UY BẠN NHÂN DAN TP HO CHi MINH SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
BÁO CÁO NGHIỆM THU
Đề tòi:
NGHIEN CUU CONG NGHE SINH HOC KY KHÍ HIẾU NHIỆT (THERMOPHILIC ANAEROBIC BIOTECHNOLOGY) DE XU LÝ NƯỚC THẢI CHUA CAC CHAT HOAT BONG
Trang 2CAC THONG TIN TOM TAT VE DE TAI
Tên để tài: Nghiên cứu công nghệ sinh học ky khí hiếu nhiệt để xử lý nước thải chứa
Ce
1
ác chất hoạt động bề mặt dạng AOS và AES Họ tên chủ nhiệm để tài: Trần Minh Chí
Học vị:
i) Dipl Chemist, Moscow State University, Lién x6 ci
ii) MSc Environmental Technology, Wageningen Agricultural University, Ha Jan Chuyén nganh:
1) Hóa hoc
ii) Công nghệ môi trường
Chức vụ: Viện trưởng - Viện Kỹ thuật Nhiệt đới và Bảo vệ Môi trường Địa chỉ của chủ nhiệm đề tài
Điện thoại : 8424524, 8446262, 8446265; Fax: 8423670
Co quan chi tri, dia chi
Cơ quan : Viện Kỹ thuật Nhiệt đới và Bảo vệ Môi trường
Địa chỉ : 57A, Trương Quốc Dung, Q Phú nhuận, TP Hồ Chí Minh
Điện thoại : 8424524, 8446262, 8446265; Fax: 8423670
4 Danh sách những người thực hiện chính:
Họ và tên Học vị Chuyên môn Cơ quan
1 Nguyễn Như Dũng Thạc sĩ Công nghệ môi trường VKTNĐ&BVMT 2 Lê Quang Hân Thạc sĩ Công nghệ môi trường VKTNĐ&BVMT 3 Thân Minh Hải Thạc sĩ Công nghệ môi trường VKTNĐ&BVMT 4 Nguyễn Lê Ninh Thạc sĩ Hóa học môi trường VKTNĐ&BVMT 5 Bùi Quang Vinh Cử nhân Hóa Phân tích VKTNĐ&BVMT
6 Ngô Văn Thanh Huy Cửnhân Sinh học VKTNĐ&BVMT
7 Nguyễn Thế Toàn Thắng Cửnhân Hoá Phântích VKIND&BVMT
5 Thời gian thực hiện: 12 tháng, Từ tháng 9/2001 - 9/2002 6 Mục tiêu của để tài:
=
Mục tiêu trước mắt: Nghiên cứu khả năng áp dụng công nghệ sinh học ky khí hiếu nhiệt để phân hủy một số chất hoạt động bể mặt điển hình như:
Alpha Olefin Sulfonat (AOS)
Trang 3Lauryl Ether Sulfate (AES) R-O-(CH)- CH)-O),-SO3
Mục tiêu lâu đài: Xây dựng công nghệ sinh học hiếu nhiệt xử lý các hợp chất hữu cơ có tác động môi trường nghiêm trọng và khó phân hủy sinh học trong các
điều kiện thông thường
Tóm tắt nội dung nghiên cứu:
Giai đoạn I (từ 9/2001 — 4/2002):
Nghiên cứu quá trình hình thành và phát triển sinh khối hiếu nhiệt cố định hóa
dang hat
Nghiên cứu sự phân hủy một số cơ chất hữu cơ trong điều kiện phân hủy ky
khí hiếu nhiệt và khả năng tạo hàm lượng Hydro cao trong khí sinh học
Phân hủy một số chất hoạt động bể mặt điển hình như AOS và AES trong điều kiện ky khí, hiếu nhiệt với các cơ chất thích hợp
Nghiên cứu chuyển hóa R-SO; thành R-OH, tiếp đến R¡-CCOOH và phân hủy tiếp theo cơ chế beta oxidation thành các phân tử hữu cơ ngắn dần, với các sản phẩm cuối cùng là biogas
Giai đoạn II (từ 5/2002 — 9/2002):
Hoàn thiện các thí nghiệm nghiên cứu của giai đoạn I Tối ưu hóa điều kiện vận hành
Phân đoạn quá trình axít hóa và sinh Biohydrogen/sinh metan Nghiên cứu sinh khối
Lặp lại các thí nghiệm mẻ với sinh khối từ các thí nghiệm trước
Khảo sát các đặc trưng sinh học và hình thái
Thử nghiệm với nước thải sản xuất bột giặt và mỹ phẩm Thứ nghiệm với nước thải nhuộm bao gồm công đoạn tẩy rửa
Trang 4MUC LUC
1 Mở đầu
1.1 Phân loại các chất hoạt động bể m:
1.2 Tác động môi trường của các chất hoạt động bể mặt
1.3 Mục tiêu nghiên cứu
1.3.1.Mục tiêu trước mắt
1.3.2.Mục tiêu lâu dài
2.Công nghệ xử lý
2.1 Công nghệ sinh học ky khí
2.1.1.Quá trình phân hủy sinh học ky khí 2.1.2.Quá trình phân hủy ky khí hiếu nhiệt 2.1.3 Quá trình phân hủy methanol trong điể 2.2 Công nghệ sinh học ky khí hiếu nhiệt
2.2.1 Ưu điểm của công nghệ sinh học ky khí hiếu nhiệt
2.2.2 Tâm quan trọng của khí hydro trong công nghệ sinh học xử lý nước thả
3 Vật liệu và phương pháp 3.1 Mô hình thí nghiệm liên tục
3.2 Mô hình thí nghiệm mẻ (gián đoạn)
3.2.1 Dụng cụ và hóa chất 3.2.2 Phương pháp tiến hành 4 Lấy mẫu và phân tích 4.1 Lấy mẫu và bảo quản mẫu
4.2 Phân tích
4.3 Khảo sát sinh kh
5, Kết quả và thảo luận
5.1 Khảo sát đặc trưng nước thải sản xuất bột giặt và mỹ phẩm 5.2 Quá trình hình thành và phát triển của sinh khối ky khí hiếu ni
5.2.1 Hình thành sinh khối ky khí hiếu nhiệt
5.2.2 Con đường phân hủy hữu cơ của methanol trong điều kiện ky khí hiếu nhiệt và
hiện tượng tích lũy biohydrogen
5.3 Phân hủy các chất hoạt động bể mặt dạng AOS và AES 5.3.1 Thí nghiệm dạng mẻ
5.3.2 Cơ chế phân hủy
5.3.3 Thí nghiệm liên tục
5.3.4 Phân đoạn quá trình axít hóa và loại COD
6 Khảo sát hiện trạng sử dụng thuốc nhuộm và đặc trưng nước thải nhuộm
Trang 57.1 Xử lý nước thải nhuộm bằng công nghệ sinh học kết hợp ở điều kiện nhiệt độ thường (mesophilic) 8.1 Quy trình công nghệ xử lý nước thải sản xuất bột giặt và mỹ phẩm 8.2 Kết quả xử lý
8.3 Để xuất quy trình công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm
§.3.1 Các giải pháp công nghệ phổ biến 8.3.2 Các giải pháp hiện đại
8.3.3 Để xuất sơ đổ công nghệ m 8.3.4 Kết quả áp dụng thực tế 9 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 9.1 Kết luận 9.2 Để xuất TÀI LIỆU THAM KHẢO DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1: Sơ đồ phân hủy ky khí các hợp chất hữu cơ Hình 2: Sơ đồ phân hủy ky khí của metanol
Hình 3: Mô hình thiết bị UASB sử dụng trong thí nghiệm
Hình 4: Mô hình thí nghiệm xác định hoạt tính sinh metan của bùn
Hình 5: Chế độ họat động của thiết bị UASB NI với metanol
Hình 6: Họat tính của sinh khối hiếu nhiệt trong thiết bị UASB NI với metanol
Hình 7: Chế độ họat động của thiết bị UASB N2 với etanol, được thay thế bằng metanol và
thêm vật liệu đệm
Hinh 8: Hoat tính của sinh khối hiếu nhiệt trong thiết bị UASB N2 với etanol, được thay thế bằng metanol và thêm vật liệu đệm
Hình 9: Phân hủy ky khí metanol với các hàm lượng LES khác nhau tại 55°C Hình 10: Phân hủy ky khí LES với hàm lượng 50 mgíl tại 55°C với metanol
Hình 11: Phân hủy ky khí (65°C) với sự có mặt của OES và LES Hình 12: Hiệu suất phân hủy COD véi OES va LES (65°C)
Hình 13: Hiệu quả thủy phân LES (65°C) trong điểu kiện hiếu khí
Hình 14: Hiệu quả khử chất họat động bể mặt với nhiệt độ không quá 55°C
Hình 15: Hiệu quả khử chất họat động bể mặt với nhiệt độ 65°C Hình 16: Hiệu quả xử lý nước thải nhuộm (mesophilic)
Hình 17: Cấu trúc hóa học của một số lọai thuốc nhuộm gốc azo (N.Tan, 2001)
Hình 18: Các thuốc nhuộm azo bi khử sinh học trong điểu kiện yếm khí thành các amines
sulfonate hóa (sulfonated amines) (N.Tan, 2001)
Hình 19: Cơ chế phân hủy ky khí của quá trình phi sulfonate hóa (desulfonation) (N.Tan,
2001)
Trang 6Hình 20: Hiệu quả xử lý nước thai dét nhuộm ở nhiệt độ 65°C
Hình 21: Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải chứa các chất họat động bể mặt Hình 22: Sơ đổ dây chuyển công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm truyền thống
Hình 23: Sơ đồ công nghệ xử lý nước thải nhuộm áp dụng công nghệ sinh học ky khí hiếu nhiệt Hình 24: Sơ đồ công nghệ xử lý nước thải nhuộm áp dụng công nghệ sinh học ky khí DANH MỤC CÁC BẰNG Bảng 1: Các phản ứng sinh hóa với cơ chất sinh metan và năng lượng tự do thu được Bảng 2: Các vi khuẩn methanogens Bảng 3: Đặc trưng sinh lý của một số chủng MA hiếu nhiệt Bảng 4: Các thông số vận hành
Bảng 5: Đặc trưng của nước thải sản xuất mỹ phẩm tại nguồn
Bảng 6: Đặc trưng của nước thải sản xuất bột giặt và mỹ phẩm tại bể chứa tập trung Bảng 7: Kết quả thí nghiệm mẻ - nhiệt độ 65°C
Bảng 8: Mẻ - 10 Thí nghiệm với OES dạng Sulfolan N (S0mg/) Bảng 9:Kết quả thí nghiệm mẻ - nhiệt độ 65°C
Bang 10: Các đặc trưng nước thải của các nguồn thải tại Nhà máy Dệt Thắng lợi Bảng 11: Cân bằng vật chất cho qui trình công nghệ nhuộm vải Visco
Bảng 12: Đặc trưng nước thải nhuộm được chọn nghiên cứu
Bảng!3: Xử lý nước thải nhuộm bằng UASB và FBR ở điểu kiện nhiệt độ thường
(mesophilic)
Bảng 14: Xử lý nước thải nhuộm bằng UASB và FBR ở điểu kiện nhiệt độ cao
(thermophilic) — 55 ° C
Bảng 15: Lọai COD kết hợp khử màu bắng công nghệ sinh học ky khí hiếu nhiệt tại 65°C Bảng 16: Kết quả xử lý nước thải tại Xưởng Hóa phẩm BICICO
Bảng 17: Kết quả xử lý nước thải nhuộm và hỗn hợp các nguồn khác
Một số hình ảnh minh họa quá trình khử màu khi mô hình vận hành với nước thải dệt nhuộm lấy từ Nhà Máy Dệt Thắng Lợi
- Nước thải dệt nhuộm trước và sau khi xử lý UASB — Hiếu nhiệt ở nhiệt độ 55°C
- Nước thải dệt nhuộm trước và sau khi xử lý UASB - Hiéunhiét và kết hợp FBR ở
nhiệt độ 55°C
- Nước thải dệt nhuộm sau và trước khi xử lý UASB — Hiếu nhiệt ở nhiệt độ 65°C
- Nước thải dệt nhuộm trước và sau khi xử lý UASB ở nhiệt độ 65°C
- Mô hình thí nghiệm UASB - Hiếu nhiệt
- Máy sắc ký khí HP 6890
- Máy lắc ổn nhiệt (Thermoshake)-Gerhardt
- Trạm xử lý nước thải sản xuất mỹ phẩm Lever Vietnam —BICICO, 2004 - Kết quả xử lý nước thải sản xuất mỹ phẩm Lever Vietnam —BICICO, 2004
Trang 7Đề tời: Nghiên cứu CNSH ky khí hiếu nhiệt để XLNT chứa cóc chốt hoq† déng bé mat dang AOS & AES
1 MG ĐẦU
Trong những năm gần đây, các chất tẩy rửa được sử dụng tại Việt Nam ngày càng nhiều, thông qua các sản phẩm tẩy rửa ngày càng đa dạng như các loại bột giặt, kem
giặt, dung dịch giặt, dung dịch rửa, các sản phẩm chăm sóc da, tóc, các loại kem đánh răng Ngoài ra các chất hoạt động bể mặt còn được sử dụng trong các Tên công nghiệp
như công nghiệp sản xuất sợi, công nghiệp sản xuất các chất nhuộm tổng hợp, công nghiệp sản xuất các sắc tố màu, mực in, sơn, đánh bóng kim loại làm cho lượng các chất
hoạt động bể mặt thải ra môi trường ngày càng lớn
1.1 Phân loại các chất hoạt động bề mặt
Các chất tẩy rửa gồm nhiều loại hóa chất khác nhau, chẳng hạn các chất hoạt động bể mặt, các chất rửa trắng, các tác nhân tăng và chống bọt trong đó có các chất hoạt
động bể mặt thường được chia thành 4 nhóm chính sau:
- Các chất hoạt động bể mặt anionic - Các chất hoạt động bể mặt cationie
- Các chất hoạt động bể mặt không ion (non - ionic surfactant)
-_ Các chất hoạt động bể mặt lưỡng tính
Trong đó các alkylbenzen sulfonate (ABS), mạch nhánh và mạch thẳng, parafin sulfonate, olefin sulfonate, các rượu béo etoxy hóa đều có đặc điểm chung là mạch hydrocarbon dài, bên vững khó phân hủy sinh học trong điểu kiện thông thường
1.2 Tác động môi trường của các chất hoạt động bé mat
-_ Cấu trúc của các chất hoạt động bể mặt cho phép làm thay đổi tính chất vật lý bề mặt
thủy vực thông qua việc làm giảm sức căng bể mặt
-_ Trong môi trường nước, các chất hoạt động bể mặt tạo thành bọt cản trở quá trình lọc
tự nhiên hoặc nhân tạo, tập trung các tạp chất và có khả năng phân tán vi khuẩn và
virus Nong dé chat tẩy anion lớn hơn hoặc bằng 0,3 mg/1 cũng đủ để tạo thành lớp
bọt ổn định
- Lam cham qua trinh chuyén đổi và hoà tan oxy vào nước, ngay cả khi không có bọt, do tạo ra một lớp mỏng ngăn cách sự thấm/truyền oxy qua bể mặt
- Lầm xuất hiện mùi xà phòng, khi hàm lượng cao hơn ngưỡng tạo bọt
- T&ng ham lượng photphat đưa tới việc kết hợp polyphotphat với tác nhân bể mặt, dễ
dàng dinh dưỡng hóa nước hỗ và sinh trưởng của thực vật nổi ở các sông ở một số nước phần lớn polyphotphat được thay bằng axit nitrilotriaxetic (NTA)
- Các chất họat động bề mặt dạng không ion (non - ionic surfactant) hiện nay được sử dụng thường thuộc dạng rất khó phân hủy sinh học
Tóm lại, loại nước thải này có tác động tiêu cực đối với hệ sinh thái môi trường nước Vì vậy, nghiên cứu công nghệ để xử lý loại nước thải này là việc làm cần thiết
Trang 8Đề tời: Nghiên cứu CNSH ky khí hiếu nhiệt để XLNT chứa các chốt hoạ† déng bé mat dang AOS & AES
Nghiên cứu khả năng áp dụng công nghệ sinh học ky khí hiếu nhiệt để phân hủy một số chất hoạt động bể mặt điển hình như:
i) Alpha Olefin Sulfonat (AOS)
R-O-(CH;)„-CH=CH-(CH;),-SO;
với đại diện là SULFOLAN - N (Sodium Alpha Olefin Sulfonate), còn gọi tắt là
Olefin Ethyl Sulfonate (OES) có công thức hóa học như sau:
C,H.) SO3Na + C,H2,(OH)SO3Na (n= 14, 16)
(xem Phu luc)
ii) Alkyl Ether Sulfate (AES)
với trường hợp điển Hình của Lauryl Ether Sulfate (LES), có công thức hóa học như
sau:
R-O-(CH)- CH-O),-SO3 (n=2)
R=Cj;H; (xem Phụ lục)
Nghiên cứu khả năng áp dụng công nghệ sinh học ky khí hiếu nhiệt để khử mầu và
phân hủy một số loại thuốc nhuộm có mặt trong nước thải dệt nhuộm
1.3.2 Mục tiêu lâu dài
Xây dựng công nghệ sinh học hiếu nhiệt xử lý các hợp chất hữu cơ có tác động môi trường nghiêm trọng và khó phân hủy sinh học trong các điều kiện thơng thường
2 CƠNG NGHỆ XỬ LÝ
Phương pháp thông thường để giải quyết các đối tượng kể trên là các phương pháp hóa học/hóa lý: Hấp phụ, ozôn hóa, phân hủy bằng tia UV hoặc các phương pháp kết hợp các kỹ thuật nói trên Đặc điểm chung của các công nghệ này là giá thành đầu tư và vận
hành rất cao
Để giải quyết những vấn để này, trong những năm gẫn đây tại các nước tiên tiến có
xu hướng phát triển công nghệ sinh học để xử lý các loại chất hữu cơ khó phân hủy sinh
học trong điều kiện thông thường
2.1 Công nghệ sinh học ky khí
2.1.1 Quá trình phân hủy sinh học ky khí
Trong tự nhiên có một số loài vi khuẩn có khả năng phân huỷ các chất hữu cơ trong
điểu kiện ky khí (còn gọi là yếm khí), như methanosaeta, methanosarcina, methanobacterium, methanobrevibacter, methanococcus, methanothrix (7) Sản phẩm cuối
cùng của quá trình phân huỷ ky khí (còn gọi là yếm khí) là khí methane CH¡ và khí
Trang 9Dé tai: Nghiên cứu CNSH ky khí hiếu nhiệt để XLNT chứa cóc chết hoạt động bể mặt dạng AOS 8 AES Các hợp chất hữu cơ phức tạp (Carbonhydrates, proteins, lipids ) THỦY PHÂN
Các hợp chất hữu cơ đơn giản
(Đường aminoacids pentidesì AXÍT HÓA v Các Acids béo mạch dài (Pronionate butvrate ) v Y | Hạ,CO¿ Acetate al CH¿, CO;
Hình 1 Sơ đồ phân hủy ky khí các hợp chất hữu cơ
: Các chất sinh học mach dai (carbohydrate, proteins, acid nucleic va lipids) dude thủy phân trước thành các monomer và oligomer và sau đó được lên men thành các sản phẩm mà chúng có thể sử dụng trực tiếp bởi vi khuẩn sinh methane (acetate, hydrogen, formate) và giảm các hợp chất hữu cơ như propionate, butyrate, acid mạch dài, alcohols, lactate và succinate
Các acid béo được oxy hóa bởi vi khuẩn acetogenic thành acetate, CO¿, hydrogen và formate Lactate và ethanol có thể bị oxy hóa thành acetate bởi vi khuẩn acetogenic
Ở giai đoạn cuối acetate, formate, hydrogen được chuyển hóa bởi vi khuẩn sinh methane (Hình 1) Bảng 1 Các phản ứng sinh hóa với cơ chất sinh metan và năng lượng tự do thu được T í ẫ AG° | Cơ chất Phản ứng (4I/molCH,) ị
Carbon monoxide 4CO + 5H;O-> CH¡ + 3HCO; + 3H* -196
Trang 10Đề tòi: Nghiên cứu CNSH ky khí hiếu nhiệt để XLNT chứa các chết hoat déng bé mat dang AOS & AES 0 Cơ chất Phản ứng Bea CH) dioxide i
Ethanol" 2CH;CH;OH + HCO; -›2CH;COO'+H'+CH„+H;O -116
Hydrogen/methanol | CH:OH + H; -› CH¿ + H;O -113 |
Methanol 4CH;0H — 3CH, + HCO, + H,O + H* -105
Trimethylamine? 4CH,NH* + 9H,O > 9CH;+3HCO,+4NH.+3 H* -16 Dimethylsulfide® 2(CH;);$ + 3H;O — 3CH¿ + HCO; + 2H,S + H* -49
Acetate CH;COO’ + H,O > CH, + HCO; 31
Pyruvate 4CH3;COCOOH + 2H,O > 5CH, +7CO, -31
* các alcohols mạch ngắn khác bao gồm propanol, 1sopropanol, butanol, cyclopentanol
° các methylated amines khác bao gém methylamine, dimethylamine, dimethyletylamine “cdc methylated sulfides khdc bao gsm methylmercaptan methylmercaptopropionate (Nguén: Bitton, 2003)
2.1.2 Quá trình phân hủy ky khí hiếu nhiệt
Quá trình phân hủy ky khí xảy ra trong các điều kiện nhiệt độ khác nhau, tùy thuộc vào những đặc trưng sinh lý của các vi khuẩn ky khí Thông thường các vi khuẩn được phân chia theo nhiệt độ tăng trưởng tối ưu thành ba loại:
i) psychrophilic (hiếu ôn):
1) mesophilic (nhiệt độ trung bình) ii) thermophilic (hiếu nhiệt)
< 20°C
< 20- 40°C > 45°C
Các vi khuẩn hiếu nhiệt lại được phân lọai thành các nhóm như sau: i) chịu nhiệt (thermo-tolerant) ‘
7 hay cận hiếu nhiệt (subthermophilic)
ii) hiếu nhiệt (thermophilic) 11)
iv)
(Van Lier, 1995)
cực hiếu nhiệt (extreme thermophilic) siêu hiếu nhiệt (hyperthermophilic)
40-— 50/55°C 50 - 70°C 70 - 90°C > 80/90°C
Nhiéu loai vi khudn ky khi có những chủng có thể chịu đựng đuợc nhiệt độ cao,
Trang 11Đề tời: Nghiên cứu CNSH ky khí hiếu nhiệt để XLNT chứa các chết hoọ† động bẻ mặt dạng AOS & AES Họ Loài Ching Methanomicrobiales | Methanocorpusculum 4 (0 thermophilic) Methanocalculus 2 (1 halotolerant) Methanoculleus 5 (1 thermophilic) Methanofollis 20 thermophilic) Methanogenium 3 (0 thermophilic) Methanomicrobium 1 (0 thermophilic) Methanoplanus 3 (0 thermophilic) Methanospirillum 1 (0 thermophilic)
Methanopyrales Methanopyrus 1 (1 hyperthermophilic)
Methanosarcinales Methanomicrococcus _ 1 (0 thermophilic) Methanococcoides 3 (0 thermophilic) Methanohalobium 1 (1 halotolerant) Methanohalophilus 4 (4 halotolerant) Methanolobus 5 (2 thermophilic) Methanomethylovorans ' 2 (0 thermophilic) Methanophilus 1 (0 thermophilic) Methanosaeta 2 (1 thermophilic) Methanosarcina 8 (1 thermophilic) (Nguén: Bitton, 2003)
2.1.3 Quá trinh phan hiy methanol trong diéu kién ky khi hiéu nhiét
Methanol 1a héa chat rẻ tiền và sử dụng rộng rãi trong hệ thống xử lý nước thải, mục đích của việc nghiên cứu thêm đối với cơ chất là methanol để nhằm so sánh với thí nghiệm mà cơ chất là ethanol cũng như tìm kiếm xem loại cơ chất nào sẽ tốt hơn cho quá
trính nghiên cứu Trong tự nhiên cũng có rất nhiều nhóm vi khuẩn có khả năng sử dụng
methanol lam co chat nhu vi khuẩn khử sulphate (SRB), vi khuẩn sinh methane (MA), vi
khuẩn thuộc nhóm homoacetogenic (AB) Methanol sẽ được sử dụng làm nguồn carbon
và nguồn năng lượng bởi SRB Ngoài ra MA có thể phân hủy methanol thành CH, và Hạ Trong điều kiện nhiệt độ cao (thermophilic) SRB cũng có thể cạnh tranh cơ chất acetate là sản phẩm của quá trình phân hủy ethanol của vi khuẩn AB Người ta cũng đã chứng
minh được rằng acetate được oxy hóa thành H„/CO; ở nhiệt độ thường (mesophilic), nhưng ở nhiệt độ cao điều này lại xảy ra tốt hơn (Zinder, S.H., and Koch, M 1984) Các vi
Trang 12Đề Tài: Nghiên cứu CNSH ky khí hiếu nhiệt để XLNT chứa cóc chốt hoạt động bể mặt dạng AOS & AES Formate | _————y| Methane Methanol |—————y| Methane es Acetate | ———>y_ H/CO; |——y| Methane ị Methane
Hình 2 Sơ đồ phân hủy ky khí của metanol
2.2: Công nghệ sinh học ky khí hiếu nhiệt (Thermophilic anaerobie biotechnology)
2.2.1 Ưu điểm của công nghệ sinh học ky khí hiếu nhiệt
Những chủng vi sinh thích nghi và phát triển được với nhiệt độ cao, từ 45°C ~ 70°C
được gọi là vi khuẩn ky khí hiếu nhiệt (thermophilic bacteria) Chẳng hạn loài methanosarcina phat triển tốt nhất trong điều kiện nhiệt độ 50 - 57°C hay loài Methanothrix có thể phát triển ở nhiệt độ là 70°C (Zinder, S.H 1990), hay nhóm vi khuẩn Hydrogenotrophic methanogenesis cũng được tìm thấy ở nhiệt độ cao là 97°C (Stetter,
'K.O., Fiala, G., Huber, and Segerer, 1990) Những chủng này thường phát triển tốt đối với loại cơ chất là methanol, acetate, formate, hay là H„/CO; và khoảng pH tối ưu cho
những loài vi khuẩn này là 6,5 — 8,0 (Jan Weijma, 2000) Công nghệ sinh học ky khí hiếu nhiệt, dựa trên việc sử dụng các vi khuẩn hiếu nhiệt vào mục đích phân hủy sinh học để
xử lý chất thải hoặc tạo ra các sản phẩm nhất định, có một số ưu điểm nổi bật như sau:
- _ Có thể áp dụng đối với loại nước thải có nhiệt độ cao
_ ở nhiệt độ cao, tốc độ phản ứng xảy ra cao hơn nhiều so với nhiệt độ thường
-_ Có thể vận hành với tải cao -_ Thời gian lưu thủy lực ngắn hơn - _ Khối tích thiết bị nhỏ hơn
-_ Tính ổn định của hệ thống xử lý cao
Điểm đặc biệt quan trọng là trong quá trình phân hủy ky khí hiếu nhiệt, với những điểu kiện về cơ chất và nhiệt độ nhất định, có thể kiểm soát quá trình phân hủy hữu cơ để khí hydro chiếm một hàm lượng đủ cao trong khí sinh học sinh ra (Jan Weijma, 2000)
Trang 13Đề tời: Nghiên cứu CNSH ky khí hiếu nhiệt để XLNT chứa cóc chốt hoạt động bề mặt dạng AOS & AES Bảng 3 Đặc trưng sinh lý của một số chủng MA hiếu nhiệt Ching Co chat Khoảng T* tiệt pHụyẺ : CC) CC) Methanosarcina CHTI55 MeOH! 35-63 57 6.8 Methanosarcina MP MeOH 30-60 55 6.5-7.0 Methanosarcina MSTA-1 Ac°, MeOH: 30-65 99 qf ¬ Methylamines
Methanosarcina CALS-L MeOH, Ac 30-60 55-58 6.5
Methanosarcina H,/CO,, Ac, MeOH, 35-60 +50 6-7 thermophila TM-1 methylamines Methanothrix sp CALS-1 — Ac 45-65 60 6.5 Methanothrix Ac nr'-70 65 nr thermoacetophila Methanobacterium H;/CO; 40-75 65 1.2-1.6 thermoautotrophicum Methanobacterium H,/CO,, formate nr S9 7-8 thermofomicicum -
a)_ Khoảng T: Khoảng nhiệt độ sinh trưởng của chủng vi sinh hiếu nhiệt;
b) Tup¿ Nhiệt độ tăng trưởng tối ưu; c)_ pH¿;¿ khoảng pH tăng trưởng tối ưu;
d) MeOH: methanol;
e) Ac: acetate;
Ð_ nr: không ghi rd
2.2.2 Tầm quan trọng của khí hydro trong công nghệ sinh học xử lý nước thải
Khí hydro được sử dụng với tư cách là một chất khử mạnh được biết từ lâu trong
cơng nghệ hố học, và cũng là một chất cho điện tử (electrodonor) trong công nghệ sinh học ky khí Trong công nghệ sinh học ky khí hydro được sử dụng làm cơ chất lý tưởng cho một số quá trình khử sinh học thông qua các vi khuẩn hydrogenotrophic, chẳng hạn quá trình khử sulphate sinh học, với hiệu quả cao hơn hẳn các chất khác như acetate,
Trang 14Đề Tài: Nghiên cứu CNSH ky khí hiếu nhiệt đế XLNT chứa các chốt hoạt động bề mat dang AOS & AES 3 VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP 3.1 Mô hình thí nghiệm liên tục Ve og < Chú thích : 1 Cột phản ứng 2 Lớp vỏ kép 3 Phễu tách khí 4 Nền bùn 5 Bình tam giác
6 Bình tam giác chứa NaOH 30% as Ong dung Silicagel 8 Binh Mariotte 9 Điện cực pH 10 Hệ thống kiểm soát pH 11 Dung dịch NaOH hoặc HCI 12 Bể điều nhiệt 13 Bơm hồi lưu 14 Bơm cơ chất 15 Dung dịch cơ chất 16 Bơm dinh dưỡng 17 Dung dịch dinh dưỡng 18 Vòi lấy mẫu
Trang 15Đề tài: Nghiên cứu CNSH ky khí hiếu nhiệt để XLNT chứa cóc chết hoạt động bề mặt dang AOS & AES " Mô hình UASB được thiết kế trên cột thủy tỉnh hai lớp với thể tích 4.0 trong 50mm L, đường kính
* _ Nhiệt độ được kiểm soát bởi thiết bị ổn nhiệt (Thermomixme/B.Braun)
" Dong héi lưu sử dung bom Watson Marlow 505Di, dòng nước thải và dòng dinh sử dụng bơm Watson Marlow 205U Kiểm soát pH bằng pH-controler dưỡng
EH
= Bun ky khi
" Bun hoat tinh được lay từ bể xử lý ky khí đang hoạt động của nhà máy bia Heineken Bùn này được cấy vào cột phần ứng với dung lượng khoảng 1,5 lít * Cơ chất được sử dụng là ethanol va methanol
"- Môi trường dinh dưỡng
Cột phản ứng hoạt động liên tục và được cung cấp dinh dưỡng trong suốt quá trình chạy bằng bơm định lượng Thành phần dung dịch dinh dưỡng gồm các nguyên tố đa
lượng và vị lượng
- Dung dịch đa lugng (g/l): NaCl (0,5); NHCl (0,3); MgCl,.6H,0 (1,2); KH;PO, (0,2); NaH;PO¿ (0,25); CaCl, (0,15); Na;SO¿ (0,5); KCI(0,5); NaẴHCO; (4)
- Dung dich vi lượng (mg/l): FeCl,.4H,0 (1500); CoCl;.2H;O (190); MnCl;.4H;O (100); ZnCl;(70); H3BO; (62); Na,MoO,.2H,O (36); NiCl;.6H;O (17); HCI 36% (7ml)
" Mẫu được lấy 2ngày/ lần " Các chỉ tiêu phân tích:
Các thông số đầu vào : COD, 'VFA, CO;, H;, CH¿, LES
Các thôngsốđầura : COD, VFA, CO,, Hy, CHy, LES
Các thông số vận hành cột UASB như Sau: Bảng 4 Các thông số vận hành Thông số vận hành Donvi Mức 1 Mức 2 Mức 3 Mức 4 Thể tích cột Ly 4 4 4 4 pH 6.5-7.5 6.5-7.5 6.5-7.5 6.5 —7.5 Nhiệt độ SG 28-32°C 45°C D516 65°C Tốc độ dòng m⁄h 1.2-2 1.2-2 1.2-2 1.2-2 Lưu lượng dòng tuần hoàn ml/ph 250 250 250 250 Lưu lượng nước thải ml/ph 34-40 34-46 34-42 34- 4.2 Lưu lượng dinh dưỡng ml/ph 3.0- 3.7 3.4- 3.7 3.5-4.3 3.3 Lưu lượng đầu vào ml/ph 10-77 F8=89 8.2- 8.7 8.2 - 8.7 Thời gian lưu nước h 68-86 70-80 82-89 §2_ 8.9 3.2 Mơ hình thí nghiệm mẻ (gián đoạn):
Các thí nghiệm mẻ bắt đầu tiến hành sau khi sinh khối hiếu nhiệt được nuôi cấy và phát triển tốt ở thiết bị thí nghiệm liên tục
3.2.1 Dụng cụ và hóa chất
Trang 16Đề tời: Nghiên cứu CNSH ky khí hiếu nhiệt để XLNT chứa các chốt hoạ† động bê mat dang AOS & AES
Nồi khử trùng autoclave
Chai thủy tỉnh 250ml, 500ml, 1000ml: mỗi loại 10 cái
Xylanh lấy mẫu
Hóa chất để làm môi trường dinh dưỡng (như thí nghiệm liên tục)
Thuốc thử đo COD Thuốc thử DMP
3.2.2 Phương pháp tiến hành
Thí nghiệm mẻ được tiến hành trong chai thủy tỉnh thể tích 500ml chứa 200ml môi
trường dinh dưỡng có thành phần như thí nghiệm liên tục
Cơ chất methảnol được châm vào một lượng tương đương với COD = 1500 —
2000mg/L
LES được châm vào một lượng tương đương với 50 ~ 100mg/L
Bùn ky khí: châm 10 mi bùn lấy từ cột UASB đang hoạt động ở ngày thứ 145 Các chai được thổi bằng khí N; trong 10 phút
Trong suốt quá trình thí nghiệm chai được giữ trong thiết bị lắc ở nhiệt độ 55°C —65°C
(tùy thí nghiệm)
Thời gian thí nghiệm : 10 ngày Mẫu được lấy 1ngày/1lân Các chỉ tiêu phân tích:
Các thông số đầu vào : COD, CH¡, LES, OES
Các thông số đầu ra _: COD, VFA(Acetat), H;, CHạ, LES
4 LẤY MẪU VÀ PHÂN TÍCH
4.1 Lấy mẫu và bảo quản mẫu |
Mẫu được lấy hai ngày/1 lần tại điểm lấy mẫu ở đỉnh cột và được phân tích ngay hoặc
bảo quần trong điều kiện lạnh 4°C Các chỉ tiêu đo đạc: COD, pH, CHy, VFAs
Mẫu bùn được lấy bằng ống xi phông qua đầu trên của cột, vị trí lấy bùn tùy thuộc
mục đích nghiên cứu bùn Mẫu bùn sau khi lấy được gạn bổ phần nước và bảo quần trong điều kiện lạnh 4°C
4.2 Phân tích
Quy trình lấy mẫu và phân tích biogas và hydrogen:
Mẫu khí được lấy bằng xy lanh bơm khí và được phân tích bởi máy sắc ký khí HP 6890 plus Mỗi lần bơm với lượng mẫu là 200ul Mẫu khí được lấy tại đỉnh của mô hình thí nghiệm trước khi khí biogas được đưa qua bình đựng NaOH và bình hút ẩm
Silicagel Hydrogen cũng được lấy mẫu và phân tích như trên
Acetat phân tích bằng phương pháp sắc ký khí trên máy HP 6890 PLUS (HEWLETT PACKARD - USA)
Bộ tiêm mẫu chia dòng/ không chia dòng, tỉ lệ chia đồng = 20:1, Pi (áp suất đầu cột)
= 40 kpa, Tinj (nhiệt độ buồng tiêm mẫu) = 250°C
Trang 17Đề tời: Nghiên cứu CNSH ky khí hiếu nhiệt để XLNT chứa các chốt hoạ† động bể mặt dạng AOS & AES
- Bau dd: FID (Ion héa ngon lita), Tdet (nhiệt độ dau dd) = 270°C, Fyp (luu lugng dòng hydro) = 35ml/phút, F;¡„ (lưu lượng không khí) = 400mJ/phút, Fq; (lưu lượng dòng phụ
trợ) = 25ml/min i
- C6tHP-INNOWAX 30m x 0,32mm x 0,32um
- Chuong trình nhiệt: 120°C (1phút), tăng lén 230°C (10°/phuit), dn định 230°C (Sphiit)
- Dinh lugng theo phương pháp ngoại chuẩn
-_ Mẫu biogas (Hạ, Nạ, CHụ, CO, CO;) được phân tích bằng phương pháp sắc ký khí trên máy sắc ký khí HP 6890 PLUS như trên, với đầu dò TCD (150°C) và cột HP-PLOT
Molsieve 5A, 30m x 0.32mm x 0.12um Lưu lượng khí mang qua cột: 4mL/phút, tỷ lệ
chia dòng là 40:1, nhiệt độ buồng chứa cột (Oven) được giữ tại 50°C trong suốt quá trình chạy sắc ký
-_ CH¿ đo bằng phương pháp sử dụng bình Mariotte và cân trọng lượng
-_ VFAs phân tích bằng phương pháp sắc ký khí trên máy HP 6890 PLUS (HEWLETT PACKARD - USA)
-_ CH¡¿ đo bằng phương pháp sử dụng bình Mariotte và cân trọng lượng
-_ Chất hoạt động bể mặt OES va LES được xác định bằng phương pháp chuẩn độ hai
pha trực tiếp ( theo TCVN 5455: 1998 va ISO 2271: 1989) theo nguyên tắc: xác định
chất hoạt động anion trong môi trường chứa pha nước và clorophom bằng cách chuẩn độ với một thể tích dung dịch chuẩn chất hoạt động cation (benzetoni clorua), có mặt
chất chỉ thị là hỗn hợp của thuốc nhuộm cation (dimidi bromua) và thuốc nhuộm anion
(Đisunfin xanh I)
- Qué trình hóa học như sau: chất hoạt động anion sẽ tạo muối với thuốc nhuộm cation tan được trong clorofom, lớp này có mày hổng ánh đỏ Trong quá trình chuẩn độ, benzetoni clorua sẽ thay thế dimidi bromua trong muối và màu hồng sẽ biến khỏi lớp
clorofom khi thuốc chuyển sang pha nước Lượng dư benzetoni clorua sẽ tạo muối với thuốc nhuộm anion tan được trong clorofom và có màu xanh
4.3 Khảo sát sinh khối
Thí nghiệm xác định hoạt tính: Mô hình thí nghiệm hoạt tính của bùn
Mô hình được dùng để xác định hoạt tính metan của bùn (specificic methanogenic
activity of sludge) Mô hình sử dụng là chai serum có dung tích tổng cộng là 1.250 ml va dung tích sử dụng 1.000 ml Dung dịch VFA, có bổ sung đầy đủ dinh dưỡng và nguyên tố vi lượng, với nồng độ COD 2.600 mg/L là nguồn cung cấp cacbon cho vi sinh vật Nồng độ vi sinh vật trong mô hình được khống chế ở mức 3 g VSS/L Khí sinh ra từ quá trình phân hủy ky khí được hấp thu trong chai serum chứa dung dịch NaOH 10% để loại bỏ khí CO¿, H;S, phân khí CH¿ không bị hấp thu chiếm khoảng không bên trên và đẩy dung
dịch NaOH ra ngoài Nồng độ COD còn lại trong dung dịch được phân tích hàng ngày (Hình 4)
Trang 18Đề tài: Nghiên cứu CNSH ky khí hiếu nhiệt để XLNT chứa các chốt hoat déng bé mat dang AOS & AES Ống dẫn khí Khí Cơ chất Ống đong Bin
Hình 4 Mô hình thí nghiệm xác định hoạt tính sinh metan của bùn 5 KẾT QUÁ VÀ THẢO LUẬN
5.1 Khảo sát đặc trưng nước thải sản xuất bột giặt và mỹ phẩm
* Đặc trưng nước thải sản xuất bột giặt và mỹ phẩm tại Lever Viso
Theo số liệu cua céng ty Lever Viso cung cấp những đặc trưng chính của nước thải đạng này là: Bảng 5 Đặc trưng của nươc thải sản xuất mỹ phẩm tại nguồn Chỉ tiêu Đơn vị Giá trị pH : 8,0 - 9,0 COD mgi 7300 BOD mg/l 700 AD mgi 2500
(Nguôn: 6/05/2001 Lever Viso)
Nước thải sản xuất của Lever Viso có lưu lượng tương đối nhỏ, khoảng 5 — 10 mỶ/tuân, được trữ trong một tank thép thể tích 120 mỶ, có các đặc trưng cơ bản như sau: Bảng 6 Đặc trưng của nước thải sản xuất bột giặt
Trang 19Đề tài: Nghiên cứu CNSH ky khí hiếu nhiệt để XLNT chứa cóc chốt hoạt động bề một dạng AOS & AES
Nước thải của các nhà máy sản xuất mỹ phẩm và bột giặt nói chung và Lever Viso nói riêng chứa một lượng chất họat động bể mặt rất lớn, như số liệu trên đây cho thấy, Tuy nhiên, ngòai OES và LES,'nước thải còn chứa nhiều lọai chất họat động bể mặt khác nhau, tùy theo từng sản phẩm Vì vậy, chúng được phân tích dưới dạng chung là AD (chất
họat động bể mặt)
Ngoài các chất hoạt động bể mặt, nước thải này còn chứa một loạt các chất hữu cơ như các chất tạo mầu và hương liệu, các loại dầu thơm Các nguyên liệu tiêu biểu cho loại này là: Galaxolit và fixolit là các xạ có nhiều vòng, Aldehyd Hexyl Xinamic
5.2 Quá trình hình thành và phát triển của sinh khối ky khí hiếu nhiệt
5.2.1 Hình thành sinh khối ky khí hiếu nhiệt
Thí nghiệm được tiến hành với hai loại cơ chất khác nhau: methanol và etanol nhằm mục đích so sánh hiệu quả phân hủy hữu cơ của từng loại cơ chất đối với sinh khối hiếu nhiệt nhằm tìm kiếm một loại cơ chất thích hợp
Trong trường hợp sử dụng metanol làm cơ chất (Thiết bị UASB N]), thời gian vận hành ban đầu để tạo sinh khối hiếu nhiệt, mức tải lượng hữu cơ thể tích (OLR — Organic Loading Rate) được duy trì ở mức khá thấp, chỉ trong khoảng 1 - 2,5kg COD/mẺ.ngày Nhưng hiệu quả loại COD tương đối thấp mặc dù chưa có chất hoạt động bể mặt Lượng bùn trôi ra khá nhiều khi tăng nhiệt độ từ 30°C lên 45°C do bị sốc nhiệt Thời gian để vi
sinh thích nghi khi vận hành với nhiệt độ cao là khá lâu, khoảng 30 ngày từ ngày 51 đến
ngày 83, hiệu suất loại COD mới tăng từ 35% lên 87% đối với thí nghiệm cơ chất bổ sung là methanol Sau đó từ ngày 86 đến ngày 100, hiệu suất loại COD của cột 1 (cơ chất là
methanol) luôn ổn định ở 84 — 89,91%
Nhiệt độ được tiếp tục tăng lên 55°C từ ngày 102, hiệu suất loại COD của thiết bị UASB NI lập tức giảm xuống rõ rệt, chỉ còn đạt ở mức 50 — 63%, nhưng đến ngày 179, tức là sau một thời gian thích nghỉ đài hơn 70 ngày, hiệu suất loại COD đã tăng cao trở
lại, đạt được 71 — 83%, với tải lượng COD lúc này là 3,7 — 4gCOD/I.ngày Từ ngày 184 —
208 hiệu suất loại COD là 97% và luôn ổn định, với tải lượng tương đối cao 7,2-8,2
sCOD/I.ngày (xem Hình 5 và Hình 6)
Đối với thí nghiệm cơ chất bổ sung là ethanol (thiết bị UASB N2), quá trình thích
nghỉ với nhiệt độ cao của sinh khối còn lâu hơn và khi vận hành ở nhiệt độ 45° từ ngày 31 đến ngày 100, hiệu suất loại COD cao nhất đạt được là 83% (xem Hình 7 và Hình 8) Từ ngày 102, khi nhiệt độ được đưa lên mức 55°C, hiệu suất loại COD của thiết bị UASB
N2 giảm xuống rất nhiều do “shock nhiệt” hiệu suất loại COD chỉ còn 26 — 34%, nhưng đến ngày 162 thì bắt đầu tăng dẫn và đến ngày 192 thì hiệu suất loại COD ở thí nghiém |
đã đạt được là 82%, từ ngày 200 - 206 thì hiệu suất loại COD lên đến 92% và luôn ổn
định với tải lượng 3,8 - 4,25 gCOD/I.ngày Từ ngày 212 đến ngày 222, tải lượng hữu cơ thể tích được nâng lên mức 7,6 - 8 gCOD/Lngay va hiệu suất loại COD luôn ổn định ở mức 96%
Sản lượng metan ở cả hai thiết bị UASB NI và N2 vào giai đọan mới tăng nhiệt độ giảm đi một cách rõ rệt, nhưng sau khi đã thích nghỉ thì phục hồi một cách nhanh chóng, tương ứng với hiệu quả khử COD Hàm lượng biohydrogen trong thiết bị không vượt quá
0.1%
Trang 20= Đề Tài: Nghiên cứu CNSH ky khí hiếu nhiệT đế XLNT chứa cớc chốt hoạt động bé mgt
dang AOS & AES
là Từ ngày 348, khi nhiệt độ được đưa lên 65°C, hiệu suất loại COD của thiết bị UASB
NI ở những ngày đầu cũng giảm xuống rất thấp, từ > 90% chỉ còn khoảng 20 - 46% Tuy
nhiên, chỉ trong một thời gian ngắn khôang 2 tuần, đến ngày 366 hiệu suất loại COD lúc
này đã đạt được là 95% với tải lượng là 3,8 — 4,2 | Thời gian(ngày) L —®— Nhiệt độ (oC) -®—pH #— HRT(h) Hình 5 Chế độ họat động của thiết bị UASB NI với metanol 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 | "Thời gian(ngày)
| —®— Hiệu quả khử COD(%) —— Tải lượng COD |
Hình 6 Họat tính của sinh khối hiếu nhiệt trong thiết bị UASB NI với metanol
Trang 21aii Đế tòi: Nghiên cứu CNSH ky khí hiếu nhiệt đế XLNT chứa các chốt hoạt động bề mặt dang AOS & AES lï ToC &HRT(h) bo | 100 19 | 80 | — : : = 5 12 | 9 ` | “4 a + +4 i tt 0 0 150 300 450 600 ngày| —®— Nhiệt độ —®— HRT (h) —#—pH | acy | Le Hình 7 Chế độ họat động của thiết bị UASB N2 với etanol, được thay thế bằng
metanol và thêm vật liệu đệm E oC-% sCODIILday | 100 15 | 2 | š | a - | | = | ie, | + + + ~ + t—.—+ 0 | 0 150 300 450 600 —#— Nhiệt độ —®— % khử —#— Tải lượng ngày) (0C) cop COD(/14) | Hình 8 Họat tính của sinh khối hiếu nhiệt trong thiết bị UASB N2 với etanol, được thay thé bằng metanol và thêm vật liệu đệm
Trang 22Dé tời: Nghiên cứu CNSH ky khí hiếu nhiệt để XLNT chứa các chốt hoat déng bé mat dang AOS & AES
Từ ngày 402-537 tải lượng được tăng lên 8 - 9 gCOD/I.ngày với hiệu suất loại COD lúc này luôn đạt trên 95% (xem Hình 5 và 6) Trong giai đoạn này lượng hydrogen được
phát hiện, với hàm lượng chỉ trong khỏang 0.5 — 1%, nhỏ hơn nhiều so với các thí nghiệm mẻ (xem Bảng 7, 8, 9), tuy cao hơn đáng kể so với giai đọan nhiệt độ 55°C Ở điều kiện nhiệt độ 65°C, biohydrogen tích lũy dễ dàng hơn, do tại nhiệt độ này, nhiều chủng hydrogenotrophic methanogens khéng tổn tại và phát triển được
Ở thiết bị UASB N2 (cơ chất bổ sung là ethanol), hiệu suất loại COD vẫn ở mức
thấp, <45% mặc dù vận hành ở nhiệt độ 55°C trong khoảng 70 ngầy từ ngày 102 ~ ngày 172 Đến ngày 175 cơ chất được thay thế là methanol thì hiệu suất được tăng lên một
cách đáng kể, sang đến ngày 192 thì hiệu suất loại COD của thiết bị UASB N2 đạt được 86% với tải lượng 3,7 - 4,5 gCOD/I.ngày Từ ngày 202-220 hiệu suất loại COD của thiết
bị đạt được trên 95% và rất ổn định, tải lượng lúc này cũng được tăng lên 7,6 -8 gCOD/I.ngày (xem Hinh 7 va 8)
Thời gian thích nghỉ của sinh khối ky khí thông thường đối với nhiệt độ 55°C, được
cơi là khởi đầu của công nghệ sinh học ky khí hiếu nhiệt, kéo dài tới khỏang 100 ngày và vai trò của các cơ chất bắt đầu thể hiện rõ, tuy nhiên một khi vi sinh thích nghỉ được với nhiệt độ 55°C thì khi nâng nhiệt độ lên 65°C, quá trình thích nghi với nhiệt độ lúc này
diễn ra nhanh hơn và sinh khối ky khí đạt được hiệu suất loại COD cao chỉ trong một
khỏang thời gian ngắn hơn đáng kể, xung quanh 40 - 60 ngày
Tuy vậy, khi vận hành các thiết bị UASB ở nhiệt độ 65°C với tải lượng cao, và hiệu suất > 90%, sau một thời gian khoảng 30 ngày, sinh khối ky khí hiếu nhiệt bắt đầu có hiện tượng bị rửa trôi mạnh, làm cho hiệu quả phân hủy hữu cơ lại suy giảm đáng kể, chỉ còn khoảng 30% trong vòng 1 tuần
Khi đưa giá thể dạng PVA (TMChí, 2002) vào thiết bị, tình trạng thất thoát sinh
khối ky khí hiếu nhiệt tại nhiệt độ 65°C được cải thiện rõ rệt (xem Hình 5, 6, 7 và 8) Hiệu quả phân hủy hữu cơ vì thế được duy trì ổn định ở mức > 90% trong suốt thời gian
còn lại của thí nghiệm, khoảng > 150 ngày
Như vậy cả metanol và etanol đều có thể sử dụng làm cơ chất nhằm tạo ra sinh khối ky khí hiếu nhiệt từ sinh khối ky khí thông thường, nhưng metanol là một cơ chất hiệu quả hơn nhiều so với etanol
Việc nghiên cứu với hai cơ chất này dựa trên lý do kinh tế Mặc dù thông thường
axit axetic được lựa chọn làm cơ chất cho các nghiên cứu công nghệ sinh học ky khí, tuy
nhiên etanol và metanol có giá chỉ rẻ bằng một nửa (giá 2004)
Axitacetic (công nghiệp) : 17.500 đ/kg Etanol (công nghiệp) : 6.500 đ/1 Metano (công nghiệp) : 8.000 đ/1
Trang 23Đề tời: Nghiên cứu CNSH ky khí hiếu nhiệt để XLNT chứa các chết hoạt động bề mặi dạng AOS & AES
5.2.2 Con đường phân hủy hữu cơ của methanol trong điều kiện ky khí hiếu nhiệt và hiện tượng tích lũy biohydrogen
Trong trường hợp cơ chất là methanol (thiết bị UASB N1) thời gian thích nghi đối
với nhiệt độ 55°C nhanh hơn, sau khoảng 35 ngày hiệu suất loại COD cũng đã phục hồi
(~70%) Trong khi đó, với cơ chất ethanol (thiết bị UASB N2), sau khi tăng lên nhiệt độ 55°C và vận hành với thời gian khá lâu từ ngày 102 — 165, nghĩa là suốt hơn hai tháng, hiệu suất loại COD vẫn khá thấp: <40% Nhưng khi chuyển sang sử dụng cơ chất là methanol chỉ trong vòng một thời gian ngắn từ ngày 165 — 175, hiệu suất loại COD tăng
từ 46% lên 66%
Tại nhiệt độ 65C, lúc này cả hai cột thí nghiệm đều vận hành với cơ chất là
methanol, khi nhiệt độ được đưa lên 65°C thì chỉ trong một thời gian ngắn khoảng 20
ngày thì hiệu quả xử lý đạt được rất cao Hiệu suất loại COD vào khoảng 93% (xem Hình
5,6, 7 và 8)
Trong điều kiện ky khí, methanol có thể bị phân hủy thành acetat, format, methane, khí carbonic và hydrogen, phần lớn trong số đó trừ methane, là cơ chất rất thuận lợi cho
các vi khuẩn hiếu nhiệt Ngoài ra, một số vi khuẩn hiếu nhiệt có khả năng tiêu thụ trực
tiếp methanol (xem bảng 2) Trong khi đó, quá trình phân hủy ethanol sẽ qua trước hết là khâu axit hoá để tạo thành acetat (VFAs) Việc các vi khuẩn ky khí hiếu nhiệt tiêu thụ trực tiếp ethanol chưa thấy công bố
Ở nhiệt độ 55°C và 65°C trong lượng biogas đều đo được một hàm lượng khí hydro nhất định Tuy nhiên, ở nhiệt độ 55°C mặc dù hiệu suất loại COD cao (>95%) nhưng hàm
lượng khí hydro trong biogas chỉ quan sát được ở mức rất thấp, dưới 0.1% Trong điều kiện phân hủy ky khí, cả metanol và etanol đều sinh ra biohydrogen, tuy nhiên khi cơ chất là metanol, hàm lượng biohydrogen sinh ra và tích lũy được lớn hơn đáng kể so với
trường hợp cơ chất là etanol
Ở nhiệt độ 65°C, hàm lượng hydro trong biogas cao hơn đáng kể, so với trường hợp nhiệt độ 55°C, dao động trong khéang 0.2 - 0.5% Điều này có thể giải thích bằng lý do là, ở nhiệt độ 65°C, biohydrogen tích lũy trong thiết bị UASB dễ dàng hơn, vì tại nhiệt độ này, nhiều chủng hydrogenotrophic methanogens không tổn tại và phát triển được Š.3 Phân hủy các chất hoạt động bể mặt dạng AOS và AES
5.3.1 Thí nghiệm dạng mẻ
Thí nghiệm mẻ tiến hành ở 2 mức nhiệt độ khác nhau là 55°C và 65°C Thời gian tiến hành thí nghiệm là 10 ngày Mẫu được lấy và phân tích hàng ngày với các chỉ tiêu: COD, VFAs, biogas Ở thí nghiệm mẻ với nhiệt độ 55°C, thành phần biogas chủ yếu vẫn
Trang 24Đề tài: Nghiên cứu CNSH ky khí hiếu nhiệt đế XLNT chứa các chat hogt déng bé mat dang AOS & AES
là CH¿, CO,, hydrogen ở mức rất thấp: < 0.1% Hiệu quả loại LES đạt ở mức tương đối thấp: 50 ~ 65%
Ở thí nghiệm này trong giai đoạn đầu có thể quan sát thấy một phần sinh khối không thích nghi được với shock nhiệt, và các tế bào chết phân hủy dẫn đến hàm lượng VFAs va COD cao hon đáng kể
Thí nghiệm mẻ ở nhiệt độ 65°C được tiến hành như thí nghiệm 55°C, bùn dùng
trong thí nghiệm mẻ 65°C được lấy ở cột thí nghiệm UASB NI ngày thứ 380 khi hiệu suất loại COD đạt được rất cao, trên 90 %
Kết quả thí nghiệm dạng mẻ cho thấy AOS và LES phân hủy rất khác nhau: - AOS trong điều kiện ky khí hiếu nhiệt có khả năng phân hủy cao hơn hẳn
Trang 25Đế Tài: Nghiên cứu CNSH ky khí hiếu nhiệt đế XLNT chứa cóc chốt hoạt động bề mặt dang AOS & AES 1800 100 + 80 1600 1400 po ốc 1200 1000 P số: 60 a COD(mg/L) 800 - "` 600 "ha 400 200 + 20 —*— COD —®— LES 10 Ngay LES (mg/L; Hinh 10 Phan hiy ky khi LES véi ham lugng 50 mg/l tại 55°C với metanol Bang 7 Két qua thi nghiém mé - nhiét d6 65°C
Trang 26Đề tài: Nghiên cứu CNSH ky khí hiếu nhiệ† để XLNT chứa các chốt hoạt động bê mặ† dạng AOS & AES Bảng 8 Mẻ - 10 Thí nghiệm với OES dạng Sulfolan N (50mg/l) Ngày COD EOS H; tích lãy Ac-VFA CH¡ tích (mg/l) sulfolan N (%) (mg/l) lay (ml) (mg/l) 0 1650 50 0 0 0 1 1200 30 1.4 6.7 152 2 1620 28 2.6 2.9 164 3 1595 26 - 12 173 4 1350 24 13 0.5 255 Đi 1080 22 1.9 1 346 6 860 20 L7 0.4 420 Ei 520 18 21 2.8 534 8 270 16 21 12 618 9 180 15 1.8 0.4 648
Bảng 9 Kết quả thí nghiệm mẻ - nhiệt độ 65°C
Trang 27Đề tdi: Nghiên cứu CNSH ky khí hiếu nhiệt để XLNT chứa các chết hoạt† động bể mat dang AOS & AES Nhận xét:
Ở điều kiện ky khí nhiệt độ cao (65°C), với cơ chất là metanol, lượng biohydrogen tạo ra chiếm một phần đáng kể trong pha khí, mặc dù lượng metan vẫn vượt trội
Với sự có mặt của các chất họat động bể mặt OES và LES, lượng biohydrogen đo
được nhỏ hơn hẳn so với trường hợp chúng không có mặt, hiệu quả phân hủy cơ chất hữu cơ cũng giảm đi
Chất họat động bể mặt dạng OES phân hủy trong điều kiện ky khí nhiệt độ cao (65°C) tốt hơn đáng kể so với LES, có thể do tác động của biohydrogen với các nối đôi (alkan hóa các nối đôi) và mạch carbon ngắn hơn, đơn giản hơn, dễ axit hóa hơn hoặc bản thân các nối đôi cũng có khả năng cho điện tử
Trang 28Đế tời: Nghiên cứu CNSH ky khí hiếu nhiệt đế XLNT chứa các chốt hoạt động bề mặt dang AOS & AES —#— Hàm lượng AOS, mg/L Fï —#— Hiêu suất phân hủy COD với AOS, % —8— Hàm lượng LES, mg/L
= —&— Hiéu suat phân hủy COD với LES, %
Hình 12: Hiệu suất phân hủy COD với OES và LES (65°C)
Trang 29Dé tdi: Nghiên cứu CNSH ky khí hiếu nhiệt để XLNT chứa cóc chốt hoạt động bể mặt dang AOS & AES
5.3.2 Cơ chế phân hủy
Ù Đối với OES " Tác dụng với biohydrogen: CnHạn¡ SO‡Na + CaHạ¿(OH)SO¿Na :n=14 CH3—(CH)2) > —CH=CH—CH,—SO;Na+H, > > CH3;—(CH)2);y>—CH,—CH,—CH,—SO; Na (alkan hóa) = Axit héa: CH3—(CH)2) > —CH=CH—CH,—SO;Na+0O, > > CH;—(CH;,)¡p—CHOH + HOCH—CHạ—SO¿ Na > CH;—(CH));>—CHOH + HOCH—CH,—SO, Na > CH;—(CH;);p—COOH + HOOC—CH;ạ—S§O; Na
CH;—(CH,)¡g—COOH +H¿O > CHạ—(CH;)y—COOH +HCOz- Rồi phân hủy tiếp theo cơ chế beta-oxidation:
Trang 30Để tài: Nghiên cứu CNSH ky khí hiếu nhiệt để XLNT chứa các chất hoat déng bé mat dang AOS & AES
5.3.3 Thí nghiệm liên tục
" Nước thải nhân tạo
Sự có mặt của chất hoạt động bể mặt thoạt đầu ảnh hưởng rất rõ đến hiệu quả loại COD của cả hai thí nghiệm Với sự có mặt của LES (Lauryl - AES) ở cả hai thí nghiệm ngay cả với nồng độ 50mg/1 từ ngày 92 khi mà hiệu quả xử lý của cả hai cột thí nghiệm đang đạt hiệu suất loại COD là 83% và duy trì trong khoảng thời gian từ ngày 92 đến ngày 102 Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ lên 55°C thì hiệu suất loại COD cũng như sản
lượng methane giảm một cách rõ rệt ở cả hai cột thí nghiệm do vi sinh bị shock nhiệt Ở
cột thí nghiệm | thi hiệu suất loại COD tăng dẫn từ ngày 102 đến ngày 131 và sau đó
luôn duy trì ở trong khoảng 60 - 69% hơn 30 ngày Ở cột thí nghiệm 2 thì hiệu suất loại COD giảm hẳn khi tăng lên nhiệt độ là 55°C dù đã vận hành khá lâu (xem đồ thị 2) Ở thí
nghiệm 2 do trước đó nhận thấy việc sử dụng cơ chất methanol làm cho vi khuẩn ky khí hiếu nhiệt thích nghỉ lâu hơn nên chúng tôi chuyển sang dùng cơ chất là methanol để làm
thí nghiệm
Tuy nhiên ở thí nghiệm 1 khi mà lượng AD đưa vào với nồng độ 50 ppm thì hiệu suất loại COD trong thời gian đầu từ ngày 92-100 là 84% (nhiệt độ lúc nay 1a 45°C) Ty ngày 102 nhiệt độ được nâng lên 55°C do “shock nhiệt” nên hiệu suất loại COD chỉ đạt
được từ 52-73% nhưng sau đó từ ngày 177-212 thì hiệu suất loại COD đạt được rất cao
97,54% và bên cạnh đó hiệu suất loại AD cũng đạt được khá cao >85%
“_ Nước thải thực tế
Từ ngày 216 thí nghiệm được vận hành với nước thải lấy từ nhà máy Lever Viso với
nồng độ AD„ khá cao t¥ 1000 mg/l -6000 mg/l va dén ngày 327 hiệu suất loại AD lúc này vẫn rất thấp khoảng 37 - 40% Bên cạnh đó hiệu suất loai COD của thiết bị thí nghiệm cũng giảm hẳn khoảng 41% trong một thời gian tương đối dài (đến ngày 327 xem
.đồ thị 3) Từ ngày 330 thí nghiệm được vận hành với nước thải là methanol nhằm mục
đích nâng cao khả năng thích ứng của vi khuẩn ky khí ở nhiệt độ cao, đến ngày 348 thí nghiệm được nâng nhiệt độ lên 65°C cho đến ngày 537 thì hiệu suất loại COD rất cao và ổn định trong thời gian dài khoảng 96% Tải lượng lúc này là 8 kgCOD/I.day Đến ngày 540 thì bắt đầu cho AD vào với nổng độ khoảng 100ppm lúc đầu hiệu suất loại AD của thiết bị khá thấp 40 - 55% nhưng đến ngày 562 thì hiệu suất tăng lên đến 91% và luôn
ổn định, từ ngày 584 — 592 hiệu suất loại AD lúc này đạt được là 98% tuy nhiên hiệu suất loại COD của thiết bị chỉ đạt được 45 - 70% Từ ngày 596 AD được đưa vào thiết bị với
nổng độ 200ppm và hiệu suất loại AD luôn đạt mức 85 - 88%, hiệu suất loại COD của thiết bị lúc này vào khoảng 55 - 60% Từ ngày 644 nồng độ AD đưa vào thiết bị tăng lên 300ppm hiệu suất loại AD của thiết bị lúc này có phần giảm xuống chỉ còn ở mức 79% và lúc này hiệu suất loại COD của thiết bị cũng giảm theo chỉ còn ở mức là 40 — 54%
Trang 31Dé ïài: Nghiên cứu CNSH ky khí hiếu nhiét dé XLNT chtta cdc chat hogt déng bé mat dang AOS & AES 4000 3500 3000 120 220 240 260 280 300 320 340 Ngày
—#— LES in (mg/1) —®— LES out (mg/l)
Trang 32Đề tời: Nghiên cứu CNSH ky khí hiếu nhiệt để XLNT chứa các chết hoạ† động bê mặt† dạng AOS & AES
5.3.4 Phân đoạn quá trình axít hóa và loại COD
Trong thời gian đầu mô hình thí nghiệm được vận hành với nước thải lấy từ nhà
máy Lever Viso với COD ~ 9000 mg/I Chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu quá trình phân đoạn axít hóa các chất hoạt động bể mặt trước bằng phương pháp gián đoạn (thời gian lưu mỗi mẻ là 4 - 8 giờ), trong điểu kiện pH thấp khoảng 4 - 5,2 nhằm mục đích thúc
đẩy các quá trình như alpha, beta và omega — oxidation trước khi lên men ky khí hiếu nhiệt, quá trình này sẽ làm axít hóa các chất hoạt động bể mặt hoặc sẽ phân cắt chúng thành những mạch hÿdrocacbon ngắn hơn sẽ đễ phân hủy trong điều kiện ky khí Từ ngày
262 nước thải nhà máy Lever — Viso sau khi phân đoạn axít hóa COD giảm xuống còn 4000 mg/l
Tuy nhiên khi đưa vào vận hành mô hình thí nghiệm hiếu nhiệt ở nhiệt độ 55°C thì
hiệu suất loại COD vẫn thấp (khoảng 45- 55%) và kết quả phân tích lượng biogas sinh ra trong giai đoạn này chỉ phát hiện hydrogen ở hàm lượng rất thấp, dao động trong khỏang
0.1 — 0.4% trong suốt thời gian vận hành, cho đến ngày 354
Trong điều kiện mesophilic (30°C) và thermophilic 55°C, quá trình phân hủy sinh học cơ chất hữu cơ triến triển theo hai con đường: ¡) thông qua sản phẩm trung gian là acetat và ii) thông qua sản phẩm trung gian là khí hydro Tuy nhiên, hydro sẽ kết hợp với
CO; tạo thành CH¡ Lượng khí hydro tích lãy đo được, vì vậy chiếm một hàm lượng rất
không đáng kể
Ở điều kiện thermophilic 65°C, với cơ chất metanol, hàm lượng khí hydro đo được
đã tăng lên đáng kể, trong khi CH, vẫn chiếm ưu thế Điều này có thể lý giải rằng cơ chất vẫn được phân hủy theo hai con đường như đã nêu trên, nhưng con đường phân hủy thông qua sản phẩm trung gian là hydro chiếm tỷ trọng cao hơn hẳn so với trong điểu kiện 30°C và 55°C, và sau khi tham gia và các quá trình sinh hóa (tạo metan với CO¿, khử các nối đôi ) vẫn còn một dư lượng hydro trong pha khí
Khi axit hóa nước thải chứa các chất họat động bể mặt trong điểu kiện kiện hiếu khí, nước thải sẽ trở nên dễ phân hủy sinh học hơn (xem Hình 9 và 10) Yếu tố pH cũng có tác động quan trọng đến quá trình này Ở pH thấp, sự chuyển hóa các chất họat động
bế mặt dạng LES từ dạng khó phân hủy sinh học (thể hiện thông qua tỷ lệ COD/BOD
cao), sang dạng các dẫn xuất dễ phân hủy sinh học hơn, với tỷlệ COD/BOD thấp hơn
đáng kể, mạnh hơn nhiều so với khi pH cao hơn
Tóm lại từ kết quả nghiên cứu dạng mẻ có thể rút ra những nhận xét sau đây:
"Trong điều kiện ky khí thông thường (30°C), các chất họat động bể mặt dạng OES và
LES, nếu không có mặt cơ chất dễ phân hủy sinh học, sẽ có độ bển vững sinh học rất cao
Trang 33Đề tời: Nghiên cứu CNSH ky khí hiếu nhiệt để XLNT chứa các chốt hoat động bề mặt dạng AOS & AES
"_ Các chất họat động bể mặt dạng OES và LES thậm chí có tác dụng ức chế quá trình
phân hủy sinh học của cơ chất
" Khi có mặt cơ chất dễ phân hủy sinh học, đặc biệt là methanol, trong điểu kiện ky
khí hiếu nhiệt (65°C), các chất họat động bể mặt dạng OES và LES, với một hàm lượng không quá lớn, 100 -300 mg/1, có khả năng phân hủy sinh học, và lượng
biohydrogen sinh ra đóng một vai trò quan trọng
" Quá trình phân hủy sinh học của các các chất họat động bể mặt dạng OES và LES
được thực hiện tốt thông qua 2 bước Bước thứ nhất là axit hóa, sau đó nối tiếp là phân hủy ky khí, ngay cả ở nhiệt độ thường, ở nhiệt độ cao - 55 và 65 °C - thì tốt hơn
Trang 34Đề tời: Nghiên cứu CNSH ky khí hiếu nhiệt để XLNT chứa các chốt hoạ† động bé mat dang AOS & AES
6 Khảo sát hiện trạng sử dụng thuốc nhuộm và đặc trưng nước thải nhuộm
Trong các nhà máy đệt nhuộm, có nhiều nguồn nước thải với bản chất và đặc trưng
rất khác nhau Kết quả khảo sát tại Nhà máy Dệt Thắng lợi được trình bày trong Bảng 10 dưới đây: Bảng 10: Các đặc trưng nước thải của các nguồn thải tại Nhà máy Dệt Thắng lợi Các thông a Donvi ==-——- 7 7 Dòngl Dòng2 Dòng3 Dòng 4 Ạ số 3 5 Cột F1 Tẩy Nhuộm In Phụ trợ Nhiệt độ sG 50 50 40 40 pH 10.2 5 HT a5 55-9 BOD; mg/l 487 463 200 11 20 COD mg/l 2870 1400 230 30 50 Ss mg/l 310 100 50 10 30 Mau Pt-Co 1240 1950 1720 19 20 Lưulượng — m’/h 70 50 40 40 (Nguôn: Viện Kỹ thuật Nhiệt đới và Bảo vệ Môi trường, 3/2002)
Hơn nữa, ngay trong phân xưởng nhuộm, các loại thuốc nhuộm khác nhau được sử
dụng không ổn định, tuỳ thuộc hoàn toàn vào nhu cầu sản xuất Một quy trình nhuộm rất phức tạp, tiêu thụ nhiễu loại hoá chất khác nhau, như kết quả khảo sát nhằm thiết lập cân bằng vật chất cho qui trình nhuộm visco được trình bày trong bảng 11 dưới đây cho thấy Bảng 11: Cân bằng vật chất cho qui trình công nghệ nhuộm vải Visco
Optisize (kg) 3 —> Rũ hồ ——> Nước ngưng tụ (lít) 179
Hơi (kg) 179 ——> (nâng từ 32°C lên ——* Nước xả thải (lít) 3000 Nước (lít) 3000 ——» |60°C, giit 45', xả rũ hổ) Nước (lí) 3000 ——> Defoamy (kg) 1,5 ——* Nước xẳ thải (lít) 3000 Penetrant (kg) 0Q Tẩy NaOH (kg) 1,8 (từ 42°C lên 95°C, giữ | ———*_ Nước ngưng tụ (lít) 398 HạO; (kg) 6 45', xả tẩy) StabiliZơ (kg) 0,6 Hơi(kg) 398
Nước 3000 ——» Ha nhiét ——> Nước thải (í) 3000
Hơi (kg) 184 (từ 95°C xuống 80°C, Nước ngưng (lít) 184
giữ trong vòng I5")
Nước xả trần (lí) 15000 ——> ——> Nước xả thải (lí) 15000
Trang 35Đề rời: Nghiên cứu CNSH ky khí hiếu nhiệt để ay chứa các chất hoạt động bé mat dang AOS & AES Nước (lít) Defoamy (kg) Penetrant (kg) Tanalube (kg) Levegal RL (kg) NaSO, (kg) NaạCO; (kg) Conazol Red 3BF (kg) Conazol Orange 3R (kg) Hơi (kg) - Nước (lí) Soap wash (kg) Hơi (kg) Nước (lít) Hơi (kg) Nước (lít) Hơi (kg) Nước (lí) Hơi (kg) Nước (lít) Nước (lít) Fixogen (kg) Hơi (kg) Nuéc(lit) Nước (lít) Indifade (kg) Hơi(kg) Nước (lí) Hơi (kg) Rhodosil ME 100 (kg) Penetrant DC-213 (kg) 40000 ———®> 15 0,75 3 —— | Nhu6ém hoạt tính 3 (tăng nhiệt độ từ 32 240 đến 60°C (14 phit), 90 |gi# nhiệt độ trong 60') 16 10 xi 184 3132 —>| Giặt80 độ lần1 12 ——>\|_ (giữ trong vòng 15' 192 trước khi xả) 3371 —>\|_ Giặt80 độ lần2 189 ——*|_ (giữ trong vòng 15' trước khi xả) Giặt 100°C lần 1 3041 ——*|_ (giữ trong vòng 15' gy trước khi xả) 3430 ——>|_ Giặt 100°Clần2 324 ——>\|_ (giữ trong vòng 15' trước khi xả) 6000 ——>| Xả tràn (2 lần) 3000 ——> a Cam mau 2,4 ——> Sỹ 153 ——> 087 3000 — 3000 ——> Xén lông 48 (giữ trong vòng 60" 115 trước khi xả) ——> 300 —>| — Xámàn — ]——> SEJPm= SON | 9,60 ———> 0,16 ——*> Hồ hoàn tất ——> ——>
Nước giải nhiệt (kg)
(do van cấp nhiệt hư) Nước giải nhiệt (xd) (lit) Nước ngưng (lít) Nước xả thải (lí) Conazol 3BF (kg) Conazol Orange (kg) Nước ngưng (lí) Nước giải nhiệt (lít)
Nuc xd thai (lit)
Nước ngưng (lít)
Nước giải nhiệt (lí) Nước xả thải (lí) Nước ngưng (lít)
Nước giải nhiệt (lí) Nước xả thai (lit) Nước ngưng (lít) Nước giải nhiệt (lít) Nước xả thải (lí) Nước xả thải (lí) Nước ngưng (lít) Nước xẩ thải (lít) Nước xả thải (1í) Nước ngưng (lít) Nước xả thải (lít)
Nước xả thải (lit)
Nuc xd thai (it)
Nước bay hơi (lit)
Trang 36Đề tài: Nghiên cứu CNSH ky khí hiếu nhiệt để XLNT chứa các chết hoạt động bể mat dang AOS & AES
Tóm lại, quá trình khảo sát thực tế cho thấy:
" Các nhà máy dệt nhuộm đều sử dụng nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau, không có trường hợp chỉ sử dụng duy nhất một loại thuốc nhuộm
" Ngoài ra, nước thải dệt nhuộm còn chứa rất nhiều loại hoá chất khác như các hóa chất
cầm màu, hãm màu: CuSO4, K2Cr2O7, [Cr(CHaCOO)3], các phụ gia để tăng độ bám
dính, tăng dộ khuyếch tán của màu, tạo ái lực giữa xơ, sợi và các phân tử màu ; các hóa chất khác như axít, bao gồm cả vô cơ lẫn hữu cơ: HCl, HCOOH, CH3COOH; các
loại muối vô cơ như: Na2CO3, Na2SO4, Na2SiO3, Na3PO4, NaCl: xút và các chất oxi hóa như H2O2, NaOH; hồ (tinh bột) và các chất tẩy rửa
Nước thải phân xưởng nhuộm được chọn làm đối tượng nghiên cứu có các đặc trưng Sau: Bảng 12: Đặc trưng nước thải nhuộm được chọn nghiên cứu Chỉ tiêu Đơn vị Giá trị pH 8,7 TSS mg/l 95.400 COD mg/l 1770 BOD mg/l 400 Mau Pt-Co 200 -800
(Nguồn: Viện Kỹ thuật Nhiệt đới và Bảo vệ Môi trường, 12/2002)
7 Xử lý nước thải nhuộm bằng công nghệ sinh học ky khí học kết hợp ở điểu kiện
nhiệt độ thường (mesophilic) và công nghệ sinh học kết hợp ở điều kiện nhiệt độ cao
(thermophilic)
“7.1 Xử lý nước thải nhuộm bằng công nghệ sinh học kết hợp ở điều kiện nhiệt độ thuéng (mesophilic)
Khi nước thải nhuộm được xử lý bằng sinh khối ky khí mesophilic với nhiệt độ trong thiết bị UASB được kiểm soát ổn định ở 30°C, hiệu quả loại COD trong suốt bốn tuân đầu khá thấp, chỉ đạt từ ~ 36% trong tuần đầu và tăng dẫn đến ~ 58% vào cuối tuân thứ tư Từ tuần thứ năm cho đến tuần thứ 9, hiệu quả loại COD có tăng, nhưng không nhiều, đạt đến mức cao nhất chỉ vào khoảng ~ 64% Khi hiệu suất loại COD đạt tới khoảng 60%, mầu nước thải nhuộm trở nên nhạt hơn, nhưng không đáng kể Nước thải nhuộm sau khi qua thiết bị UASB tiếp tục được xử lý trong thiết bị FBR, với hiệu quả loại COD trong vòng ba tuân đầu khá thấp, chỉ đạt ~ 25% Từ tuần thứ tư, hiệu quả của thiết bị FBR có được cải thiện, nhưng không nhiều, với mức cao nhất trong suốt 9 tuân vận hành đạt đến ~ 48% Kết quả chỉ tiết được trình bày trong Bảng dưới đây
Trang 37Đế Tài: Nghiên cứu CNSH ky khí hiếu nhiệt đế XLNT chứa các chốt hoạ† động bề mặt dạng AOS & AES —#—CODin —®—CODout —X—COD bk % (mg/l) (mg/l) Sau khử IS s===Õ “5 - 1 FBR cop a
Hinh 16 Hiéu quả xử lý nước thải nhuộm (mesophilic)
7.2 Thử nghiệm xử lý nước thải nhuộm với sinh khối ky khí hiếu nhiệt và hậu xứ lý bằng FBR
Nước thải nhuộm được xử lý bằng sinh khối ky khí thermophilic với nhiệt độ trong thiết bị UASB được kiểm soát ổn định ở 55°C, sau đó tiếp tục được xử lý trong thiết bị FBR trong khoảng 60 ngày liên tục, từ ngày 285 đến ngày 348 Hiệu quả loại COD trong suốt 20 ngày đầu, từ ngày 285 đến ngày 304, khá thấp, chỉ dao động trong khoảng từ 22 - 35% Độ màu của nước thải có giầm nhưng ở mức rất ít Có thể coi đây là thời gian thích nghỉ của sinh khối ky khí hiếu nhiệt, vốn được phát triển trên nên cơ chất metanol, là một ‘hop chất hữu cơ rất dễ phân hủy sinh học, với nước thái chứa các loại hoá chất nhuộm
khó phân hủy sinh học, lại có thể có độc tính sinh học ở mức độ nhất định
Từ ngày thứ 21, quá trình phân huỷ hữu cơ bắt đầu được cải thiện rõ rệt Hiệu quả loại COD tăng dân từ ~ 39% vào ngày thứ 31 (316) đến 82% vào ngày 63 của thí nghiệm xử lý nước thải nhuộm (ngày 348 của toàn bộ thí nghiệm) Trong giai đoạn này, mặc dù hiệu quả xử lý của FBR chưa cao, cũng chỉ đạt tối đa ~ 57% ở những ngày cuối, nhưng quá trình khử màu xảy ra rất khả quan Trong 2tuân cuối, độ màu sau khi qua UASB giảm mạnh, từ 200 đơn vị Pt— Co xuống còn 70, và giảm đều chỉ còn 22 đơn vi Pt — Co, nước thải sau khi xử lý bằng UASB (Thermophilic) và hậu xử lý bing FBR, da dat được tiêu chuẩn thải loại B và không còn màu, thuần tuý chỉ bằng các giải pháp sinh học Quá trình này đạt được với tải trọng hữu cơ thể tích (VOL) ~ 1.6 gCOD/I.ngày và thời gian lưu thuỷ lực (HRT) khá ngắn, chỉ khoảng 10 h
Kết quả chỉ tiết được trình bày trong Bảng phụ lục kết quả theo dõi thí nghiệm cột 02 (nước thải dệt nhuộm)
Trang 38— Đề tòi: Nghiên cứu CNSH ky khí hiếu nhiệt để XLNT chứa các chốt hoạ† động bề mặt dang AOS & AES
E Cơ chế phân hủy sinh học ky khí của một số lọai thuốc nhuộm azo (xem Hình 17)
có thể được giải thích như sau Dưới điểu kiện ky khí, các liên kết azo —N=N - cho một
electron, sau đó tiếp tục phân hủy thành các amines sulfonate hóa, như trình bày trong Hình 18 dưới đây
Tiếp đó các amines sulfonate hóa lại được các vi khuẩn ky khí phân hủy thông qua
quá trình phi sulfonate hóa, theo các phản ứng và cơ chế trình bày trong Hình 19 (N.Tan, 2001) - ‘COH Hạ Hạ CH3 Hài aL NO AD eS mè )-{ nu os Mordant Orange 1 Direct Red 2 Hạ Hạ NH2 OH Hại non { Sue ro’ Soren NH 'SO3H Direct Black 19 Hình 17 Cấu trúc hóa học của một số lọai thuốc nhuộm gốc azo (N.Tan, 2001) COOH S on 4[H] ‘COOH ss SOsH Mordant Yellow 10 4-aminobenzenesulfonic acid 5-aminosalicylic acid ` 5-(4-sulfophenylazo)salicylic acid Ht SO3H HO3S NN N=N SOạH 8[H] i SO3H Ponceau S (Acid Red 112) Nha = Hạ NH2 OH + + a Ha SO3H SO3H HOaS SOaH 2,5-diaminobenzenesulfonic acid
4-aminobenzenesulfonic acid 4-amino-3-hydroxynaphthalene-2,7-disulfonic acid
Hình 18 Các thuốc nhuộm azo bị khử sinh học trong diéu kiện yếm khí thành các amines
ee sulfonate héa (sulfonated amines) (N.Tan, 2001)
Trang 39Để tài: Nghiên cứu CNSH ky khí hiếu nhiệt để XLNT chứa cóc chết hoạt động bể mốt dạng AOS & AES a) Desulfonation before ring cleavage a1) dioxygenase G3 OH = OH ——> — Q2 NADH 5 Ry Ht Ri SSS ek a2) monooxygenase : S03 QOH —> —> Rạ R 2 — ory "03 H et we) —> —> ——> NIH-shift | a OH SO4” b) Desulfonation during ring cleavage : na - COO” O3 Og 93 HSOz NHạ NH3 OH ie Xi n a i + coo 3} —> O2 O2 OH] =H20 ' Nae OH ooc” “OH a H+ ¢) Desulfonation after ring cleavage Soy O3” b e 3) S : a 2 2 coo
"Ea Sen coo a
oH com Hep ‘coo
NHạ OH © l
Hình 19 Cơ chế phân hủy ky khí của quá trình phi sulfonate hóa (desulfonation)
(N.Tan, 2001)
Trang 40Đế tài: Nghiên cứu CNSH ky khí hiéu nhiét dé XLNT chtia cdc chat hoạt động bẽ mặt dạng AOS & AES mg/l - Pt-Co 500 - 100% | | 400 80 594 604 614 624 634 644 654 Ngày|
—#— Độ màu —®— Độ màu —&— %loại Màu —®#— % khử —X— Tải lượng —*— Nhiệt độ
inlet outlet COD COD(g/1d) (0G)
Hình 20 Hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm ở nhiệt độ 65°C
Từ ngày 596 cột thí nghiệm 2 sau khi nâng nhiệt độ lên 65°C trong thời gian khá lâu và hiệu suất loại COD của thiết bị luôn đạt ở mức cao >90% và luôn ổn định trong thời gian dài với tải lượng lúc này đạt được là 7,6 — 8,0 kgCOD/I.ngày Lúc này nước thải dệt nhuộm được lấy trực tiếp ở khâu nhuộm vải của công ty dét Thắng Lợi và đưa vào thiết bị Nước thải sau khi lấy từ nhà máy trước khi đưa vào mô hình thiết bị được bổ sung thêm metanol để COD đạt ở mức 6000 mg/l Từ ngày 598 lúc đầu hiệu suất loại COD có ` giảm nhẹ từ 92% xuống còn 80% nhưng sau đó thì tăng trở lại đến ngày 610 hiệu suất
loại COD là 93% tải lượng đạt được lúc này là ~ 8 kgCOD/I.ngày Hiệu quả loại màu lúc
đầu rất thấp khoảng 40% nhưng đến ngày 614 thì đã tăng một cách đáng lúc này vào khoảng ~93% Từ ngày 620 thiết bị được đưa nước thải có độ màu lớn hơn vào khoảng 700Pt — Co, nhưng hiệu suất loại màu cũng như loại COD của thiết bị luôn đạt ở mức cao,
hiệu suất loaj COD luôn >94%, loại màu ~ 95% Đến ngày 640 thì nước thải đưa vào
thiết bị có độ màu vào khoảng 800 đơn vị Pt— Co và quá trình phân hủy màu của thiết bị vẫn đạt ở mức cao lúc này nước thải đầu ra sau khi xử lý bằng UASB (thermophilic) chỉ cón 18 đơn vị PL— Co (xem tinkh-OF Két quả chỉ tiết được trình bay trong bảng phụ lục kết quả theo dõi thí nghiệm