Vật liệu mao quản trung bình SBA 15

ĐỘNG HỌC XÚC TÁC ĐỀ TÀI: VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15 GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN: PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN NHÓM SINH VIÊN THỰC HIỆN: PHẠM THỊ HẢI CHI NGUYỄN THỊ THU HƯỜNG NGUYỄN HỮU PHÚC 3/28/18 20140424 20142240 20132985 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NỘI DUNG CHÍNH • Tổng quan vật liệu mao quản trung bình • Đặc trưng bản, phương pháp tổng hợp SBA-15 • Các phương pháp nghiên cứu • Ứng dụng 3/28/18 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH 1.1 Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình - Vật liệu rắn xốp có diện tích bề mặt riêng lớn xốp nên ứng dụng công nghiệp , kỹ thuật - Theo danh pháp IUPAC, dựa kích thước mao quản chia thành loại[1]: Hình 1.1 Các kích thước mao quản [1] Nguyễn Hữu Phú, “Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình Si-SBA-15: Ảnh hưởng thời gian già hóa tới kích thước mao quản”, Các báo cáo khoa học Hội nghị xúc tác hấp phụ toàn quốc lần thứ III, Huế, – 2005, trang 580 – 585 3/28/18 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH 1.1 Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình  Vật liệu tiền thân: aluminophosphat sét pillar  Tuy nhiên vật liệu khơng có nhiều ứng dụng  Vào năm đầu thập niên 90 kỷ 20, tổng hợp thành cơng vật liệu silicat có cấu trúc trật tự, gọi vật liệu mao quản trung bình  Các vật liệu cao cấp có kích thước mao quản đồng (dao động từ 20100Å), rộng kích thước zeolit từ đến lần diện tích bề mặt riêng lớn 500-1000m2/g.[2] [2] Phạm Ngọc Ngun (2004), Giáo Trình Kỹ Thuật Phân Tích Vật Lý, NXB Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội 3/28/18 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH 1.2 Phân loại [1] Theo cấu trúc Theo thành phần • Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15,… • Cấu trúc lập phương (cubic) : MCM-48, SBA-16,… • Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50, … • Cấu trúc khơng trật tự (disordered): KIT-1, L3,… • Vật liệu mao quản trung bình có chứa silic như: MCM-41, SBA-15, SBA-16,… • Vật liệu mao quản trung bình khơng chứa silic như: ZrO2, TiO2, Fe2O3, [1] Nguyễn Hữu Phú, “Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình Si-SBA-15: Ảnh hưởng thời gian già hóa tới kích thước mao quản”, Các báo cáo khoa học Hội nghị xúc tác hấp phụ toàn quốc lần thứ III, Huế, – 2005, trang 580 – 585 3/28/18 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH 1.3 Một số vật liệu mao quản trung bình Vật liệu cấu trúc lục lăng: SBA-15, MCM-41,… Hình 1.2 Cấu trúc lục lăng MCM-41 [1] Nguyễn Hữu Phú, “Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình Si-SBA-15: Ảnh hưởng thời gian già hóa tới kích thước mao quản”, Các báo cáo khoa học Hội nghị xúc tác hấp phụ toàn quốc lần thứ III, Huế, – 2005, trang 580 – 585 3/28/18 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH 1.3 Một số vật liệu mao quản trung bình Vật liệu cấu trúc lập phương Hình 1.3 Cấu trúc lập phương KIT-5 Vật liệu cấu trúc 3D Hình 1.4 Cấu trúc 3D MCM-48 [1] Nguyễn Hữu Phú, “Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình Si-SBA-15: Ảnh hưởng thời gian già hóa tới kích thước mao quản”, Các báo cáo khoa học Hội nghị xúc tác hấp phụ toàn quốc lần thứ III, Huế, – 2005, trang 580 – 585 3/28/18 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ĐẶC TRƯNG VÀ PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU SBA-15 2.1 Đặc trưng Cấu trúc đối xứng lục lăng, có độ trật tự cao, kích thước mao quản đồng (300 Å) Thành mao quản dày (31-64 Å) Diện tích bề mặt riêng lớn (600-1000 m2/g) 3/28/18 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ĐẶC TRƯNG VÀ PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU SBA-15 2.1 Đặc trưng Hình 2.1 Cấu trúc SBA-15[3] [3] Catalyst design for biorefining Karen Wilson, Adam F Lee 3/28/18 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ĐẶC TRƯNG VÀ PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU SBA15 2.2 Tổng hợp vật liệu SBA-15 2.2.1 Nguyên liệu Để tổng hợp vật liệu mao quản trung bình cần có hợp phần: Chất định hướng cấu trúc đóng vai trò làm tác nhân định hướng cấu trúc vật liệu Nguồn vơ silic nhằm hình thành nên mạng lưới mao quản Dung môi (nước, bazơ,…) đóng vai trò chất xúc tác q trình kết tinh 3/28/18 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI 10 2.3 Biến tính vật liệu SBA-15  SBA-15 có thành phần silic dioxit nên hoạt động mặt hóa học Vì để để tìm kiếm ứng dụng với vật liệu cần làm cho bề mặt hoạt động  Hiện có hướng: - Đưa kim loại oxit kim loại vào vật liệu - Gắn nhóm chức lên bề mặt mao quản (thiol (-SH), amin (-NH2)…) 3/28/18 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI 16 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Thành phần hóa học, thành phần pha, cấu trúc tinh thể, kích thước lỗ xốp, cấu trúc mao quản vật liệu khảo sát phương pháp hóa lý gồm XRD, SEM, TEM, IR, hấp phụ - khử hấp phụ đẳng nhiệt Nito, phân tích nhiệt, sắc kí khí, sắc kí lỏng, UV-vis mẫu rắn, EDXS, TDPO phân tích nguyên tố [7] [7] Zhao D., Feng J., Huo Q., Melosh N., Fredrickson G H., Chmelka B F., Stucky G D., (1998), "Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores", Science, 279, pp 548-552 3/28/18 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI 17 3.1.Phương pháp nhiễu xạ tia X Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu SBA-15 góc nhỏ (a) góc lớn (b) Vùng góc nhỏ khoảng 2θ = 0,5 – độ cho ba peak rõ, theo thứ tự tương ứng với ba mặt (100), (110) (200) đặc trưng cho cấu trúc lục lăng SBA–15.[7] [7] Zhao D., Feng J., Huo Q., Melosh N., Fredrickson G H., Chmelka B F., Stucky G D., (1998), "Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores", Science, 279, pp 548-552 3/28/18 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI 18 3.2.Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ Nitơ Đường cong giải hấp phụ đẳng nhiệt SBA-15 bắt đầu ngưng tụ áp suất tương đối (P/Po=0.5) chứng tỏ SBA-15 có kích thước mao quản tương đối Đường hấp phụ giải hấp gần song song, tương ứng với vật liệu mao quản trung bình dạng hình trụ Hình 3.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 [7] Zhao D., Feng J., Huo Q., Melosh N., Fredrickson G H., Chmelka B F., Stucky G D., (1998), "Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores", Science, 279, pp 548-552 3/28/18 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI 19 3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Hình 3.3 Ảnh SEM SBA-15 Hình ảnh SEM SBA-15 cho ta thấy vật liệu có hình thỏi dài, xếp thành bó sợi đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình[8] [8] X Y Sun, F B Ma, X K Shi, et al Adsorption of Pd(Ⅱ) on SBA-15 synthesized from fy ash Journal of Central South University (Science and Technology).Vol 45(2014) No.11, pp 4093-4099 3/28/18 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI 20 3.4.Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Hình 3.4 Ảnh TEM SBA-15  Cấu trúc lục lăng SBA-15 thể ảnh TEM.[8] [8].X Y Sun, F B Ma, X K Shi, et al Adsorption of Pd( Ⅱ) on SBA-15 synthesized from fy ash Journal of Central South University (Science and Technology).Vol 45(2014) No.11, pp 4093-4099 3/28/18 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI 21 ỨNG DỤNG Hấp phụ Chất cho xúc tác Xúc tác Điều chế vật liệu 3/28/18 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI 22 ỨNG DỤNG 4.1 Hấp phụ SBA-15 có khả phân tách hydrocacbon nhẹ có cấu trúc vi mao quản thành Đặc biệt người ta tạo hệ hai mao quản cách độc lập đưa chức vơ hữu lên hệ mao quản để tạo tính chất bề mặt khác VD: Bề mặt vật liệu mao quản trung bình có tính kị nước bề mặt vi mao quản có tính chất ưa nước 3/28/18 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI 23 ỨNG DỤNG 4.2 Chất cho xúc tác Nhờ độ bền nhiệt thủy nhiệt cao (do thành mao quản dày) nên SBA-15 thích hợp cho q trình xúc tác điều kiện khắc nghiệt VD: SBA-15 ZrO2 làm chất cho hệ xúc tác CuO/CO2 cho trình oxi hóa CO thành CO2 mơi trường giàu hydro 3/28/18 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI 24 ỨNG DỤNG 4.3 Xúc tác Do thân oxit silic có cấu trúc SBA-15 trung hòa điện khơng có tâm axit có nhiều kim loại khác thử nghiệm để thay vào mạng lưới SBA-15 nhằm tạo hoạt tính xúc tác mong muốn 3/28/18 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI 25 ỨNG DỤNG 4.4 Điều chế vật liệu Nếu điều khiển cho phản ứng xảy hệ thống mao quản SBA-15 sản phẩm có kích thước nano mao quản làm hạn chế phát triển hạt VD: Điều chế chất bán dẫn dạng nano 3/28/18 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI 26 So sánh SBA-15 SBA-16 SBA-15 SBA-16 vật liệu mao quản trung bình chứa silic nên mang tính chất đặc trưng loại vật liệu Cấu trúc SBA-15 SBA-16 3/28/18 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI 27 So sánh SBA-15 SBA-16 SBA 15 Cấu trúc đối xứng lục lăng Cấu trúc lập phương chiều, đối xứng tâm thuộc nhóm khơng gian Im3m Được tổng hợp từ: Chất hoạt động bề mặt P123(Pluronic) EO20 PO70 EO20, nguồn silic, dung dịch HCl Được tổng hợp từ: chất hoạt động bề mặt F127, chất phụ trợ (D glucozo), nguồn silic dung môi Về cấu trúc Phương pháp tổng hợp 3/28/18 SBA 16 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI 28 KẾT LUẬN Vật liệu mao quản trung bình có ưu điểm trội diện tích bề mặt lớn, kích thước mao quản rộng đồng Tiêu biểu vật liệu SBA-15 có cấu trúc lục lăng với độ trật tự cao, dễ tổng hợp, kích thước mao quản thay đổi được, tường mao quản dày Mao quản rộng cho phép phân tử cồng kềnh dễ dàng khuếch tán vào bên tiếp xúc với tâm hoạt động, làm cho SBA-15 có nhiều lợi so với vật liệu vi mao quản trường hợp đối tượng phân tử lớn Việc nghiên cứu sâu vật liệu MQTBTT nói chung SBA-15 nói riêng hướng nghiên cứu cần quan tâm có tiềm lớn ứng dụng vào lĩnh vực hấp phụ xúc tác 3/28/18 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI 29 CẢM ƠN CÔ VÀ CÁC BẠN ĐÃ THEO DÕI 3/28/18 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI 30