Phương pháp phản ứng pha rắn

Phương pháp phản ứng pha rắn được sử dụng rộng rãiđể điều chế chất rắn đa tinh thể. Là phản ứng trực tiếp từcác nguyên liệu rắn (oxit, muối). Ví dụ: Phản ứng tạo LAMOX (La2Mo2O9), là nguyên liệu choelectrolyte của pin nhiên liệu oxid rắn (SOFC), spinelMgAl2O4, ZnCr2O4... Phản ứng tổng hợpPhương pháp phản ứng pha rắn được sử dụng rộng rãiđể điều chế chất rắn đa tinh thể. Là phản ứng trực tiếp từcác nguyên liệu rắn (oxit, muối). Ví dụ: Phản ứng tạo LAMOX (La2Mo2O9), là nguyên liệu choelectrolyte của pin nhiên liệu oxid rắn (SOFC), spinelMgAl2O4, ZnCr2O4... Phản ứng tổng hợpPhương pháp phản ứng pha rắn được sử dụng rộng rãiđể điều chế chất rắn đa tinh thể. Là phản ứng trực tiếp từcác nguyên liệu rắn (oxit, muối). Ví dụ: Phản ứng tạo LAMOX (La2Mo2O9), là nguyên liệu choelectrolyte của pin nhiên liệu oxid rắn (SOFC), spinelMgAl2O4, ZnCr2O4... Phản ứng tổng hợpPhương pháp phản ứng pha rắn được sử dụng rộng rãiđể điều chế chất rắn đa tinh thể. Là phản ứng trực tiếp từcác nguyên liệu rắn (oxit, muối). Ví dụ: Phản ứng tạo LAMOX (La2Mo2O9), là nguyên liệu choelectrolyte của pin nhiên liệu oxid rắn (SOFC), spinelMgAl2O4, ZnCr2O4... Phản ứng tổng hợp

1/24/2015 Giới thiệu  Phương pháp phản ứng pha rắn sử dụng rộng rãi để điều chế chất rắn đa tinh thể Là phản ứng trực tiếp từ nguyên liệu rắn (oxit, muối)  Ví dụ: Giới thiệu chất rắn muốn phản ứng với cần phải có tiếp xúc pha  Các  Phản ứng xảy bề mặt tiếp xúc pha (khi có tác dụng nhiệt độ)  Phản ứng tạo LAMOX (La 2Mo2O9), nguyên liệu cho electrolyte pin nhiên liệu oxid rắn (SOFC), spinel MgAl 2O4, ZnCr2O4…  Phản ứng tổng hợp SrBi2Ta 2O9, 1000-1200 oC, 30h, khơng khí Giới thiệu chất rắn thường không phản ứng nhiệt độ thường Tuy nhiên chúng phản ứng với đun nóng nhiệt độ cao, khoảng 10001500oC  Các yếu tố: nhiệt động động học hai yếu tố quan trọng nghiên cứu phản ứng pha rắn  Các 1/24/2015 Giới thiệu  Hình 5.1 ví dụ bề mặt tiếp xúc pha tinh thể Bề mặt tiếp xúc pha tinh thể điển hình pha tinh thể có cấu trúc xít chặt để pha khuếch tán vào pha pha phải có lỗ trống có khe hở  Sự vận chuyển nguyên tử từ pha sang pha để tạo thành pha cần nhiều lượng Bởi điều kiện bình thường, hệ số khuếch tán nguyên tử từ pha sang pha thấp Giới thiệu  Hệ số khuếch tán chất rắn nhỏ so với chất lỏng v chất khí  Ví dụ: D khí = 10-1 cm 2/s, D lỏng=10-5 cm 2/s, D rắn=10-20 cm 2/s  Sự phụ thuộc v nhiệt độ hệ số khuếch tán biểu diễn phương trình sau:  Từ phương trình nhận thấy rằng, nhiệt độ cao hệ số khuếch tán lớn Giới thiệu  Do đó, để thực phản ứng pha rắn, cần phải thực nhiệt độ cao sử dụng pha rắn có kích thước nhỏ  Cơ chế phản ứng pha rắn diễn nào? 1/24/2015 Cơ chế phản ứng pha rắn tổng quát Cơ chế phản ứng pha rắn tổng quát Xét phản ứng A (s) +B (s) AB (s) Xét phản ứng A (s) +B (s) AB (s) (tt):  AB tạo  Vùng 2 thành bề mặt tiếp xúc pha bề mặt tiếp xúc pha: A/AB, AB/B biên AB lớn dần theo thời gian (2 bề mặt tiếp xúc pha: A/AB, AB/B dịch chuyển phía) khuếch tán qua vùng AB để phản ứng với pha B AB/B A  Pha Cơ chế phản ứng pha rắn tổng quát B khuếch tán ngược với chiều pha A Cơ chế phản ứng pha rắn tổng quát không di chuyển xuyên qua vùng không gian pha AB mà khuếch tán theo chế “hopping” A Sự khuếch tán pha B theo chế “hopping”, tương tự pha A  Sự xếp lại cấu trúc AB xảy đồng thời với khuếch tán A B  Chú  ý: Tốc độ khuếch tán pha A pha B khác A B khuếch tán theo hướng không gian nên tinh thể AB mở rộng theo không gian chiều  1/24/2015 Phản ứng pha rắn Phương pháp ceramic Các phương pháp phản ứng pha rắn:  Phương pháp  Mechanical ceramic alloying (xem tài liệu)  Combustion synthesis  Microwave synthesis (xem tài liệu)  Phương pháp ceramic sử dụng rộng rãi để điều chế chất rắn từ chất rắn hợp chất bao gồm nguyên tố kim loại phi kim., ví dụ MgO, ABO3, ZnCr 2O4…  Ceramic gọi “ionic compound” (do khác độ âm điện)  Ceramic tính chất hợp chất ion: nhiệt độ nóng chảy cao, cứng, khơng dẫn điện  Các Phương pháp ceramic Cơ chế phản ứng tạo thành spinel ZnCr2O4 tạo thành cách nung kim loại khơng khí:  Ceramic Ví dụ: 2Mg (s)+ O2 (g)  2MgO (s) đặc tính bền nhiệt hợp chất ceramic (vd oxit kim loại), tổng hợp pha rắn từ hợp chất ceramic cần phải thực điều kiện nghiêm ngặt (nhiệt độ cao kích thước nhỏ )  Do  Ví dụ: Tổng hợp spinel ZnCr2O4 ZnO (s) + Cr2O3 (s)  ZnCr2O4 (s) 1/24/2015 Cơ chế phản ứng tạo thành spinel ZnCr2O4  Ví dụ: Tổng hợp spinel ZnCr2O4 ZnO (s) + Cr2O3 (s)  ZnCr2O4 (s) ZnCr2 O4 tạo thành nung hỗn hợp oxit kim loại (có bề mặt tiếp xúc pha hình 5.1) khơng khí  Spinel  Kích thước cation Zn 2+ (0.88Å), Cr3+(0.69Å) nhỏ nhiều so với anion O2-(1.24Å)  Kích đó, q trình nung hình thành sản phẩm, cation khuếch tán theo hướng ngược (Zn khuếch tán phía oxit Cr2O3, Cr khuếch tán phía ZnO) spinel tạo thành bề mặt tiếp xúc pha (hình 5.2)  Do thước oxit có quan trọng? Cơ chế phản ứng tạo thành spinel ZnCr2O4 Kirkendall (1947) phát khuyết tật tinh thể yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến khả khếch tán nguyên tử  Smigelskas cấu trúc mạng có lỗ trống (vacancies) khả khuếch tán tăng lên đáng kể  Khi Cơ chế phản ứng tạo thành spinel ZnCr2O4 Cơ chế phản ứng tạo thành spinel MgAl2O4  Xét phản ứng pha rắn tạo thành spinel MgAl2O4  Tỷ lê mol MgO:Al2O3=1:1  Khi T~1200o C, phản ứng bắt đầu xảy nhanh Để phản ứng xảy hoàn toàn, phản ứng phải gia nhiệt ~ 1500oC vài ngày 1/24/2015 Cơ chế phản ứng tạo thành spinel MgAl2O4 Cơ chế phản ứng tạo thành spinel MgAl2O4 xử lý nhiệt (ở nhiệt độ thích hợp), phần oxit bề mặt tiếp xúc pha phản ứng với spinel MgAl 2O4 hình thành (hình 2.1a)  Khi  Qúa   trình tạo thành nhân MgAl2O4 khó vì: Khác cấu trúc nguyên liệu (MgO-cubic closed packed array, Al2O3-distored hexagonal close packed array) sản phẩm (spinel -cubic closed packed array) Sự xếp lại cấu trúc (bẻ gãy liên kết tạo thành liên kết mới), khuếch tán nguyên tử, kể khoảng cách khếch tán Cơ chế phản ứng tạo thành spinel MgAl2O4  Chỉ nhiệt độ cao, Các ion Mg 2+, Al 3+ nhận lượng nhảy khỏi vị trí mạng khuếch tán qua tinh thể Do đó, vị trí bề mặt tiếp xúc, ion trao đổi với xếp lại cấu trúc để tạo thành spinel Cơ chế phản ứng tạo thành spinel MgAl2O4 lại, tốc độ khuếch tán nguyên tố pha rắn nhỏ, chí nhiệt độ cao phản ứng chậm, tốc độ phản ứng chậm lớp spinel sản phẩm dày lên  Tóm thời gian, bề dày lớp tinh thể MgAl2O4 lớn, đó, ion Mg 2+, Al 3+ phải khuếch tán qua bề dày  Theo để tham gia phản ứng bề mặt tiếp xúc pha 1/24/2015 Cơ chế Wagner ion Mg 2+ khuếch tán phía bề mặt tiếp xúc pha bên phải, ion Al3+ khuếch tán phía bề mặt Các bước để điều chế theo phương pháp ceramic: 3  tiếp xúc pha bên trái  Bề   mặt MgO/ MgAl2O4:  2Al 3+- 3Mg 2+ + 4MgO  MgAl2O4  Bề mặt MgAl 2O4/Al2O3: 3Mg 2+ - 2Al 3+ + 4Al 2O3  3MgAl 2O4  Phản ứng tổng quát: Xác định đặc điểm nguyên liệu, ví dụ:  Độ tinh khiết 3N7 (99.97%) 5N (99.999%) Khả hút ẩm nguyên liệu Kích thước hạt (xác định theo rây tiêu chuẩn) nhỏ, đường khuếch tán ngắn Tỷ lệ mol  Trộn nguyên liệu (nghiền bi vài giờ)  Ép viên 4MgO + 4Al 2O3  4MgAl 2O4 Các bước để điều chế theo phương pháp ceramic:  Nung  Đập nghiền mịn  Lặp lại bước (có thể nhiều lần)  Đập nghiền mịn  Phân tích vật liệu (XRD , XRF, …) Ví dụ: Điều chế LAMOX: Dy2O3 Mo2O3 La2 O3 (dried 1000oC, 6h) Ball mill (8h), ethanol, dry Calcine 900 oC, 10h 2oC/min Ball mill (8h) in ethanol, dry Obtained LDM powder La1.8 Dy0.2Mo 2O 1/24/2015 Các yếu tố ảnh hưởng: Các yếu tố ảnh hưởng: Nguyên liệu: Nguyên liệu: Đối với phản ứng pha rắn, lựa chọn nguyên liệu bước quan trọng Các muối carbonates, oxylates, nitrates dễ phân hủy thành oxid muối sulfates Muối carbonates sử dụng nhiều muối nitrates muối nitrates sinh khí NOx Ví dụ: sấy MgO 200 -800 oC, vài Sấy La 2O3 1000 oC, 7h  Khi sử dụng oxid, ý La 2O3, GeO2 oxides kim loại kìm dễ hút ẩm Do đó, cần phải sấy trước sử dụng Đối với MgO, tốt sử dụng MgCO3 muối khác Mg, do:  Ít hút ẩm MgO  Khi phân hủy tạo MgO, tinh thể MgO nhỏ hơn, tăng diện tích bề mặt pu Các yếu tố ảnh hưởng: Các yếu tố ảnh hưởng: Ví dụ pu BaO + SiO2  BaSiO3 Tỷ lệ mol:  Phản ứng xảy chậm (thậm chí 800 oC), Ba phải khuếch tán vào vùng mạng không gian SiO2 (không gian chiều)  Nếu sử dụng BaCO3 thay cho BaO, phản ứng xảy nhanh nhiều  Độ xác tỷ lệ mol nguyên tử hợp chất quan trọng  Khi tính tốn tỷ lệ oxit cho sản phẩm, tính tốn tỷ lệ mol cation, oxy tự cân hỗn hợp nung khơng khí 1/24/2015 Các yếu tố ảnh hưởng: Các yếu tố ảnh hưởng: Trộn: Chén nung:  Cối nghiền: Nên dùng cối nghiền mã não Lý do: bề mặt nhẵn, khơng có lỗ, dễ chùi rửa…  Có thể sử dụng dung mơi với lượng thích hợp  Lượng nguyên liệu phù hợp  Nghiền bi: tốt dùng cối  Các loại chén nung: Alumina, Pt, Au, Zirconia, quartz…  Khi thực phản ứng nhiệt độ cao, cần xem xét nhiệt độ nóng chảy, khả phản ứng chén nung với tác chất tạp chất chén nung để lựa chọn chén nung cho phù hợp  Ví dụ:  phản ứng Pt với Phospho;  Pyrex có chứa Bo, Al, Na….;  Quartz có chứa lượng nhỏ Na Các yếu tố ảnh hưởng: Các yếu tố ảnh hưởng: Chén nung (tt): Nhiệt độ nung: Chế độ gia nhiệt phụ thuộc vào tính chất nguyên liệu, hình thành sản phẩm  Chén Pt: nhiệt độ nóng chảy~1700 oC, cứng vàng, đắt  Chén Au: nhiệt độ nóng chảy~1063  Chén Al 2O3: oC, mềm Ví dụ: Phản ứng MgO (s) + Al 2O3 (s)  MgAl 2O4 (s)  Gia nhiệt trực tiếp từ RT đến ~1400-1600 oC  Nếu sử dụng MgCO3 thay cho MgO, giai đoạn phản ứng phân hủy MgCO3 thành MgO Nếu gia nhiệt trực tiếp đến ~1400o C, mẫu bị sủi bọt văng ngồi (do q trình phân hủy xảy mãnh liệt) 1/24/2015 Các yếu tố ảnh hưởng: Ví dụ: Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hình thành HAp Các yếu tố ảnh hưởng: Ép v iên: Làm cho tốc độ phản ứng tăng lên Nung, nghiền nhiều lần: giống đảo trộn nguyên liệu trình phản ứng, đem mẫu bề mặt tham gia vào phản ứng, tăng diện tích tiếp xúc Phân tích: Phân tích X-ray (phương pháp nhiễu xạ bột) để kiểm tra mức độ phả n ứng, ngồi phân tích nguyên tố phương pháp XRF (X-ray fluorescence) AAS (analysis absorption analysis) Các yếu tố ảnh hưởng: Điều chế LSCF6428 (sol-gel): La(NO3)3.6H2O 0.009mol Sr(NO3)2 0.006mol Co(NO3)2.6H2O Fe(NO3)3.9H2O 0.003mol 0.013mol Citrate acid 0.06mole DI 60ml Chelate solution Heat in water 70 o C Fired Calcined 140 o C 400 o C, 2h ; 800 oC, 4h Ball mill (ethanol) dry LSCF powder La0.6Sr0.4Co 0.2Fe0.8O3 10 1/24/2015 Kỹ thuật phản ứng pha rắn LSCF6428: 1600 LSCF6428 1100 C 1400 LSCF6428 1050 C JCPDS 82-1961 o o Intensity (a u.) 1200 1000 800 600 với nén hỗn hợp nhằm tăng diện tích tiếp xúc, người ta bổ sung tác nhân (không tạo thành sp phản ứng) vào hệ Các tác nhân muối hỗn hợp muối  Cùng  400 200 -200  20 30 40 50 60 70 80 90 (degree) Kỹ thuật phản ứng pha rắn thể sử dụng tác chất muối kim loại (có tham gia thành phần sản phẩm) Khi hỗn hợp tác chất muối trộn nung, muối đóng vai trò dung mơi thúc đẩy cho phản ứng xảy dễ dàng Ví dụ: Talc + MgCO3 Mg2SiO4, tác chất NH4Cl Vai trò acid-baze, làm cho oxide hòa tan kết tinh lại Kỹ thuật phản ứng pha rắn vật liệu tổng hợp không khí nhiệt độ cao bền nhiệt độ phòng bền điều kiện mơi trường  Có  Các  Ví dụ:  Đối  Điều chế BaTiO3, tác nhân KF, 1160oC, 12h BaCO3 + TiO2  BaTiO3 + CO2 với tác chất hay sản phẩm không bền khơng khí, chuẩn bị mẫu tổng hợp cần phải sử dụng khí trơ (N2, Ar,) (hình 5.6).Quá trình phản ứng, nên thực ống quartz bịt kín Do làm việc cần lưu ý vấn đề an toàn (mắt, mũi, đầu, phải trang bị bảo hộ) 11 1/24/2015 Figure 5.6: Commerci al i nertatmosphere chamber als o know as a glove box (Courtesy of Innov ativ e Tec hnol ogi es, Inc , Newburyport, MA.) Figure 5.11 Balls and c ontainers of different materials used for benc htop pul verizi ng mill IdarOberstein, Germany.) Kỹ thuật phản ứng pha rắn (Courtesy of Fritsch GmbH, quartz phương pháp nung khơng khí, phương pháp nung dòng khí oxy hóa, khử, khí trơ sử dụng  Ngồi dụ: Nung Cr2O3 dòng khí CCl4 900o C lò ống (hình 5.7)  Ví Cr2O3 (s) + CCl4 (g) CrCl3 (s)+ COCl2 (g) 12 1/24/2015 Kỹ thuật phản ứng lò ống  Ưu điểm lò ống:  Dễ dàng điều khiển dòng khí lò, áp suất chân khơng  Hạn chế khả vỡ ống áp suất thể sử dụng khoảng nhiệt độ khác theo dọc chiều dài lò  Có Figure 5.8: Chemic al vapor tr ansport In this example, mat erial i n the hot r egion, left si de of tube, is tr ansported to the c ool r egion, right side of tube Sự phát triển đơn tinh thể Sự phát triển đơn tinh thể  Trước kia, đơn tinh thể thường sử dụng với lượng  Nghiên cứu tinh thể học, thông thường nghiên cứu đơn nhỏ nghiên cứu khoa học cho mục đích trang trí (nữ trang) Ngày nay, đơn tinh thể sử dụng rộng rãi Ứng dụng rộng rãi đơn tinh thể silicon wafer, ứng dụng công nghiệp bán dẫn tinh thể trước tiên (thay nghiên cứu bột) tổng hợp đơn tinh thể khó tổng hợp bột  Ví dụ: GaAs cơng nghiệp quang điện tử, Sapphire Quartz wafers công nghiệp áp điện  Trong cơng trình nghiên cứu (các báo khoa học), điều chế thành công đơn tinh thể tinh khiết cơng đoạn cho nghiên cứu (nghiên cứu cấu trúc) tinh thể  Phương pháp Czochralski phương pháp để tổng hợp đơn tinh thể cho mục đích thương mại Viên tinh thể đặt tiếp xúc với khu nóng chảy quay chậm, tinh thể kéo 13 1/24/2015 Phương pháp Czochralski Sự phát triển đơn tinh thể Phương pháp thủy nhiệt: dùng để tổng hợp oxit  Sự phát triển đơn tinh thể Phương pháp thủy nhiệt (tt): Các hạt quartz treo đầu bom thủy nhiệt, bên bom thủy nhiệt chứa dung dịch NaOH 400oC, 2kbar nhằm hòa tan SiO2 Ở đáy bom thủy nhiệt có chứa quartz có chất lượng thấp tinh thể SiO2 Nhiệt độ đáy bom thủy nhiệt cao bên trên, đối lưu nhiệt, nước tuần hồn mang dung dịch SiO2 lên phía SiO2 kết tinh lại Phương pháp điều chế tinh thể quartz chất lượng cao với quy mô lớn Ví dụ từ mỏ quartz (có chất lượng cao) Brazil bị cạn kiệt, tinh thể quartz (quy mô công nghiệp) tổng hợp phương pháp Sự phát triển đơn tinh thể Phương pháp vận chuyển pha sử dụng để phát triển1 lượng nhỏ đơn tinh thể nghiên cứu khoa học  Thông thường, lò ống có vùng nhiệt độ để tạo thành gradient nhiệt độ Bột tinh thể đặt đầu ống quartz hình 2.7 B chất mang,ở vùng nhiệt độ cao, AB (khí) tạo thành, khí AB vận chuyển kết tinh thành đơn tinh thể  14 1/24/2015 Sự phát triển đơn tinh thể Sự phát triển đơn tinh thể    Kết luận: Phương pháp v ận chuyển pha (tt) Theo nguyên lý Le Chatelier’s, trình tạo thành AB thu nhiệt, tạo thành AB phía nhiệt độ cao AB phân hủy để tạo thành tinh thể A phía nhiệt độ thấp Ngược lại, q trình tạo thành AB tỏa nhiệt, tinh thể A tạo thành phía nhiệt độ cao Ví dụ: The van Arkel method, Cr + I2 → CrI2(g) + heat (để tinh chế Cr, Ti, Hf, V, Nb, Ta kim loại) Tinh chế Pt: Pt + O + heat → PtO 2(g) Kết luận:  Phản ứng pha rắn, yêu cầu nhiệt độ cao để khắc phục hệ số khuếch tán nhỏ nguyên tử Phương pháp khác nghiền mịn tác chất để giảm khoảng cách khuếch tán giúp cho phản ứng xảy hoàn toàn  Tóm lại, kích thước hạt nhiệt độ cao yếu tố quan trọng phản ứng pha rắn  Có nhiều kỹ thuật áp dụng để thu cỡ hạt có kích thước nhỏ 1m  Có phương pháp thường sử dụng sol-gel đồng kết tủa 15 ... tiếp xúc pha tinh thể Bề mặt tiếp xúc pha tinh thể điển hình pha tinh thể có cấu trúc xít chặt để pha khuếch tán vào pha pha phải có lỗ trống có khe hở  Sự vận chuyển nguyên tử từ pha sang pha để... thực phản ứng pha rắn, cần phải thực nhiệt độ cao sử dụng pha rắn có kích thước nhỏ  Cơ chế phản ứng pha rắn diễn nào? 1/24/2015 Cơ chế phản ứng pha rắn tổng quát Cơ chế phản ứng pha rắn tổng... tiếp xúc pha bề mặt tiếp xúc pha: A/AB, AB/B biên AB lớn dần theo thời gian (2 bề mặt tiếp xúc pha: A/AB, AB/B dịch chuyển phía) khuếch tán qua vùng AB để phản ứng với pha B AB/B A  Pha Cơ chế