MgO, ABO3, ZnCr2O4…

Ceramic còn được gọi là các “ionic compound” (do

sự khác nhau độ âm điện)

Các tính chất của hợp chất ion: nhiệt độ nóng chảy cao, cứng, không dẫn điện

Ceramic có thể tạo thành bằng cách nung kim loại

trong không khí:

Ví dụ: 2Mg (s)+ O2 (g)  2MgO (s)

Do các đặc tính bền nhiệt của các hợp chất ceramic

(vd các oxit kim loại), khi tổng hợp pha rắn từ các

hợp chất ceramic cần phải thực hiện ở các điều kiện

nghiêm ngặt (nhiệt độ cao và kích thước nhỏ )

Ví dụ: Tổng hợp spinel ZnCr2O4

ZnO (s) + Cr2O3 (s)  ZnCr2O4 (s)

Phương pháp ceramic

Cơ chế phản ứng tạo thành spinel ZnCr2O4

Ví dụ: Tổng hợp spinel ZnCr2O4

ZnO (s) + Cr2O3 (s)  ZnCr2O4 (s)

Spinel ZnCr2O4 được tạo thành khi nung hỗn hợp 2

oxit kim loại (có bề mặt tiếp xúc pha như hình 5.1)

trong không khí

Kích thước của các oxit có quan trọng?

Cơ chế phản ứng tạo thành spinel

ZnCr2O4

Cơ chế phản ứng tạo thành spinel ZnCr2O4

Kích thước của các cation Zn2+ (0.88Å), Cr3+(0.69Å) nhỏ hơn nhiều so với anion O2-(1.24Å)

Do đó, trong quá trình nung hình thành sản phẩm, các cation khuếch tán theo 2 hướng ngược nhau (Zn khuếch tán về phía oxit Cr2O3, Cr khuếch tán về phía ZnO) và spinel tạo thành tại bề mặt tiếp xúc pha (hình 5.2)

Cơ chế phản ứng tạo thành spinel

ZnCr2O4

Smigelskas và Kirkendall (1947) đã phát hiện ra rằng

khuyết tật của tinh thể là yếu tố quan trọng ảnh hưởng

đến khả năng khếch tán của các nguyên tử

Khi cấu trúc ô mạng có lỗ trống (vacancies) thì khả năng

khuếch tán tăng lên đáng kể

Xét phản ứng pha rắn tạo thành spinel MgAl2O4

Tỷ lê mol MgO:Al2O3=1:1

Khi T~1200oC, phản ứng mới bắt đầu xảy ra nhanh

Để phản ứng xảy ra hoàn toàn, phản ứng phải được gia nhiệt ~ 1500oC trong vài ngày

Cơ chế phản ứng tạo thành spinel MgAl2O4

Cơ chế phản ứng tạo thành spinel

MgAl2O4

Khi xử lý nhiệt (ở nhiệt độ thích hợp), một phần các oxit tại bề mặt tiếp xúc pha phản ứng với nhau và spinel MgAl2O4 hình thành (hình 2.1a)

Qúa trình tạo thành nhân MgAl2O4 rất khó vì:

 Khác nhau về cấu trúc của nguyên liệu (MgO-cubic closed packed array, Al 2 O 3 -distored hexagonal close packed array)

và sản phẩm (spinel -cubic closed packed array)

 Sự sắp xếp lại cấu trúc (bẻ gãy liên kết và tạo thành liên kết mới), khuếch tán của các nguyên tử, kể cả khoảng cách khếch tán

Cơ chế phản ứng tạo thành spinel MgAl2O4

Chỉ khi nhiệt độ cao, Các ion Mg2+, Al3+ nhận được năng

lượng và nhảy ra khỏi vị trí của nó trong ô mạng và

khuếch tán qua tinh thể Do đó, tại vị trí bề mặt tiếp xúc,

các ion trao đổi với nhau và sắp xếp lại cấu trúc để tạo

thành spinel

Theo thời gian, bề dày của lớp tinh thể MgAl2O4 càng

lớn, do đó, các ion Mg2+, Al3+ phải khuếch tán qua bề dày

này để tham gia phản ứng tại bề mặt tiếp xúc pha mới

Cơ chế phản ứng tạo thành spinel

MgAl2O4

Tóm lại, tốc độ khuếch tán của các nguyên tố trong pha rắn rất nhỏ, thậm chí ở nhiệt độ cao thì phản ứng cũng chậm, tốc độ phản ứng càng chậm khi lớp spinel sản phẩm dày lên

Cơ chế phản ứng tạo thành spinel MgAl2O4

Cơ chế Wagner

3 ion Mg2+ khuếch tán về phía bề mặt tiếp xúc pha bên

phải, trong khi đó 2 ion Al3+ khuếch tán về phía bề mặt

tiếp xúc pha bên trái

Bề mặt MgO/ MgAl2O4:

2Al3+- 3Mg2+ + 4MgO  MgAl2O4

Bề mặt MgAl2O4/Al2O3:

3Mg2+ - 2Al3+ + 4Al2O3  3MgAl2O4

Phản ứng tổng quát:

4MgO + 4Al2O3  4MgAl2O4

Các bước để điều chế theo phương pháp ceramic:

Xác định các đặc điểm của các nguyên liệu, ví dụ:

 Độ tinh khiết 3N7 (99.97%) hoặc 5N (99.999%)

 Khả năng hút ẩm của nguyên liệu

 Kích thước hạt (xác định theo rây tiêu chuẩn) càng nhỏ, đường khuếch tán càng ngắn

 Tỷ lệ mol

Trộn các nguyên liệu (nghiền bi trong vài giờ)

Ép viên

Các bước để điều chế theo

phương pháp ceramic:

Nung

Đập và nghiền mịn

Lặp lại các bước 3 và 4 (có thể nhiều lần)

Đập và nghiền mịn

Phân tích vật liệu (XRD , XRF, …)

Ví dụ: Điều chế LAMOX:

Dy 2 O 3 Mo 2 O 3 La 2 O 3

(dried 1000 o C, 6h)

Ball mill (8h), ethanol, dry

Calcine 900 o C, 10h

2 o C/min

Obtained LDM powder

La 1.8 Dy 0.2 Mo 2 O 9

Ball mill (8h) in ethanol, dry

Các yếu tố ảnh hưởng:

Nguyên liệu:

Đối với phản ứng pha rắn, lựa chọn nguyên liệu cũng là

bước quan trọng Các muối carbonates, oxylates, và

nitratesdễ phân hủy thành oxid hơn muối sulfates Muối

carbonates được sử dụng nhiều hơn muối hơn nitrates do

muối nitrates sinh ra khí NOx

Khi sử dụng các oxid, chú ý rằng La2O3, GeO2 và các

oxides của kim loại kìm dễ hút ẩm Do đó, cần phải sấy

trước khi sử dụng

Các yếu tố ảnh hưởng:

Nguyên liệu:

Ví dụ: sấy MgO 200 -800oC, vài giờ Sấy La2O3 1000oC, 7h

Đối với MgO, tốt nhất có thể sử dụng MgCO3 hoặc các muối khác của Mg, do:

Ít hút ẩm hơn MgO

Khi phân hủy tạo MgO, các tinh thể MgO nhỏ hơn, tăng diện tích bề mặt pu

Phản ứng xảy ra rất chậm (thậm chí ở 800oC), do Ba

phải khuếch tán vào vùng mạng không gian của SiO2

(không gian 3 chiều)

Nếu sử dụng BaCO3 thay cho BaO, phản ứng xảy ra

nhanh hơn nhiều

Các yếu tố ảnh hưởng:

Tỷ lệ mol:

Độ chính xác của tỷ lệ mol của các nguyên tử trong hợp chất rất quan trọng

Khi tính toán tỷ lệ các oxit cho sản phẩm, chỉ tính toán tỷ

lệ mol của các cation, oxy sẽ tự cân bằng nếu hỗn hợp nung trong không khí

Các yếu tố ảnh hưởng:

Trộn:

Cối nghiền: Nên dùng cối nghiền bằng mã não Lý do: bề

mặt nhẵn, không có lỗ, dễ chùi rửa…

Có thể sử dụng dung môi với lượng thích hợp

Lượng nguyên liệu phù hợp

Nghiền bi: tốt hơn là dùng cối

Các yếu tố ảnh hưởng:

Chén nung:

Các loại chén nung: Alumina, Pt, Au, Zirconia, quartz…

Khi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao, cần xem xét nhiệt

độ nóng chảy, khả năng phản ứng của chén nung với tác chất và các tạp chất trong chén nung để lựa chọn chén nung cho phù hợp

Ví dụ:

phản ứng của Pt với Phospho;

Pyrex có chứa Bo, Al, Na….;

Quartz có chứa 1 lượng nhỏ Na

Các yếu tố ảnh hưởng:

Chén nung (tt):

Chén Pt: nhiệt độ nóng chảy~1700 oC, cứng hơn vàng,

đắt

Chén Au: nhiệt độ nóng chảy~1063 oC, mềm

Chén Al2O3:

Các yếu tố ảnh hưởng:

Nhiệt độ nung: Chế độ gia nhiệt phụ thuộc vào tính chất

của nguyên liệu, hình thành của sản phẩm

Gia nhiệt trực tiếp từ RT đến ~1400-1600 o C

Nếu sử dụng MgCO 3 thay cho MgO, giai đoạn phản ứng đầu tiên là phân hủy MgCO 3 thành MgO Nếu gia nhiệt trực tiếp đến ~1400 o C, mẫu bị sủi bọt và văng ra ngoài (do quá trình phân hủy xảy ra mãnh liệt)

Các yếu tố ảnh hưởng:

Ví dụ: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành

của HAp

Các yếu tố ảnh hưởng:

trong quá trình phản ứng, đem mẫu trên bề mặt tham gia vào phản ứng, tăng diện tích tiếp xúc

Phân tích: Phân tích X-ray (phương pháp nhiễu xạ bột) để kiểm tra mức độ phản ứng, ngoài ra có thể phân tích nguyên tố bằng phương pháp XRF (X-ray fluorescence) hoặc AAS (analysis absorption analysis)

Các yếu tố ảnh hưởng:

3 ) 3 6H 2 O 0.009mol

Sr(NO 3 ) 2

0.006mol Co(NO 3 ) 2 6H 2 O 0.003mol

LSCF powder

La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3

Heat in water

70 o C

Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O 0.013mol Citrate acid 0.06mole

DI 60ml

dry

Chelate solution

Fired 140 o C

Calcined 400 o C, 2h ; 800 o C, 4h Ball mill (ethanol)

LSCF6428:

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

 (degree) 

LSCF6428 1100 o C LSCF6428 1050 o C JCPDS 82-1961

Kỹ thuật phản ứng pha rắn

Cùng với nén hỗn hợp nhằm tăng diện tích tiếp xúc, người ta bổ sung các tác nhân (không tạo thành sp của phản ứng) vào hệ Các tác nhân có thể là muối hoặc hỗn hợp muối

Khi hỗn hợp tác chất và muối được trộn và nung, muối đóng vai trò là dung môi thúc đẩy cho phản

Mg2SiO4, tác chất là NH4Cl

Vai trò như acid-baze, làm cho các oxide hòa tan

và kết tinh lại

Có thể sử dụng các tác chất là các muối của kim loại

(có tham gia trong thành phần của sản phẩm)

Ví dụ:

Điều chế BaTiO 3 , tác nhân KF, 1160 o C, 12h

BaCO 3 + TiO 2  BaTiO 3 + CO 2

Kỹ thuật phản ứng pha rắn

Các vật liệu tổng hợp trong không khí ở nhiệt độ cao bền ở nhiệt độ phòng và bền ở điều kiện môi trường

không khí, khi chuẩn bị mẫu và tổng hợp cần phải

sử dụng khí trơ (N2, Ar,) (hình 5.6).Quá trình phản ứng, nên thực hiện trong ống quartz bịt kín Do vậy khi làm việc cần lưu ý vấn đề an toàn (mắt, mũi, đầu, phải trang bị bảo hộ)

Kỹ thuật phản ứng pha rắn

Figure 5.6:

Commerci al i

nert-at mosphere chamber als o know as a glove box

(Court esy of I nnov ativ e Tec hnol ogi es, Inc , Newburyport, MA. )

Figure 5.11 Balls and c ont ainers of diff erent materials used for benc ht op pul verizi ng mill (Court esy of Frit sch G mbH, IdarOberstein, Germany.)

pháp nung trong dòng khí oxy hóa, khử, khí trơ cũng

được sử dụng

Ví dụ: Nung Cr2O3 trong dòng khí CCl4 ở 900oC

trong lò ống (hình 5.7)

Cr2O3 (s) + CCl4 (g) CrCl3 (s)+ COCl2 (g)

Ưu điểm của lò ống:

Dễ dàng điều khiển dòng khí trong lò, có thể áp suất

chân không

dọc chiều dài lò

Kỹ thuật phản ứng trong lò ống

Figure 5.8: Chemic al vapor tr ansport In this example, mat erial i n the hot r egion, left si de of tube, is tr ansported t o t he c ool r egion, right side of tube

Trước kia, đơn tinh thể thường được sử dụng với lượng

rất nhỏ trong nghiên cứu khoa học và cho mục đích trang

trí (nữ trang) Ngày nay, đơn tinh thể được sử dụng rất

rộng rãi Ứng dụng rộng rãi nhất của đơn tinh thể là silicon

wafer, ứng dụng trong công nghiệp bán dẫn

Ví dụ: GaAs công nghiệp quang điện tử, Sapphire và

Quartz wafers trong công nghiệp áp điện

Sự phát triển đơn tinh thể

Nghiên cứu tinh thể học, thông thường nghiên cứu đơn tinh thể trước tiên (thay vì nghiên cứu bột) mặc dù tổng hợp đơn tinh thể khó hơn tổng hợp bột

Trong các công trình nghiên cứu (các bài báo khoa học), điều chế thành công các đơn tinh thể tinh khiết là 1 công đoạn chính cho các nghiên cứu tiếp theo (nghiên cứu cấu trúc) về tinh thể này

đơn tinh thể cho mục đích thương mại Viên tinh thể đặt tiếp xúc với khu nóng chảy và được quay chậm, thanh tinh thể được kéo ra ngoài

Sự phát triển đơn tinh thể

Phương pháp Czochralski

được dùng để tổng hợp các oxit

Ví dụ từ khi mỏ quartz (có chất lượng cao) ở Brazil bị cạn kiệt, tinh thể quartz (quy mô công nghiệp) được tổng hợp bằng phương pháp này

Sự phát triển đơn tinh thể

Các hạt quartz được treo trên đầu của bom thủy nhiệt,

bên trong bom thủy nhiệt chứa dung dịch NaOH ở

400oC, 2kbar nhằm hòa tan SiO2 Ở đáy bom thủy nhiệt

có chứa quartz có chất lượng thấp hoặc các tinh thể của

SiO2 Nhiệt độ ở đáy bom thủy nhiệt cao hơn ở bên trên,

do sự đối lưu nhiệt, nước tuần hoàn và mang dung dịch

SiO2 lên phía trên và SiO2 kết tinh lại Phương pháp này

có thể điều chế tinh thể quartz chất lượng cao với quy

mô lớn

phát triển1 lượng nhỏ đơn tinh thể trong nghiên cứu khoa học

Thông thường, các lò ống có 3 hoặc 5 vùng nhiệt độ để tạo thành gradient nhiệt độ Bột và tinh thể được đặt ở 2 đầu của ống quartz như hình 2.7 B là chất mang,ở vùng nhiệt độ cao, AB (khí) được tạo thành, khí AB được vận chuyển và kết tinh thành đơn tinh thể

Sự phát triển đơn tinh thể Sự phát triển đơn tinh thể

Theo nguyên lý Le Chatelier’s, nếu quá trình tạo thành

AB là thu nhiệt, thì khi tạo thành AB ở phía nhiệt độ cao

và AB phân hủy để tạo thành tinh thể A ở phía nhiệt độ thấp hơn Ngược lại, nếu quá trình tạo thành AB là tỏa nhiệt, tinh thể A tạo thành ở phía nhiệt độ cao

Ví dụ:

The van Arkel method,

Cr + I2 → CrI2(g) + heat (để tinh chế Cr, Ti, Hf, V, Nb,

Ta kim loại) Tinh chế Pt: Pt + O2 + heat → PtO2(g)

Kết luận:

Phản ứng pha rắn, yêu cầu nhiệt độ cao để khắc

phục hệ số khuếch tán nhỏ của các nguyên tử

Phương pháp khác là nghiền mịn các tác chất để

giảm khoảng cách khuếch tán giúp cho phản ứng

xảy ra hoàn toàn

Tóm lại, kích thước hạt và nhiệt độ cao là 2 yếu tố

quan trọng trong phản ứng pha rắn

Có nhiều kỹ thuật được áp dụng để thu được cỡ hạt

có kích thước nhỏ hơn 1m

và đồng kết tủa

Kết luận: