HÓA LÝ 1: ĐỘNG HÓA HỌC

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHIỆP TPHCM KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC * GV: Trần Thị Thanh Ngọc CHƯƠNG 10: ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG PHỨC TẠP Chương 10 Động học phản ứng phức tạp P.Ư song song P.Ư nối tiếp P.Ư thuận nghịch P.Ư quang hóa P.Ư dây chuyền Chương 10 Động học phản ứng phức tạp Nguyên lý xây dựng PTDH NGUYÊN LÝ XÂY DỰNG PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC Nguyên lý độc lập Nguyên lý nồng độ ổn định Mỗi pư thành phần tuân theo định luật tác dụng khối lượng diễn độc lập, không phụ thuộc pư thành phần khác Ở trạng thái ổn định, tốc độ tạo chất trung gian gần tốc độ phân hủy Phản ứng thuận nghịch Chương 10 Động học phản ứng phức tạp PHẢN ỨNG THUẬN NGHỊCH Định nghĩa Là phản ứng diễn theo hai chiều ngược n1A1 + n2 A2 … k n‘1 B1 + n‘2 B2 +… k´ Tốc độ phản ứng thuận nghịch W: W = tốc độ pứ thuận – tốc độ pứ nghịch v 1' Hằng số cân v 2' [ B ] [ B ] k K = = k´ [ A ] v [ A ] v Phản ứng thuận nghịch Chương 10 Động học phản ứng phức tạp Thiết lập phương trình động học Khảo sát phản ứng thuận nghịch bậc t=0 Phản ứng Thời điểm t CAo x CA = CAo – x Ta có tốc độ phản ứng ( CBo x CB= CBo + x dC A W == kC A - k ' C B dt ) ( ) ( ) ( ) dx = k C A0 - x - k ' C B0 + x = kC A0 - k ' C B0 - k + k ' x dt (kC A ) [( )] - k 'C B0 - (k + k ' ) x ' = exp k + k t ' kC A - k C B ( ) Phản ứng thuận nghịch Chương 10 Động học phản ứng phức tạp v CHÚ Ý: Ở trạng thái cân (t = ¥ ): vận tốc phản ứng thuận phản ứng nghịch W=0 CAo ´ C Bo Với x¥ = x(t = ¥) ´ ´ ´ ´ Phản ứng song song Chương 10 Động học phản ứng phức tạp PHẢN ỨNG SONG SONG Định nghĩa 1.Nhiệt phân KClO3 : phản ứng từ chất hay số chất ban đầu phản ứng theo hai hay nhiều chiều hướng khác 6KClO3 2KCl + 3O2 3KClO4 + KCl 2.Phản ứng phân huỷ etanol 2C2H5OH C2H4 + H 2O CH3CHO + H2 3.Phản ứng nitro hoá phenol HNO3 tạo đồng thời sản phẩm đồng phân: orth-, para-, meta- Chương 10 Động học phản ứng phức tạp Phản ứng song song * Đặc điểm Tỷ lệ nồng độ sản phẩm khác sinh không thay đổi, không phụ thuộc vào thời gian Ví dụ: Nếu nitro hố phenol 250C thu tỷ lệ sau: 59,2% ortho, 37,5% meta 3,3% para * Phân loại Phản ứng SS bậc Phản ứng song song Phản ứng SS bậc Phản ứng SS bậc trộn lẫn Phản ứng song song Chương 10 Động học phản ứng phức tạp Phản ứng song song bậc Phản ứng gọi song song bậc từ chất ban đầu phản ứng theo chiều hướng khác nhau, phản ứng diễn đồng thời,độc lập bậc Xét trường hợp phản ứng bậc đơn phân tử k B A k’ C Chương 10 Động học phản ứng phức tạp Phản ứng nối tiếp PHẢN ỨNG NỐI TIẾP Định nghĩa Là phản ứng tạo sản phẩm cuối trực tiếp từ chất tham gia phản ứng đầu mà phải qua giai đoạn tạo số sản phẩm trung gian không bền v Là phản ứng gồm nhiều phản ứng giai đoạn v Mỗi giai đoạn phản ứng chiều hay hai chiều Phản ứng nối tiếp Chương 10 Động học phản ứng phức tạp Sơ đồ đơn giản phản ứng nối tiếp: k k´ to = CA0 0 t CA CB CC Điều kiện cân vật chất, thời điểm ln có hệ thức: C0A = CA + CB + CC Định luật tác dụng khối lượng - dCA dt + + dCB dt = kC A (1 ) = kC - k’CB A (2 ) dCC = k' CB dt (2’) Phản ứng nối tiếp Chương 10 Động học phản ứng phức tạp (1) Þ C A = C 0A e - kt (*) Thay (*) vào (2) ta được: dC dt Û B = kCA e dC B dt - kt - k'CB + k'CB = kCA e - kt (3) Giải phương trình (3) ta nghiệm là: ( CB ) k - kt - k't CB = k'-k x CA e - e - kt - k't ổ k'.e k.e ửữ ỗ CC = CA ç1 - k'-k + k'-k ÷ è ø Phản ứng nối tiếp Chương 10 Động học phản ứng phức tạp Sự phụ thuộc nồng độ vào thời gian Giá trị tmax (thời gian để chất B đạt cực đại [B]max ) tìm ứng với giá trị cực trị: dCB/dt = ln t max = k k k - k Chương 10 Động học phản ứng phức tạp Phản ứng nối tiếp Nguyên lý nồng độ ổn định (pp nồng độ dừng): Nồng độ hoạt chất trung gian giả thiết khơng đổi suốt q trình d[M]/dt = Ý nghĩa • Đây phương pháp gần • Có thể biểu diễn tốc độ phản ứng qua nồng độ chất dễ phân tích Chương 10 Động học phản ứng phức tạp Phản ứng dây chuyền PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN Định nghĩa Ví dụ Là phản ứng nối tiếp-song song tiếp diễn theo chu kỳ Phản ứng pha khí tạo thành HCl từ Cl2 H2 Phản ứng cháy, phản ứng oxy hóa chậm 2H2 + O2 2H2O 2CO + O2 2CO2 Phản ứng phân hủy phóng xạ Chương 10 Động học phản ứng phức tạp Phản ứng dây chuyền Đặc điểm phản ứng dây chuyền Có nhạy cảm với chất lạ Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào hình dáng, kích thước vật liệu chế tạo bình phản ứng Bậc phản ứng phân số Phản ứng dây chuyền thường kèm theo tượng nổ Chương 10 Động học phản ứng phức tạp Phản ứng dây chuyền Cơ chế phản ứng dây chuyền Ánh sáng CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl Tạo hạt trung gian hoạt động, thường gốc tự do, có hoạt tính cao Giai đoạn khơi mào Ánh sáng Cl2 Cl Các hạt trung gian hoạt động tương tác với phân tử có hóa trị bão hòa tạo hạt hoạt động Giai đoạn phát triển mạch Cl + CH4 HCl + CH3 CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl …… Giai đoạn ngắt mạch Sự hủy hạt hoạt động Cl + Cl Cl2 CH3 + Cl CH3Cl CH3 + CH3 C2H6 Chương 10 Động học phản ứng phức tạp Phản ứng dây chuyền Phân loại phản ứng dây chuyền Không phân nhánh Số tiểu phân hoạt động = số tiểu phân hoạt động xuất Phân nhánh Số tiểu phân hoạt động < số tiểu phân hoạt động xuất Chương 10 Động học phản ứng phức tạp Phản ứng dây chuyền Tốc độ phản ứng dây chuyền Không phân nhánh Xét phản ứng chất kích thích tồn suốt q trình phản ứngà ln tồn no tiểu phân hoạt động Tốc độ phân hủy τ: thời gian sống trung bình tiểu phân hoạt động Β: xác suất đứt mạch w Chương 10 Động học phản ứng phức tạp PHẢN ỨNG QUANG HÓA Là phản ứng diễn tác dụng ánh sáng nhìn thấy tử ngoại (8000-2000Ǻ) Phản ứng quang hóa Chương 10 Động học phản ứng phức tạp Phản ứng quang hóa Đặc điểm phản ứng quang hóa Hầu hết phản ứng phức tạp, thật quang hóa giai đoạn đầu giai đoạn khác phản ứng bình thường ∆G phản ứng dương Nhiệt độ ảnh hưởng khơng đáng kể đến tốc độ phản ứng, thay vào cường độ ánh sáng Chương 10 Động học phản ứng phức tạp Phản ứng quang hóa Các định luật quang hóa Định luật Grotthus-Draper Định luật Van t´Hoff Định luật đương lượng quang hóa Chỉ có ánh sáng hấp thụ gây biến đổi hóa học Lượng chất biến đổi quang hóa tỉ lệ với quang ánh sáng hấp thụ Mỗi lượng tử bị hấp thụ gây biến đổi phân tử Chương 10 Động học phản ứng phức tạp Phản ứng quang hóa Định luật Van t´Hoff -dC = const A dt = const Io (1-e-εCl).dt W= const Io (1-e-εCl) A: lượng quang hấp thụ Io: cường độ ánh sáng ban đầu(erg/cm2) ε: hệ số hấp thụ mol C: nồng độ chất hấp thụ (mol/l) l: chiều dày lớp hấp thụ (cm) Sự hấp thụ ánh sáng yếu Sự hấp thụ ánh sáng hoàn toàn l = 1, εC > W= const Io.εC = k.C W= const Io = ko Chương 10 Động học phản ứng phức tạp Phản ứng quang hóa Các giai đoạn phản ứng quang hóa I Hấp thụ ánh sáng khởi đầu A + hν A* II Q trình quang hóa sơ cấp Số phân tử phân ly phản ứng sơ cấp γ1 = Số lượng tử hấp thụ III Q trình quang hóa thứ cấp Số phân tử bị phân hủy hay hình thành γ2 = Số phân tử bị phân hủy phản ứng sơ cấp γ = γ1 γ2 ... ứng quang hóa I Hấp thụ ánh sáng khởi đầu A + hν A* II Q trình quang hóa sơ cấp Số phân tử phân ly phản ứng sơ cấp γ1 = Số lượng tử hấp thụ III Quá trình quang hóa thứ cấp Số phân tử bị phân hủy