PHÂN TÍCH DẠNG Se(IV), Se(VI) vô cơ TRONG THỰC PHẨM

Luận văn, khóa luận, chuyên đề, tiểu luận, quản trị, khoa học, tự nhiên, kinh tế

Mở đầu Selen được Jons Jakob Berzelius phát hiện năm 1817, và ông nhận thấy nguyên tố này gắn liền với Telua (đặt tên theo Trái Đất) nên Selen theo tiếng Hy Lạp có nghĩa là Mặt Trăng. Trong công nghiệp Selen được ứng dụng rộng rãi trong pha trộn cao su, tạo hợp kim thép, trong sản xuất thủy tinh, trong hóa chất và dùng làm thuốc nhuộm…. Trong đời sống hàng ngày Selen được xem là nguyên tố thiết yếu, có mặt trong thực phẩm. Selen chính là coenzym của glutathion peroxydase, là một chất chống ôxy hóa, giữ vai trò chủ chốt bảo vệ cơ thể chống lại tác hại của các gốc tự do, chống lão hóa. Hàng ngày cơ thể chúng ta cần khoảng 0,05 - 0,10mg Selen, nó được hấp thu ở ruột non và thải trừ qua phân, nước tiểu, mồ hôi. Selen có trong thành phần của iodothyronin deiodinase có liên quan đến tổng hợp hormon triiodothyronin (T3) từ thyroxin (T4) là chất có tác dụng hoạt hóa hormon tuyến giáp. Selen còn có tác dụng làm giảm độc tính của các kim loại nặng, vì Selen kết hợp với các kim loại như thủy ngân, chì, asen, cadmium, . cùng với một loại protein đặc biệt là metalloprotein làm mất tác dụng của các kim loại độc và tăng cường quá trình đào thải chúng ra khỏi cơ thể [1]. Vì những ảnh hưởng và vai trò quan trọng của nó tới sự sống nên Selen ngày càng được quan tâm nhiều hơn. Các nghiên cứu khoa học ngày nay hướng tới các phương pháp xác định tổng hàm lượng siêu vết và hàm lượng các dạng selen một cách nhanh nhất, nhạy nhất và chính xác nhất. Có rất nhiều phương pháp được sử dụng để xác định lượng vết Selen. Trong số các phương pháp phân tích như phương pháp sắc kí, huỳnh quang Rơnghen, động học xúc tác, kích hoạt nơtron , phương pháp hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hidrua hóa ( HG – AAS) .thì phương pháp động học – xúc tác trắc quang là 1 phương pháp đang được quan tâm nghiên cứu để xác định Selen vì phương pháp này có độ nhạy và độ chính xác cao, quy trình phân tích đơn giản không tốn nhiều hoá chất và không tốn kém về trang thiết bị, có khả năng xác định được các dạng hóa trị khác nhau của Selen. Vì vậy, để đóng góp và việc phát triển ứng dụng phương pháp này với đối tượng nghiên cứu là thực phẩm và nước ngầm chúng tôi chọn đề tài: ‘Phân tích dạng Se(IV), Se(VI) vô cơ trong mẫu nước ngầm và thực phẩm bằng phương pháp động học – xúc tác trắc quang’. 2 CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về Selen và các hợp chất của Selen 1.1.1. Trạng thái tự nhiên và tính chất của Selen 1.1.1.1. Trạng thái tự nhiên Trữ lượng Selen trong vỏ Trái đất khoảng 10 -5 %. Trong thiên nhiên, Selen thường tồn tại cùng với các kim loại như Cu, Pb, Hg, Ag, Au. Những khoáng vật riêng của Selen rất ít gặp mà thường ở lẫn với những khoáng vật của lưu huỳnh. Selen ở dạng tinh khiết là những tinh thể kim loại màu xám hoặc màu đen, thường được gọi là bụi Selen hay Selen nguyên tố. Bụi Selen được tạo ra trong quá trình tinh chế đồng. Selen nguyên tố không tồn tại trong môi trường, nó thường kết hợp với các chất khác. Phần lớn, Selen trong đất thường kết hợp với các khoáng của bạc, đồng, chì và niken. Selen cũng kết hợp với oxi tạo thành một số tinh thể không màu. Một vài hợp chất của Selen tồn tại ở trạng thái khí [1]. Ngoài ra, Selen có mặt trong tự nhiên ở một số dạng hợp chất vô cơ, như Selenua, Selenat và Selenit. Trong đất Selen thường xuất hiện ở các dạng hòa tan như Selenat (tương tự như Sunfat) và bị thẩm thấu rất dễ dàng vào các con sông do nước chảy [29]. Trong các hợp chất sinh học, Selen tồn tại ở các dạng hợp chất hữu cơ như dymetyl selenua, selenomethionin, methylselenocystein và selenocystein. Trong các hợp chất này thì Selen có vai trò tương tự như nguyên tố lưu huỳnh [29]. Selen được sản xuất phổ biến nhất từ Selenua hoặc trong nhiều loại quặng sunfat, như từ các khoáng vật của đồng, bạc hay chì. Nó thu được dưới dạng phụ phẩm của quá trình chế biến các loại quặng này, từ bùn anot trong tinh lọc đồng và 3 bùn từ các buồng chì trong các nhà máy sản xuất axit sunfuric. Các loại bùn này có thể được xử lý bằng nhiều cách để thu được Selen tự do. Các nguồn tự nhiên chứa Selen bao gồm các loại đất giàu Selen và Selen được tích lũy sinh học bởi một số thực vật có độc như loài cây họ đậu trong các chi Oxytropis hay Astragalus. Các nguồn chứa Selen do con người tạo ra có việc đốt cháy than cũng như khai thác và nung chảy các loại quặng sunfat. 1.1.1.2.Tính chất vật lý Selen có nguyên tử lượng 78,96 đvc, nằm ở phân nhóm chính nhóm VI trong Bảng Hệ Thống Tuần Hoàn. Selen có nhiều dạng thù hình, nhưng bền nhất và hay gặp nhất là Selen lục phương và selen xám. Selen xám là chất bán dẫn, độ dẫn điện tăng khi bị chiếu sáng. Một số hằng số vật lí của Selen: tỷ trọng: 4,8g/cm 3 , nhiệt độ nóng chảy: 217 o C, nhiệt độ sôi: 684,9 o C [2,6]. 1.1.1.3. Tính chất hóa học Trong phân nhóm chính nhóm VI đi từ O, S, Se, Te, Po tính kim loại tăng dần và tính phi kim giảm dần nên Selen nguyên tố dễ dàng phản ứng với oxi và các nguyên tố halogen tạo thành oxit SeO 2 và halogenua như SeCl 4 . Giống như lưu huỳnh, Selen tác dụng với nhiều kim loại tạo ra các Selenua tương tự như muối Sunfua. Với Hidro, Selen tác dụng ở nhiệt độ cao. Selen tác dụng với flo và clo ở nhiệt độ cao và với oxit khi đun nóng. Selen tan được trong dung dịch kiềm tương t ự lưu huỳnh: 3Se + 6KOH = K 2 SeO 3 + 2K 2 Se + 3H 2 O. Trong dung dịch HNO 3 loãng, Selen phảm ứng tạo ra Selenit: 3Se + 4HNO 3 + H 2 O = 3H 2 SeO 3 + 4NO. 4 Khi cho Selen tác dụng với dung dịch axit loãng có thể thu được hidroselenua (H 2 Se). Khi hòa tan H 2 Se vào nước thì dung dịch của nó có tính oxi hóa yếu. Dưới tác dụng của oxy không khí, Selenua sẽ tạo thành sản phẩm màu đỏ có cấu tạo như polysunfua là polyselenua. H 2 Se tác dụng với oxy không khí tạo ra SeO 2 , là tinh thể màu trắng, tan tốt trong nước tạo ra Selenơ H 2 SeO 3 (K 1 = 2x10 -3- , K 2 = 5x10 -9 ). Khác với SO 2 , SeO 2 là chất oxi hóa mạnh, dễ dàng bị khử đến Se theo phản ứng: SeO 2 + 2SO 2 = Se + 2SO 3 . H 2 SeO 3 tồn tại ở dạng những tinh thể lục phương không màu, chảy rữa khi để trong không khí ẩm nhưng tự vụn dần trong không khí khô. H 2 SeO 3 mất nước tạo thành SeO 2 . Axit Selenơ và muối của nó là chất oxi hóa khá mạnh. Người ta điều chế nó bằng cách hòa tan Selen bột trong HNO 3 loãng. Axit Selenic rất giống axit sunfuric về khả năng tạo hidrat mạnh, độ mạnh của axit và tính chất của muối. Khi kết tinh từ dung dịch nó có thể tách ra ở dạng hidrat H 2 SeO 4 .H 2 O[6T], ngoài ra người ta cũng thấy tồn tại các dạng hidrat như sau: H 2 SeO 4 .2H 2 O, H 2 SeO 4 .4H 2 O, H 2 SeO 4 .6H 2 O [10]. 1.1.1.4. Tính chất điện hóa của Selen(IV) Selen (VI) có tốc độ khử điện cực rất nhỏ nên không có hoạt tính điện hóa. Cực phổ của Selen đã được nghiên cứu từ rất lâu. Lần đầu tiên được nghiên cứu bởi Schwaer và Suchy [20 ], các tác giả này đã xác định được ba bước sóng khử với các quá trình khử Se(IV) đến các mức oxi hóa +2, 0, -2 trong nền HCl 1M. Trong dung dịch nền rất loãng thì hai sóng đầu chập làm một, ngoài ra các tác giả này còn phát hiện ra một sóng đơn ứng với quá trình khử Se +4 về Se o trong nền amoni [5]. 5 Lingane và Niedrach [20 ] nhận thấy SeO 3 2- cho một sóng khuếch tán trên điện cực thủy ngân giống như của SO 3 2- . Theo các tác giả này sóng khử của SeO 3 2- trong môi trường amoni tương ứng với bước khử của Se 4+ về Se 2+ . Speranskaya [16] cũng ghi nhận hai bước sóng khử về Selen nguyên tố, sóng thứ hai ứng với bước sóng khử từ Selen nguyên tố đến Se 2- . Sóng thứ hai đi kèm với sóng khử của H + . Khi nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến sóng cực phổ Se(IV) sử dụng đệm ortho-photphat 0,2M thì trong môi trường axit hai sóng đầu quan sát được là tương tự như các trường hợp trên. Tuy nhiên, ở khoảng pH = 3 xuất hiện sóng thứ ba không thuận nghịch với E 1/2 = -1,2V (So với SCE). Trong đệm amoni axetat pH = 6,5, khi nồng độ Se(IV) là 0,125 mM thì chỉ quan sát được sóng thứ ba. Khi nồng độ Se(IV) tăng đến 1 mM thì quan sát được cả ba sóng, tuy nhiên sóng thứ nhất rất nhỏ, ở pH này chỉ quan sát được sóng thứ hai và sóng thứ ba. Cũng theo các tác giả này số điện tử trao đổi trong phản ứng khử điện cực ở sóng thứ hai và sóng thứ ba đều bằng 2. Tóm lại, Se(IV) cho ba sóng cực phổ tùy thuộc vào pH của dung dịch. Dòng giới hạn của tất cả các sóng đều là dòng khuếch tán nhưng chỉ có sóng thứ hai là thuận nghịch. Sóng thứ nhất tương ứng với bước khử trao đổi 4e của Se(IV) để tạo thành Selenit thủy ngân HgSe: H 2 SeO 3 + Hg + 4H + + 4e → HgSe + 3H 2 O. Sóng thứ hai là sóng khử 2e của HgSe để tạo H 2 Se: HgSe + 2e + 2H + → Hg + H 2 Se. Trong môi trường kiềm sóng thứ ba tương ứng với bước khử 6e: 6 SeO 3 2- + 6e + 6H + → Se 2- + 3H 2 O. 1.1.2. Ứng dụng và độc tính của Selen Ứng dụng lớn nhất của Selen trên toàn thế giới là sản xuất thủy tinh và vật liệu gốm, trong đó nó được dùng để tạo ra màu đỏ cho thủy tinh, men thủy tinh và men gốm cũng như để loại bỏ màu từ thủy tinh bằng cách trung hòa sắc xanh lục do các tạp chất sắt (II) tạo ra. Selen được sử dụng cùng Bitmut trong hàn chì cho đồng thau để thay thế cho chì độc hại hơn. Nó cũng được dùng trong việc cải thiện sức kháng mài mòn của cao su lưu hóa. Selen là chất xúc tác trong nhiều phản ứng hóa học và được sử dụng trong nhiều phản ứng tổng hợp hóa học ở phòng thí nghiệm lẫn trong công nghiệp. Nó cũng được sử dụng rộng rãi trong việc xác định cấu trúc của các protein hay axit nucleic bằng tinh thể học tia X. SeS 2 , thực tế là disunfua selen hay sunfua selen (IV), là thành phần hoạt hóa trong một vài loại dầu gội đầu chống gàu. Hiệu ứng của thành phần hoạt hóa là giết chết nấm da đầu Malassezia. Thành phần hoạt hóa này cũng được dùng trong mỹ phẩm dùng cho da để điều trị nấm da Tinea do nhiễm các loại nấm Malassezie [46]. Selen và các hợp chất của nó là rất quan trọng cho động vật và con người. Nó có thể gây ra bệnh tật nếu thiếu hụt Selen trong cơ thể. Tuy nhiên nếu con người tiếp xúc nhiều và thường xuyên sẽ bị ngộ độc cấp tính hoặc gây nên các rối loạn nội tạng có thể dẫn đến tử vong. Mặc dù vậy cơ thể con người cần phải được hấp thụ một lượng rất nhỏ Selen thông qua thực phẩm để giảm nguy cơ mắc một số bệnh về tim mạch, ung thư, chậm phát triển và ít sinh sản. *Độc tính của Selen Mặc dù Selen là vi dưỡng chất thiết yếu nhưng nó lại có độc tính nếu dùng thái quá. Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) tính toán, hàm lượng Selen trong máu người trung bình phải đạt trên 0,15 µ g/ml thì mới đủ lượng chất cần thiết cho cơ thể. 7 Những kết quả nghiên cứu của WHO khẳng định, nguyên tố Selen có vai trò sinh học rất lớn với sức khỏe con người. Điều tra dịch tễ học tại Mỹ và Bắc Âu cho thấy có sự liên hệ giữa Selen và sự gia tăng khả năng mắc bệnh tim mạch, huyết áp cao, não dẫn đến tử vong với con người. Việc sử dụng vượt quá giới hạn trên theo khuyến cáo là 400 µ g/ngày có thể dẫn tới ngộ độc Selen như: mùi hôi của tỏi trong hơi thở, các rối loạn tiêu hóa, rụng tóc, bong, tróc móng tay chân, mệt mỏi, kích thích và tổn thương thần kinh, có thể gây bệnh sơ gan, phù phổi và tử vong. Ngộ độc Selen từ các hệ thống cung cấp nước có thể xảy ra khi các dòng chảy của các hệ thống tưới tiêu mới trong nông nghiệp chảy qua các vùng đất thông thường là khô cằn và kém phát triển. Quá trình này làm thẩm thấu các Selen tự nhiên và có khả năng hòa tan trong nước (như các Selenat), sau đó có thể tích lũy đậm đặc hơn trong các vùng đất ẩm ướt mới khi nước bay hơi đi. Nồng độ Selen cao sinh ra theo kiểu này đã được tìm thấy như là nguyên nhân gây ra một số rối loạn bẩm sinh nhất định ở chim sống ở các vùng ẩm ướt.[3] Thiếu hụt selen [29] Khi cơ thể thiếu Selen có thể làm tăng nguy cơ mắc các bệnh ở cơ vân và cơ tim, tăng các biến chứng trong các bệnh về tim mạch, giảm khả năng miễn dịch, do vậy mà tăng nguy cơ hoặc làm tăng thêm quá trình nhiễm trùng. Thiếu hụt Senlen có thể dẫn tới bệnh Keshan, là bệnh có tiềm năng gây tử vong. Thiếu selen cũng đóng góp (cùng sự thiếu hụt Iot) vào bệnh Kashin – Beck . Triệu chứng chính của bệnh Keshin là chết hoại cơ tim, dẫn đến suy yếu tim. Bệnh Kashin – Beck tạo ra sự teo dần, thoái hóa và chết hoại của các mô chất sụn [39]. Bệnh Kashan cũng làm cho cơ thể dễ bị mắc các bệnh tật do các nguồn dinh dưỡng, hóa sinh học hay nhiễm trùng. 8 Ngoài ra, thiếu Selen còn dẫn đến tình trạng vô sinh của nam giới và làm giảm khả năng thụ thai của nữ giới, làm mất độ bóng, dễ gãy tóc và móng, gây rối loạn chuyển hóa hormone ảnh hưởng tới sự phát triển và hoàn thiện của cơ thể.[11] Các hiệu ứng sức khỏe mâu thuẫn Ung thư: Một vài nghiên cứu cho rằng có liên quan giữa ung thư và thiếu hụt Selen [15,19,33,38,48] . Một nghiên cứu được thực hiện về hiệu ứng cả bổ trợ Selen đối với sự tái phát của ung thư da không chứng minh có tần suất suy giảm của sự tái phát ung thư da, nhưng thể hiện xảy ra suy giảm đáng kể của ung thư tổng thể [22]. Một nghiên cứu về mức Selen có trong tự nhiên trên 60000 người đồng ý tham gia và không chỉ ra mối tương quan đáng kể giữa các mức này với ung thư [43]. Nghiên cứu SU. VI. MAX [14] kết luận rằng sự bổ xung liều thấp (100 µ g Selen) tạo ra sự sụt giảm 31% trong tỉ lệ bị ung thư và sự sụt giảm 37% trong mọi nguyên nhân gây tử vong của đàn ông, nhưng lại không tạo kết quả đáng kể nào đối với phụ nữ [49]. Selen đã chứng minh là có sự hỗ trợ hóa học trị liệu, ngăn ngừa sức đề kháng của cơ thể với thuốc [44]. Một nghiên cứu [45] chỉ ra rằng chỉ trong 72 giờ thì hiệu lực của điều trị bằng các loại thuốc như Taxol và Adriamycin, cùng với Senlen là cao hơn đáng kể so với điều trị chỉ dùng mỗi thuốc. Kết quả thu được thể hiện trong nhiều tế bào ung thư (vú, phổi, ruột non, ruột già, gan). HIV/AIDS Một vài nghiên cứu chỉ ra có liên quan về mặt địa lý giữa các khu vực có đất thiếu hụt Selen với tỉ lệ cao của khả năng nhiễm HIV/AIDS. Không phụ thuộc vào nguyên nhân làm hao kiệt Selen ở các bệnh nhân AIDS, các nghiên cứu chỉ ra rằng thiếu hụt Selen có liên quan mạnh tới tiến triển của bệnh và rủi ro tử vong [27,35,36]. Bổ trợ Selen có thể giúp giảm nhẹ các triệu chứng của AIDS và làm 9 giảm rủi ro tử vong. Cần lưu ý rằng chứng cứ cho tới nay không gợi ý rằng Selen có thể giảm rủi ro nhiễm hay tần suất lan truyền của AIDS, mà chỉ có thể điều trị các triệu chứng của những người nhiễm HIV. Tiểu đường Một nghiên cứu được kiểm soát tốt chỉ ra rằng Selen có liên quan tích cực với rủi ro phát hiện bệnh tiểu đường tip II. Do mức Selen cao trong huyết thanh có liên quan tích cực với sự phát triển của bệnh đái đường và do thiếu hụt Selen là khá hiếm nên việc bổ trợ không được khuyến cáo cho những người có dinh dưỡng đầy đủ [47]. Chính vì những ưu điểm của Selen và danh giới tác dụng tích cực và tiêu cực của Selen có liên quan chặt chẽ tới sức khỏe con người, do đó việc tìm ra các phương pháp xác định chính xác với độ nhạy và độ chọn lọc cao là rất cần thiết. 1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH SELEN 1.2.1. Các phương pháp phân tích cổ điển 1.2.1.1. Phương pháp phân tích khối lượng [4] Đặc điểm của phương pháp này là ảnh hưởng của một số ion kim loại có thể làm nhiễm bẩn, gây sai số đáng kể. Ngày nay phương pháp phân tích trọng lượng ít được sử dụng, nó được thay thế bằng các phương pháp công cụ cho độ chính xác cao và đơn giản hơn. Người ta có thể tạo nhiều dạng kết tủa như SeO 2 , piazo Seol . Tuy vậy đối với phương pháp trọng lượng, việc kết tủa tách ra ở dạng Se nguyên tố là đáng tin cậy nhất. Để làm kết tủa Se người ta thường dùng các chất như SO 2 , hydrazin, hydroxylamin, hypophotphit, Na, SnCl 2 , . Để xác định vi lượng Se trong hợp chất hữu cơ, người ta chuyển nó về dạng Selenit, bằng cách phân huỷ chất khảo sát trong bom vạn năng chứa Na 2 O 2 , sau đó khử Selenit và cân nó dưới dạng 10 . tượng nghiên cứu là thực phẩm và nước ngầm chúng tôi chọn đề tài: Phân tích dạng Se(IV), Se(VI) vô cơ trong mẫu nước ngầm và thực phẩm bằng phương pháp. độ chất phân tích có dạng: A=ε.l.C, trong đó: A là độ hấp thụ quang của phức màu, l là chiều dày cuvet và C là nồng độ chất cần phân tích [5]. 15 Cơ sở