giáo trình hóa lý silycat 2

Một khó khăn ở đây là hầu hết các hỗn hợp silicat nóng chảy có độ dẫn nhiệt kém, độ nhớt quá cao ngay cả ở nhiệt độ cao nên thường xảy ra hiện tượng quá lạnh hay quá nhiệt, do đó hệ khôn

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐÀ NẴNG

KHOA HÓA

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VÀ VẬT LIỆU

GIÁO TRÌNH HÓA LÝ SILICAT II

Biên Soạn: Lê Thức

Phạm Cẩm Nam

Đà Nẵng, 05/2007

Lời mở đầu Giáo trình Hóa Lý Silicat II được biên soạn dựa trên tài liệu Hóa Lý Silicat của nhà giáo Lê Thứccựu giảng viên trường Đại học Bách khoa Hà Nội và Đại học Bách Khoa Đà Nẵng, người đã dành hết tâm huyết của mình cho ngành Hóa Silicat

ở Việt Nam Giáo trình này được soạn lại để sử dụng làm giáo trình cho sinh viên chuyên ngành khoa học vật liệu và công nghệ vật liệu silicat trường Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng Nội dung chính của giáo trình bao gồm bốn phần:

Quy tắc pha

Biểu đồ pha hệ một cấu tử

Biểu đồ pha hệ hai cấu tử

Biểu đồ pha hệ ba cấu tử

Vì thời gian bị hạn chế cho nên phiên bản 1.0 của tài liệu này sẽ không tránh khỏi nhiều sơ sót Mọi đóng góp xin gửi về: camnamp@yahoo.com Xin cảm ơn

MỤC LỤC

MỤC LỤC 3

Chương 1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN 6

1.1 Khái niệm cân bằng pha 6

1.2 Quy tắc pha 7

1.2.1 Pha (phase, p) 7

1.2.2 Cấu tử (component, c) 7

1.2.3 Bậc tự do (degree of freedom, f) 8

1.2.4 Phương trình quy tắc pha 8

1.3 Phân loại các hệ 8

1.4 Các phương pháp thực nghiệm thiết lập biểu đồ pha 9

1.4.1 Phương pháp xác lập đường cong làm lạnh một hỗn hợp lỏng 9

1.4.2 Phương pháp tôi 10

1.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) 10

1.4.4 Phương pháp xác định tính chất vật lý của mẫu 11

1.4.5 Phương pháp dùng tia X ở nhiệt độ cao 11

CHƯƠNG 2 HỆ MỘT CẤU TỬ 12

2.1 Biểu đồ trạng thái hệ một cấu tử 12

2.2 Hệ một cấu tử cụ thể 20

2.2.1 Hệ SiO2 20

2.2.2 Hệ Al2O3 29

Chương 3 Hệ Hai Cấu Tử 33

3.1 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử 33

3.2 Các dạng biểu đồ pha cơ bản của hệ hai cấu tử 34

3.2.1 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử không có hợp chất hóa học và dung dịch rắn hình thànhQuy tắc đòn bẩy 34

3.2.2 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có có hợp chất hóa học bền nóng chảy không phân hủy 39 3.2.3 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có có hợp chất hóa học nóng chảy bị phân hủyĐiểm nóng chảy chuyển hóa 40

3.2.4 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có sự biến đổi thù hình của các trạng thái ở trạng thái rắn 42 3.2.5 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có hợp chất hóa học hình thành hoặc phân hủy ở trạng thái rắn 43

3.2.6 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có dung dịch rắn liên tục hình thành 45

3.2.7 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có dung dịch rắn có độ hòa tan hạn chế 46

3.2.8 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có dung dịch rắn giữa hợp chất hóa học và cấu tử nguyên chất 48

3.2.9 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có pha lỏng có độ hòa tan lẫn nhau hạn chế (phân lớp pha lỏng) 48

3.3 Cách tính toán dựa vào biểu đồ pha của hệ hai cấu tử 50

3.3.1 Phương pháp đồ thị 50

3.3.2 Phương pháp giải tích 51

3.4 Một số hệ silicat hai cấu tử 53

3.4.1 Hệ Li2OSiO2 53

3.4.2 Hệ Na2OSiO2 54

3.4.3 Hệ SiO2Na2O.Al2O3.6SiO2 57

3.4.4 Hệ SiO2K2O.Al2O3.4SiO2 (leucite) 58

3.4.5 Hệ MgOSi 59

3.4.6 Hệ CaOSiO2 62

3.4.7 Hệ Al2O3–SiO2 66

3.4.8 Hệ CaOl2O3 72

Chương 4 Hệ ba cấu tử 75

4.1 Biểu đồ pha hệ ba cấu tử 75

4.2 Biểu diễn nồng độ trong hệ ba cấu tử 75

4.3 Quy tắc đòn bẩy và một số vị trí đặc trưng của điểm trạng thái của hệ trong tam giác nồng độ 78

4.3.1 Qui tắc đòn bẩy 78

4.3.2 Một số vị trí đặc trưng của điểm trạng thái của hệ trong tam giác nồng độ 78 4.4 Các dạng biểu đồ pha cơ bản trong hệ ba cấu tử 81

4.4.1 Biểu đồ pha hệ ba cấu tử không có dung dịch rắn và hợp chất hóa học hình thành 81 4.4.2 Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có hợp chất kép nóng chảy không phân hủy Quy tắc đường liên kết 85

4.4.3 Biểu đồ hệ ba cấu có hợp chất ba nóng chảy không phân hủy 88

4.4.4 Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có hợp chất kép nóng chảy phân hủyĐiểm nâng kép 88 4.4.5 Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có hợp chất nóng chảy phân hủyđiểm hạ kép 90

4.4.6 Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có hợp chất kép tồn tại ở nhiệt độ thấp (phân hủy ở trạng thái rắn khi đốt nóng)Qui tắc tiếp tuyến 92

4.4.7 Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có hợp chất kép tồn tại ở nhiệt độ caoĐiểm quá độ 94 4.4.8 Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có sự biến đổi thù hình của các pha rắn 95

4.4.9 Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có pha lỏng phân lớp 96

4.5 Cách tính toán dựa vào biểu đồ hệ ba cấu tử 97

4.5.1 Phương pháp dùng đồ thị 97

4.5.2 Phương pháp giải tích 99

4.6 Một số hệ ba cấu tử cụ thể 101

4.6.1 Hệ Na2OCaOSiO2 101

4.6.2 Hệ CaOMgOSiO2 104

4.6.3 Hệ MgOAl2O3SiO2 107

4.6.4 Hệ CaOAl2O3SiO2 114

Chương 1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN

1.1 Khái niệm cân bằng pha

Mỗi loại vật chất có thể tồn tại dưới dạng những pha nhất định trong điều kiện cân bằng nhất định Tùy theo điều kiện cân bằng mà các pha ấy mang tính chất ổn định, giả ổn định…Mối quan hệ giữa các pha trong trạng thái cân bằng được biểu diễn bằng các đồ thị và được gọi là biểu đồ pha hay giản đồ trạng thái

Hệ là tên gọi một phần vật chất được tưởng tượng cô lập với môi trường chung quanh nhằm quan sát những thay đổi nội bộ khi có một số yếu tố liên quan ảnh hưởng đến nó thay đổi

Khi một hệ đạt trạng thái cân bằng sẽ có các đặc điểm sau:

- Nồng độ các chất trong hệ (yếu tố bên trong) và nhiệt độ, áp suất…(yếu tố bên ngoài) có ảnh hưởng rất nhiều đến cân bằng của hệ Nếu giữ nguyên các yếu tố ấy, cân bằng của hệ có thể tồn tại lâu dài

- Trạng thái cân bằng của hệ (nồng độ, số lượng pha, tỷ lệ tương đối giữa các pha…) hoàn toàn không đổi trong những điều kiện không đổi

Hệ đồng thể là hệ mà chỉ do một pha hình thành Ngược lại, hệ do hai hay nhiều pha hình thành gọi là hệ dị thể Như vậy trong hệ dị thể, khi cân bằng của hệ đã được thiết lập thì phải có tối thiểu hai pha đồng thời tồn tại

Trong các hệ silicat đều là hệ dị thể nên việc nghiên cứu các hệ dị thể và cân bằng pha sẽ có ý nghĩa quan trọng trong việc sản xuất:

- Tìm nguyên liệu phù hợp xác định thành phần nguyên liệu và phối liệu cần thiết; quy định điều kiện công nghệ để có thể thay đổi thành phần và tính chất sản phẩm theo yêu cầu

- Trong hệ silicat do pha lỏng có độ nhớt rất cao nên cân bằng pha của hệ khó đạt đến cùng và các phản ứng thực tế hầu như đều xảy ra ở trạng thái không cân bằng Do đó trong hệ silicat, ta thường gặp những cân bằng giả ổn định

và những cân bằng này có thể tồn tại lâu dài ở nhiệt độ thường hay ở nhiệt

độ tương đối cao

- Trong sản xuất có trường hợp cần tạo điều kiện để các pha đạt được ở trạng thái gần cân bằng, ví dụ trong sản xuất cement, vật liệu chịu lửa…Ngược

lại, trong một số trường hợp khác phải tạo điều kiện để các pha hoàn toàn không cân bằng, ví dụ như trong sản xuất thủy tinh…Tuy vậy một vấn đề cần cân nhắc giữa yêu cầu về kỹ thuật, kinh tế (năng suất, giá thành…) và các yêu cầu khác nên cần cân nhắc kỹ khi chọn lựa quy trình công nghệ Cân bằng của pha chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố khác nhau như: nồng độ, nhiệt độ, áp lực, điện trường, từ trường…Thông thường ta chỉ quan tâm đến ảnh hưởng của ba yếu tố đầu và các ảnh hưởng khác đến cân bằng pha là gần như không đáng kể

Trong hệ silicat pha lỏng và pha rắn thông thường tiếp xúc với không khí hoặc hỗn hợp không khí dưới áp suất gần như áp suất thường Trong những trường hợp

đó, không cần xét đến ảnh hưởng của pha khí hay nói một cách khác không cần xét đến ảnh hưởng của yếu tố áp suất Những hệ như thế theo van t’Hoff 1là những hệ ngưng kết

1.2 Quy tắc pha

Quy tắc pha do Josiah Willard Gibbs2 thiết lập năm 1878, được áp dụng cho tất

cả các quá trình cân bằng thuận nghịch diễn tả quan hệ giữa số cấu tử (c), số pha (p), số bậc tự do của hệ (f) và các thông số vật lý ảnh hưởng đến hệ (m)

1.2.1 Pha (phase, p)

Bao gồm tất cả những phần đồng thể của hệ và đồng nhất về mặt vật lý, hóa học Một pha không nhất thiết phải tập trung hay có kết cấu liên tục Giữa các pha có bề mặt phân chia pha và có thể tách từng pha ra khỏi hệ

2 Josiah Willard Gibbs (February 11, 1839 – April 28, 1903) was a preeminent American theoretical physicist, chemist, and

mathematician noted for his famed 1876 publication of On the Equilibrium of Heterogeneous Substances, a graphical analysis of

multi-phase chemical systems, which laid the basis for a large part of modern-day science

Như vậy, số cấu tử của hệ là phần cấu tạo độc lập tối thiểu của hệ đủ tạo nên tất cả các pha của hệ

Để xác định số cấu tử của hệ, người ta lấy số phần cấu tạo của hệ trừ đi mối quan hệ giữa các phần cấu tạo ấy (phản ứng hóa học) Trong hệ silicat, thông thường số cấu tử bằng tổng số các ôxyt tạo nên hệ đó

1.2.3 Bậc tự do (degree of freedom, f)

Với một hệ cho sẵn, số cấu tử của hệ không đổi nhưng số pha của hệ có thể tăng, giảm hoặc giữ nguyên tùy thuộc vào một số thông số trạng thái Khi thay đổi một số thông số trạng thái một cách tùy ý trong những phạm vi nhất định mà tổng số pha của hệ cũng như hình thái các pha trong hệ không thay đổi thì đó là số thông số trạng thái độc lập và cũng là bậc tự do của hệ Nói một cách khác bậc tự do của hệ

là số thông số độc lập cần thiết để xác định trạng thái của hệ khi cân bằng, là số thông số có thể lấy giá trị tùy ý trong giới hạn xác định mà không làm thay đổi số lượng và bản chất các pha Số thông số trạng thái độc lập bằng tổng các thông số trạng thái trừ đi số mối quan hệ giữa các ấy Để xét đặc trưng cân bằng của hệ người

ta thường dựa vào số bậc tự do Ví dụ, khi f = 0 hệ có tính chất không biến, f = 1 hệ

có tính chất một biến…

1.2.4 Phương trình quy tắc pha

Phương trình tổng quát có dạng: f = c + m – p

Đối với hệ thông thường, yếu tố bên ngoài ảnh hưởng đến hệ thường là áp suất

và nhiệt độ nên m= 2, lúc đó phương trình quy tắc pha có dạng f + p = c +2; đối với

hệ ngưng kết với giả thiết áp suất không đổi trong quá trình, do đó m=1 và phương trình quy tắc pha sẽ có dạng f + p = c +1

1.3 Phân loại các hệ

Có nhiều cách phân loại hệ, trong đó có thể dựa trên số cấu tử của hệ hay dựa vào số bậc tự do

a Phân loại theo số cấu tử: hệ một cấu tử, hai cấu tử, ba cấu tử…

b Phân loại theo số bậc tự do trong hệ: hệ không biến, một biến, hai biến…

1.4 Các phương pháp thực nghiệm thiết lập biểu đồ pha

1.4.1 Phương pháp xác lập đường cong làm lạnh một hỗn hợp lỏng

Phương pháp này rất phù hợp trong việc nghiên cứu các hợp kim Người ta nấu chảy một hỗn hợp có thành phần xác định rồi làm lạnh Đo trực tiếp nhiệt độ của hỗn hợp trong quá trình làm lạnh, thiết lập được đường cong nhiệt độthời gian Nhiệt độ môi trường giảm đều đặn, nhiệt độ hỗn hợp lỏng giảm tương ứng khi có pha tinh thể tách ra Năng lượng nhiệt tỏa ra trong quá trình kết tinh sẽ làm chậm tốc độ làm lạnh, do đó độ dốc của đường cong làm lạnh sẽ giảm dần và trên đường cong làm lạnh xuất hiện điểm ngoặt tương ứng với thời điểm xuất hiện pha tinh thể

và khi đó số bậc tự do của hệ giảm đi Khi hệ có tính chất không biến, nhiệt độ của hỗn hợp (cũng là nhiệt độ của hệ) không thay đổi, trên đường cong làm lạnh xuất hiện đoạn thẳng song song với trục thời gian cho đến khi chấm dứt quá trình cân bằng không biến thì nhiệt độ của hệ mới tiếp tục hạ

Hình 1.1 Cách thành lập biểu đồ pha của hệ hai cấu tử Tổng hợp nhiều đường cong nhiệt độthời gian sẽ thành lập được biểu đồ nhiệt độthành phần Một khó khăn ở đây là hầu hết các hỗn hợp silicat nóng chảy có độ dẫn nhiệt kém, độ nhớt quá cao ngay cả ở nhiệt độ cao nên thường xảy ra hiện tượng quá lạnh hay quá nhiệt, do đó hệ không thật sự cân bằng, nhiệt độ tương ứng với các quá trình thay đổi số bậc tự do không được phản ảnh đúng

1.4.2 Phương pháp tôi

Đây là phương pháp chính xác nhất trong nghiên cứu hệ silicat Mẫu thử có thành phần đã chọn được nghiền mịn và trộn đều, đem thiêu kết hoặc nấu chảy rồi làm lạnh, sau đó lại được nghiền mịn, nấu chảy nhiều lần để đảm bảo cho hệ có độ đồng nhất cao Khi đã đạt yêu cầu, gói một lượng sản phẩm đó vào lá kim loại platin rồi dùng dây platin treo gói mẫu đó trong lò nung Nâng nhiệt độ lò nung đến nhiệt độ nghiên cứu rồi rồi giữ tại đó ở thời gian đủ dài để cân bằng đạt hoàn toàn Cắt dây treo, gói mẫu thử rơi ngay vào một chậu thủy ngân ở nhiệt độ thường Bị làm lạnh đột ngột pha lỏng trong mẫu thử đóng rắn thành thủy tinh, các pha tinh thể giữ nguyên đặc tính của mình Như thế ta đã giữ được trạng thái cân bằng ổn định của hệ ở nhiệt độ cao trong điều kiện nhiệt độ thường (ổn định giả) Dùng kính hiển

vi hoặc tia X xác định được bản chất các pha, đồng thời có thể định lượng tỉ lệ các pha trong mẫu thử ở nhiệt độ cần nghiên cứu Nếu trong mẫu thử còn nhiều pha tinh thể, ta lại thí nghiệm cho đến khi trong mẫu thử chỉ còn một pha tinh thể, đó là tinh thể đầu tiên xuất hiện trong quá trình kết tinh thứ nhất ứng với hệ có thành phần đã chọn Làm lại thí nghiệm cho đến khi tìm được nhiệt độ giới hạn ứng với các pha tinh thể kết tinh đầu tiên vừa biến mất và trong mẫu thử bị lạnh đột ngột chỉ có pha thủy tinh Nhiệt độ đó chính là một điểm trên đường lỏng của hệ có thành phần đã chọn

1.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA)3

Tất cả các quá trình biến đổi trạng thái của vật chất đều kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt hoặc tỏa nhiệt Để xác định các hiệu ứng này, người ta dùng hai chén để cạnh nhau ở trong lò điện: một chén đựng mẫu thử của hệ cần nghiên cứu, chén kia đựng một loại chất trơ (không có sự biến đổi trạng thái nào trong phạm vi nhiệt độ nghiên cứu) Khi bị đốt nóng hoặc làm lạnh, nếu trong mẫu nghiên cứu không có bất kỳ sự biến đổi nào về cấu trúc thì sự chênh lệch về nhiệt độ giữa hai chén rất nhỏ; ngược lại sự chênh lệch đó được ghi lại trên biểu đồ ATD và dựa vào các biểu

3

Differential Thermal Analysis (DTA): A technique where the temperature difference between a sample and a reference material is measured while they are subjected to the same temperature variation (heated or cooled) in a controlled atmosphere

ATD tiêu chuẩn người ta biết được bản chất các pha ứng với các quá trình biến đổi trạng thái của hệ

1.4.4 Phương pháp xác định tính chất vật lý của mẫu

Các biến đổi trạng thái, các hiện tượng biến đổi thù hình đều kèm theo những biến đổi về tính chất vật lý của vật chất: thể tích thay đổi đột ngột, chỉ số khúc xạ độ dẫn nhiệt, hằng số điện môi…biến đổi khá nhiều Nói chung những thay đổi đó thể hiện bằng những bước nhảy trên đường cong nhiệt độ, hằng số vật lý tại nhiệt độ chuyển hóa Trong các phương pháp này, thông dụng nhất là phương pháp xác định

hệ số giãn nở của vật liệu

1.4.5 Phương pháp dùng tia X ở nhiệt độ cao

Phương pháp này thường dùng để nghiên cứu sự biến đổi trong pha rắn của các

hệ chịu lửa Ví dụ muốn nghiên cứu các pha trong hệ hai cấu tử gồm B với Ti, Zr,

Nb, Ta, Mo…người ta dùng tia X khảo sát các mẫu làm từ các hỗn hợp gồm N với các kim loại kể trên nung ở nhiệt độ cao trong môi trường khí argon (Ar) Sự biến đổi các pha được thể hiện ở sự biến đổi cấu trúc tinh thể ở những nhiệt độ khác nhau

Điều cần nói thêm là khi thiết lập biểu đồ pha các nguyên liệu được dùng rất tinh khiết và chỉ cần lẫn tạp chất, số cấu tử của hệ đã thay đổi sẽ kéo theo các sai số khác đối với hệ cần nghiên cứu Do đó trong thực tế, khi sử dụng những nguyên liệu mang tính chất công nghiệp không tránh khỏi những sai lệch so với các biểu đồ pha

đã được thiết lập

CHƯƠNG 2 HỆ MỘT CẤU TỬ

2.1 Biểu đồ trạng thái hệ một cấu tử

Bảng 2.1 Quan hệ và đặc trưng cân bằng pha trong hệ một cấu tử

Phương trình quy tắc pha với m = 2, c =1 có dạng: f + p = 1 +2 = 3

Số pha Bậc tự do f Đặc trưng cân bằng

Như thế, số pha tối đa có thể tồn tại cùng một lúc khi hệ cân bằng là 3 và số bậc

tự do lớn nhất của hệ là 2 Do đó, trạng thái của hệ hoàn toàn được xác định với hai biến lượng là nhiệt độ (t) và áp suất (p) Dùng hệ trục tọa độ vuông góc diễn tả các trạng thái cân bằng pha của hệ, trong đó trục hoành là trục nhiệt độ và trục tung là trục áp suất ta có biểu đồ pha hệ một cấu tử hay biểu đồ pha tp

Mọi điểm trên biểu đồ đều được xác định bằng các tọa độ (t,p) diễn tả trạng thái của hệ được gọi là điểm trạng thái

Hình 2.1 Biểu đồ pha tp của lưu huỳnh

Hình 2.1 diễn tả biểu đồ pha tp của lưu huỳnh Trên biểu đồ này có những vùng chỉ có một pha, những đường cân bằng giữa pha và những điểm ứng với vị trí của

ba vùng tồn tại với nhau

- Vùng lỏng, vùng hơi, vùng lưu huỳnh rắn dạng 1 xiên (monoclinic) SX tồn tại ở nhiệt độ cao và vùng lưu huỳnh rắn dạng thoi (rhombic) Sth tồn tại ở nhiệt độ thấp Trong khu vực vùng, số pha của hệ luôn là 1 được gọi là pha

ổn định lúc đó hệ có tính chất hai biến nghĩa là nhiệt độ và áp suất có thể thay đổi tùy ý trong từng phạm vi xác định

- Vùng ACD, BCD và ABD là các vùng 1 pha giả ổn định Trong các vùng này hoặc là lưu huỳnh rắn ở dạng thoi quá nhiệt, hoặc vùng lỏng quá lạnh hoặc vùng hơi của các pha giả ổn định

- Đường BG được gọi là đường áp suất hơi của pha lỏng hay là đường bốc hơi biểu thị cân bằng 1 biến giữa hai pha lỏng và hơi G là điểm mút của đường này, đó là điểm tới hạn của đường bốc hơi Tại đây mật độ của hai pha lỏng và hơi cân bằng với nhau Về bên dưới có thể kéo dài BG thành đường đứt nét BD, đó là đường cong áp suất hơi hay đường bốc hơi của pha lỏng quá lạnh giả ổn định Điều đó có nghĩa là khi làm lạnh pha lỏng đến b,

lẽ ra pha rắn SX xuất hiện nhưng do làm lạnh nhanh nên có thể ở nhiệt độ thấp hơn B quá trình đóng rắn vẫn chưa xảy ra đó là hiện tượng quá lạnh thường gặp ở hệ silicat

- Đường AF được gọi là đường thăng hoa hay đường cong áp suất hơi của pha rắn tồn tại ổn định ở nhiệt độ thấp (Sth) biểu thị bằng cân bằng 1 biến giữa Sth và hơi Đường thăng hoa hướng về nhiệt độ không tuyệt đối và áp suất hơi giảm dần theo nhiệt độ

- Đường AB đường thăng hoa hay đường cong áp suất hơi của pha rắn tồn tại

ở dạng thu hình nhiệt độ cao (Sx)

Nếu trong hệ một cấu tử, pha rắn có bao nhiêu dạng thù hình thì trên biểu đồ pha

sẽ có bấy nhiêu đường thẳng thăng hoa tương ứng Giao điểm của hai đường cong thăng hoa là điểm chuyển hóa của hai dạng thù hình ứng với đường cong thăng hoa

đó nhưng không phải là giới hạn của từng đường cong thăng hoa Giới hạn bên trên

của đường thăng hoa là giao điểm cả nó với đường bốc hơi (đường áp suất hơi của pha lỏng), đó cũng chính là điểm nóng chảy của pha rắn có đường thăng hoa tương ứng Điều đó phù hợp với thực tế: không bao giờ có chất rắn tồn tại ở bên trên nhiệt

độ nóng chảy của nó

Khi đốt nóng nhanh dạng thù hình ở nhiệt độ thấp (Sth) tại A chưa kịp xảy quá trình chuyển hóa từ Sth sang Sx mà ở nhiệt độ cao hơn A, pha rắn Sth vẫn tồn tại ở trạng thái giả ổn định, pha này sẽ chảy lỏng tại D Đó là hiện tượng quá nhiệt của pha rắn tồn tại ở nhiệt độ thấp và đường cong nét đứt AD là đường thăng hoa của dạng thù hình Sth giả ổn định

Khi làm lạnh nhanh, tại A dạng thù hình tồn tại ở nhiệt độ cao Sx chưa kịp chuyển hóa thành Sth, Sx sẽ tồn tại ở trạng thái giả ổn định ở nhiệt độ thấp hơn A

Đó là hiện tượng quá lạnh của hai rắn tồn tại ở nhiệt độ cao Đường cong thăng hoa

AI biểu thị cân bằng một biến giữa nó và hơi

- Đường AC là đường cong chuyển hóa giữa hai dạng thù hình ổn định (Sth

và Sx) biểu thị cân bằng một biến giữa hai dạng thù hình đồng thời cũng biểu thị mối quan hệ giữa nhiệt độ và áp suất chuyển hóa của chúng

- Đường BC là đường cong nóng chảy dạng thù hình ổn định ở nhiệt độ cao (Sx) biểu thị mối quan hệ giữa nhiệt độ nóng chảy của nó với áp suất, biểu thị cân bằng một biến giữa Sx ổn định và lỏng

- Đường DC tương tự như đường BC nhưng đối với Sth quá nhiệt giả ổn định

T

)( 2 1





: lượng nhiệt cần cung cấp cho 1gram pha 1 chuyển thành pha 2

T: nhiệt độ chuyển hóa tuyệt đối

J: đương lượng cơ học của calo, 4.18*107C.G.S

V1: thể tích riêng (thể tích của 1 gram) của pha 1

V2: thể tích riêng (thể tích của 1 gram) của pha 2

dT

dp

độ dốc của đường cong chuyển hóa ở nhiệt độ t

Chiều cong của đường cong nóng chảy

Hình 2.2 Chiều nghiêng đường cong nóng chảy

Áp dụng công thức Clapeyron cho một điểm của đường cong nóng chảy ta có

dT

dP V V J

T

s l

V l s có nghĩa là sự biến đổi thể tích

trong quá trình nóng chảy phải luôn cùng dấu với dấu

Do sự chênh lệch giữa đường cong thực và đường cong thẳng đứng thường rất nhỏ cũng như trong quá trình nóng chảy người ta thường sử dụng đường thẳng đứng trong biểu đồ lý thuyết

Chiều nghiêng của đường cong chuyển hóa

Cũng lý luận như trên nếu trong quá trình chuyển hóa từ dạng thù hình 1 sang dạng thù hình 2 (ví dụ từ dạng Sth sang Sx ở hình 2.1) kèm theo sự tăng thể tích đường cong sẽ nghiêng về bên phải và ngược lại

Điểm A là điểm chuyển hóa không biến của hai dạng thù hình ổn định đó là giao điểm của 3 đường thăng hoa Sth thăng hoa Sx và chuyển hóa nên tại đây có 3 pha cùng tồn tại cân bằng gọi là điểm ba

Điểm B: điểm nóng chảy không biến của dạng thù hình ổn định ở nhiệt độ cao (Sx) B cũng là điểm ba, tại đây có ba pha cân bằng lỏng hơi và Sx (với nước nguyên chất, điểm này ứng với 4.579 mm Hg và nhiệt độ 0.00750C)

Điểm D điểm nóng chảy thành quá lạnh của dạng thù hình tồn tại ở nhiệt độ thấp quá nhiệt Đây cũng là điểm ba, không biến Nếu một chất nguyên chất có n dạng thù hình ở trạng thái rắn thì có thể có p = n + 2 pha riêng biệt Biểu đồ pha có thể tính theo tổ hợp chập ba của p pha

!3

)

2)1

ba I và Vs, Vl, Vg là thể tích riêng tương ứng với pha rắn (solid), lỏng (liquid) và pha khí (gas) Tại điểm ba I ta có ba mối quan hệ:

dT

dP V V J T

dT

dP V V J T

dT

dP V V J T

s h bh

s l nc

s g th

3 2 1

)(

)(

)(

So sánh với Vg thì Vl và Vs có thể bỏ qua Mặt khác áp dụng nguyên lý trạng thái đầu và cuối thì hiện tượng thăng hoa là kết quả chung của hiện tượng nóng chảy và bốc hơi, ta có:

bh nc

T dT

P d V J

T

h I h

Do đó

dT

dP dT

P

d 1  3 nghĩa là độ dốc của đường cong thăng hoa lớn hơn độ dốc đường cong bốc hơi ở cạnh điểm ba, nếu kéo dài về bên phải thì đường cong thăng hoa 1 sẽ đi vào trong góc của đường cong 2, 3

có thể xảy ra theo hai kiểu khác nhau: biến đổi thù hình thuận nghịch và biến đổi thù hình một chiều

Biến đổi thù hình thuận nghịch được thể hiện trên trên hình 2.4 Các dạng thù hình S1, S2 có vùng ổn định của mình S1 còn có thể tồn tại giả ổn định trong vùng 3 của S2 Xét hệ M khi đốt nóng chậm dưới áp suất không đổi, lúc đầu M chính là dạng S1 ổn định Nhiệt độ tăng dần đến M1 trên đường chuyển hóa S1 thành S2 (f=0)

và nếu tiếp tục cung cấp nhiệt, S1 chuyển hóa đến hết Khi S1 hết nhiệt độ mới có thể tiếp tục tăng Tới M2 không có điều gì xảy ra Khi nhiệt độ tăng đến M3, S2 nóng chảy ( f= 0) cho đến hết và sau đó nhiệt độ của pha lỏng mới có thể tăng

Hình 2.4 Biến đổi thù hình thuận nghịch

Khi làm lạnh ở áp suất không đổi, quá trình xảy ra hoàn toàn ngược lại với quá trình trên Ở mọi thời điểm trên đường chuyển hóa AA’ đều có quá trình chuyển hóa thuận nghịch giữa hai dạng thù hình S1 và S2 Có thể tóm tắt hai quá trình trên bằng sơ đồ:

M1 M2Qua Hình 2.4 ta rút ra các nhận xét quan trọng Nếu có biến đổi thù hình thuận nghịch thì trên biểu đồ pha:

- Đường cong áp suất hơi luôn nằm bên trên giao điểm của các dạng thù hình tương ứng (giao điểm các đường thăng hoa)

- Điểm ba có quá trình chuyển hóa (ví dụ A) luôn nằm thấp hơn điểm ba có quá trình nóng chảy của các dạng thù hình tương ứng (ví dụ D và B)

- Điểm ba có quá trình chuyển hóa (A) luôn luôn ở bên trái so với điểm ba có quá trình nóng chảy của các pha rắn tương ứng (B và D)

Đường cong chuyển hóa luôn luôn nằm bên trái so với các đường nóng chảy của các pha rắn tương ứng

Biến đổi thù hình một chiều được diễn tả trên Hình 2.5 Ta cũng rút ra được nhận xét:

Hình 2.5 Biến đổi thù hình một chiều

- Đường bốc hơi nằm bên dưới giao điểm của các đường thăng hoa tương ứng

- Điểm chuyển hóa nằm bên trên các điểm nóng chảy tương ứng

- Điểm chuyển hóa ở bên phải so với các điểm nóng chảy tương ứng

- Đường chuyển hóa ở bên phải so với các đường nóng chảy tương ứng

Trên biểu đồ Hình 2.5 chỉ có một dạng thù hình S1 nằm tồn tại ổn định dưới nhiệt

độ nóng chảy của nó (B), còn dạng thù hình S2 chỉ tồn tại ở trạng thái giả ổn định hoặc không ổn định vì ở mọi nhiệt độ S2 luôn có áp suất hơi lớn hơn áp suất hơi của

S1 Các đường nóng chảy (DD’) của S2 và BB’ của S1 đều ở bên trái so với các đường chuyển hóa AA’ và đường AA’ nằm trộn trong vùng lỏng nghĩa là S1 chảy lỏng hoàn toàn trước khi đạt đến điểm chuyển hóa nên S1 không thể chuyển hóa trực tiếp thành S2 Muốn có S2 phải làm nóng chảy hoàn toàn vật thể rồi làm lạnh thật nhanh đến đến dưới nhiệt độ ứng với DD’ ở một áp suất nào đó, S2 đóng rắn từ khối lỏng Ngược lại nếu đốt nóng lâu, dù ở dưới nhiệt độ nóng chảy của S2 nó sẽ chuyển hóa một chiều thành S1 ổn định (xem sơ đồ 2.1)

Sơ đồ 2.1

ổn định

giả ổn định

lạnh nhanh đốt nóng

S1

S2L

Trở lại biểu đồ pha của lưu huỳnh (Hình 2.1), ở áp suất trên 1500 atm chỉ có dạng S hình thoi tồn tại ổn định, C là giới hạn chuyển hóa thuận nghịch áp suất thấp chuyển sang chuyển hóa một chiều ở áp suất cao

Nếu một chất có nhiều dạng thù hình thì tùy theo quy ước ta có thể sử dụng các chữ để biểu thị các dạng thù hình từ nhiệt độ cao đến thấp

Điều kiện ổn định của các dạng thù hình

Khi một chất kết tinh có nhiều dạng thù hình cùng tồn tại dưới một áp suất và nhiệt độ xác định thì dạng nào ổn định và làm thế nào để chuyển từ dạng ít ổn định

về dạng ổn định thì ta cần dựa vào quy tắc Ostwald4 và Le chatelier

Qui tắc Ostwald

Độ ổn định của các dạng vật chất khác nhau do trị số năng lượng tự do của chúng quyết định Dạng nào có năng lượng lớn nhất sẽ kém ổn định nhất và ngược lại Quá trình chuyển hóa từ dạng tinh thể 1 không ổn định sang dạng tinh thể 2 ổn định là quá trình tỏa nhiệt

Ở một nhiệt độ đã cho, áp suất hơi của dạng không ổn định luôn luôn lớn hơn so với các dạng ổn định

Định luật Le Chatelier

Trong những điều kiện nhiệt độ và áp suất đã cho, nếu một vật thể tồn tại ở dạng không ổn định thì so với dạng ổn định mà nó có khuynh hướng chuyển thành, nó luôn hòa tan nhiều hơn trong dung môi

2.2 Hệ một cấu tử cụ thể

2.2.1 Hệ SiO2

4

Friedrich Wilhelm Ostwald (commonly just Wilhelm Ostwald) (September 2, 1853 - April 4, 1932) was a German

chemist He received the Nobel Prize in Chemistry in 1909 for his work on catalysis, chemical equilibria and reaction velocities

Hình 2.6 Biểu đồ pha hệ SiO2

Những mối quan hệ của các dạng thù hình (polymorphic relations) của SiO2 được nghiên cứu một cách cơ bản bởi Cl N Fenner (1913).5 Hơn 4 thập kỷ sau đó biểu

đồ áp suấtnhiệt độ này cơ bản không nhiều thay đổi Biểu đồ Fenner bao gồm sự nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ chuyển hóa ứng với sự thay đổi thù hình của SiO2

được xem là hàm số của áp suất với độ dốc đặc trưng của các đương cong chuyển hóa xác định bởi các hiệu ứng thể tích và nhiệt chuyển hóa Các công trình sau đó của K S Pitzer và M.A Mosesman (1944)5 của các góc nghiêng đặc trưng biến đổi của sự nóng chảy và enthalpies biến đổi (inversion) và entropies trong hệ SiO2 và biểu đồ năng lượng tự do đã khẳng định các dữ liệu của Fenner Sau đó biểu đồ pt của hệ ngày đã được nghiên cứu chi tiết trở lại bởi O F Tuttle và J L England,6

5 Silicat Science, Vol III Dry silicat systems, W Eitel, Academic Press, 1965, New York and London

 Carnergie Inst Wash, Year Books, 52, 1953, 61 On the phases of SiO 2 see recenltly R B Sosman, Am Ceram Soc Bull., 43, 1964,

213

đặc biệt tại các tọa độ điểm ba (triple point) có sự tồn tại đồng thời -tridymite và

-cristobalite cùng với pha lỏng (Hình 2.6)

Ý nghĩa của hệ: Khi sử dụng nguyên liệu có chứa SiO2 trong sản xuất và sử dụng cho các sản phẩm chứa nhiều SiO2

Hình 2.7 cho thấy cấu trúc của các nhóm khoáng SiO2 kết tinh Trong đó được chia

ra 3 nhóm khoáng chính: quartz, tridymite và cristobalite

Nhóm khoáng quartz: tinh thể quartz có nhiều trong các loại đá nguyên sinh, granite, gneiss…Quartz hầu như không bị quá trình phong hóa (weathering) có hai dạng  và  Nhóm khoáng tridymite bao gồm ba dạng vàNhóm khoáng cristobalite có hai dạng  và 

Quá trình biến đổi thù hình hệ SiO2 có thể diễn tả trên sơ đồ 2.2:

Sự biến đổi thù hình trong cùng một nhóm khoáng:

Quá trình biến đổi này xảy ra nhanh và thuận nghịch, năng lượng cần thiết để chuyển hóa không cần lớn Sự chuyển hóa này xảy ra mau lẹ và thuận nghịch Nó không đòi hỏi chất xúc tác, xảy ra hoàn toàn trong khối tinh thể và chỉ hấp thụ một

ít nhiệt lượng



quartz tồn tại trong thiên nhiên chiếm 12% khối lượng vỏ trái đất Dạng quartz ổn định đến nhiệt độ 5730C và tại nhiệt độ này có sự chuyển hóa thuận nghịch với -quartz, có hiệu ứng thu nhiệt kèm theo sự trương nở thể tích +0.8% Mật độ của -quartz ở nhiệt độ 00C là 2.651g/cm3 và ở 5730C là 2.554g/cm3 Tinh thể thuộc hệ ba phương với np=1.54425 và ng=1.55336 Độ rắn là 7 theo hệ thống thang Mohs Cho qua tia tử ngoại, có hiện tượng áp điện, được sử dụng nhiều trong

-kỹ thuật

-quartz tồn tại ổn định trong khoảng nhiệt độ 5738700C và giả ổn định trong khoảng nhiệt độ 87014500C khi đốt nóng nhanh, từ 14600C chuyển dần sang dạng

vô định hình có nhiệt độ nóng chảy nằm trong khoảng 165017500C Mật độ ở

5730C là 2.533g/cm3.Tinh thể thuộc hệ sáu phương với ng=1.533 và np=1.544

-tridymite giả ổn định đến 1150C sẽ chuyển hóa thuận nghịch với -tridymite rất nhanh kèm theo sự biến đổi thể tích +0.15% Mật độ ở 00C là 2.262g/cm3 và ở

1150C là 2.247g/cm3 Tinh thể thuộc hệ trực thoi với ng=1.473 và np=1.469

-tridymite giả ổn định trong khoảng nhiệt độ 115145C Tại 1450C chuyển hóa thuận nghịch với -tridymite kèm theo sự tăng thể tích +0.20% Mật độ ở 1150C là 2.242g/cm3 và ở 1450C là 2.233/cm3 Tinh thể thuộc hệ sáu phương (hexagonal)

-tridymite là tinh thể thuộc hệ sáu phương giả ổn định trong khoảng 1458700C, ổn định trong khoảng 87014700C giả ổn định trong khoảng nhiệt độ 167017100C Mật độ tương ứng ở 1450C là 2.228g/cm3

-cristobalite là tinh thể thuộc hệ bốn phương (isometric) giả ổn định khi đốt nóng sẽ chuyển hóa thành -cristobalite trong khoảng nhiệt độ 2202700C thể tích tăng từ 3 đến 7% Khi làm lạnh -cristobalite sẽ chuyển hóa thành -cristobalite trong khoảng 2401700C Điều đó được giải thích là quá trình chuyển hóa này có thể gồm hai bước mà bước đầu là bước điều chỉnh chiều dài và độ dài các liên kết, bước thứ hai là bước quay của các ion oxy Mật độ ở 00C là 2.320g/cm3 và ở 2500C

là 2.292g/cm3, ng=1.487 và np=1.484

-cristobalite là tinh thể thuộc hệ lập phương (tetragonal) với ng=1.466, giả ổn định đến 14700C ổn định trong khoảng 147017100C và nóng chảy thành lỏng ở

17100C Mật độ ở 2500C là 2.229g/cm3

Theo Fenner, sự không bình thường ở đây là các biến đổi thù hình (polymorphic inversions) xảy ra trong hệ SiO2 đặcbiệt là trong khoáng cristobalite Các điểm biến đổi thù hình của hai pha  và  thay đổi trong khoảng khá rộng, từ 1802700C rõ ràng là hàm số của nhiệt độ của sự kết tinh cristobalite Nhưng quá trình biến đổi thù hình trong nhóm khoáng tridymite thay đổi trong khoảng nhiệt độ 140165 và 1001180C

Sự biến đổi thù hình giữa các nhóm khoáng

Do các nhóm khoáng tinh thể ổn định có cấu trúc tinh thể khác nhau nên xảy ra chậm chạp Vì lí do đó tất cả các nhóm khoáng đồng thời tồn tại ở dưới dạng ổn định và giả ổn định Sự chuyển hóa càng khó khăn khi nếu các tinh thể càng tinh khiết

Theo lý thuyết -quartz chuyển hóa thuận nghịch với -tridymite ở 8700C và tridymite chuyển hóa thuận nghịch với -cristobalite ở 14700C nhưng thực thế đốt nóng a-q rất tinh khiết dù rất dài ngày ở nhiệt độ trên 8700C nằm trong vùng ổn định của cristobalite vẫn không có chút chuyển hóa nào Điều đó có nghĩa là nhiệt độ không đủ đảm bảo cho quá trình chuyển hóa từ nhóm khoáng này sang nhóm khoáng khác Thực tế cho thấy phải có mặt những chất khoáng hóa đóng vai trò như chất xúc tác tạo trạng thái vô định hình trung gian giúp cho việc sắp xếp lại những nút mạng Chất khoáng hóa tác dụng với SiO2 tạo trạng thái vô định hình theo định luật Le chaterlier ở nhiệt độ tương ứng giả ổn định hoặc không ổn định sẽ hòa tan nhiều còn dạng ổn định ít tan hơn hơn sẽ liên tục tách ra, dung dịch luôn ở trạng thái không bão hòa đối với dạng giả ổn định Điều đó cũng có nghĩa là không có sự chuyển hóa trực tiếp từ dạng không ổn định sang dạng ổn định ở nhiệt độ tương ứng Vì vậy khi có mặt chất khoáng hóa trong phạm vi nhiệt độ từ 87014700C thoạt tiên quartz giả ổn định sẽ chuyển thành -cristobalite giả ổn định rồi sau đó chuyển thành tridymite ổn định kèm theo sự tăng thể tích +0.04%

-Cũng có trường hợp quartz giả ổn định chuyển hóa thành cristobalite giả ổn định không thông qua trạng thái vô định hình Điều này xảy ra khi lượng chất khoáng hóa quá ít hoặc khi tác dụng của chất khoáng hóa phụ thuộc vào những điều kiện nào đó, ví dụ như môi trường khí, lúc đó sự chuyển hóa không có pha lỏng (chuyển hóa khô) rất chậm sẽ xảy ra kèm theo sự biến đổi thể tích rất lớn Khi đốt nóng từ từ

14700C, -tridymite chuyển hóa thành -cristobalite, kèm sự co thể tích 0.04% Thủy tinh thạch anh

Tất cả các dạng khoáng của SiO2 khi nóng chảy đều cho ta chất lỏng có độ nhớt rất cao mà khi làm lạnh nhanh ta có thủy tinh thạch anh Rất khó xác định được nhiệt độ nóng chảy của quartz Từ 14600C có biến đổi trạng thái vô cùng chậm, khó thấy Với tridymite nhiệt độ nóng chảy là 1670 ±100C, còn cristobalite chảy lỏng ở

1713 ± 50C Thủy tinh thạch anh có hai loại: loại trong suốt và loại không trong suốt (do có bọt khí) Loại trong suốt được dùng trong các thiết bị phát tia tử ngoại, có hệ

số giản nở nhiệt rất bé (ở 00C là 39.0*108, ở 10000C là 42.6*108) nên có độ bền xung nhiệt rất cao chịu được nhiệt độ biến đổi đột ngột

Sự biến đổi thể tích khi SiO2 biến đổi thù hình

Quá trình biến đổi thù hình của SiO2 kèm theo sự biến đổi thể tích Đó là điều cần quan tâm khi sản xuất hoặc sử dụng các sản phẩm có chứa nhiều SiO2 vì nếu không khống chế tốt, sản phẩm co giãn đột ngột khi nâng nhiệt độ hoặc hạ nhiệt độ gây ra ứng suất nội tại và gây ảnh hưởng xấu đến chất lượng sản phẩm

Trong các nhóm khoáng của SiO2 thì sự biến đổi thể tích lớn nhất thuộc về nhóm khoáng cristobalite, sau đó là quartz và thấp nhất là nhóm tridymite Vì vậy khi nung luyện sản phẩm chứa nhiều SiO2 cần tạo ra điều kiện tốt nhất ví dụ như nhiệt

độ nung, thời gian lưu giữ nhiệt, môi trường lò nung và chất khoáng hóa thích hợp…để càng có nhiều tridymite, càng ít quartz và đặc biệt càng ít cristobalite càng tốt Mặt khác cần tăng hay giảm nhiệt độ ứng với khoảng nhiệt độ có quá trình biến đổi thù hình khi đốt nóng hay làm nguội các sản phẩm có chứa nhiều SiO2

Vai trò của chất khoáng hóa

Với mục đích tạo ra các khoáng cần thiết cho một sản phẩm nào đó cần sử dụng loại chất khoáng hóa ổn định một dạng thù hình hoặc xúc tiến quá trình biến đổi thù

hình để tạo ra loại khoáng cần thiết Trong sản phẩm sản phẩm sứ hay vật liệu chịu lửa có hàm lượng SiO2 cao vấn đề đặt ra là tạo ra dạng khoáng ổn định ở nhiệt độ cao cụ thể là tridymite để hạn chế hiện tượng co nở ảnh hưởng đến độ bền của sản phẩm, độ bám của men…Như đã phân tích ở trên tridymite không thể tạo thành trực tiếp mà phải thông qua cristobalite giả ổn định có mặt pha lỏng Như vậy khi pha lỏng không xuất hiện, có sự chuyển hóa khô thành cristobalite giả ổn định ngay trong khoảng nhiệt độ ổn định của -tridymite làm sản phẩm giòn không ổn định thể tích Như vậy muốn sớm có pha lỏng cần sử dụng chất khoáng hóa và lượng pha lỏng có thể tích rất ít vẫn xúc tiến quá trình hình thành tridymite qua pha cristobalite Đối với SiO2 chất khoáng hóa mạnh phải có khả năng hình thành pha lỏng ở nhiệt độ thấp và pha lỏng có độ nhớt bé để thấm ướt tốt các hạt quartz và ở nhiệt độ thấp hơn 14700C pha lỏng phải hòa tan tốt các dạng SiO2 giả ổn định và có

độ hòa tan nhỏ đối với tridymite Mặt khác những yếu tố xúc tiến việc chuyển hóa quartz thành cristobalite giả ổn định là nhiệt độ nung luyện thành phần cỡ hạt chất khoáng hóa môi trường lò nung

Bảng 2.2: Ảnh hưởng của chất khoáng hóa đến sự chuyển hóa quartz sang cristobalite Chất khoáng hóa % chuyểna Chất khoáng hóa % chuyểna

Chất khoáng hóa CaO thường dùng từ 1.25 đến 1.75% với ba tác dụng: chất liên kết vật liệu rời để dễ tạo hình, làm chất khoáng hóa và tạo thủy tinh liên kết các hạt khi nung Đối với Fe2O3 thường sử dụng trong môi trường khử để chuyển hóa thành FeO

Các dạng thù hình đặc biệt của SiO2

Coesite: là tinh thể hệ một xiên (monoclinic) không màu hoặc màu trắng, tinh thể trong suốt, có mật độ 3.01 g/cm3, ng=1.597, np=1.594, chỉ số khúc xạ (refractive index) 1.59 Chịu được dung dịch HF nồng độ 15%.Coesite được điều chế bằng hai cách:

Đốt nóng keo SiO2 trong khoảng nhiệt độ 5008000C dưới áp suất 3575kbar

Sử lý nhiệt tridymite hoặc cristobalite ở nhiệt độ dưới 8700C thành quartz rồi với điều kiện như trên sẽ tạo thành coesite

Stishovite là tinh thể hệ bốn phương có mật độ 4.35g/cm3, ng=1.826, np=1.899 Đây là dạng thù hình duy nhất của SiO2 có số phối trí 6 (giống TiO2) Nó không tan trong dung dịch HF

Keatite được điều chế bằng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt ở 3805850C, áp suất 1.260kbar và giả ổn định ở điều kiện 0.8–1.3 kbar và 4005500C Tinh thể hệ bốn phương có ng=1.522, np=1.513 và mật độ 2.5 g/cm3

Cacedoine: tinh thể hệ ba phương, mật độ 2.552.63 g/cm3

Các dạng SiO2 hydrat hóa: các dạng thù hình ở dạng hydrat hóa là các thành phần chủ yếu của đất diatomite (diatomaceous earth) trong đó có chứa các khung diatom (seketons of diatoms) Các khoáng có độ xốp cao nên có độ dẫn nhiệt thấp Thông thường để sử dụng cho các sản phẩm gạch cách nhiệt (insulating brick) Sản phẩm gạch cách nhiệt tạo thành từ các khung diatom SiO2 và đất sét dẻo sử dụng sản xuất trực tiếp các sản phẩm gạch cách nhiệt và gọi là Moler.9

Opale: dạng SiO2 vô định hình có chứa 3-13% nước

Silex: gồm hỗn hợp calcedoine và opale

Tripoli hay Kieselguhr: dạng SiO2 vô định hình, khá tinh khiết bị hydrat hóa Thường được dùng để sản xuất vật liệu nhẹ cách nhiệt Công nghệ sản xuất vật liệu

9 Industrial ceramics, Sonja S Singer, p 97, p 1284-1287, 1963

nhẹ có thể phối trộn từ đất diatomite và hoặc Moler Sản phẩm được nung trong khoảng nhiệt độ 8009000C (cone 015/014010), sau khi nung còn chứa thành phần chủ yếu là khung diatom hoặc các lỗ xốp nhỏ và tro SiO2.9 Sản phẩm này có thể sử dụng cho mục đích cách nhiệt đến nhiệt độ 85014000C tùy thuộc vào thành phần

sử dụng

Bảng 2.3: Các loại sản phẩm cách nhiệt10

Dạng cách nhiệt nhiệt độ cao   Trung bình Trung bình Thành phần diatomaceous diatomaceous diatomaceous Silex Silex Nguồn gốc xuất xứ Britain France Denmark Italy Italy

2.2.2 Hệ Al2O3

Ôxít nhôm hay nhôm ôxít là một hợp chất hóa học của nhôm và ôxy với công thức hóa học Al2O3 Nó còn được biết đến với tên gọi alumina trong cộng đồng các ngành khai khoáng, gốm sứ, và khoa học vật liệu

Ý nghĩa của hệ: Trong sản xuất vật liệu mài, kỹ thuật sản xuất gốm sứ, vật liệu chịu lửa cao cấp và một số vật liệu kỹ thuật

Trong thiên nhiên ít có Al2O3, khan mà thường gặp dưới dạng quặng hoặc khoáng như silimanite, mulite, hydroxyt nhôm, tràng thạch, mica…Hydrat nhôm có nhiều loại: bauxite Al2O3.2H2O, hydragilite Al2O3.3H2O (còn gọi là gibbsite hay walvellite), diaspore Al2O3.H2O (mật độ 3.3-3.5 g/cm3), bochmite Al2O3.H2O (mật

độ 3g/cm3)…Al2O3 trong thiên nhiên thường có lẫn tạp chất và trong nhiều trường hợp là những đá quý rubis, sapphire Al2O3 có nhiều dạng thù hình nhưng đến nay

10 Industrial ceramics, Sonja S Singer, p 97, p 1284-1287, 1963

vẫn chưa có sự thống nhất thậm chí còn có sự mâu thuẫn về số dạng thù hình về quá trình chuyển hóa khi đốt nóng về cấu tạo…

Al2O3 thường có ba dạng thù hình là  ngoài ra có một số dạng khác Dạng thù hình -Al2O3 ít gặp trong thiên nhiên Tinh thể thuộc hệ sáu phương có mật độ

là 3.954.02g/cm3 Độ rắn là 9 theo thang Mohs Al2O3 kỹ thuật là sản phẩm trung gian trong công nghệ luyện nhôm được điều chế theo nhiều phương pháp

- Phương pháp ướt: dùng dung dịch NaOH chuyển Al2O3 trong quặng bauxite thành aluminate natri tan, tạo điều kiện để Al(OH)3 kết tủa, lọc và nung ở 115012000C Quặng bôxít là Al2O3 không tinh khiết có chứa các ôxít sắt (III) (Fe2O3) và ôxít silic (SiO2) Nó được làm tinh khiết nhờ công nghệ Bayer:

4 2

- Phương pháp nấu chảy: trộn quặng bôxit với than cốc, mạt sắt rồi nấu chảy ở trên 20000C, Al2O3 nóng chảy nổi lên các tạp chất lắng lại

- Nung đỏ hydrat nhôm hoặc các muối nhôm đến 100013000C:

3 2 1200

1050 3 2 910

900 3 2 500

200 2

3

2

0 0

0 0

O

3 2 3

2 3

2 3

Hình 2.8 Một số hình ảnh về tinh thể corindon12

Al2O3 tinh khiết nóng chảy ở 204020500C Các loại corindon đều có độ bền hóa học ở nhiệt độ cao, chịu được thủy tinh nóng chảy, kiềm, xỉ axit, xỉ kiềm, kim loại nóng chảy, chất khử, chất ôxyhóa…Ở 18000C, C và kim loại không khử được nó Ở nhiệt độ thường, tất cá các tác nhân hóa học cũng như kiềm và HF cũng không tác dụng với corindon Vì vậy nó được sử dụng làm sứ bền hóa học, các chén nấu kim loại, thủy tinh đặc biệt…

Corindon rất rắn nên được sử dụng làm vật liệu mài dưới dạng hạt hoặc dạng khối để gia công kim loại thủy tinh Corindon được thiêu kết ở nhiệt độ khá cao nên có cường độ nén đạt đến 1000015000 kG/cm2 Khi có mặt MgO khoảng 0.1% sản phẩm được thiêu kết trong chân không ở 180019000C sẽ có tinh thể rất mịn, hầu như không có lỗ xốp, cường độ nén đạt đến khoảng 35000kG/cm2, cường độ kéo đạt đến 1500kG/cm2 Các sản phẩm này rất bền, rất cứng lâu mòn ở nhiệt độ

12 http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Corundum-unit-cell-3D-balls.png

cao được sử dụng làm dao cắt gọt kim loại, bền hơn rất nhiều so với dao cắt kim loại bằng thép cứng

Corindon có áp suất hơi rất bé ở nhiệt độ cao, độ bay hơi cũng rất nhỏ, sôi ở nhiệt độ 2980600C, sử dụng làm vật liệu chịu lửa cao cấp có tên là corindon

Một ứng dụng quan trọng khác là khi chế tạo tinh thể corindon từ Al2O3 tinh khiết, tinh thể hình thành từ dạng đơn tinh thể Các đơn tinh thể này được sử dụng trong các thiết bị chính xác, các thiết bị điện tử, các thiết bị phát tia laser Bên cạnh đó có thể tạo đơn tinh thể corindon bằng cách nấu chảy Al2O3 không dùng nồi hoặc nuôi tinh thể từ dung dịch trong nồi hấp ở 5006000C dưới áp lực 2000 atm

Al2O3: thực chất đó là aluminat của nhiều nguyên tố khác nhau thuộc nhóm kim loại kiềm hay kiềm thổ Chúng có công thức thay đổi có dạng R2O.(1112)Al2O3 (R

là Na, K) hoặc RO.6Al2O3 (R: Ca, Ba, Sr) Mật độ thay đổi từ 3.3 đến 3.64 g/cm3

Al2O3: tinh thể hệ lập phương, ng=1.69, mật độ 3.293.42g/cm3

Al2O3: tinh thể hệ một xiên, mật độ 3.7 g/cm3

Tất cả các dạng thù hình của Al2O3 khi đốt nóng đều chuyển hóa một chiều thành corindon (Sơ đồ 2.3)

Chương 3 Hệ Hai Cấu Tử

3.1 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử

Hệ hai cấu tử với c = 2, m = 2, do đó quy tắc pha cho hệ hai cấu tử sẽ có dạng

f + p = 4 Quan hệ giữa số pha bậc tự do của hệ hai cấu tử được thể hiện trong bảng 3.1

Bảng 3.1: Quan hệ và đặc trưng cân bằng pha trong hệ một cấu tử

Số pha, p Bậc tự do f Đặc trưng cân bằng

- Số pha tối đa trong hệ đồng thời tồn tại là 4 và số bậc tự do tối đa của hệ là

3 Như vậy trạng thái của hệ hoàn toàn được xác định bởi ba biến lượng áp suất, nhiệt độ và nồng độ

- Trên cơ sở đó biểu đồ pha của hệ hai cấu tử được biểu diễn bằng hệ 3 trục trong không gian với trục nồng độ diễn tả nồng độ của hai cấu tử ở dạng phần trăm mol hay phần trăm khối lượng, hai trục còn lại là trục nhiệt độ và trục áp suất Hay nói một cách khác biểu đồ pha hệ hai cấu tử là sự kết hợp của hai biểu đồ pha hệ một cấu tử với nhau

Tuy nhiên trong hệ silicat như đã ghi chú ở trên, áp suất gần như không đổi và thường xác định ở 1 atm, do vậy biểu đồ pha sẽ chỉ nằm trên mặt phẳng chứa trục nồng độ và hai trục nhiệt độ Trên biểu đồ mỗi điểm biểu thị một tỷ lệ nhất định giữa các cấu tử trong hỗn hợp ở một nhiệt độ nhất định, các điểm ấy là điểm trạng thái

Trên trục nhiệt độ xuất phát từ A và B, A’ và B’ ứng với nhiệt độ nóng chảy của các cấu tử A và B nguyên chất (ký hiệu là tA và tB)

Hệ silicat là hệ ngưng kết, ảnh hưởng của áp lực thường không đáng kể nên biểu đồ pha cấu hệ silicat hai cấu tử cũng là biểu đồ pha đẳng áp do đó mối quan hệ mới giữa số pha và bậc tự do được diễn tả trong bảng 3.2

Bảng 3.2: Quan hệ và đặc trưng cân bằng pha trong hệ hai cấu tử (p=constant)

Số pha, p Bậc tự do f Đặc trưng cân bằng

Trong hệ ngưng kết hai cấu tử, số pha tối đa có thể tồn tại đồng thời là 3, khi f=0

và khi số pha p=1 thì bậc tự do của hệ là 2 có nghĩa là trạng thái của hệ được xác định bằng hai biến lượng độc lập nhiệt độ t (trục tung) và nồng độ x của một cấu tử trong hỗn hợp (trục hoành) Nếu gọi nồng độ cấu tử trong hỗn hợp là x thì nồng độ cấu tử thứ hai sẽ là 100–x có nghĩa là nồng độ của cấu tử thứ hai là biến lượng phụ thuộc vào nồng độ của cấu tử thứ nhất

3.2 Các dạng biểu đồ pha cơ bản của hệ hai cấu tử

3.2.1 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử không có hợp chất hóa học và dung dịch rắn hình thànhQuy tắc đòn bẩy

Để thành lập các biểu đồ pha này ta dựa vào các đường cong làm lạnh Dùng hàng loạt các hỗn hợp lỏng và dựa vào đường cong làm lạnh các hỗn hợp ấy ta ghi lấy thành phần của từng hỗn hợp, nhiệt độ ứng với điểm trên đường lỏng, nhiệt độ

và chiều dài những đoạn nằm ngang khi hỗn hợp kết tinh Nối tất cả các điểm trên đường lỏng ta có đường lỏng Đường cong này diễn tả nhiệt độ pha rắn bắt đầu tách

RT t

Trong đó:

t0: nhiệt độ nóng chảy của dung môi (cấu tử) nguyên chất, 0C

tx: nhiệt độ nóng chảy hoàn toàn của dung dịch, 0C

x: nồng độ cấu tử cho vào dung dịch, g/100g dung môi

M: khối lượng phân tử chất hòa tan, gram

T: nhiệt độ nóng chảy tuyệt đối của dung môi (cấu tử) nguyên chất, K R: hằng số khí

Q: ẩn nhiệt nóng chảy của dung môi nguyên chất, cal/g

Do đó đường lỏng luôn xuất phát từ nhiệt độ nóng chảy của cấu tử nguyên chất đi dần xuống, hai đường lỏng gặp nhau tại E

Hình 3.1 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử không có hợp chất hóa học và dung dịch rắn

hình thành Đường nằm ngang ở một nhiệt độ nhất định nào đó nối liền một điểm trên đường lỏng với một điểm trên trục nhiệt độ thẳng góc với trục nồng độ là đường liên kết Đầu mút của đường liên kết này là điểm thành phần của hai pha cân bằng tại nhiệt độ tương ứng

Tại E hệ có tính chất không biến, pha lỏng cân bằng với hai pha rắn Nhiệt độ tại đó gọi là nhiệt độ eutectic, đó là nhiệt độ kết thúc quá trình kết tinh hay bắt đầu nóng chảy của bất kỳ hỗn hợp của hệ Hỗn hợp có thành phần ứng với điểm E gọi là hỗn hợp eutectic Trong hệ hai cấu tử ta còn gọi là hỗn hợp eutectic kép, và điểm E

là điểm eutectic kép Sau khi kết tinh, hỗn hợp eutectic biến thành một hỗn hợp cơ

học bao gồm các tinh thể nhỏ của hai cấu tử khác với các tinh thể của từng cấu tử riêng biệt tách ra từ trước ở nhiệt độ cao hơn nên kích thước to hơn

Chiều dài của đoạn nằm ngang trên đường cong làm lạnh tỷ lệ thuận với lượng hỗn hợp eutectic và chiều dài này sẽ đạt mức tối đa khi hỗn hợp lỏng ban đầu có thành phần ứng với điểm E Đặt các đoạn ấy thẳng góc với trục nồng độ AB ứng với thành phần từng hỗn hợp lỏng ban đầu và nối đầu mút của các đoạn này ta có tam giác ABC trong đó C ứng với thành phần hỗn hợp ban đầu eutectic Đó là nguyên tắc tìm thành phần hỗn hợp ban đầu của Tamman và tam giác ABC gọi là tam giác Tamman

Khu vực nằm trên đường lỏng A’EB’ chỉ có một pha lỏng Trong khu vực EA’E2 và EB’E2 có hai pha lỏng và rắn Chọn một nhiệt độ nào đó trong khu vực cho phép dựa vào đường liên kết ta tìm được thành phần lỏng cân bằng với pha rắn Ngược lại, biết được thành phần pha lỏng cân bằng với pha rắn ta có thể tìm được nhiệt độ cân bằng ấy Tập hợp tất cả các điểm mà ở đó pha lỏng vừa biến mất gọi là đường rắn Trong khu vực E1E2BA chỉ có hai pha rắn của hai cấu tử tinh khiết, vì lúc đó pha lỏng không còn nữa, biến lượng nồng độ không còn, hệ chỉ còn một bậc

tự do là nhiệt độ

Giả thiết có một hỗn hợp hình thành từ hai cấu tử A và B và có điểm biểu diễn

là M3 được đốt nóng đến nỏng chảy hoàn toàn (nhiệt độ này cao hơn nhiệt nóng chảy của cấu tử A) ta thu được hỗn hợp lỏng có điểm biểu diễn bằng điểm trạng thái

M1 trên biểu đồ Xét quá trình kết tinh của hỗn hợp M1 Khi làm lạnh điểm trạng thái của hệ sẽ di chuyển trên đường thẳng vuông góc với trục nồng độ AB (đường thẳng này được gọi là đường đẳng nồng) Ứng với một nhiệt độ khác nhau ta có điểm biểu diễn tương ứng Giả sử tại nhiệt độ t2, điểm hỗn hợp tại M2, lúc đó cấu tử rắn B bắt đầu kết tinh Đường liên kết M2t2 xác định cân bằng của pha lỏng M2 và pha rắn B Cấu tử B tách dần ra khỏi pha lỏng, điểm biểu diễn thành phần pha lỏng chạy trên đường lỏng, điểm thành phần pha rắn (B) di chuyển trên trục nhiệt độ qua

B Tại một nhiệt độ t3 đường liên kết L3M3t3 diễn tả quan hệ giữa pha rắn và pha lỏng còn tại trong hỗn hợp M Quá trình kết tinh của điểm M1 được diễn tả trên bảng 3.3

Bảng 3.3: Quá trình kết tinh của hỗn hợp M1

Trở lại ví dụ ở trên, tính toán lượng tương đối các pha tương ứng của hỗn hợp

M bằng qui tắc đòn bẫy tại các nhiệt độ khác nhau Giả sử nhiệt độ t3 cần tính lượng các pha lỏng và rắn B nằm cân bằng tại đó Theo quy tắc đòn bẫy, tỷ lệ giữa pha lỏng có thành phần L3 và pha rắn B đã tách ra được diễn tả theo biểu thức:

3 3

3 3 3

) (

) (

L M

M t B

3 3

t L

M t g

m L 

Khối lượng pha rắn

3 3

3 3

) (

t L

M L g B

Phương pháp đồ thị tìm tỷ lệ các pha của hỗn hợp cho trước tại nhiệt độ tương ứng:

Hình 3.2 Xác định bằng phương pháp đồ thị

3 3

3 3

t M

L M L

S 

3 3

3 3

t L

L M M

S S L





Trên hình 3.2 thể hiện cách tính toán bằng phương pháp đồ thị AL3 kéo dài cắt BB’ tại C1, C1M3 cắt AB tại C2 Kẻ đường thẳng góc với AB tại C2 cắt M3L3 kéo dài tại C3, ta có các quan hệ:

100

2 3

3

3

t L

L M M

S S L

M

E M M

S

E E E L

B

E





3.2.2 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có có hợp chất hóa học bền nóng chảy không phân hủy

Hình 3.3 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có hợp chất hóa học nóng chảy không phân

hủy Hợp chất hóa học bền C được hình thành từ hai cấu tử A và B có công thức là

AxBy khi nóng chảy sẽ tạo ra pha lỏng có cùng thành phần với pha rắn Do hợp chất bền C có nhiệt độ nóng chảy nhất định nên khi cho một cấu tử khác vào trong hợp chất này điểm nóng chảy của hỗn hợp sẽ dần dần bị hạ xuống (theo Raoult) nên điểm nóng chảy của hợp chất này là điểm cực đại trên đường lỏng Các đường lỏng nằm hai bên điểm cực đại đi dần xuống và mỗi đường sẽ gặp một đường lỏng của cấu tử tinh khiết tại điểm eutectic Biểu đồ pha của hệ này được diễn tả trên hình 3.3 Tùy theo vị trí của điểm hệ ban đầu mà điểm kết thúc của quá trình kết tinh sẽ lần lượt là E1 hay E2 ứng với các thành phần pha rắn lần lượt là A và C hoặc B và C

Hệ này có thể được chia thành hai hệ phụ đơn giản như xét trong trường hợp trước đây Tùy theo số lượng hợp chất hóa học bền hình thành mà ta chia hệ ra bao nhiêu

hệ phụ Ví dụ, số hợp chất hóa học bền là 1 thì chia làm 2 hệ phụ, là 2 thì chia thành

3 hệ phụ…

3.2.3 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có có hợp chất hóa học nóng chảy bị phân hủyĐiểm nóng chảy chuyển hóa

a) Biểu đồ pha b) quá trình làm lạnh của các hỗn hợp M, N, P

Hình 3.4 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có hợp chất hóa học nóng chảy không phân hủy

Hợp chất C hình thành từ hai cấu tử nguyên chất A và B được định nghĩa là hợp chất nóng chảy chuyển hóa khi nó chỉ tồn tại trong pha rắn không tòn tại trong pha lỏng vì khi đốt nóng hợp chất này đến nhiệt độ chưa đạt đến nhiệt độ nóng chảy, hợp chất rắn này đã phân hủy thành một pha rắn và một pha lỏng có thành phần khác với thành phần của hợp chất hóa học ban đầu Quá trình nóng chảy này được gọi là quá trình nóng chảy phân hủy (NCPH) Hình 3.4 diễn tả biểu đồ pha của

hệ hai cấu tử có một hợp chất nóng chảy phân hủy hình thành Khi đốt nóng đến nhiệt độ tU hợp chất hóa học C bị phân hủy thành pha rắn B và lỏng có thành phần

là U khác với thành phần hợp chất ban đầu nên điểm U được gọi là điểm nóng chảy chuyển hóa và nhiệt độ tại đó là nhiệt độ nóng chảy phân hủy hay nhiệt độ nóng chảy chuyển hóa Tại tU, sẽ tồn tại đồng thời ba pha rắn C(AxBy), B và lỏng U nằm cân bằng với nhau và được diễn tả theo quan hệ L  U A x B y Trong hệ này gồm có hai điểm không biến nhưng chỉ có một điểm được gọi là điểm eutectic (E)

Xét quá trình làm lạnh của các hỗn hợp lỏng có thành phần được biểu diễn trên hình 3.4b, chi tiết diễn biến được diễn tả trên bảng 3.4