giáo trình hóa lý silycat 2

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐÀ NẴNG KHOA HÓA BỘ MƠN CƠNG NGHỆ HĨA HỌC VÀ VẬT LIỆU GIÁO TRÌNH HÓA LÝ SILICAT II Biên Soạn: Lê Thức Phạm Cẩm Nam Đà Nẵng, 05/2007 Lời mở đầu Giáo trình Hóa Lý Silicat II biên soạn dựa tài liệu Hóa Lý Silicat nhà giáo Lê Thứccựu giảng viên trường Đại học Bách khoa Hà Nội Đại học Bách Khoa Đà Nẵng, người dành hết tâm huyết cho ngành Hóa Silicat Việt Nam Giáo trình soạn lại để sử dụng làm giáo trình cho sinh viên chuyên ngành khoa học vật liệu công nghệ vật liệu silicat trường Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng Nội dung giáo trình bao gồm bốn phần: Quy tắc pha Biểu đồ pha hệ cấu tử Biểu đồ pha hệ hai cấu tử Biểu đồ pha hệ ba cấu tử Vì thời gian bị hạn chế phiên 1.0 tài liệu khơng tránh khỏi nhiều sơ sót Mọi đóng góp xin gửi về: camnamp@yahoo.com Xin cảm ơn MỤC LỤC MỤC LỤC Chương MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN 1.1 Khái niệm cân pha 1.2 Quy tắc pha 1.2.1 Pha (phase, p) 1.2.2 Cấu tử (component, c) 1.2.3 Bậc tự (degree of freedom, f) 1.2.4 Phương trình quy tắc pha 1.3 Phân loại hệ 1.4 Các phương pháp thực nghiệm thiết lập biểu đồ pha 1.4.1 Phương pháp xác lập đường cong làm lạnh hỗn hợp lỏng 1.4.2 Phương pháp 10 1.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) 10 1.4.4 Phương pháp xác định tính chất vật lý mẫu 11 1.4.5 Phương pháp dùng tia X nhiệt độ cao 11 CHƯƠNG HỆ MỘT CẤU TỬ 12 2.1 Biểu đồ trạng thái hệ cấu tử 12 2.2 Hệ cấu tử cụ thể 20 2.2.1 Hệ SiO2 20 2.2.2 Hệ Al2O3 29 Chương Hệ Hai Cấu Tử 33 3.1 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử 33 3.2 Các dạng biểu đồ pha hệ hai cấu tử 34 3.2.1 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử khơng có hợp chất hóa học dung dịch rắn hình thànhQuy tắc đòn bẩy 34 3.2.2 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có có hợp chất hóa học bền nóng chảy khơng phân hủy 39 3.2.3 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có có hợp chất hóa học nóng chảy bị phân hủyĐiểm nóng chảy chuyển hóa 40 3.2.4 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có biến đổi thù hình trạng thái trạng thái rắn 42 3.2.5 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có hợp chất hóa học hình thành phân hủy trạng thái rắn 43 3.2.6 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có dung dịch rắn liên tục hình thành 45 3.2.7 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có dung dịch rắn có độ hòa tan hạn chế 46 3.2.8 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có dung dịch rắn hợp chất hóa học cấu tử nguyên chất 48 3.2.9 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có pha lỏng có độ hòa tan lẫn hạn chế (phân lớp pha lỏng) 48 3.3 Cách tính tốn dựa vào biểu đồ pha hệ hai cấu tử 50 3.3.1 Phương pháp đồ thị 50 3.3.2 Phương pháp giải tích 51 3.4 Một số hệ silicat hai cấu tử 53 3.4.1 Hệ Li2OSiO2 53 3.4.2 Hệ Na2OSiO2 54 3.4.3 Hệ SiO2Na2O.Al2O3.6SiO2 57 3.4.4 Hệ SiO2K2O.Al2O3.4SiO2 (leucite) 58 3.4.5 Hệ MgOSi 59 3.4.6 Hệ CaOSiO2 62 3.4.7 Hệ Al2O3–SiO2 66 3.4.8 Hệ CaOl2O3 72 Chương Hệ ba cấu tử 75 4.1 Biểu đồ pha hệ ba cấu tử 75 4.2 Biểu diễn nồng độ hệ ba cấu tử 75 4.3 Quy tắc đòn bẩy số vị trí đặc trưng điểm trạng thái hệ tam giác nồng độ 78 4.3.1 Qui tắc đòn bẩy 78 4.3.2 Một số vị trí đặc trưng điểm trạng thái hệ tam giác nồng độ 78 4.4 Các dạng biểu đồ pha hệ ba cấu tử 81 4.4.1 Biểu đồ pha hệ ba cấu tử dung dịch rắn hợp chất hóa học hình thành 81 4.4.2 Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có hợp chất kép nóng chảy khơng phân hủy Quy tắc đường liên kết 85 4.4.3 Biểu đồ hệ ba cấu có hợp chất ba nóng chảy không phân hủy 88 4.4.4 Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có hợp chất kép nóng chảy phân hủyĐiểm nâng kép 88 4.4.5 Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có hợp chất nóng chảy phân hủyđiểm hạ kép 90 4.4.6 Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có hợp chất kép tồn nhiệt độ thấp (phân hủy trạng thái rắn đốt nóng)Qui tắc tiếp tuyến 92 4.4.7 Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có hợp chất kép tồn nhiệt độ caoĐiểm độ 94 4.4.8 Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có biến đổi thù hình pha rắn 95 4.4.9 Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có pha lỏng phân lớp 96 4.5 Cách tính tốn dựa vào biểu đồ hệ ba cấu tử 97 4.5.1 Phương pháp dùng đồ thị 97 4.5.2 Phương pháp giải tích 99 4.6 Một số hệ ba cấu tử cụ thể 101 4.6.1 Hệ Na2OCaOSiO2 101 4.6.2 Hệ CaOMgOSiO2 104 4.6.3 Hệ MgOAl2O3SiO2 107 4.6.4 Hệ CaOAl2O3SiO2 114 Chương MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN 1.1 Khái niệm cân pha Mỗi loại vật chất tồn dạng pha định điều kiện cân định Tùy theo điều kiện cân mà pha mang tính chất ổn định, giả ổn định…Mối quan hệ pha trạng thái cân biểu diễn đồ thị gọi biểu đồ pha hay giản đồ trạng thái Hệ tên gọi phần vật chất tưởng tượng cô lập với môi trường chung quanh nhằm quan sát thay đổi nội có số yếu tố liên quan ảnh hưởng đến thay đổi Khi hệ đạt trạng thái cân có đặc điểm sau: - Nồng độ chất hệ (yếu tố bên trong) nhiệt độ, áp suất…(yếu tố bên ngồi) có ảnh hưởng nhiều đến cân hệ Nếu giữ nguyên yếu tố ấy, cân hệ tồn lâu dài - Trạng thái cân hệ (nồng độ, số lượng pha, tỷ lệ tương đối pha…) hoàn tồn khơng đổi điều kiện khơng đổi Hệ đồng thể hệ mà pha hình thành Ngược lại, hệ hai hay nhiều pha hình thành gọi hệ dị thể Như hệ dị thể, cân hệ thiết lập phải có tối thiểu hai pha đồng thời tồn Trong hệ silicat hệ dị thể nên việc nghiên cứu hệ dị thể cân pha có ý nghĩa quan trọng việc sản xuất: - Tìm nguyên liệu phù hợp xác định thành phần nguyên liệu phối liệu cần thiết; quy định điều kiện cơng nghệ để thay đổi thành phần tính chất sản phẩm theo yêu cầu - Trong hệ silicat pha lỏng có độ nhớt cao nên cân pha hệ khó đạt đến phản ứng thực tế xảy trạng thái không cân Do hệ silicat, ta thường gặp cân giả ổn định cân tồn lâu dài nhiệt độ thường hay nhiệt độ tương đối cao - Trong sản xuất có trường hợp cần tạo điều kiện để pha đạt trạng thái gần cân bằng, ví dụ sản xuất cement, vật liệu chịu lửa…Ngược lại, số trường hợp khác phải tạo điều kiện để pha hồn tồn khơng cân bằng, ví dụ sản xuất thủy tinh…Tuy vấn đề cần cân nhắc yêu cầu kỹ thuật, kinh tế (năng suất, giá thành…) yêu cầu khác nên cần cân nhắc kỹ chọn lựa quy trình công nghệ Cân pha chịu ảnh hưởng nhiều yếu tố khác như: nồng độ, nhiệt độ, áp lực, điện trường, từ trường…Thông thường ta quan tâm đến ảnh hưởng ba yếu tố đầu ảnh hưởng khác đến cân pha gần không đáng kể Trong hệ silicat pha lỏng pha rắn thơng thường tiếp xúc với khơng khí hỗn hợp khơng khí áp suất gần áp suất thường Trong trường hợp đó, khơng cần xét đến ảnh hưởng pha khí hay nói cách khác không cần xét đến ảnh hưởng yếu tố áp suất Những hệ theo van t’Hoff 1là hệ ngưng kết 1.2 Quy tắc pha Quy tắc pha Josiah Willard Gibbs2 thiết lập năm 1878, áp dụng cho tất trình cân thuận nghịch diễn tả quan hệ số cấu tử (c), số pha (p), số bậc tự hệ (f) thông số vật lý ảnh hưởng đến hệ (m) 1.2.1 Pha (phase, p) Bao gồm tất phần đồng thể hệ đồng mặt vật lý, hóa học Một pha khơng thiết phải tập trung hay có kết cấu liên tục Giữa pha có bề mặt phân chia pha tách pha khỏi hệ 1.2.2 Cấu tử (component, c) Mỗi hệ nhiều thành phần cấu tạo hợp thành Các phần cấu tạo độc lập với hay phụ thuộc vào Những phần cấu tạo độc lập gọi cấu tử độc lập nói đến số cấu tử hệ nói đến số cấu tử độc lập Jacobus Henricus van 't Hoff (August 30, 1852 - March 1, 1911) was a Dutch physical and organic chemist and the winner of the inaugural Nobel Prize in chemistry His research on chemical kinetics, chemical equilibrium, osmotic pressure and crystallography is credited to be his major work Van 't Hoff helped to found the discipline of physical chemistry as we know it today Josiah Willard Gibbs (February 11, 1839 – April 28, 1903) was a preeminent American theoretical physicist, chemist, and mathematician noted for his famed 1876 publication of On the Equilibrium of Heterogeneous Substances, a graphical analysis of multiphase chemical systems, which laid the basis for a large part of modern-day science Như vậy, số cấu tử hệ phần cấu tạo độc lập tối thiểu hệ đủ tạo nên tất pha hệ Để xác định số cấu tử hệ, người ta lấy số phần cấu tạo hệ trừ mối quan hệ phần cấu tạo (phản ứng hóa học) Trong hệ silicat, thơng thường số cấu tử tổng số ôxyt tạo nên hệ 1.2.3 Bậc tự (degree of freedom, f) Với hệ cho sẵn, số cấu tử hệ không đổi số pha hệ tăng, giảm giữ nguyên tùy thuộc vào số thông số trạng thái Khi thay đổi số thông số trạng thái cách tùy ý phạm vi định mà tổng số pha hệ hình thái pha hệ khơng thay đổi số thông số trạng thái độc lập bậc tự hệ Nói cách khác bậc tự hệ số thông số độc lập cần thiết để xác định trạng thái hệ cân bằng, số thơng số lấy giá trị tùy ý giới hạn xác định mà không làm thay đổi số lượng chất pha Số thông số trạng thái độc lập tổng thông số trạng thái trừ số mối quan hệ Để xét đặc trưng cân hệ người ta thường dựa vào số bậc tự Ví dụ, f = hệ có tính chất khơng biến, f = hệ có tính chất biến… 1.2.4 Phương trình quy tắc pha Phương trình tổng quát có dạng: f = c + m – p Đối với hệ thơng thường, yếu tố bên ngồi ảnh hưởng đến hệ thường áp suất nhiệt độ nên m= 2, lúc phương trình quy tắc pha có dạng f + p = c +2; hệ ngưng kết với giả thiết áp suất không đổi q trình, m=1 phương trình quy tắc pha có dạng f + p = c +1 1.3 Phân loại hệ Có nhiều cách phân loại hệ, dựa số cấu tử hệ hay dựa vào số bậc tự a Phân loại theo số cấu tử: hệ cấu tử, hai cấu tử, ba cấu tử… b Phân loại theo số bậc tự hệ: hệ không biến, biến, hai biến… 1.4 Các phương pháp thực nghiệm thiết lập biểu đồ pha 1.4.1 Phương pháp xác lập đường cong làm lạnh hỗn hợp lỏng Phương pháp phù hợp việc nghiên cứu hợp kim Người ta nấu chảy hỗn hợp có thành phần xác định làm lạnh Đo trực tiếp nhiệt độ hỗn hợp trình làm lạnh, thiết lập đường cong nhiệt độthời gian Nhiệt độ môi trường giảm đặn, nhiệt độ hỗn hợp lỏng giảm tương ứng có pha tinh thể tách Năng lượng nhiệt tỏa trình kết tinh làm chậm tốc độ làm lạnh, độ dốc đường cong làm lạnh giảm dần đường cong làm lạnh xuất điểm ngoặt tương ứng với thời điểm xuất pha tinh thể số bậc tự hệ giảm Khi hệ có tính chất khơng biến, nhiệt độ hỗn hợp (cũng nhiệt độ hệ) không thay đổi, đường cong làm lạnh xuất đoạn thẳng song song với trục thời gian chấm dứt q trình cân khơng biến nhiệt độ hệ tiếp tục hạ Hình 1.1 Cách thành lập biểu đồ pha hệ hai cấu tử Tổng hợp nhiều đường cong nhiệt độthời gian thành lập biểu đồ nhiệt độthành phần Một khó khăn hầu hết hỗn hợp silicat nóng chảy có độ dẫn nhiệt kém, độ nhớt cao nhiệt độ cao nên thường xảy tượng lạnh hay nhiệt, hệ không thật cân bằng, nhiệt độ tương ứng với q trình thay đổi số bậc tự khơng phản ảnh 1.4.2 Phương pháp Đây phương pháp xác nghiên cứu hệ silicat Mẫu thử có thành phần chọn nghiền mịn trộn đều, đem thiêu kết nấu chảy làm lạnh, sau lại nghiền mịn, nấu chảy nhiều lần để đảm bảo cho hệ có độ đồng cao Khi đạt yêu cầu, gói lượng sản phẩm vào kim loại platin dùng dây platin treo gói mẫu lò nung Nâng nhiệt độ lò nung đến nhiệt độ nghiên cứu rồi giữ thời gian đủ dài để cân đạt hồn tồn Cắt dây treo, gói mẫu thử rơi vào chậu thủy ngân nhiệt độ thường Bị làm lạnh đột ngột pha lỏng mẫu thử đóng rắn thành thủy tinh, pha tinh thể giữ ngun đặc tính Như ta giữ trạng thái cân ổn định hệ nhiệt độ cao điều kiện nhiệt độ thường (ổn định giả) Dùng kính hiển vi tia X xác định chất pha, đồng thời định lượng tỉ lệ pha mẫu thử nhiệt độ cần nghiên cứu Nếu mẫu thử nhiều pha tinh thể, ta lại thí nghiệm mẫu thử pha tinh thể, tinh thể xuất trình kết tinh thứ ứng với hệ có thành phần chọn Làm lại thí nghiệm tìm nhiệt độ giới hạn ứng với pha tinh thể kết tinh vừa biến mẫu thử bị lạnh đột ngột có pha thủy tinh Nhiệt độ điểm đường lỏng hệ có thành phần chọn 1.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA)3 Tất trình biến đổi trạng thái vật chất kèm theo hiệu ứng thu nhiệt tỏa nhiệt Để xác định hiệu ứng này, người ta dùng hai chén để cạnh lò điện: chén đựng mẫu thử hệ cần nghiên cứu, chén đựng loại chất trơ (khơng có biến đổi trạng thái phạm vi nhiệt độ nghiên cứu) Khi bị đốt nóng làm lạnh, mẫu nghiên cứu khơng có biến đổi cấu trúc chênh lệch nhiệt độ hai chén nhỏ; ngược lại chênh lệch ghi lại biểu đồ ATD dựa vào biểu Differential Thermal Analysis (DTA): A technique where the temperature difference between a sample and a reference material is measured while they are subjected to the same temperature variation (heated or cooled) in a controlled atmosphere 10 Monticelite hình thành loại xỉ kiềm tính, xỉ ferocrom…nóng chảy phân hủy cho MgO Nó tồn thiên nhiên Äkermanite: thường có thiên nhiên, có mặt xỉ lò cao, xỉ luyện kim loại nikel Nóng chảy không phân hủy 14500C Diopside: Trong thiên nhiên thường gặp dạng khống thuộc nhóm piroxenes thường có lẫn tạp chất FeO, Al2O3…Nó hình thành dung dịch rắn với metasilicat canxi magnesite Nóng chảy khơng phân hủy 1391.50C, hòa tan HCl Mervinite thường gặp nhiều loại xỉ Nóng chảy phân hủy 14850C Các silicat ngậm nước hệ gọi amphiboles bao gồm: Tremolite: Ca2Mg2(OH)2[Si8O22]: tương đối phổ biến Actinite: 2CaO.3MgO.3FeO.8SiO2.H2O Hình 4.25b: Biểu đồ hệ cấu tử CaOMgOSiO2 (Ferguson, Merwin)16 Có nhiều tác giả nghiên cứu hệ Ở giới thiệu hai công trình nghiên cứu Osborn Merwin Quan hệ đặc trưng cân hệ theo tác giả Ferguson Merwin thể Bảng 4.6 Hóa học silic hóa lý silicat-Lê Thức-Đà Nẵng-1989 16 106 Bảng 4.6: Quan hệ đặc trưng cân pha hệ ba cấu tử CaOgSiO2 Điểm Khối lượng (%) Pha cân Nhiệt độ Quá trình L + CS CaO MgO SiO2 ncph 31.3 7.2 61.5 1336 ncph 30.6 8.0 61.4 1320 E 36.7 12.3 51.0 1360 CS +  CS+ tridymite +112 CS + 212 CS + 212 + 112 L E 36.0 12.6 51.4 1350 M2S + 212 + 112 L ncph 29.8 20.2 50.0 1357 212 + M2S 111 + L ncph 39.0 18.3 42.7 1430 M2S + 111 M+L ncph 32.1 26.4 41.5 1502 212 + 111 312 + L ncph 33.3 22.3 44.4 1436 212 + 111 M+L ncph 37.3 22.3 40.4 1490 10 312 ncph(kép) 43.0 18.2 38.8 1575 11 C2S + 212 312 + L nch 49.5 6.8 43.7 1400 12 C3S2 + 212 C2 S + L nch 50.0 5.7 44.3 1379 13 C3S2 + 212 + CS E 49.8 5.6 44.6 1376 L CS + L C2 S + M + L L Việc nghiên cứu phản ứng nhiệt độ thấp hệ có ý nghĩa kỹ thuật sản xuất vật liệu chịu lửa magnesite Người ta cho trước CMS C3MS2 hình thành có loại sản phẩm trung gian Khi hình thành hợp chất ba tránh khỏi pha trung gian C2S xuất lúc có lượng hợp chất ba trực tiếp hình thành từ từ oxyt mà đợi đến 1300 0C chúng trực tiếp tạo Tốc độ hình thành CMS nhanh tốc độ hình thành C3MS2 silicat, đặc biệt C2S khơng hòa tan C3MS2 nên xỉ lò mactin hay vật liệu chịu lửa dolomite, người ta thường thấy C3MS2 loại silicat khác kết tinh 4.6.3 Hệ MgOAl2O3SiO2 4.6.3.1 Ý nghĩa kỹ thuật Hệ có ý nghĩa lớn kỹ thuật sản xuất sử dụng vật liệu chịu lửa sứ Dựa vào biểu đồ trạng thái hệ ta biết thành phần pha vật 107 liệu chịu lửa manhedi có mặt Al2O3 SiO2, thành phần vật liệu chịu lửa cordierite có mặt SiO2 MgO, thành phần pha sứ vật liệu chịu lửa silicat alumin có mặt MgO, thành phần pha vật liệu chịu lửa silic có mặt Al2O3 MgO, thành phần sứ cao tần sứ cordierite Ngồi có ý nghĩa sản xuất thủy tinh sitan 4.6.3.2 Giản đồ pha Hình 4.26a: Biểu đồ pha hệ MgOAl2O3SiO2 (Rankin, Merwin)17 17 The Physical chemistry of the silicate, W Eitel, p.481: The University of Chicago Press, 1954 108 Hình 4.26b: Biểu đồ pha hệ MgOAl2O3SiO2 (Rankin, Merwin)18 Các hợp chất kép hệ: 3Al2O3.2SiO2, MgO.SiO2, 2MgO.SiO2 (xem chương 3hệ hai cấu tử) Hệ có hai hợp chất ba là: Cordierite, 2MgO.2Al2O3.5SiO2 (viết tắt M2A2S5 hay 2:2:5) có điểm thành phần nằm khu vực kết tinh mullite, nóng chảy phân hủy 135514650C thành mullite lỏng tùy theo thành phần xác thay đổi việc hình thành dung dịch rắn thay AlAl SiMg ngược lại Saphirine, 4MgO.5Al2O3.2SiO2 (M4A5S2 hay 4:5:2) có điểm thành phần nằm khu vực kết tinh spinel nóng chảy phân hủy 14750C thành spinel lỏng Các đường ranh giới chia biểu đồ 11 khu vực pha SiO2 có hai khu vực pha (cristobalite, tridymite) khu vực có hai pha lỏng phân lớp gắn liền với hệ MgOSiO2 Hệ có điểm khơng biến (trừ điểm có q trình biến đổi thù hình), dùng đường liên kết phân chia hệ chung có hệ phụ điểm Hóa học silic hóa lý silicat-Lê Thức-Đà Nẵng-1989 18 109 yên ngựa ứng với nhiệt độ 1720, 1367 14650C (trên đoạn kéo dài đường liên kết mullite-cordierite) 4.6.3.3 Tính chất số hợp chất hệ Cordierite 2MgO.2Al2O3.5SiO2 (viết tắt M2A2S5 hay 2:2:5) có hai dạng thù hình Dạng  ổn định có cấu tạo dạng sợi khơng màu kết tinh từ thủy tinh cordierite 9250C nhiệt độ thấp Cordierite theo www.und.nodak.edu, socrates.berkeley.edu Khi đốt nóng giữ lâu 92511500C dạng thù hình  chuyển hóa chiều sang dạng thù hình  ổn định Nhiệt độ chuyển hóa thay đổi tùy theo hàm lượng SiO2 hỗn hợp ban đầu Khi hàm lượng SiO2 tăng đến 30% nhiệt độ chuyển hóa giảm xuống 1000C Khi có mặt MgF2 acid acid vonyranit dạng thù hình  kết tinh tốt Cơng thức cấu tạo cordierite Mg2Al3(AlSi5O18) nghĩa có kết cấu dạng mạch M2A2S5 nóng chảy phân hủy thành mullite lỏng nhiệt độ khoảng 14600C Nếu MgO thay FeO F2A2S5 nóng chảy phân hủy 12100C tạo mullite tridymite lỏng Mật độ 2.52.8 g/cm3; độ rắn 77.5 theo thang Mohs Tinh thể dạng trực thoi tồn dạng sáu phương mang tên indialite nung sản phẩm 13000C làm cho sản phẩm chịu đựng nhiệt độ thay đổi đột ngột hệ số giãn nở nhiệt bé Saphirine: 110 Saphirine theo www15.plala.or.jp/gemuseum/gemus-sapprine.htm Nóng chảy chuyển hóa nhiệt độ 20000C tạo spinel Khống chưa nghiên cứu kỹ phổ biến Saphirine có mặt thiên nhiên dạng dung dịch rắn Fe2+ thay Mg2+ Hợp chất kép spinel: MgO.Al2O3 loại hợp chất thuộc nhóm spinel với công thức chung RO.R’2O3 (RO: MgO, FeO, ZnO, MnO2 R’2O3: Al2O3, Cr2O3, Fe2O3) Spinel theo www.univ-lemans.fr www.crystal-energy.com www.musee.ensmp.fr/gm//649.html Spinel có độ chịu lửa chịu tác dụng hóa học tốt kim loại nóng chảy, xỉ kiềm tính chất khử bền chất có tính acid Magnesium spinel nóng chảy không phân hủy 21350C loại vật liệu chịu lửa cao cấp Trong mỹ nghệ muốn chế tạo spinel người ta cho kết khối nấu nóng chảy Al2O3 kỹ thuật với MgO (đã nung 8000C) có mặt chất khống hóa B2O3, Cr2O3, CaF2… Periclase theo www.ens-lyon.fr, webmineral.com webmineral.com www.auburn.edu 111 Periclase: (MgO) dạng tinh thể bền vững MgO thành phần chủ yếu vật liệu chịu lửa periclase Do nguyên liệu làm vật liệu chịu lửa manhedi magnesite (MgCO3) thiên nhiên ln ln có lẫn tạp chất sắt Fe2O3 trình nung vật liệu chịu lửa song song với q trình hình thành periclase có spinel sắt xuất (magnesioferrite) spinel sắt có hạt pericalse làm cho cường độ học sản phẩm tăng lên Vì lượng tạp chất nguyên liệu thay đổi nên vật liệu chịu lửa periclase ln ln có lượng pha thủy tinh lượng pha thủy tinh dao động khoảng 2.522% Hệ số giãn nở pha thủy tinh vật liệu chịu lửa periclase thường gấp đôi hệ số giãn nở periclase nên lượng pha thủy tinh vật liệu chịu lửa periclase nhiều, độ chịu nhiệt sản phẩm Forsterite: 2MgO.SiO2 Forsterite theo www.geo.arizona.edu www.science.smith.edu Khu vực kết tinh forsterite bị đường liên kết xuất phát từ M2S chia làm ba vùng với điểm không biến tương ứng Hỗn hợp lỏng nằm vùng bên kết tinh M2S, MA, MgO có pha thủy tinh có nhiệt độ nóng chảy cao Muốn có đủ lượng thủy tinh liên kết tinh thể vật liệu chịu lửa có thành phần nằm vùng này, nhiệt độ nung phải cao Hỗn hợp lỏng nằm vùng bên kết tinh cho ta M2S, MS M2A2S5 MS có nhiệt độ nóng chảy phân hủy tương đối thấp nóng chảy tạo lượng pha lỏng tương đối lớn Do hỗn hợp có điểm thành phần nằm vùng dùng làm vật liệu chịu lửa forsterite tốt Vật liệu chịu lửa forsterite xem trung tính thay phần vật liệu chịu lửa kiềm tính 112 Những hỗn hợp ba cấu tử nằm tam giác cordieriteforsteritespinel cho vật liệu cách điện tốt, độ tốn thất điện môi nhỏ, hệ số giản nở nhiệt từ 300 đến 6000C nằm khoảng 6.5.106 đến 11.106, tạo mối hàn tốt với hợp kim Fe, Ni, Co Hỗn hợp có thành phần nằm cạnh điểm eutectic tương ứng với tam giác bám với kim loại titan kim loại Điều có nghĩa với nguyên liệu tinh khiết siêu tinh khiết thuộc hệ tạo vật liệu điện hoạt động tần số cao siêu cao nhiệt độ cao Qua biểu đồ trạng thái MgOAl2O3SiO2 ta thấy hệ gồm hai hệ cấu tử lập nên: MgOSiO2 Al2O3SiO2 mà hệ ấy, cấu tử nguyên chất đại phận hợp chất kép có tính chất chịu lửa, dùng làm nguyên liệu sản xuất vật liệu chịu lửa Nhưng hợp chất ba hệ khơng có tính chất Nhiệt độ eutectic thấp hệ 13450C Nhiệt độ eutectic ba khơng phải thấp hỗn hợp có điểm eutectic vật liệu chịu lửa Từ ta rút kết luận quan trọng: khu vực nhiệt độ cao lò khơng để vật liệu chịu lửa magnesite tiếp xúc với vật liệu chịu lửa alumin để loại trừ khả tạo hỗn hợp eutectic có nhiệt độ nóng chảy thấp dẫn đến nguy làm hỏng lò 4.6.3.4 Mối liên quan hệ đến kỹ thuật sản xuất gốm sứ Ba cấu tử hệ thành phần loại sứ Sứ cordierite: loại sứ có hàm lượng Al2O3 tương đối cao, có hệ số giãn nở nhiệt tương đối thấp sau nung sứ có nhiều tinh thể M2A2S5 hình thành Sứ có số điện môi nhỏ độ tổn thất điện môi bé, độ bền xung nhiệt lớn Sứ hoạt thạch (steatite): làm từ nguyên liệu hoạt thạch sau nung sản phẩm có nhiều MS thạch anh Phạm vi nhiệt độ nung sứ hẹp Điều dễ dàng nhận thấy qua biểu đồ thành phần sứ hoạt thạch thường gồm có hoạt thạch cao lanh nằm đường thẳng nối thành phần hoạt thạch nước (3MgO.4SiO2 chứa 33.3% MgO, 66%SiO2) cao lanh nước (Al2O3.2SiO2) Nếu hoạt thạch nước cho vào 5, 10 hay 15% cao lanh nước hỗn hợp đốt nóng đến 13450C có pha lỏng xuất hiện: 13450C loại có 113 5% cao lanh có 14% pha lỏng lại chứa 10% cao lanh có 29% pha lỏng; loại 15% cao lanh có 45% pha lỏng Giả sử để thiêu kết tốt sản phẩm cần có 35% pha lỏng lượng pha lỏng tăng đến 45% sản phẩm bị biến dạng nung với phối liệu chưa 10% cao lanh Nhiệt độ tương ứng với lượng pha lỏng 1390 0C 14300C loại chứa 5% cao lanh 1460 14900C nghĩa phạm vi nhiệt độ nung hẹp Do việc sản xuất sứ điện cao tần hoạt thạch có nhiều khó khăn phải nung cho sản phẩm hồn tồn thiêu kết khơng có lỗ xốp đồng thời phải đảm bảo cho sản phẩm không bị biến dạng nung 4.6.4 Hệ CaOAl2O3SiO2 4.6.4.1 Ý nghĩa kỹ thuật Hệ có ý nghĩa quan trọng nhiều sản phẩm cơng nghiệp silicat có chứa ba cấu tử Hình 4.27 diễn tả phạm vi, thành phần số sản phẩm công nghiệp chứa cấu tử CaO, Al2O3, SiO2 Hình 4.27 Thành phần số sản phẩm chứa CaO, Al2O3, SiO2 Trong đó: Vùng 1: vật liệu chịu lửa silic Vùng 2: cement silicat (Portland) Vùng 3: vật liệu chịu lửa corindon Vùng 4: cement alumin 114 Vùng 5, 6, vật liệu chịu lửa acid trung tính Vùng 8,9 xỉ acid kiềm tính Vùng 10: mullite nóng chảy Vùng 11: Thủy tinh 4.6.4.2 Giản đồ pha Hình 4.28: Biểu đồ pha hệ ba cấu tử CaOAl2O3SiO2 (Rankin)19 Trên biểu đồ trạng thái hệ bao gồm hợp chất kép nóng chảy khơng phân hủy: CS, C2S, C12A7, CA, CA2, A3S2 hợp chất kép nóng chảy phân hủy C3S2 C3S C3A CA6 hợp chất ba nóng chảy khơng phân hủy Anorthite CaO.Al2O3.2SiO2 nóng chảy 15530C (CAS2) 19 The Physical chemistry of the silicate, W Eitel, p.484: The University of Chicago Press, 1954 115 Gehlenite 2CaO.Al2O3.SiO2 nóng chảy 15930C (C2AS) Các đường ranh giới chia biểu đồ trạng thái 18 khu vực pha có hai khu vực (cristobalite tridymite), C2S có hai khu vực (C2S C2S) khu vực có pha lỏng phân lớp gắn liền với hai hệ hai cấu tử CaOSiO2 Hệ có 15 điểm khơng biến, khơng kể điểm có q trình biến đổi thù hình xảy ra: điểm eutectic ba điểm nâng kép Đường liên kết chia hệ chung 15 hệ phụ ứng với 15 điểm khơng biến kể Hình 4.28b: Biểu đồ pha hệ ba cấu tử CaOAl2O3SiO2 (Rankin)20 20 Hóa học silic hóa lý silicat-Lê Thức-Đà Nẵng-1989 116 4.6.4.3 Đặc trưng cân Bảng 4.7: Quan hệ đặc trưng cân pha hệ ba cấu tử CaOl2SiO2 Điểm Pha cân Khối lượng (%) Nhiệt độ Quá trình CaO Al2O3 SiO2 112+ SiO2+CS  L E 27.3 14.7 62.0 1170 112+ SiO2+A3S2  L E 9.8 19.8 70.4 1345 112 + A3S2  A + L NCCH 15.6 36.5 47.9 1512 CA6 + 112  A+L NCCH 23.0 41.0 36.0 1495 211+112+CA6  L E 29.2 39.0 31.8 1380 211 + CA6  L + CA2 NCCH 31.2 44.5 24.3 1475 211 +CA + CA2 L E 37.5 53.2 9.3 1500 C2S + CA  211 + L NCCH 48.3 42.0 9.7 1380 C2S+ CA + C12A7 L E 49.5 43.7 6.8 1335 10 C2S + C3A + C12A7L E 52.0 41.2 6.8 1335 11 C3A + C2S  C3S + L NCCH 58.3 33.0 8.7 1455 12 C3A + C3S  C + L NCCH 59.7 32.8 7.5 1470 13 C3S2 + 211  C2S + L NCCH 48.7 11.9 39.4 1315 14 211 + CS + C3S2  L E 47.2 11.8 41.0 1310 15 211 + 112 + CS  L E 38.0 20.0 42.0 1265 CAS2  L NC 20.1 36.6 43.3 1553 C2AS  L NC 40.8 37.2 22.0 1593 4.6.4.4 Tính chất số hợp chất hệ Anorthite hay tràng thạch canxi: CaO.Al2O3.2SiO2 hình thành dạng tinh thể lớn giữ hỗn hợp lỏng tương ứng lâu dài nhiệt độ nóng chảy Nó có mặt xỉ lò cao hay xỉ than Nó phổ biến thiên nhiên thường kết hợp với albite để hình thành dung dịch rắn liên tụckhống plagioclase CAS2 thường có tạp chất Na2O, K2O, FeO, Fe2O3, BaO…Mật độ 2.742.76 Độ chịu đựng tác dụng hóa học kém, độ rắn 66.5, có cơng thức cấu tạo Ca2[Al4Si4O16] hay Ca[Al2Si2O8] 117 Gehlenite: 2CaO.Al2O3.SiO2 có mặt xỉ lò cao, xỉ cao alumin Nó khơng có tính chất kết dính bị HCl phân hủy Mật độ 3.04 độ rắn 5.56 Công thức cấu tạo Ca2Al[SiAlO7] 4.6.4.5 Tính chất hóa lý số sản phẩm chủ yếu hệ Cement Porland: Người ta thường khống chế thành phần phối liệu sản xuất cement Porland nằm tam giác C3SC2SC3A Tỷ lệ pha thành phẩm khác q trình đóng rắn cement Portland khác nên phải dựa vào tiêu chất lượng cement mà quy định hàm lượng C3S C2S đặc biệt quan trọng, hàm lượng C3A thay đổi khoảng 215% Muốn sản xuất cement Portland người ta nung hỗn hợp đất sét đá vơi lò nung Điều cần ý sản xuất cement Portland người ta khơng nung đến mức ngun liệu nóng chảy hồn tồn làm lạnh clinker cement hình thành từ trạng thái nửa lỏng nên pha lỏng có tác dụng quan trọng q trình nung cement Portland Vì phối liệu người ta cho vào lượng Fe2O3 nên nhiệt độ nung cement Portland giảm xuống nhiều so với nhiệt độ nung hỗn hợp có thành phần tương ứng biểu đồ (thơng thường giảm xuống 14500C) Trong trình nung tiên có pha lỏng có thành phần ứng với 11 xuất Nếu tiếp tục tăng cao nhiệt độ khoáng hình thành phản ứng trạng thái rắn C3A tăng, tỉ lệ C3S C2S thay đổi Phạm vi phối liệu cement Portland biểu thị giới hạn CaO giới hạn Al2O3 Giới hạn cao CaO cement Portland thường 65% Qua biểu đồ thấy lượng CaO cao lượng C3S nhiều Nếu điểm thành phần phối liệu nằm phạm vi qui định đường giới hạn bên CaO lượng C3S giảm lượng C2S tăng lên Lượng Al2O3 nhiều lượng C3A hình thành nhiều cement làm đóng rắn nhanh Cement alumin: mặt lý luận kỹ thuật sản xuất cement cao alumin hệ có ý nghĩa lớn Nguyên liệu để sản xuất cement alumin đá vơi bauxite có lẫn sắt cung cấp thành phần chủ yếu CaO, Al2O3 SiO2 Trên biểu đồ trạng thái hệ thành phần cement alumin chủ yếu phân bố khu vực kết 118 tinh CA Các hệ ba cấu tử phụ liên quan với cement alumin CAC2AS; CACA2, CAC2ASC2S, CAC2SC12A7 nên tùy điều kiện cement cao alumin có tinh thể chủ yếu CA, C12A7, CA2, C2S C2AS Về kỹ thuật sản xuất cement cao alumin có điểm khác với cement Portland nguyên liệu làm cement cao alumin nung đến nóng chảy hoàn toàn điều kiện kết tinh cement alumina tương tự điều kiện kết tinh hỗn hợp lỏng hệ CaOAl2O3SiO2 nguyên chất Ba thành phần hỗn hợp lỏng ban đầu khác trình kết tinh xảy khác nhau, q trình kết tinh kết thúc điểm eutectic ba 7, điểm nóng chảy chuyển hóa với sản phẩm cuối trình kết tinh khác Cement alumin thường có khối lượng C2AS q trình đóng rắn cement, C2AS giữ vai trò chất độn nên cần hạn chế khống Qua biểu đồ trạng thái ta thấy hàm lượng CaO nguyên liệu nhiều C2S hình thành tồn làm lạnh nhiều cho sản phẩm cement đóng rắn tốt Mullite nóng chảy Muốn sản xuất mullite nóng chảy ta nấu chảy bauxites, cao lanh, số nguyên liệu chứa Al2O3 hỗn hợp với cốc lò điện hay hồ quang: 3(Al2O3.2SiO2.2H2O) + 8C + 4Fe  3Al2O3.2SiO2 + 8CO + 4FeSi + 6H2O Ferosilixua nặng lắng xuống đáy lò, A3S2 nóng chảy lên đổ vào khuôn làm lạnh chậm Trong điều kiện A3S2 kết tinh tốt đạt đến 80% phần lại corundum (1012%) thủy tinh (810%) Trong trình làm lạnh chậm chất lỏng phân lớp theo khối lượng riêng bên sản phẩm pha lỏng dễ chảy tụ tập lại có khối lượng riêng bé Vì lớp bên ngồi sản phẩm có nhiều mullite corundum lớp bên nên có độ chịu lửa chịu hóa cao lớp bên 119 TÀI LIỆU THAM KHẢO A Α ПAЩЕHКО-Hóa lý silicát-Kiev-1977 Б.В ВОЛКOHCKИЙ, Л.Г CУДАКС-Sổ tay hóa học cement (tiếng Nga)-1980 Bùi Văn Chén-Hóa Lý Silicat – ĐHBK Hà Nội-1990 Đào Văn Lượng-Giáo trình Hóa lý- Tập 1-Trường ĐHBK Hồ Chí Minh1993 Lê Thức-Hóa học silic hóa lý silicat-Trường ĐHBKĐN-1989 Г.B.КУКОЛЕB И.Я.ПИBEНЬ-Bài tập hóa học silic hóa lý (tiếng Nga)-1973 W Eitel-Silicate Science-Vol III, V W Eitel-The physical chemistry of the silicate- The University of Chicago Press-1951 Sonja F and Sonja S.-Industrial Ceramics-1963 10 W D Kingery, H K Bowen, D R Uhlmann-Introduction to ceramicsWiley-1976 120 ... Al2O3 Na2B4O7.2H2O 37 CaO.SiO2 Na3AlF6 38 ZnO Na2SiF6 63 BaO Na2O.SiO2 72 PbO 12 Li2SiF6 82 MgO 12 Na2CO3 85 B O3 14 K2CO3.2H2O 91 Na2WO4.2H2O 23 K2CO3 92 Fe2O3 23 Li2CO3 98 phần trăm quarzt chuyển... Bảng 2. 2: Ảnh hưởng chất khống hóa đến chuyển hóa quartz sang cristobalite a Chất khống hóa % chuyểna Chất khống hóa % chuyểna Khơng có Na2HPO4.12H2O 25 TiO2 FeO 29 CaF2 Opale Al2O3 Na2B4O7.2H2O... HỆ MỘT CẤU TỬ 12 2.1 Biểu đồ trạng thái hệ cấu tử 12 2 .2 Hệ cấu tử cụ thể 20 2. 2.1 Hệ SiO2 20 2. 2 .2 Hệ Al2O3 29 Chương Hệ Hai Cấu Tử